CN1804118A - 镁合金表面化学镀镍硼合金的方法 - Google Patents
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Abstract
镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,涉及一种AZ91D镁合金表面化学镀镍硼合金工艺。提供一种工艺成本低,操作简单,对环境友好,可在AZ91D镁合金表面获得性能优异的化学镀Ni-B合金镀层的工艺方法。其步骤为碱洗,将镁合金放入由碳酸钠、磷酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚组成的溶液中处理后水洗,镁合金为AZ91D镁合金;酸洗,将经处理后的镁合金放入由冰醋酸和硝酸钠组成的溶液中处理后水洗;化学镀,将经碱洗和酸洗处理后的镁合金放入由乙酸镍、硼氢化钠、乙二胺、氢氧化钠和复合添加剂组成的化学镀溶液中化学镀后水洗获得Ni-B合金镀层;将镀有Ni-B合金镀层的镁合金烘干处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种AZ91D镁合金表面化学镀镍硼合金工艺。
背景技术
镁合金具有重量轻、吸震性和散热性高、铸造和切削性能好、电磁抗扰屏障高,以及抗疲劳、无毒、无磁性、裂纹倾向性低和可回收使用等优点,已成功应用于交通、计算机、通讯、消费类电器、国防军工等诸多领域。但是镁的耐蚀性较差,这是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。另一方面,由于镁合金的硬度低,耐磨性比较差,因此制约了镁合金的大量使用。为了提高镁合金的耐蚀性和耐磨性,对其进行适当的表面改性是必须的。
化学镀具有镀层厚度均匀、化学稳定性好、表面光洁平整,可操作性强、方法简单易于控制,可以在形状复杂的铸件上得到均匀的镀层,镀层的性能可以根据不同的需要进行调节等优点。目前,镁合金表面化学镀的研究还比较少,且大多数研究集中在化学镀Ni-P合金上,这些研究获得的工艺存在如下问题:
(1)前处理以及化学镀液中含有铬及氟的化合物,对环境有害(Surface and CoatingsTechnology,2004,179:124-134)。
(2)采用氟化物活化直接化学镀Ni-P结合力不高(专利CN02144834.5),为了提高结合力需要预镀,导致工艺繁琐(Corrosion Science,2004,46:1467-1477)。
(3)工艺要求严格,pH值变化窄,维护困难(Metal Finishing,1998,3:12-18)。
化学镀Ni-B合金是利用还原剂硼氢化物或胺基硼烷,使镀液中镍盐里的镍离子还原成金属镍,并沉积到样品表面上,同时还原剂分解所产生的硼原子会溶入镍内,形成了含硼的过饱和固溶体。对于铁、铜等有催化作用的金属及其合金,可直接沉积Ni-B合金(Surface andCoatings Technology,2000,124:201-209)。化学镀Ni-B合金是一种优良的功能镀层,其接触电阻与银接近,是一种优良的代银镀层和电接触材料;并具有优良的钎焊性和熔焊能力,良好的键合性和导电性;镀层硬度高,经热处理后其硬度可以高达1160HV,比硬铬镀层还要高;耐磨性优与化学镀Ni-P合金,经热处理后,其耐磨性超过硬铬。
目前,国内外还没有关于镁合金化学镀Ni-B合金的文献和专利报道。与其它基底材料如铁、铜及其合金的化学镀Ni-B合金相比,镁合金的化学镀Ni-B合金较为困难,适用于钢铁等基底材料的普通化学镀液不适用于镁合金。AZ91D镁合金是目前使用最多的压铸镁合金,在AZ91D镁合金表面直接化学镀Ni-B合金主要存在有以下几个难点:
(1)AZ91D镁合金由两相组成,主体为α相(Mg)和金属间化合物β相(Mg17Al12),使得样品表面电位不等,形成微电池是AZ91D镁合金难于施镀的主要原因。
(2)Mg合金活泼,疏松的MgO会在合金表面迅速形成,妨碍沉积金属与基底形成金属键。
(3)传统的化学镀镍一般选择氯化镍或硫酸镍为主盐,而大多数镀液对镁有腐蚀,特别是在含有Cl-、SO4 2-的盐溶液中,Mg的腐蚀速率较大;无应力状态下,在不同阴离子介质中Mg-Al-Zn系合金的腐蚀速率为Cl->SO4 2->NO3 ->Ac->CO3 2-。现有的镁合金表面化学镀Ni-P合金一般采用碱式碳酸镍。但碱式碳酸镍的价格太高,化学镀的成本成倍增加;另外碱式碳酸镍不溶于水,在配制前必须先用氢氟酸溶解,而溶解过程费时,还会产生环境污染,降低生产效率;使用碱式碳酸镍做镍盐存在的另外一个问题是镀液寿命短,因在镀液长期使用中补充镍时,必然增加镀液中氟离子浓度,而镍的氟化物溶解度很小,最终在化学镀过程中生成沉淀,造成镍无法补充,镀液寿命缩短。
(4)化学镀Ni-B合金中作为还原剂的硼氢化钠在酸性和中性溶液中易发生水解,为了避免水解且获得较高的沉积速率,必须使镀液保持强碱性,而在pH>11的碱性介质中,Mg表面会形成难溶性的Mg(OH)2膜,影响镀层与基底的结合。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺成本低,操作简单,对环境友好,可在AZ91D镁合金表面获得性能优异的化学镀Ni-B合金镀层的工艺方法。
