CN112421026B - 一种Ni基合金-石墨烯集流体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够避免活性物质脱落导致的性能失效，提升电芯电化学性能，提升安全性能的Ni基合金‑石墨烯集流体及其制备方法与应用，集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层，所述复合镀层为以石墨烯为核，诱导Ni‑B合金生长的非晶纳米晶复合镀层。本发明制备的Ni基合金‑石墨烯层具有优异的耐腐蚀性能，能够适应LITFSI等各种体系的电解液；石墨烯具有优异的导电性能，能够降低活性物质与集流体直接的接触电阻，提升电芯电化学性能；制备的复合镀层与集流体和活性物质直接均有很强的结合力，能够避免活性物质脱落导致的性能失效；石墨烯具有优异的导热性能，能够降低电芯热失控现象，提升安全性能。

Description

一种Ni基合金-石墨烯集流体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种集流体，尤其涉及一种能够避免活性物质脱落导致的性能失效，提升电芯电化学性能，提升安全性能的Ni基合金-石墨烯集流体及其制备方法与应用。
背景技术
自从1990年索尼(Sony)将锂电池商品化以来，锂电池得到快速发展，其能量密度、循环寿命、安全性能有了显著提高，占据的市场规模日益增加，预计2020年全球锂离子电池市场规模将会超过2000亿Wh，年均复合增长率接近25％。
但是随着市场对锂电池性能的要求越来越高，人们一直致力于提升和改变锂电池的能量密度、循环寿命和安全问题。在电动汽车领域，锂电池的能量密度影响到汽车的续航里程，循环寿命则会影响到汽车的使用寿命和后续维护，而安全性能成为了高能量密度电池大规模应用于电动汽车的主要障碍。
目前锂离子电池集流体正极采用铝箔，负极采用铜箔。两种集流体具有延展性高，导电性好，价格低等优势，被广泛应用于锂离子电池中。
单一的铜箔或铝箔耐电解液腐蚀性能不佳，尤其在LITFSI等体系电解质中尤为显著，此外与正负极活性物质粘接性较差，容易出现极片掉料等现象，导致电芯容量降低，内阻增加，循环失效，甚至引发热失控，造成安全隐患。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种Ni基合金-石墨烯集流体，能够避免活性物质脱落导致的性能失效，提升电芯电化学性能，提升安全性能。
本发明的另一个目的是为了提供该集流体的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供该集流体的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ni基合金-石墨烯集流体，所述集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层，所述复合镀层为以石墨烯为核，诱导Ni-B合金生长的非晶纳米晶复合镀层。
在本技术方案中，本发明在集流体两侧通过电沉积，化学镀等方式涂覆一层Ni基合金-石墨烯纳米复合镀层。在镍基合金电解液中分散一定比例的石墨烯纳米颗粒，将集流体置于电解液中在电流作用下进行沉积，石墨烯颗粒在沉积过程中在电流作用下会在阴极表面积聚，成为活性成核点，诱导镍基合金成核生长，在基底表面形成均匀致密的非晶纳米晶复合镀层。制备的镀层具有优异的耐腐蚀性能，导电性能，并与基底材料具有较高的结合力。
本发明采用镍-硼组合的原因：
1.单金属镍镀层容易起皮破裂，均匀性较差；一般采用二元或多元合金的方式提升镀层致密性及稳定性；
2.Ni-B合金具有优异的耐高温性能、较高的强度、良好的导电性、优异的耐蚀耐磨性能、良好的化学稳定性及焊接性；
3.石墨烯的加入能够在沉积是成为活性成核点，诱导合金成核生长，同时石墨烯具有有一定的导电性能、耐腐蚀性能、导热性能，能满足锂离子电池需求。
作为本发明的一种优选方案，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯，粒径0.1-20μm，厚度0.5-20nm，纯度≥89％。
作为本发明的一种优选方案，所述Ni-B合金主要由镍盐与硼盐制成，所述中的镍盐包括硫酸镍或氯化镍，硼盐包括三甲胺硼烷、氢硼化钠、硼酸盐中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述集流体包括铝箔或铜箔。
作为本发明的第二个方面，本发明提供上述的Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将镍盐、硼盐、石墨烯、添加剂均匀分散于溶剂中，得到复合镀液；
2)将步骤1)得到的复合镀液、集流体通过化学镀或电沉积的方式在集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中所述的镍盐、硼盐、石墨烯与表面活性剂按重量百分比计分别为：镍盐：50-95％、硼盐：2％-20％、石墨烯：2％-20％与添加剂：1％-20％。
