CN101671819B - 一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺，其中，所述活化液为含有铜盐、铜盐酸根离子对应的无机酸和次亚磷酸钠的乙醇溶液。本发明所提供的活化液采用铜盐、无水乙醇和次亚磷酸钠代替现有技术中公开的活化液中各种昂贵成分，很大程度的降低了成本，提高了化学镀层与聚酰亚胺薄膜的结合力，减少了贵金属对环境污染和人体的伤害。
Description
【技术领域】
本发明涉及非金属表面活化领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺。
【背景技术】
非金属材料多为非导体，要进行电镀必须先制备导电膜，常用的方法是化学镀。在进行化学镀前，必须对表面预处理活化，活化的目的是在非金属基底上吸附一定量的活化中心，以便诱发随后的化学镀。活化不但决定着化学镀层的优劣，而且也决定着镀层质量的好坏。第一代活化工艺为敏化、活化两步法，即先用氯化亚锡敏化，水解后用银氨溶液或氯化钯溶液活化，从而在非金属表面附着上对化学镀具有催化作用的贵金属微粒；第二代活化工艺为1961年美国学者Shipley研制的敏化-活化一步法，所采用的活化液为胶体钯活化液，此活化液虽然寿命可观，但易聚沉；70年代人们又开始研制活化一还原两步法，即所述的第三代活化工艺，所采用的活化液为溶液，使用时若能补充溶液的组分，则其寿命远比胶体钯活化液长，但由于技术上的难度，目前仍未被广泛应用。
以上所述的非金属化学镀的活化工艺采用的均为贵金属，为了降低生产成本，近年来对非贵金属活化液的研究发展较快，如采用铜盐作为催化溶液。目前非金属材料的活化仍然存在许多问题。随着非金属材料的表面金属化和复合材料镀覆的应用越来越广，活化工艺要求也越来越高。
在柔性电路板技术领域中常用的聚酰亚胺覆铜板，可以采用在聚酰亚胺表面上化学镀铜再电镀加厚。聚酰亚胺薄膜化学镀铜技术目前主要存在的问题是附着力不够，而影响镀层附着力的因素之一为活化液及相应的活化工艺。
现有技术中公开了一种适用于非金属表面金属化的非贵金属胶体铜活化液，其配方为：CuSO4·5H2O或CuCl23～30克/升，其中含Cu1～10克/升、明胶或聚乙烯二醇3～10克/升、水合肼或硫酸水合肼10～50克/升，正丁醇10～50毫升/升，其中，CuSO4·5H2O或CuCl2提供二价铜离子，明胶或聚乙烯二醇为保护剂，水合肼为还原剂，正丁醇为消泡剂。但是因为使用了明胶、正丁醇等专门的消泡剂，使得工艺复杂，成本偏高。
【发明内容】
本发明针对上述现有技术中存在的化学镀镀层附着力差、工艺复杂以及成本偏高的问题，提供了一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液，所述活化液为含有铜盐、铜盐酸根离子对应的无机酸和次亚磷酸钠的乙醇溶液。
本发明针对上述现有技术中存在的化学镀镀层附着力差、工艺复杂以及成本偏高的问题，还提供了一种聚酰亚胺薄膜表面活化工艺，包含以下步骤：
(1)前处理：对聚酰亚胺薄膜进行除油，粗化，中和；
(2)活化：干燥经过前处理的聚酰亚胺薄膜，然后浸入本发明所提供的活化液中进行活化；
(3)清洗还原：清洗活化完成后的聚酰亚胺薄膜，然后放入还原性溶液中进行还原。
本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所提供的活化液采用无水乙醇作为铜盐的溶剂可以很好的覆盖在聚酰亚胺表面，同时还具有促进亚铜离子的生成以及增加亚铜离子与聚酰亚胺薄膜的附着力的作用，而且无水乙醇十分廉价；
(2)本发明所提供的活化液采用次亚磷酸钠，其还原能力适中，能把活化液中的铜离子还原成亚铜离子，又不至于把亚铜离子还原成金属铜，而亚铜离子与聚酰亚胺薄膜结合力非常高，提高了化学镀镀层与聚酰亚胺薄膜的结合力；而且次亚磷酸钠成本低廉；