本发明其步骤如下:
步骤1:碱洗,在60~75℃和外加超声波条件下,将镁合金放入由15~20g·L-1碳酸钠,15~20g·L-1磷酸钠,5~10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)组成的溶液中处理10~15min,取出后用水漂洗,除去表面的油污及吸附的杂质,所述的镁合金为AZ91D镁合金;
步骤2:酸洗,在室温和外加超声波条件下,将经步骤1处理后的镁合金放入由15~25mL·L-1冰醋酸(36%),35~50g·L-1硝酸钠组成的溶液中处理0.5~1.5min,取出后用水漂洗,除去表面疏松的氧化物以及中和残留的碱性物质;
步骤3:化学镀,在80~90℃下,将经碱洗和酸洗处理后的镁合金放入由35~40g·L-1乙酸镍,0.55~0.6g·L-1硼氢化钠,50~55ml·L-1乙二胺,30~60g·L-1氢氧化钠和复合添加剂组成的化学镀溶液中化学镀2~3h,取出后用水漂洗,获得Ni-B合金镀层;所述的复合添加剂包括5~8g·L-1对苯磺酸钠,2~6g·L-1丙二酸,30~60mg·L-1磺基水杨酸;
步骤4:将镀有Ni-B合金镀层的镁合金在150~180℃下,烘干处理30~45min,以去除表面水分。
本发明首先采用了特殊的酸洗工艺,无需预镀即可在AZ91D镁合金表面获得一层具有催化活性的底层,该工艺成本低,操作简单,不含铬和氟化合物,对环境友好;第二,采用弱酸盐醋酸镍为主盐,既避免镀液中Cl-1、SO4 2-的大量存在对镁的腐蚀,也避免了使用碱式碳酸镍的种种问题,获得了良好的沉积效果;第三,通过在化学镀液中加入复合添加剂,使得在镀液pH>11的情况下沉积反应优先进行,避免了基底碱蚀,获得了性能良好的镀层,镀层具有高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性能。且化学镀液可操作范围广(pH>12.8),通过添加各主要成分可连续施镀,有很好的实际应用前景。
附图说明
图1为经碱洗处理后的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×500)。
图2为经酸洗处理后的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×1000)。
图3为经化学镀Ni-B处理后的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×1000)。
图4为经化学镀Ni-B处理后的AZ91D镁合金截面形貌(SEM,×3000)。
图5为化学镀Ni-B处理后和没有处理的AZ91D镁合金XRD结构分析。在图5中,横坐标为2Theta(°),纵坐标为Counts;A为Mg,B为Mg17Al12。
图6为沉积Ni-B镀层和没有沉积Ni-B镀层的AZ91D镁合金在3.5%氯化钠溶液中动电位扫描极化曲线。在图6中,横坐标为I(log(A)),纵坐标为E(mv Vs.SCE)。
图7为实施例2中经化学镀Ni-B处理后的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×1500)。
具体实施方式
实施例1
1)碱洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入碳酸钠(15g)、磷酸钠(15g)、OP-10(5mL),待溶解完全后加热至75℃,将加工成10mm×10mm×2mm大小的AZ91D镁合金样品放入此碱洗溶液中持续超声波搅拌,处理15min后取出。室温下,放入流动的去离子水中清洗2min后取出。处理后的AZ91D镁合金样品表面形貌见图1,表明经过碱洗后获得清洁的AZ91D镁合金机械抛光表面。
2)酸洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入36%冰醋酸(18mL)、硝酸钠(36g),将经过碱洗处理后的AZ91D镁合金放入此酸洗溶液中持续超声波搅拌,处理75秒后取出。室温下,将AZ91D镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。处理后的AZ91D镁合金样品表面形貌(SEM,×1000)见图2,表明经过酸洗后在AZ91D镁合金表面获得具有网孔状结构的膜层,该膜层与基底附着紧密,增加了表面的粗糙度,有利于化学镀层的机械楔入。
3)化学镀Ni-B,室温下,在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(37g),待溶解完全后,搅拌下加入乙二胺(50mL),待冷却到室温后在搅拌下加入复合添加剂,依次为:对苯磺酸钠(5g)、丙二酸(2g)、磺基水杨酸(30mg),待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(40g),待溶解完全后加入硼氢化钠(0.55g),最后加入去离子水至1L,加热至85℃恒温,将经上述处理后的AZ91D镁合金放入此恒温溶液中,在搅拌条件下处理2h后取出。室温下,将镀有Ni-B镀层的AZ91D镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。
