CN101962763B - 一种化学镀解胶液及一种非金属表面处理的方法 - Google Patents

一种化学镀解胶液及一种非金属表面处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种化学镀解胶液，用于活化钯锡胶体中的胶体钯颗粒，所述化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸；所述化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为5-50g/L，甲酸的含量为1-20g/L。本发明还提供了一种采用该化学镀解胶液进行非金属表面处理的方法。本发明的化学镀解胶为甲基磺酸-甲酸体系，能有效络合Sn2+，同时酸性体系能防止Sn2+与Sn4+的水解，延长解胶液的使用寿命，无污染。采用本发明的化学镀解胶液进行非金属表面处理，解胶效果非常好，而且镀层与基材的附着力高，镀层表面平整光亮。

Description

一种化学镀解胶液及一种非金属表面处理的方法
【技术领域】
本发明涉及非金属化学镀领域，尤其涉及一种化学镀解胶液及一种非金属表面处理的方法。
【背景技术】
非金属基材经胶体钯活化后，表面吸附有钯锡胶体。需对基材进行解胶处理，使钯颗粒暴露出来才能成为后续电镀或化学镀的催化活性点。活化完成后吸附在基材表面的钯锡胶体，以钯颗粒为中心，外围为Sn2+的粒子团，粒子团又被Sn4+包围。现有解胶处理所采用的解胶液一般有分为酸性体系和碱性体系。将经过活化后的非金属基材放入解胶液中后，发生以下反应：
首先Sn2+被络合溶解于水中，Sn2+极易被空气氧化：
O2+4H++2Sn2+→2Sn4++2H2O，
Sn4+浓度到一定程度后，会水解转化为锡酸Sn(OH)4：
Sn4++4H2O→Sn(OH)4+4H+
Sn(OH)4由α-锡酸转变成β-锡酸，β-锡酸是一种不溶于酸或碱的物质，附着在非金属基材表面，解胶液体系被破坏，从而影响活化效果。
碱性解胶液中含有大量OH-，更容易导致Sn(OH)4的生成，因此碱性解胶液的使用寿命较短，同时解胶效果会逐渐降低，例如CN1508289A中的采用的解胶液为50g/L氢氧化钠溶液。现有技术中采用的酸性解胶液中均含有易挥发的酸或氟化物，例如CN101302080A中采用的解胶液为10mL浓盐酸与90mL蒸馏水的混合体系；但是此类酸性解胶液易挥发，影响解胶效果，同时易造成环境污染，存在安全隐患。
【发明内容】
本发明为了解决现有技术中存在的解胶液使用寿命短、解胶效果差、易挥发且造成环境污染的问题，提供了一种化学镀解胶液。
一种化学镀解胶液，用于活化钯锡胶体中的胶体钯颗粒，所述化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸；所述化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为5-50g/L，甲酸的含量为1-20g/L。
本发明针对现有技术中存在的问题，还提出了一种非金属表面处理的方法，包含以下步骤：
a)对非金属基材依次进行除油、粗化、胶体钯活化处理；
b)对经过步骤a)的非金属基材进行解胶处理，使钯锡胶体中的胶体钯颗粒活化；
c)对经过步骤b)的非金属基材进行化学镀得到表面化学镀的非金属；
其特征在于，步骤b)中所述解胶处理所采用的解胶液为本发明所提供的化学镀解胶液。
本发明的化学镀解胶液以及非金属表面处理方法，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明的化学镀解胶液为甲基磺酸-甲酸体系，能有效增加化学镀解胶液的稳定性，延长解胶液的使用寿命；
(2)本发明的化学镀解胶液中采用环保型的甲酸，且甲酸能促进非金属基材表面胶体钯的自聚重排，有效提高解胶效果。
【具体实施方式】
本发明提供了一种化学镀解胶液，用于活化钯锡胶体中的胶体钯颗粒，所述化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸；所述化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为5-50g/L，甲酸的含量为1-20g/L。
