CN111118480A - 一种低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液及化学镀方法 - Google Patents
一种低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液及化学镀方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明的低温化学镀Ni-B二元合金镀属于表面处理领域,特别涉及化学镀技术领域,主要应用于对硬度、耐磨性和耐蚀性有较高要求的电子、机械及航空领域。
背景技术
化学镀作为主要的表面处理手段之一,相较电镀工艺而言,化学镀工艺可操作性强、过程控制简单,易于在形状复杂的基体上获得均匀致密的镀层。化学镀镍及其合金由于具有完美的物理、化学性能如高的硬度,耐磨性和耐蚀性而广泛应用于在机械、电子、航空、化工等行业。
化学镀镍及其合金常见的有Ni-P、Ni-B和纯Ni,其中Ni-P合金镀层是以次亚磷酸钠为还原剂,Ni-B合金镀层是以硼氢化物或二甲基硼烷(DMAB)为还原剂,化学镀纯Ni是以肼为还原剂。化学镀Ni-B二元合金是一种性能优良的功能性镀层,它在硬度、耐磨、耐蚀方面都优于Ni-P二元合金镀层。化学镀Ni-B二元合金镀层具有良好的导电性,它的接触电阻与纯银相当,并且Ni-B二元合金具有优良的钎焊性和熔焊能力,具有良好的键合能力,经热处理后其硬度进一步提高,可以作为硬铬的替代镀层。化学镀Ni-B合金是利用还原剂硼氢化物或氨硼烷,将镀液中镍离子还原成金属镍,并沉积到基体表面,同时还原剂分解所产生的硼原子进入镍晶格内,固溶于镍基体内。
在化学镀镍基合金的还原体系中,硼氢化物是最具有效率的还原剂,在同一反应中一次可以提供八个电子,其还原效率远远高于二甲基胺硼烷、次亚磷酸钠和肼,另外硼氢化物为还原体系的镀液远远比其它还原剂体系廉价易得。
化学镀Ni-B合金由于其优异的性能,在合金镀层领域已有一些研究成果。但以硼氢化物为还原剂的化学镀Ni-B二元合金体系中,也存在一些严重阻碍其发展的不足。比如:(1)硼氢化物在中性或酸性条件会发生水解,为了避免水解且获得较高的沉积速率,必须使镀液保持强碱性。但是由于硼氢化物具有较强的还原能力即使在碱性镀液中稍有不慎也会造成镀液的分解,所以硼氢化物为还原剂的化学镀Ni-B二元合金镀液中硼氢化物的含量普遍较低,一般不超过1.6g/L。过高的硼氢化物浓度会破坏镀液稳定性,使沉积速率下降,甚至引发镀液的沉淀和分解。所以现有技术中存在镀液体系中硼氢化物浓度小,镀层沉积速率低,镀液使用周期短,工艺操作难度大等问题。
(2)在络合体系方面,虽然现有技术中存在较多Ni2+络合剂,但在化学镀Ni-B的传统镀液体系中,以硼氢化物为还原体系中,由于硼氢化物不稳定性易分解,致使镀液稳定性差,不能用常规的络合剂进行络合,一般是以乙二胺为络合剂的,鲜有采用甘氨酸、柠檬酸等复合络合剂体系。乙二胺是经过实验研究选择得到的较佳络合剂,对沉积速率和镀液稳定都是有利的,但是乙二胺属于易燃物具有毒性和腐蚀性,具有强烈的刺激性,可灼伤皮肤,且能随水蒸汽挥发,产生大量白烟,对环境危害大。
(3)在稳定剂方面,常见的化学镀Ni-B二元合金的稳定剂主要是Pb2+,Cd2+,Hg2+、Tl+等重金属离子的硫酸或硝酸盐。在化学镀过程中,这些重金属离子极易被还原成金属原子而共沉积到镀层中,这些重金属元素已被国内外相关环保法规所明令禁止使用。
(4)在施镀温度方面,在现有的Ni-B化学镀液中,以硼氢化物为还原剂的体系中,镀液温度对沉积速率有很大影响。在较多的现有技术中,均报道了化学镀Ni-B镀液体系需要在80℃~95℃的温度下进行施镀,温度过高,镀液不稳定,但降低镀液温度(低于60℃),会使得沉淀速率过低,难以形成镀层。所以,如何降低镀液温度,还能保证所需的沉积速率也是需要解决的问题之一。
综上所述,传统化学镀Ni-B二元合金由于镀液稳定性差、还原剂浓度低、操作温度高,镀液使用周期短、添加剂有毒有害等问题严重制约了其在电子、机械、航空等相关领域的研究和应用。本发明主要目的是开发一种环保的、镀液体系稳定、既能保证化学镀体系的稳定性,还能促进低温沉积速率的化学镀方法,具有积极的发展意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种镀液稳定性强、安全环保的低温化学镀Ni-B二元合的工艺和方法。本发明化学镀液成分间具有协同作用,保证了在低温条件下获得了正常的镀速。解决了传统化学镀Ni-B合金施镀温度高,还原剂浓度低,镀液稳定性差,使用周期短和环境危害大等问题。