(3)本发明所提供的活化液中没有使用专门的消泡剂，工艺简单，降低成本。
【具体实施方式】
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液，所述活化液为含有铜盐、铜盐酸根离子对应的无机酸和次亚磷酸钠的乙醇溶液。
根据本发明所提供的活化液，其中，所述铜盐的浓度为10～60克/升；所述铜盐酸根离子对应的无机酸的浓度以H+计为0.4～0.8摩尔/升；所述次亚磷酸钠的浓度为10～40克/升。
其中，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的一种。所述铜盐酸根离子对应的无机酸是指：所述铜盐为硫酸铜时，则采用硫酸；所述铜盐为氯化铜时，则采用盐酸。优选情况下，所述铜盐采用氯化铜，所述铜盐酸根离子对应的无机酸即采用盐酸。
所述活化液中的铜盐用来提供铜离子，被还原成铜后作为化学镀时的催化剂。活化液中的所述铜盐酸根离子对应的无机酸既是铜盐的一种溶剂，又可用来提供氢离子和铜盐酸根离子，增加活化液中氢离子和铜盐酸根离子的含量，促进溶液的稳定与活性。
所述次亚磷酸钠为活化液的还原剂，其还原速度适中，还原反应缓慢，能把活化液中的Cu2+还原成Cu+，又不至于把Cu+还原成金属Cu，而Cu+与聚酰亚胺薄膜结合力非常高。本发明所提供的活化液中，采用乙醇作为铜盐的溶剂可以很好的覆盖在聚酰亚胺表面，同时它还能促使Cu+的生成，并使生成的Cu+能够覆盖在聚酰亚胺表面，增加Cu+与聚酰亚胺薄膜的附着力。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜表面活化工艺，包含以下步骤：
(1)前处理：对聚酰亚胺薄膜进行除油，粗化，中和；
(2)活化：干燥经过前处理的聚酰亚胺薄膜，然后浸入本发明所提供的活化液中进行活化；
(3)清洗还原：清洗活化完成后的聚酰亚胺薄膜，然后放入还原性溶液中进行还原。
根据本发明所提供的工艺，在对聚酰亚胺薄膜表面进行活化之前，需进行前处理。所述前处理为本领域技术人员公知的技术。本发明对前处理的方法没有特殊要求，一般情况下，前处理包括将聚酰亚胺薄膜表面依次进行除油、粗化和中和。
所述前处理中的除油，目的是除去聚酰亚胺薄膜表面的油脂。所述除油的方法为本领域技术人员所公知的各种方法。本发明中采用：将聚酰亚胺薄膜浸泡至含有NaOH1摩尔/升、Na2CO31摩尔/升、十二烷基磺酸钠0.1摩尔/升的除油液中，取出后用水清洗。由于碱性的除油液对聚酰亚胺薄膜表面有轻微腐蚀作用，故所述除油时间不能超过15分钟，优选情况下在除油液中先浸泡5～8分钟，超声振荡下继续浸泡5～8分钟，溶液的温度为40～55℃，以免造成聚酰亚胺表面的溶解。所述清洗需先采用热水，后采用冷水。
所述前处理中的粗化，目的是使薄膜表面产生海绵状微孔洞和亲水性能，满足金属与薄膜表面结合力强度的要求。所采用的粗化液为粗化剂的水溶液，其中所述粗化剂为现有技术中的各种粗化剂。粗化液温度为35℃，粗化的时间为5～10分钟。本发明实施例中所述粗化剂均优选采用珠海斯美特电子材料有限公司的PI调整剂，但不局限于此。
所述前处理中的中和，即采用酸碱调节剂除去薄膜表面多余的酸或碱，以达到薄膜表面中性的目的。所述酸碱调节剂为本领域技术人员常用的各种酸和碱。本发明实施例中由于采用碱性的除油液和粗化液，故所述中和步骤中优选采用1摩尔/升的磷酸溶液中和聚酰亚胺薄膜，中和时间为1～5分钟，
根据本发明所提供的工艺，干燥经过前处理的聚酰亚胺薄膜，然后浸入本发明所提供的活化液中进行活化。所述干燥为现有技术中各种方法，本发明没有特殊要求。所述活化液为本发明所提供的活化液，所述活化液为含有铜盐、铜盐酸根离子对应的无机酸和次亚磷酸钠的乙醇溶液。
根据本发明所提供的工艺，在活化过程中，还可以翻动聚酰亚胺薄膜，使薄膜的全表面都能完全活化。经过所述活化步骤，得到了表面均匀覆盖Cu+的聚酰亚胺薄膜。
