CN101235500A - 一种带镀层的壳体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种带镀层的壳体及其制备方法，其中，该壳体包括壳体基材和依次附着在所述壳体基材表面上的非金属涂层、第一金属层和第二电镀金属层。该方法包括在壳体基材表面形成非金属涂层，在该非金属涂层上形成第一金属层，然后在第一金属层上电镀第二金属层。该壳体表面的金属镀层厚度均匀，具有优异的耐冷热冲击性能、耐盐雾腐蚀性能和耐磨性能，仅需要一条生产线就可以制备，避免了电镀设备的重复建设。

Description

一种带镀层的壳体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种带镀层的壳体，还涉及该带镀层壳体的制备方法。

背景技术

电镀是指在外界电流的作用下，在电解质溶液中进行电解反应，使导电体例如金属基材的表面沉积上一层均匀、致密、结合力良好的金属或合金层的过程。

电镀的用途很广，有的用于防腐蚀，有的用于装饰，有的用于耐磨。近年来，随着科技和经济的高速发展，人们对生活质量的要求也越来越高，对于采购的商品不只在价格和品质上进行选择，更注重产品给人带来的观感。

在现有技术中，电镀作为装饰技术对镀层平整度的要求很高，而电镀的厚度只有几十个微米，很难填补壳体表面存在的缺陷，得到平整的镀层，并且，对于不同材料的壳体基材需要采用不同的电镀工艺。

例如，对于塑料壳体，为了得到光滑平整的镀层，需要单独制作电镀级的模具，先得到表面光滑的壳体基材，然后在壳体基材上镀金属层。

对于金属壳体，为了得到光滑平整的镀层，需要先抛光处理以后再进行电镀，并且对于不同的金属，需要采用不同的电镀工艺。

因此，按照现有的壳体基材镀层的制备方法，壳体基材的材料不同，制备的方法也不同，如果制备不同材料壳体的镀层，需要建立不同的生产线，投资浩大，成本很高。

CN1746015A公开了一种对橡胶表面金属化的方法，该方法至少包括下列步骤：提供一橡胶层；涂布一聚氨酯层在该橡胶层表面；烘烤该聚氨酯层；以及形成一金属层于该烘烤后的聚氨酯层。该金属层籍由蒸镀、化学镀、电镀或物理气相沉积的方法形成于该烘烤后的聚氨酯层上。该烘烤后的聚氨酯层的热膨胀系数介于该橡胶层的热膨胀系数与该金属层的热膨胀系数之间。该方法还包括以下步骤：籍由蒸镀、溅镀、化学镀、电镀或物理气相沉积的方法镀上另一金属层。在该方法中，由于橡胶是软的材料，因此需要采用热膨胀系数介于该橡胶层的热膨胀系数与该金属层的热膨胀系数之间的烘烤后的聚氨酯层，以避免受热时金属层对橡胶的影响，因此，采用该方法改善了橡胶的电性连接效果、热传导特性和阻隔电磁辐射干扰能力。但该方法是应用于橡胶的软性非壳体基材，不能解决制备硬性的不同材料壳体的镀层时，需要不同生产线，投资较大，成本较高的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中投资较大、对于不同的壳体基材需要采用不同的电镀生产线的缺陷，提供一种制备成本较低的、仅需要一条生产线就可以制备的带镀层的壳体。

本发明的另一个目的在于提供一种制备带镀层壳体的制备方法。

本发明提供了一种带镀层的壳体，其中，该壳体包括壳体基材和依次附着在所述壳体基材表面上的非金属涂层、第一金属层和第二电镀金属层。

本发明还提供了一种带镀层壳体的制备方法，其中，该方法包括在壳体基材表面形成非金属涂层，在该非金属涂层上形成第一金属层，然后在第一金属层上电镀第二金属层。

本发明提供的带镀层的壳体，壳体表面的金属镀层厚度均匀，外观良好，且与各种生产线所制成的产品同样具有优异的耐冷热冲击性能、耐盐雾腐蚀性能和耐磨性能。

采用本发明提供的方法，可以在任何壳体基材上实现电镀，得到带镀层的壳体基材，避免了由于壳体基材的不同而采用不同的电镀工艺，实现了不同材料壳体，例如，塑料或金属壳体基材的电镀工艺一体化，避免了电镀设备的重复建设，只要一条电镀生产线就可以进行壳体基材的镀层。

再者，采用本发明提供的方法制备壳体基材的镀层，由于非金属涂层可以弥补壳体基材本身的缺陷，第一金属镀层与非金属涂层和第二金属层的结合均很牢固，而且采用本发明的方法也可以使非导电性的壳体基材，如塑料能够实现电镀，因此，本发明提供的方法可以制备任何壳体基材的镀层。

此外，按照本发明提供的方法，如果所述非金属涂层采用环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和水玻璃基树脂中的一种或几种涂覆壳体所得到的涂层，与壳体基材的附着力很强，大大优于涂覆聚氨酯层后得到的涂层与壳体基材的附着力。