为了解决上述问题,本发明采用的技术方案为:
本发明提供了一种低温化学镀Ni-B二元合金的方法,具体步骤如下:
(1)碱洗:对基体表面进行碱洗,将表面的油脂去除后用去离水将试样洗净。碱洗温度为40~50℃,碱洗时间为2~5min;
(2)酸洗:将上述基体置于酸洗液中去除其表面的氧化膜和杂质离子,然后用去离子水将试样洗净。酸洗温度为25~35℃,酸洗时间为1~3min。
(3)活化:将步骤(2)清洗后的基体置于30~45℃的钯离子活化液中进行活化1~5min,活化完成后用去离子水洗净。
(4)镀液:所述镀液由镍盐、复合络合剂、硼氢化物还原剂、含氧阴离子稳定剂、有机醇胺类促进剂、醇醚类物质表面改性剂组成。
(5)施镀:施镀温度为20~60℃,施镀pH值为12.0~14.0,施镀时间为15~30min,镀液在施镀条件下,可以进行连续施镀。镀液使用周期达到7MTO以上。
(6)镀后处理:施镀完成的将镀片放入40~65℃流动去离子水中清洗,清洗干净后,吹干。所获得的镀层硼含量在6wt%~10wt%,镀态时镀层硬度在550Hv~750Hv,且具有较好的耐磨性和耐蚀性的非晶态纳米镀层。
进一步,步骤(1)碱洗除油液包括:NaOH 10~20g/L、Na2CO3 10~30g/L和Na3PO440~60g/L。
进一步,步骤(2)酸洗液包括:Na2S2O8 100~200g/L和H2SO4 5~15mL/L。
进一步,步骤(3)活化液包括0.1~1.0g/L的PdCl2和1~5mL/L的10mol/L的浓HCl。
进一步,步骤(4)镀液主盐为镍离子,镍离子由硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或氨基磺酸镍等一种或多种镍盐提供,浓度为16~80g/L,其中优选硫酸镍,最佳浓度范围为20~60g/L。
进一步,还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾,其浓度为2~10g/L。
进一步,稳定剂为含氧阴离子;
进一步,复合络合剂为甘氨酸、乳酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸钠中两种或两种以上组合作为复合络合剂,浓度为30~80g/L。各络合剂使用时浓度依次分别为10~50g/L,5~30g/L,20~60g/L和10~40g/L。
本发明通过甘氨酸、乳酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸钠复合络合剂和含氧阴离子如IO3 -、WO4 2-、MoO4 2-等稳定剂的协同使用,将硼氢化物的浓度提高到2~10g/L的水平,显著提高了镀液的稳定性;使用高还原剂含量的化学镀体系,并通过三乙醇胺等促进剂的作用提高了低温施镀速率,延长了镀液的使用寿命,镀液的使用周期达到7MTO以上。
作为优选,有机醇胺类物质包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二环已胺等胺类物质中一种或几种,浓度范围为5~25g/L,进一步优选为三乙醇胺,其最佳浓度为5~20g/L。
以硼氢化物为还原剂的化学镀Ni-B镀液体系中,在化学镀过程中由于硼氢化物的氧化和Ni2+的还原,会引起反应界面处的pH波动较大。所以本发明以有机胺类物质作为pH缓冲剂,提高了镀液的稳定性。同时由于胺类物质的N原子具有孤对电子极易吸附在具有催化活性的Ni原子表面,优化了化学镀过程的电子传导方式,提高了化学镀过程的沉积速率。
进一步,表面改性剂为醇醚类物质,具体为二甘醇、三甘醇、PEG(分子量200~6000)的醇醚类物质,浓度范围为10~1000mg/L,优选为PEG3000,其最佳浓度在50~200mg/L。