4)烘干,最后将AZ91D镁合金放入180℃烘箱中烘干30min后取出。镀有Ni-B镀层的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×1000)和截面形貌(SEM,×3000)分别见图3和图4,表明化学镀Ni-B镀层由胞状沉积颗粒紧密堆积而成,整个镀层表面光滑、致密、平整,镀层与基底具有机械咬合特征,结合紧密。经过Ni-B镀处理后和没有处理的AZ91D镁合金XRD表面结构分析见图5,表明化学镀Ni-B镀层是非晶态合金(XRD谱具有明显的包状衍射峰),镀层元素分析结果显示,按质量比镀层的组成为Ni 93.75%,B 6.25%。
以下给出实施例1所得镀层的性能。
1、镀层结合性能:
a、按国家标准GB5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力合格。
b、按国家标准GB/T 13913-92中的热震法测定镀层与基体的结合力合格。
c、按ASTM-F1044进行结合强度实验,测得镀层和基底的结合力>45MPa。
2、镀层耐蚀性能:
实验体系为3.5%NaCl溶液,所用药品氯化钠为分析纯,溶液使用二次蒸馏水配制。采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极(SCE),铂片为辅助电极,工作电极工作面积为10mm×10mm,非工作面用环氧树脂封装。采用动电位扫描测量极化曲线,扫描速度为0.1mV·s-1。从相对自腐蚀电位-0.15V开始扫描,至钝化膜击穿,腐蚀电流急剧增大为止。经处理后沉积Ni-B镀层和没有沉积Ni-B镀层的AZ91D镁合金在3.5%氯化钠溶液中动电位扫描极化曲线对比见图6,表明本工艺获得的Ni-B镀层具有良好的耐蚀性能,沉积了Ni-B镀层的AZ91D镁合金在3.5%氯化钠溶液中的腐蚀电流比没有沉积Ni-B镀层的AZ91D镁合金小近2个数量级,自腐蚀电位提高1000mV,实验结果列于表1。
表1
研究对象 | Ecorr(mV) | Icorr(μA·cm-2) |
AZ91D | -1460 | 28.548 |
Ni-B/AZ91D | -414 | 0.794 |
3、镀层其它性能:
镀层其它性能见表2。
表2
镀层晶态 | 非晶态 |
硬度(HV) | 846 |
磁性 | 无 |
可焊性 | 优良 |
接触电阻(Ω) | 0.16 |
外观 | 金属光泽 |
实施例2
1)碱洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、OP-10(10mL),待溶解完全后加热至60℃,将AZ91D镁合金样品放入此碱洗溶液中持续超声波搅拌,处理10min后取出。室温下,将处理后的AZ91D镁合金放入流动的去离子水中清洗4min后取出。
2)酸洗,同实施例1。
3)化学镀Ni-B,室温下,在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(38g)待溶解完全后,搅拌下加入乙二胺(52mL),待冷却到室温后在搅拌下加入复合添加剂,依次为:对苯磺酸钠(6g)、丙二酸(3g)、磺基水杨酸(50mg),待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(28g),待溶解完全后加入硼氢化钠(0.56g),最后加入去离子水至1L,加热至85℃恒温,将处理后的AZ91D镁合金放入此恒温溶液中,搅拌条件下处理3h后取出。室温下,将化学镀Ni-B后的AZ91D镁合金放入流动的去离子水中清洗4min后取出。
4)烘干,同实施例1。
经化学镀Ni-B处理后的AZ91D镁合金表面形貌(SEM,×1500)见图7,表明化学镀Ni-B镀层由胞状沉积颗粒紧密堆积而成,整个镀层表面光滑、致密、平整。
以下给出所得镀层的性能。
1、镀层结合性能:
测试方法和实验结果同实施例1。
2、镀层耐蚀性能:
测试方法和实验结果同实施例1。
3、镀层其它性能:
镀层其它性能见表3。
表3
镀层晶态 | 非晶态 |
硬度(HV) | 862 |
磁性 | 无 |
可焊性 | 优良 |
接触电阻(Ω) | 0.14 |
外观 | 金属光泽 |
实施例3
1)碱洗,同实施例1。
2)酸洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入36%冰醋酸(22mL)、硝酸钠(45g),将处理后的AZ91D镁合金放入此溶液中持续超声波搅拌,处理30秒后取出,去离子水清洗。