采用本发明的化学镀解胶液对活化后的基材进行解胶处理，甲基磺酸对钯锡胶体中的Sn2+有很强的络合作用，生成Sn(CH3SO3)2，能有效降低Sn2+被溶解在化学镀解胶液中的氧气氧化成Sn4+，从而延长解胶液的使用寿命。
本发明的化学镀解胶液中含有甲酸，本发明的发明人通过大量实验发现，化学镀解胶液中含有甲酸时，对经过胶体钯活化的非金属基材的解胶效果显著。这时因为甲酸能有效促进活性中心及钯锡胶体在非金属基材表面的自聚重排，从而增强解胶效果。
但是，解胶效果过强会使活化效果减弱，比如非金属基材表面的活性中心与基材的附着力降低，因此，本发明的化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为5-50g/L，甲酸的含量为1-20g/L。优选情况下，甲基磺酸的含量为15-30g/L，甲酸的含量为5-15g/L。
本发明的化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸，为酸性体系，能有效防止Sn2+和Sn4+水解生成锡的各种氢氧化物沉淀，增加化学镀解胶液的稳定性，延长化学镀解胶液的使用寿命。本发明中，优选情况下，所述化学镀解胶液的pH值为0.5-3。
采用本发明的化学镀解胶液对经过胶体钯活化的非金属基材进行解胶处理，解胶效果非常好；且所述化学镀解胶液的使用寿命也得到大幅度提高，均达到10天以上。
作为本发明的优选方案，为了更有效降低Sn2+的氧化水解，本发明的化学镀解胶液中含有Sn2+络合剂，所述Sn2+络合剂为本领域技术人员常用的各种Sn2+络合剂，例如水溶性酒石酸盐、氯化物。Sn2+能与酒石酸根离子以及氯离子形成稳定络合物，因此本发明中，所述Sn2+络合剂优选采用酒石酸钾钠、氯化钠、氯化钾中的一种或几种。
所述化学镀解胶液中，Sn2+络合剂的含量为1-20g/L。更优选情况下，化学镀解胶液中，酒石酸钾钠的含量为5-15g/L；氯化钠的含量为1-10g/L。
本发明还提供了一种非金属表面处理的方法，包含以下步骤：
a)对非金属基材依次进行除油、粗化、胶体钯活化处理；
b)对经过步骤a)的非金属基材进行解胶处理，使钯锡胶体中的胶体钯颗粒活化；
c)对经过步骤b)的非金属基材进行化学镀得到表面化学镀的非金属；
其特征在于，步骤b)中所述解胶处理所采用的解胶液为权利要求1所述的化学镀解胶液。
所述非金属基材为本领域技术人员常用的各种基材，例如可以为聚酰亚胺(PI)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料(PET)，本发明中优选采用PI。
根据本发明提供的方法，首先需对非金属基材进行除油和粗化处理。除油的目的是除去基材表面的油脂；粗化的目的是使基材表面具有亲水性，同时在表面形成微孔，从而保证后面活化处理步骤的顺利进行。所述除油、粗化处理均采用现有技术的各种除油液、粗化液，本发明中不再赘述。
根据本发明提供的方法，对经过除油和粗化处理的非金属基材进行胶体钯活化处理。所述胶体钯活化处理包括将非金属基材与胶体钯活化液接触，使非金属基材表面形成活性中心，即使非金属基材表面吸附钯锡胶体。所述胶体钯活化液为本领域技术人员常用的各种胶体钯活化液，例如可以采用珠海斯美特公司生产的S-04胶体钯活化剂。在活化处理过程中，还可以翻动非金属基材，使非金属基材的全表面都能完全活化。
根据本发明提供的方法，将活化完成的非金属基材转入本发明提供的化学镀解胶液中进行解胶处理，使非金属基材表面的胶体钯暴露出来，成为后续化学镀的催化活性点，即在基材表面形成一层金属钯。本发明对于非金属基材和化学镀解胶液的用量没有特别地限定，只需使非金属基材的表面被化学镀解胶液完全浸没即可。所述化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸，所述化学镀解胶液的pH值为0.5-3。
所述化学镀解胶液的温度为45-55℃，解胶处理的时间为3-5分钟；这样一方面可以避免解胶时间太短导致胶体钯在非金属基材表面沉积的核心位点不均匀，从而可能会导致后续化学镀时镀层厚度不均匀的缺点。