具体实施方式

本发明提供的带镀层的壳体，包括壳体基材和依次附着在所述壳体基材表面上的非金属涂层、第一金属层和第二电镀金属层。

根据本发明提供的壳体，优选所述非金属涂层的厚度为10-30微米、更优选为15-25微米，优选所述第一金属层的厚度为0.1-2微米、更优选为0.5-1.5微米，优选所述第二金属层的厚度为2-30微米、更优选为15-30微米。

根据本发明提供的壳体，所述壳体基材可以采用任何壳体材料，例如塑料壳体基材或金属壳体基材。所述非金属涂层可以是各种涂料形成的涂层，优选为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和水玻璃基树脂中的一种或几种形成的涂层。所述第一金属层为任何金属或合金，例如银、锡、镍、铜、钴或它们中至少2种的合金。所述第二金属层为任何金属或合金，例如铜、镍、钯、锡、钴、铬或它们中的至少2种的合金。

本发明提供的壳体基材镀层的制备方法，包括在壳体基材表面形成非金属涂层，在该非金属涂层上形成第一金属层，然后在第一金属层上电镀第二金属层。

根据本发明提供的制备方法，所述壳体基材可以是任意的形状，如可以是柱状、板状或箱体。在壳体表面上的镀层可以在壳体的内表面形成、也可以在壳体的外表面形成、也可以在壳体的内表面和外表面形成。

在本文所提到的现有技术中，为了改善橡胶的电性连接效果、热传导特性和阻隔电磁辐射干扰能力，在橡胶上镀覆金属层之前，需要涂覆热膨胀系数介于橡胶层的热膨胀系数与金属层的热膨胀系数之间的聚氨酯层。本发明的发明人在研究中发现，将上述现有技术中用于橡胶表面金属化的方法用于硬性壳体基材，例如塑料、金属作为电子产品的机壳时，聚氨酯涂层与壳体的结合力较差。并且本发明的发明人在研究中发现，采用环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和水玻璃基树脂中的一种或几种涂覆壳体所得到的涂层，与壳体的结合力很强，因此所得到镀层产品的镀层更为牢固、耐用。

优选情况下，当壳体基材为金属时，在壳体基材上形成涂层之前对金属进行氧化，使金属的表面形成一层钝化的氧化膜，以增强涂层与金属基材的附着力。对于不同的金属要进行不同的氧化，例如镁合金一般需要在由金属磷化物和成膜助剂的酸性溶液中浸泡进行化学皮膜氧化，具体操作条件为，在磷酸盐10-20克/升、磷酸1-3毫升/升、成膜助剂(钒酸盐)0.5-2克/升的水溶液中，控制溶液的pH值在1-6范围内，在20-60℃的温度下将镁合金基材浸泡0.5-2分钟。铝合金一般需要在硫酸、磷酸、硝酸或其混合物的水溶液中在70-90℃的温度下浸泡20秒-1分钟进行化学氧化。

根据本发明提供的制备方法，所述第一金属层可以采用任何本领域技术人员公知的方法形成，本发明优选采用化学镀的方法形成第一金属层。化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。

根据本发明提供的制备方法，所述化学镀的方法及条件为本领域技术人员公知的，例如该方法包括将表面形成非金属涂层的壳体基材浸入化学镀溶液中，在非金属涂层上形成第一金属层，所述化学镀的温度为20-60℃，时间为3-20分钟。

根据本发明提供的制备方法，所述化学镀溶液的成分及含量为本领域技术人员所公知，例如该化学镀溶液含有金属盐、络合剂、还原剂和pH调节剂的水溶液，所述金属盐优选为银、锡、镍、铜和钴中一种或几种的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，所述络合剂优选为乳酸、丙二酸、EDTA二钠(乙二胺四乙酸二钠)、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或儿种，所述还原剂优选为次磷酸钠，硼化氢、甲醛或蔗糖，所述pH调节剂优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

如本领域技术人员所公知的，在进行化学镀之前，优选先将形成非金属涂层的壳体依次进行粗化、胶体钯活化和解胶。

所述粗化的方法及条件为本领域技术人员所公知，例如将形成非金属涂层的壳体浸入温度为50-80℃的粗化液中粗化5-20分钟，所述粗化液可采用任何本领域技术人员公知的粗化液，例如该粗化液为含有铬酐、硫酸和润湿剂的水溶液，所述铬酐的含量为200-500克/升，硫酸的含量为200-500克/升，润湿剂的含量为0.1-1克/升，所述润湿剂为OP乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween80、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种。

所述胶体钯活化的方法及条件为本领域技术人员所公知，例如将上述粗化后的壳体浸入温度为30-50℃的活化液中活化1-10分钟，所述活化液可采用任何本领域技术人员公知的活化液，例如该活化液为含有钯活化剂、盐酸和预浸盐的水溶液，所述活化液中钯活化剂的含量为0.5-2.5重量％、盐酸的含量为30-80毫升/升、预浸盐的含量为100-300克/升，所述钯活化剂为氯化钯和/或二氯二铵钯，所述预浸盐为二氯化锡和/或硫酸亚锡。