作为本发明的一种优选方案，所述添加剂包括质量比为1:50的表面活性剂与pH调节剂。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中所述电沉积的条件为：电流密度范围1-10A/dm2，温度10-90℃，时间5s-1000s，镀层厚度5μm-5000μm。
作为本发明的一种优选方案，所述pH调节剂包括硼酸、硫酸、氢氧化钠、盐酸、硝酸、氢氧化钾中的一种。
本技术方案中，一般认为获得纳米镍的PH值应该控制在4以下，原因是认为PH值低。析氢反应加剧，氢气在还原过程中为镍提供了更多的成核中心，因而得到的镍结晶更细致，晶粒更细化。
一种Ni基合金-石墨烯集流体的应用，上述的Ni基合金-石墨烯集流体或上述制备方法制得的Ni基合金-石墨烯集流体在锂离子电池上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、制备的Ni基合金-石墨烯层具有优异的耐腐蚀性能，能够适应LITFSI等各种体系的电解液；
2、石墨烯具有优异的导电性能，能够降低活性物质与集流体直接的接触电阻，提升电芯电化学性能；
3、制备的复合镀层与集流体和活性物质直接均有很强的结合力，能够避免活性物质脱落导致的性能失效；
4、石墨烯具有优异的导热性能，能够降低电芯热失控现象，提升安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的集流体形貌图；
图2是本发明对比例1制得的集流体形貌图；
图3是本发明实施例1与对比例1的镀层硬度对比图；
图4是本发明实施例1在电解液的Nyquist图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明提供了一种Ni基合金-石墨烯集流体，能够避免活性物质脱落导致的性能失效，提升电芯电化学性能，提升安全性能，所述集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层，所述复合镀层为以石墨烯为核，诱导Ni-B合金生长的非晶纳米晶复合镀层。
可选地，所述的石墨烯为常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。石墨烯的加入能够在沉积是成为活性成核点，诱导合金成核生长，同时石墨烯具有有一定的导电性能、耐腐蚀性能、导热性能，能满足锂离子电池需求。
优选地，本发明的石墨烯为单层或多层石墨烯，粒径0.1-20μm，厚度0.5-20nm，纯度≥89％。
可选地，所述的Ni-B合金主要由镍盐与硼盐制成。
单金属镍镀层容易起皮破裂，均匀性较差；一般采用二元或多元合金的方式提升镀层致密性及稳定性；Ni-B合金具有优异的耐高温性能、较高的强度、良好的导电性、优异的耐蚀耐磨性能、良好的化学稳定性及焊接性；
优选地，所述中的镍盐包括硫酸镍或氯化镍，硼盐包括三甲胺硼烷、氢硼化钠、硼酸盐中的一种或多种。
可选地，本发明的集流体的基体为金属箔，优选地，本发明的集流体为铜箔、铝箔或多孔铜箔；最优选地，本发明的集流体为铜箔。
本发明还提供了Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将镍盐、硼盐、石墨烯、添加剂均匀分散于溶剂中，得到复合镀液；
2)将步骤1)得到的复合镀液、集流体通过化学镀或电沉积的方式在集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层。
可选地，镍盐、硼盐、石墨烯与表面活性剂按重量百分比计分别为：镍盐：50-95％、硼盐：2％-20％、石墨烯：2％-20％与添加剂：1％-20％。
优选地，所述的添加剂为表面活性剂与pH调节剂；
pH调节剂包括硼酸、硫酸、氢氧化钠、盐酸、硝酸、氢氧化钾中的一种。
最优选，添加剂为十二烷基苯磺酸钠与硼酸。本发明使用硼酸是为了控制pH值保持在4以下，使得氢气在还原过程中为镍提供了更多的成核中心，因而得到的镍结晶更细致，晶粒更细化。
可选地，电流密度范围1-10A/dm2，温度10-90℃，时间5s-1000s，镀层厚度5μm-5000μm。
优选地，电流密度为1.5A/dm2，温度45℃，时间120s。
实施例1
本实施例提供了Ni基合金-石墨烯集流体的具体制备方法，包括：
1、称取100g硫酸镍，5g三甲胺硼烷，0.5g十二烷基苯磺酸钠，4g石墨烯，25g硼酸在常温下均匀搅拌，用去离子水配制成500mL电沉积液。采用氢氧化钠和稀硫酸调节PH至4.3，在水浴锅中机械搅拌12h，温度45℃，制备出Ni基合金-石墨烯电沉积溶液；
2、将配置好的电沉积液置于电沉积槽中，采用镍板为阳极，铜箔为阴极，电流密度为1.5A/dm2，温度45℃，时间120s。制备出富有Ni基合金-石墨烯复合镀层的铜箔集流体。
3、制备的Ni基合金-石墨烯复合镀层集流体形貌如图2所示，厚度20μm，镀层表面均匀致密，具有优异的耐腐蚀性及与铜箔良好的粘结性。
实施例2
本实施例提供了Ni基合金-石墨烯集流体的具体制备方法，包括：
1、称取50g硫酸镍，20g氢硼化钠，0.4g十二烷基苯磺酸钠，20g石墨烯，19.6g硼酸在常温下均匀搅拌，用去离子水配制成500mL电沉积液。采用氢氧化钠和稀硫酸调节PH至4.2，在水浴锅中机械搅拌12h，温度45℃，制备出Ni基合金-石墨烯电沉积溶液；