根据本发明的对非金属基材进行表面处理的方法，将解胶完成的非金属基材转入化学镀液中，在解胶后形成的表面金属钯上再镀覆一层金属，以达到非金属基材金属化的目的。所述化学镀液为本领域技术人员常用的各种化学镀液，本发明中优选采用化学镀铜液，但不局限于此。
按照本发明提供的方法，该方法还包括在每个处理工序之间的水洗工序，对所述每个工序之间的水洗次数没有特别限制，只要将非金属基材表面的各阶段的处理液充分去除洗净即可。水洗工序所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。
经过上述处理，即可得到表面处理完成的非金属基材。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
(a)除油粗化：将5cm×5cm×0.05mm的PI薄膜放入除油液(NaOH 40g/L、Na2CO3 80g/L、十二烷基磺酸钠1g/L)，50℃下浸洗8分钟，取出后用自来水清洗。将清洗后的薄膜放入PI调整剂(珠海斯美特，SF-01)中，溶液温度为35℃，浸泡时间7分钟。取出后用自来水清洗。
(b)活化：用风筒吹干经过步骤(2)的PI薄膜，然后浸入胶体钯活化液中，浸泡时间3分钟，活化液采用珠海斯美特公司生产的S-04胶体钯活化剂。
(c)解胶：降经过(b)的PI薄膜用去离子水清洗，转入解胶液中解胶5min，解胶液为：甲基磺酸：25g/L，甲酸：10g/L，酒石酸钾钠：10g/L，氯化钠：5g/L，解胶液的pH值为1.0。
(d)化学镀：用去离子水清洗经过解胶的PI薄膜，然后放入200mL化学镀镀液中，化学镀时间为20分钟；化学镀液中，硫酸铜10g/L，EDTA 37.5g/L，亚铁氰化钾10mg/L，十二烷基苯磺酸钠20mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸4g/L，氢氧化钠：15g/L。
化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：甲基磺酸：30g/L，甲酸：10g/L，酒石酸钾钠：10g/L，氯化钠：8g/L，解胶液的pH值为1.0。
通过上述处理，得到镀件，记为A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：甲基磺酸：10g/L，甲酸：5g/L，酒石酸钾钠：15g/L，氯化钠：2g/L；解胶液的pH值为2.1。
通过上述处理，得到镀件，记为A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：甲基磺酸：35g/L，甲酸：15g/L，酒石酸钾钠：10g/L，氯化钠：5g/L；解胶液的pH值为0.9。
通过上述处理，得到镀件，记为A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：甲基磺酸：25g/L，甲酸：10g/L；解胶液的pH值为0.8。
通过上述处理，得到镀件，记为A5。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：50g/L氢氧化钠溶液。
通过上述处理，得到镀件，记为D1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：10mL浓盐酸与90mL蒸馏水的混合体系。
通过上述处理，得到镀件，记为D2。
对比例3
本对比例用于说明现有技术的化学镀解胶液和非金属表面处理方法。
本实施例采用与实施例1相同的方法对PI薄膜进行表面处理，不同之处在于：步骤(c)中，解胶液为：甲基磺酸80g/L，解胶的pH值为0.7。
通过上述处理，得到镀件，记为D3。
性能测试：
1、化学镀解胶液效果测试：实施例1-4以及对比例1-2步骤(d)中，记录i)引发周期，即PI薄膜从浸渍于化学镀镀液中开始到表面产生气泡所需时间；和ii)完全镀覆时间，即PI薄膜从浸渍于化学镀镀液中开始到表面镀覆完全所需时间。测试结果如表1所示。