活化完成后，取出经过活化的聚酰亚胺薄膜，迅速用水洗涤。所述洗涤可以采用将薄膜放置在静置水中浸泡15～20分钟，浸泡过程中薄膜表面会有一层乳白色的胶体在水中慢慢溶解；也可采用流动水冲洗，所述流动水的流速应控制为≤1m/S，流速过大会冲掉聚酰亚胺薄膜表面的Cu+。所述清洗所采用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。
将清洗完成后的聚酰亚胺薄膜放入还原性溶液中，还原5～15分钟。所述还原性溶液为还原剂的水溶液，其中，所述还原剂为本领域技术人员常用的各种还原剂，例如可以选自二甲氨基甲硼烷、水合肼、甲醛中的一种。所述还原性溶液的温度为30～60℃，浓度为2～50克/升。经过所述还原步骤，聚酰亚胺薄膜表面覆盖的Cu+能被还原性溶液进一步还原成金属Cu，即在聚酰亚胺薄膜表面形成了活化中心。
根据本发明所提供的工艺，综合考虑工艺周期因素，所述活化的时间为5～20分钟，还原的时间为5～15分钟。
按照上述工艺，即可得到表面活化的聚酰亚胺薄膜。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺。本发明中所采用的原料均由商购得到。
(1)溶液配制：
粗化液：20毫升的PI调整剂(珠海斯美特电子材料有限公司，SF-01)溶解于30毫升的去离子水中，搅拌均匀；
活化液：2毫升质量分数为37％的浓盐酸，2克氯化铜和1克次亚磷酸钠溶解于48毫升无水乙醇(AR级)中，搅拌均匀。
还原性溶液：称取0.48克二甲氨基甲硼烷溶解于80毫升蒸馏水中，超声搅拌10分钟，即可得到还原液。
化学镀镀液：100毫升，其中硫酸铜10克/升，EDTA40克/升，亚铁氰化钾10m克/升，十二烷基苯磺酸钠0.8克/升，2，2’-联吡啶0.03克/升，乙醛酸2.25克/升。
(2)前处理：将2cm×2cm的聚酰亚胺薄膜放入含NaOH1摩尔/升、Na2CO31摩尔/升、0.1摩尔/升十二烷基硫酸钠的溶液中，50℃下浸洗7分钟，取出后用自来水清洗。将清洗后的薄膜放入步骤(1)所用的粗化液中，溶液温度为35℃，浸泡时间7分钟。取出后用自来水清洗。然后用稀磷酸于40℃下浸洗3分钟。取出后用去离子水清洗。
(3)用风筒吹干经过步骤(2)的聚酰亚胺薄膜，然后浸入步骤(1)配制的活化液中，浸泡时间10分钟。浸泡过程中，翻动薄膜3次。
(4)取出活化后的薄膜，放入200毫升去离子水中静置20分钟。取出后再用20毫升去离子水清洗薄膜表面，放入步骤(1)配制好的还原性溶液中，50℃水浴加热还原15分钟。
(5)用去离子水清洗经过步骤(4)的薄膜，然后放入步骤(1)配制的化学镀镀液中，化学镀时间为45分钟
化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为A1。
实施例2
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺。
采用与实施例1相同的方法处理聚酰亚胺薄膜，不同之处在于：
活化液：12毫升质量分数为37％的盐酸，3克氯化铜，2克次亚磷酸钠，加入到88毫升无水乙醇中，搅拌均匀。
通过上述处理，得到镀件，记为A2。
实施例3
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺。
采用与实施例1相同的方法处理聚酰亚胺薄膜，不同之处在于：
活化液：1毫升质量分数为98％浓硫酸，2克硫酸铜，1克次亚磷酸钠，加入到49毫升无水乙醇中，搅拌均匀。
通过上述处理，得到镀件，记为A3。
实施例4
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液及其表面活化工艺。