2、将配置好的电沉积液置于电沉积槽中，采用镍板为阳极，铜箔为阴极，电流密度为1A/dm2，温度10℃，时间1000s。制备出富有Ni基合金-石墨烯复合镀层的铜箔集流体。
实施例3
本实施例提供了Ni基合金-石墨烯集流体的具体制备方法，包括：
1、称取95g氯化镍，2g三甲胺硼烷，0.02g十二烷基苯磺酸钠，2g石墨烯，0.98g硼酸在常温下均匀搅拌，用去离子水配制成500mL电沉积液。采用氢氧化钠和稀硫酸调节PH至4.3，在水浴锅中机械搅拌12h，温度45℃，制备出Ni基合金-石墨烯电沉积溶液；
2、将配置好的电沉积液置于电沉积槽中，采用镍板为阳极，铜箔为阴极，电流密度为10A/dm2，温度90℃，时间5s。制备出富有Ni基合金-石墨烯复合镀层的铜箔集流体。
实施例4
本实施例提供了Ni基合金-石墨烯集流体的具体制备方法，包括：
1、称取60g氯化镍，10g三甲胺硼烷，0.2g十二烷基苯磺酸钠，20g石墨烯，9.8g硼酸在常温下均匀搅拌，用去离子水配制成500mL化学镀液。采用常规的化学镀方法，制备出富有Ni基合金-石墨烯复合镀层的铜箔集流体。
对比例1
与实施例1相同，唯一不同之处在于，电沉积液中并没加入石墨烯，制备的Ni-B镀层集流体形貌如图1所示，镀层表面具有不均匀处，不致密，不平整，是由于未加入石墨烯，导致在沉积过程中，Ni-B合金缺少成核点，形成的镀层表面不均匀致密。
对实施例1与对比例1制备的集流体进行镀层显微硬度检测，结果见图3。
由图3可见，Ni-B合金的集流体表面硬度值为550.9，远远不如Ni基合金-石墨烯集流体的749.5，进一步说明实施例1制备的集流体的镀层表面均匀致密，稳定。
将实施例1与对比例1制备的集流体进行耐腐蚀性能测试，EC:EMC:DEC＝1:1:1，结果见图4。
由图4可见，实施例1的镀层的容抗弧半径远远大于对比例1的容抗弧半径，而容抗弧半径越大，耐腐蚀性能越好。
由此可见，本发明制备的Ni基合金-石墨烯层具有优异的耐腐蚀性能，能够适应LITFSI等各种体系的电解液；石墨烯具有优异的导电性能，能够降低活性物质与集流体直接的接触电阻，提升电芯电化学性能；制备的复合镀层与集流体和活性物质直接均有很强的结合力，能够避免活性物质脱落导致的性能失效；石墨烯具有优异的导热性能，能够降低电芯热失控现象，提升安全性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种Ni基合金-石墨烯集流体，其特征在于，所述集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层，所述复合镀层为以石墨烯为核，诱导Ni-B合金生长的非晶纳米晶复合镀层，所述集流体包括铝箔或铜箔。
2.根据权利要求1所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体，其特征在于，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯，粒径0.1-20μm，厚度0.5-20nm，纯度≥89%。
3.根据权利要求1所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体，其特征在于，所述Ni-B合金主要由镍盐与硼盐制成，所述镍盐包括硫酸镍或氯化镍，硼盐包括三甲胺硼烷、氢硼化钠、硼酸盐中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将镍盐、硼盐、石墨烯、添加剂均匀分散于溶剂中，得到复合镀液；
2）将步骤1）得到的复合镀液、集流体通过化学镀或电沉积的方式在集流体两侧涂覆或沉积有复合镀层。
5.根据权利要求4所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的镍盐、硼盐、石墨烯与添加剂按重量百分比计分别为：镍盐：50-95%、硼盐：2%-20%、石墨烯：2%-20%与添加剂：1%-20%。
6.根据权利要求5所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括质量比为1:50的表面活性剂与pH调节剂。
7.根据权利要求6所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述电沉积的条件为：电流密度范围1-10A/dm2，温度10-90℃，时间5s-1000s，镀层厚度5μm-5000μm。
8.根据权利要求6所述的一种Ni基合金-石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括硼酸、硫酸、氢氧化钠、盐酸、硝酸、氢氧化钾中的一种。
9.一种Ni基合金-石墨烯集流体的应用，其特征在于，权利要求1-3任一项所述的Ni基合金-石墨烯集流体或权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的Ni基合金-石墨烯集流体在锂离子电池上的应用。
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