2、化学镀解胶液使用寿命测试：取实施例1-4、对比例1-2步骤(c)中所采用的化学镀解胶液样品200ml，每天重复实施例1的步骤20次，记录出现以下情况之一的天数：a)出现漏镀或b)解胶液有明显沉淀；或c)化学镀的引发周期大大增加，即为化学镀解胶液使用寿命。具体测试结果如表1所示。
3、附着力测试：用划格器在镀件表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0～5％之间为4B，5～15％之间为3B，15～35％之间为2B，35～65％之间为1B，65％以上为0B。
4、镀层表面形态：用SEM扫描电镜(日本电子株式会社JSM-5610LV)观测各镀件的表面形态。
表1
  样品   使用寿命(/d)   引发周期(/s)   完全镀覆时间(/s) 附着力 表面形态
  A1   15   3   20   5B   平整光亮无针孔
  A2   17   3   18   5B   平整光亮无针孔
  A3   15   5   25   4B   平整光亮无针孔
  A4   14   4   21   4B   平整光亮无针孔
  A5   13   4   22   4B   平整光亮无针孔
  D1   2   6   35   3B   较平整，有暗点
  D2   4   5   26   3B   较平整，较光亮
  D3   20   10   45   2B   较平整，有暗点
由上表1可知看出，实施例1-5所采用的化学镀解胶液的使用寿命均达到10天以上，对比例1-2中采用的现有技术的各种解胶液，使用寿命很短；对比例3中的化学镀解胶液中只含有甲基磺酸，使用寿命很长，但是采用该解胶液的解胶效果非常差，引发周期和完全镀覆时间长，而且镀层表面有暗点，与PI薄膜的附着力较弱。采用本发明的化学镀解胶液对非金属基材进行处理后，引发周期和完全镀覆时间均较短，说明解胶效果非常好，且表面形成的化学镀镀层与非金属基材的附着力非常优异，镀层表面平整光亮。

Claims (9)

1.一种化学镀解胶液，用于活化钯锡胶体中的胶体钯颗粒，所述化学镀解胶液中含有甲基磺酸和甲酸；所述化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为5-50g/L，甲酸的含量为1-20g/L。
2.根据权利要求1所述的化学镀解胶液，其特征在于，所述化学镀解胶液中，甲基磺酸的含量为15-30g/L，甲酸的含量为5-15g/L。
3.根据权利要求2所述的化学镀解胶液，其特征在于，所述化学镀解胶液的pH值为0.5-3。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀解胶液，其特征在于，所述化学镀解胶液中还含有亚锡离子络合剂，所述亚锡离子络合剂选自氯化钠、氯化钾、酒石酸钾钠中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的化学镀解胶液，其特征在于，所述化学镀解胶液中，亚锡离子络合剂的含量为1-20g/L。
6.一种非金属表面处理的方法，包含以下步骤：
a)对非金属基材依次进行除油、粗化、胶体钯活化处理；
b)对经过步骤a)的非金属基材进行解胶处理，使钯锡胶体中的胶体钯颗粒活化；
c)对经过步骤b)的非金属基材进行化学镀得到表面化学镀的非金属；
其特征在于，步骤b)中所述解胶处理所采用的解胶液为权利要求1所述的化学镀解胶液；b)步骤中解胶处理的温度为45-55℃，时间为3-5分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述胶体钯活化处理包括将非金属基材与胶体钯活化液接触。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述化学镀所采用的化学镀液为化学镀铜液。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学镀解胶液中还含有亚锡离子络合剂，所述亚锡离子络合剂选自氯化钠、氯化钾、酒石酸钾钠中的一种或几种。
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