不同的表面活性剂在不同的镀液体系中表现的作用力不同,经过研究本体系,本发明为了获得平整致密,且气孔率小的Ni-B二元合金镀层,经过实验操作后发现添加醇醚类物质如二甘醇、三甘醇、PEG等改善基体与镀液的固/液界面的表面张力,加快沉积速率,同时有利于施镀过程中析出的氢气从镀层表面逸出,有效地降低镀层的气孔率和氢脆。这是由于醇醚类物质通过O原子,易于在化学镀Ni-B的碱性镀液体系中形成锯齿状或类似网状结构吸附于固/液界面处,从而改变了界面的表面张力。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明以镍离子为主盐,配合甘氨酸、乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸钠作为复合络合剂,以含氢阴离子为稳定剂,胺类物质为促进剂和缓冲剂,醇醚类物质为添加剂,提高了硼氢化物在镀液中的含量至2~10g/L,提高了镀液的稳定性,化学镀液使用后能弥补了温度降低带来的镀速下降的不良影响,保证了低温施镀速率。解决了传统的化学镀过程都是在65~90℃的中高温下进行的,且镀液稳定性差,工艺操作难度大,能耗高,镀液使用周期短的问题。
本发明中避免传统Pb2+,Cd2+,Hg2+、Tl+等重金属离子稳定剂、乙二胺络合剂的使用,避免有毒重金属共沉积到镀层中。本发明化学镀液安全环保,而且操作简单,镀液使用周期长,可以在20~60℃低温条件下获得硬度高、耐磨性好、抗腐蚀能力强的非晶态Ni-B合金镀层。
附图说明
图1是实施例一制备的Ni-B二元合金镀层的表面形貌(SEM,×10000);
图2是实施例二制备的Ni-B二元合金镀层的截面形貌(SEM,×50000);
图3是实施例三制备Ni-B二元合金镀层的晶型结构(XRD,10~80°);
图4是实施例三和对比例1所制备的Ni-B和Ni-P镀层的Tafel曲线;
图5是对比例2所制备的Ni-B(Pb)镀层形貌图(SEM,×10000);
图6是对比例2所制备的Ni-B(Pb)镀层成份图(EDS);
图7是对比例3所制备的Ni-B镀层形貌图(SEM,×10000)。
具体实施方式
实施例一:
(1)碱性:用碱洗液将铜箔基材表面的油脂去除,后用去离子水将试样洗净,碱洗液成分为:NaOH 10g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 50g/L。碱洗温度为40℃,时间为3min。
(2)酸洗:用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子,露出新鲜的铜面,酸洗液成分为:Na2S2O8 100g/L和H2SO4 10mL/L。酸洗温度为30℃,时间为1min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗,采用PdCl2 0.1g/L+5ml/L的HCl(10mol/L),活化温度为30℃,时间为3min,活化完成后用去离子水洗净。
(4)化学镀:硫酸镍25g/L,甘氨酸35g/L,乳酸15g/L,硼氢化钾4g/L,三乙醇胺10g/L,碘酸钾0.02g/L和PEG(1000)50mg/L,pH=13.5,施镀温度为40℃,施镀时间30min。其中,使用甘氨酸、乳酸为复合络合剂,三乙醇胺为促进剂和缓冲剂,硼氢化钾为还原剂,PEG(1000)为添加剂,以稀氢氧化钠或盐酸调节镀液pH。
(5)将镀片置于40℃流动去离子水中清洗,清洗干净后,吹干。
(6)化学镀Ni-B二元合金的镀层厚为3.0μm,镀层中的硼含量为6.38wt%,镀层显微硬度为560Hv。用扫描电镜测观察镀层表面形貌可以看出镀层平整致密,无明显孔隙和裂纹,如图1所示。
实施例二:
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除,后用去离子水将试样洗净,碱洗液成分为:NaOH 15g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 40g/L。碱洗温度为50℃,时间为2min。
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子,露出新鲜的铜面,酸洗液成分为:Na2S2O8 150g/L和H2SO4 10mL/L。酸洗温度为35℃,时间为1min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗,采用PdCl2 0.5g/+10ml/L的HCl(10mol/L),活化温度为35℃,时间为2min。