3)化学镀Ni-B,室温下,在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(40g),待溶解完全后,搅拌下加入乙二胺(55mL),待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂,依次为:对苯磺酸钠(8g)、丙二酸(6g)、磺基水杨酸(60mg),待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(48g),待溶解完全后加入硼氢化钠(0.6g),最后加入去离子水至1L,加热至80℃恒温,将经过处理后的AZ91D镁合金放入此恒温溶液中,搅拌条件下处理3h后取出,去离子水清洗
4)烘干,将经化学镀Ni-B处理后的AZ91D镁合金放入150℃烘箱中烘干45min后取出。
所得镀层性能同实施例1。
实施例4
1)碱洗,同实施例1。
2)酸洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入36%冰醋酸(20mL)、硝酸钠(40g),将处理后的AZ91D镁合金放入此酸洗溶液中持续超声波搅拌,处理60秒后取出,去离子水清洗。
3)化学镀Ni-B,室温下,在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(40g)待溶解完全后,搅拌下加入乙二胺(55mL),待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂,依次为:对苯磺酸钠(6g)、丙二酸(4g)、磺基水杨酸(40mg),待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(44g),待溶解完全后加入硼氢化钠(0.6g),最后加入去离子水至1L,加热至85℃恒温,将处理后的AZ91D镁合金放入此恒温溶液中,搅拌条件下处理2h后取出,去离子水清洗。
4)烘干,同实施例1。
所得镀层性能同实施例1。
实施例5
1)碱洗,室温下,在去离子水中(1L)依次加入碳酸钠(18g)、磷酸钠(18g)、OP-10(8mL),待溶解完全后加热至70℃,将AZ91D镁合金放入此碱洗溶液中持续超声波搅拌,处理10min后取出,去离子水清洗
2)酸洗,同实施例1。
3)化学镀Ni-B,室温下,在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(38g)待溶解完全后,搅拌下加入乙二胺(52mL),待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂,依次为:对苯磺酸钠(5g)、丙二酸(2g)、磺基水杨酸(30mg),待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(36g),待溶解完全后加入硼氢化钠(0.57g),最后加入去离子水至1L,加热至85℃恒温,将经过处理后的AZ91D镁合金放入此恒温溶液中,搅拌条件下处理2.5h后取出,去离子水清洗。
4)烘干,同实施例1。
所得镀层性能同实施例1。
Claims (5)
1、镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,其特征在于其步骤如下:
步骤1:碱洗,在60~75℃和外加超声波条件下,将镁合金放入碱洗溶液中处理10~15min,取出后用水漂洗;
步骤2:酸洗,在室温和外加超声波条件下,将经步骤1处理后的镁合金放入酸洗溶液中处理0.5~1.5min,取出后用水漂洗;
步骤3:化学镀,在80~90℃下,将经碱洗和酸洗处理后的镁合金放入化学镀溶液中化学镀2~3h,取出后用水漂洗,获得Ni-B合金镀层;
步骤4:将镀有Ni-B合金镀层的镁合金放入烘箱中在150~180℃下,烘干处理30~45min。
2、如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,其特征在于所述的镁合金为AZ91D镁合金。
3、如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,其特征在于所述的碱洗溶液由15~20g·L-1碳酸钠,15~20g·L-1磷酸钠,5~10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚组成。
4、如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,其特征在于所述的酸洗溶液由15~25mL·L-1冰醋酸(36%),35~50g·L-1硝酸钠组成。
5、如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法,其特征在于所述的化学镀溶液由35~40g·L-1乙酸镍,0.55~0.6g·L-1硼氢化钠,50~55ml·L-1乙二胺,30~60g·L-1氢氧化钠和复合添加剂组成,所述的复合添加剂包括5~8g·L-1对苯磺酸钠,2~6g·L-1丙二酸,30~60mg·L-1磺基水杨酸。
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PB01 | Publication | ||
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