采用与实施例1相同的方法处理聚酰亚胺薄膜，不同之处在于：还原性溶液：步骤(1)中用4克水合肼取代实施例1中的0.48克二甲氨基甲硼烷；步骤(4)中40℃水浴加热还原5分钟。
通过上述处理，得到镀件，记为A4。
对比例
采用与实施例1相同的方法处理聚酰亚胺薄膜，不同之处在于：
步骤(1)中活化液：CuSO4·5H2O25克/升；聚乙烯二醇8克/升；硫酸水合肼40克/升；正丁醇40毫升/升；
将经过步骤(3)活化的聚酰亚胺薄膜不放入步骤(4)所述的还原性溶液而直接放入化学镀镀液中进行化学镀。
通过上述处理，得到镀件，记为D。
性能测试：
对实施例1～4以及对比例的样品进行如下测试，测试结果如表1所示。
1、镀层厚度测试：采用膜厚测试仪(牛津仪器CMI900)测量样品的镀层厚度。
2、附着力测试：用划格器在涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0～5％之间为4B，5～15％之间为3B，15～35％之间为2B，35～65％之间为1B，65％以上为0B。
3、镀层表面形态：用SEM扫描电镜(日本电子株式会社JSM-5610LV)观测各样品的表面形态。
表1测试结果比较
从上表1可知，采用本发明提供的活化液及活化工艺得到的聚酰亚胺化学镀镀件镀层与聚酰亚胺薄膜结合力高，且镀层厚度均匀性好，镀层表面平整。本发明所提供的活化液采用铜盐、无水乙醇和次亚磷酸钠代替现有技术中公开的活化液中各种昂贵成分，很大程度降低了成本，提高了化学镀镀层与聚酰亚胺薄膜的结合力，减少了贵金属对环境污染和人体的伤害。特别是对于具有广阔应用前景的聚酰亚胺材料来说，提供了一种新的金属化活化方法，促进了聚酰亚胺金属化工艺的发展。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺薄膜的非贵金属活化液，其特征在于：所述活化液为含有铜盐、铜盐酸根离子对应的无机酸和次亚磷酸钠的乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于：所述活化液中铜盐的浓度为10～60克/升，铜盐酸根离子对应的无机酸的浓度以H+计为0.4～0.8摩尔/升，次亚磷酸钠的浓度为10～40克/升。
3.根据权利要求1或2所述的活化液，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的活化液，其特征在于：所述铜盐酸根离子对应的无机酸选自盐酸、硫酸中的一种。
5.一种聚酰亚胺薄膜表面活化工艺，包含以下步骤：
(1)前处理：对聚酰亚胺薄膜进行除油，粗化，中和；
(2)活化：干燥经过前处理的聚酰亚胺薄膜，然后浸入权利要求1～4任一项所述的活化液中进行活化；
(3)清洗还原：清洗活化完成后的聚酰亚胺薄膜，然后放入还原性溶液中进行还原。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述还原性溶液为还原剂的水溶液，所述还原剂选自二甲氨基甲硼烷、水合肼、甲醛中的一种。
7.根据权利要求5或6任一项所述的工艺，其特征在于：所述还原性溶液的温度为30～60℃，所述还原性溶液的浓度为2～50克/升。
8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述活化的时间为5～20分钟，所述还原的时间为5～15分钟。
9.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述清洗采用静水或者流动水洗涤。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：所述流动水的流速≤1m/S。
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