(4)化学镀:氨基磺酸镍30g/L,柠檬酸钠45g/L,乳酸10g/L,硼氢化钠6g/L,N-甲基二乙醇胺15g/L,碘酸钾0.1g/L和PEG(6000)100mg/L,pH=14.0,施镀温度为60℃,施镀时间15min。其中,使用甘氨酸、乳酸为复合络合剂,三乙醇胺起缓冲和促进剂作用,硼氢化钠为还原剂,PEG(6000)为添加剂,以稀氢氧化钠或盐酸调节镀液pH。
(5)将镀片置于50℃流动去离子水中清洗,清洗干净后,吹干。
(6)化学镀Ni-B二元合金的镀层厚为2.0μm,镀层中的硼含量为7.05wt%,镀层显微硬度为670Hv。用扫描电镜观察镀层截面形貌,可以看出,镀层是由均匀致密的纳米晶粒组成(20nm~50nm),如图2所示。
实施例三:
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除,后用去离子水将试样洗净,碱洗液成分为:NaOH 10g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 50g/L。碱洗温度为50℃,时间为5min。
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子,露出新鲜的铜面,酸洗液成分为:Na2S2O8 150g/L和H2SO4 15mL/L。酸洗温度为25℃,时间为3min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗,采用PdCl2 0.1g/L+5ml/L的HCl(10mol/L)水溶液,活化温度为35℃,时间为3min。
(4)化学镀:硫酸镍35g/L,甘氨酸35g/L,乳酸15g/L,硼氢化钠4g/L,三乙醇胺15g/L,碘酸钾1.0g/L和PEG(3000)80mg/L,pH=13.8,施镀温度为45℃,施镀时间30min。其中,使用甘氨酸、乳酸为复合络合剂,三乙醇胺起缓冲和促进剂作用,硼氢化钠为还原剂,PEG(3000)为添加剂,以稀氢氧化钠或盐酸调节镀液pH。
(5)将镀片置于60℃流动去离子水中清洗,清洗干净后,吹干
(6)化学镀Ni-B二元合金的镀层厚为2.8μm,镀层中的硼含量为6.85wt%,镀层显微硬度为631Hv。用XRD表征镀层的晶型结构,结果表明此方法所获得的Ni-B二元合金镀层为非晶态合金镀层,如图3所示。将镀片置于3.5wt%的NaCl溶液中用电化学工作站测得其Tafel曲线,如图4所示(Ni-B曲线)。
对比案例1:
(1)重复实施例三中的步骤(1)、(2)、(3)和(5),对基材进行除油、除锈和镀后样品清洗步骤。
(2)化学镀Ni-P:硫酸镍35g/L、乳酸15g/L、甘氨酸35g/L、三乙醇胺15g/L、次亚磷酸钠30g/L,PEG(6000)80mg/L,pH=10.0,施镀温度为80℃,施镀时间30min,作为对比样1。
(3)将化学镀Ni-P二元合金镀片置于3.5wt%的NaCl溶液中,用电化学工作站测得其Tafel曲线如图4所示(Ni-P曲线)。从对比结果可知,本专利方法所获得的化学镀Ni-B二元合金镀层较Ni-P合金镀层有较好的耐腐蚀性能。
对比案例2:
(1)重复实施例三中的步骤(1)、(2)、(3)和(5),对基材进行除油、除锈和镀后样品清洗步骤。
(2)化学镀:氯化镍35g/L,甘氨酸35g/L,乳酸15g/L,硼氢化钠0.8g/L,三乙醇胺15g/L,硝酸铅5.0mg/L和PEG(3000)80mg/L,pH=13.0,施镀温度为60℃,施镀时间30min。其中,硝酸铅为稳定剂,作对比样2。
(3)经过系列对比实验发现上述采用硝酸铅为稳定剂,当硼氢化物含量超过1.0g/L时易造成镀液分解,所以选取硼氢化钠的含量为0.8g/L进行对比实验,且低于60℃施镀困难。用扫描电镜观察镀层表面形貌如图5所示,与实例一的图1对比可以看出,对比样2的镀层表面包状突起(结节)大小不一,表面平整度较差。图6是以铅离子为稳定剂的镀层EDS分析结果,从结果可以看出,有1.5wt%的重金属Pb共沉积在Ni-B合金镀层中。
对比案例3:
(1)重复实施例三中的步骤(1)、(2)、(3)和(5),对基材进行除油、除锈和镀后样品清洗步骤。
(2)化学镀:硫酸镍35g/L,酒石酸钾钠40g/L,醋酸铵20g/L,硼氢化钠0.6g/L,三乙醇胺15g/L,碘酸钾1.0g/L和PEG(3000)80mg/L,pH=14.0,施镀温度为60℃,施镀时间15min。其中,使用酒石酸钾钠和醋酸铵为复合络合剂,作对比样3。
(3)当硼氢化物含量超过1.0g/L时易造成镀液分解,所以选取硼氢化钠的含量为0.6g/L进行实验。观察施镀过程可以发现,施镀过程中镀片表面有大量气体逸出,反应剧烈,施镀结束后,镀液中有黑色悬浮颗粒。由此判断使用本专利以外的复合络剂即使在较低的温度下,镀液的稳定性仍较差,且析氢严重、易分解。用扫描电镜观察对比样3镀层表面形貌如图7所示,从图中可以看出镀层平整度差,且镀层包状突起(结节)周围存在大量气孔。
通过上述进一步证明了本发明使用特定复合络合剂配合无毒无害含氧阴离子稳定剂和其它成分协同后进行化学镀Ni-B二元合金,不仅能明显提高镀液的稳定性,镀液中硼氢化物的含量高。而且协同使用弥补了温度降低带来的镀速下降的不良影响,使在低温条件下也能获得正常镀速,得到平整致密,无明显孔隙和裂纹的Ni-B合金镀层。
本发明不限于上述示范性实施例的细节,实施例是示范性的,而非限制性的,在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其它具体形式实现本发明。本发明的范围由所附权利要求书所限定,因此旨在将权利要求书中等同要素的含义和范围内的所有变化包含在本发明内。
Claims (10)
1.一种低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述化学镀液原料组分包括:16~80g/L镍盐,30~80g/L复合络合剂,0.02~2g/L含氧阴离子稳定剂,5~25g/L有机醇胺类促进剂,2~10g/L硼氢化物还原剂,10~1000mg/L醇醚类物质表面改性剂,混合后得化学镀液。
2.根据权利要求1所述低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍,氨基磺酸镍中的一种或多种;浓度范围为20~60g/L。
3.根据权利要求1所述低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述复合络合剂为甘氨酸、乳酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸钠中的两种或两种以上物质组合。
5.根据权利要求1所述低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述有机醇胺类加速剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二环已胺中的一种或几种,浓度范围为5~20g/L。
6.根据权利要求1所述低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述硼氢化物还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
7.根据权利要求1所述低温化学镀Ni-B二元合金层的化学镀液,其特征在于,所述醇醚类物质表面改性剂为二甘醇、三甘醇、分子量200~6000聚乙二醇(PEG)中的一种或多种,浓度范围为50~200mg/L。
8.一种低温化学镀Ni-B二元合金层的方法,其特征在于,使用权利要求1-7任一项所述的Ni-B二元合金层的化学镀液。
9.根据权利要求8所述低温化学镀Ni-B二元合金层的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)先对基材进行碱洗、酸洗、表面活化处理;
(2)将步骤(1)处理后的基材浸入化学镀液中进行施镀,施镀温度为20~60℃,施镀pH值为12.0~14.0,施镀时间为15~30min,镀液在该施镀条件下进行连续施镀;
(3)镀后处理:施镀完成的将镀片放入流动去离子水中清洗,清洗干净后吹干。
10.根据权利要求9所述低温化学镀Ni-B二元合金层的方法,其特征在于,Ni-B镀层中的硼含量为6wt%~10wt%,其余为镍。
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