所述解胶的方法及条件为本领域技术人员所公知，例如将上述胶体钯活化后的壳体浸入盐酸水溶液中，所述解胶的温度为30-50℃，时间为1-5分钟，所述盐酸水溶液的浓度为50-200毫升/升。

化学镀的方法及条件为本领域的技术人员所公知，例如当化学镀为化学镀铜时，所述化学镀液可以为含有氯化铜、EDTA二钠、酒石酸钾钠、甲醛的水溶液，用pH调节剂将化学镀液的pH值调节为11-13.5，所述氯化铜的含量为5-8克/升，EDTA二钠的含量为15-40克/升，酒石酸钾钠的含量为5-25克/升，甲醛的含量为5-30毫升/升。

例如当化学镀为化学镀镍时，所述化学镀液可以为含有硫酸镍、次磷酸钠和柠檬酸钠的水溶液，用pH调节剂将化学镀液的pH值调节为7.5-9，所述硫酸镍的含量为20-40克/升，次磷酸钠的含量为20-40克/升，柠檬酸钠的含量为5-20克/升。

电镀是指借助外界直流电的作用，在电解质溶液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积上一层金属或合金层的过程。比如镀铜，可以用CuSO₄作电解质溶液，要镀的金属接电源负极，电源正极接纯铜，通电后，阴极发生反应：金属铜以离子状态进入镀液，并不断向阴极迁移，最后在阴极上得到电子还原为金属铜，逐渐形成金属铜镀层，反应式为：

铜离子(Cu²⁺)+2电子(e-)＝铜(Cu)；

阳极发生反应：铜(Cu)-2电子(e-)＝铜离子(Cu²⁺)。

根据本发明提供的制备方法，在壳体的第一金属层上电镀第二金属层的电镀方法为本领域技术人员公知，该方法包括包括将形成第一金属层的壳体浸入电解质溶液中，将该壳体与电源负极连接，将要电镀的金属与电源正极连接，并接通电源，在所述形成第一金属层的壳体上沉积所述第二金属层。

根据本发明提供的制备方法，所述电解质溶液为本领域技术人员公知的，例如含有铜离子、镍离子、钯离子、锡离子、钴离子和铬离子中的一种或几种的水溶液；与电源正极连接的将要电镀的金属为本领域技术人员公知的，例如铜、镍、钯、锡、钴、铬或它们中至少2种的合金。上述含有铜离子、镍离子、钯离子、锡离子、钴离子和铬离子中的一种或儿种的水溶液可以为铜、镍、钯、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液。

根据本发明提供的制备方法，所述电镀的条件为本领域的技术人员公知的，例如电流密度为0.5-5安/分米²，温度为20-60℃，时间为1-30分钟。

下面通过实施例对本发明进行进一步详细描述。

实施例1

该实施例说明本发明提供的制备方法。样品采用PC塑料(台湾奇美实业股份有限公司出品的PC-115)的手机壳。

形成涂层

将样品静电除尘后，喷涂15微米厚的环氧树脂漆(维新制漆有限公司出品的EP2000)，在70℃的温度下烘烤30分钟。

化学镀

将烘烤后的样品浸入氢氧化钠浓度为25克/升和OP-10乳化剂(烷基酚聚氧乙烯(10)醚，邢台市助剂厂)浓度为2克/升的混合水溶液中，在55℃下除油10分钟，然后取出样品并水洗3次。

将除油后的样品浸入铬酐浓度为350克/升和硫酸浓度为350克/升的混合水溶液中，在55℃下粗化8分钟，然后取出样品并水洗3次。在室温下，将上述粗化后的样品浸入pH值为2.0的盐酸中1分钟，取出并水洗3次。

在室温下，将上述得到的样品浸入二氯化锡浓度为150克/升和盐酸浓度为40毫升/升的预浸水溶液中2分钟。然后将氯化钯浓度为10克/升、二氯化锡浓度为150克/升和盐酸浓度为40毫升/升的混合活化水溶液加入到上述预浸液中，混合均匀，在35℃下，对样品进行胶体钯活化，活化时间为3分钟，然后取出并水洗1次。最后在35℃下，将上述经过胶体活化后的样品浸入浓度为100毫升/升的盐酸水溶液中3分钟，然后取出并水洗2次得到活化后的样品。

将上述活化后的样品浸入温度为30℃、铜离子的浓度为0.06摩尔/升的氯化铜水溶液的化学镀液中，然后向上述化学镀液中加入浓度为25克/升的作为络合剂的酒石酸钾钠水溶液和浓度为20毫升/升的作为还原剂的甲醛溶液，用氨水将化学镀液的pH值调节为12，进行化学镀，时间为5分钟。然后水洗2次。最终得到的化学镀铜层的厚度为1微米。

电镀

电镀铜。将上述化学镀铜后的样品浸入焦磷酸铜的浓度为50克/升、焦磷酸钾的浓度为300克/升和柠檬酸铵的浓度为18克/升的混合水溶液中作为阴极，以铜金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，在55℃下电镀5分钟，然后停止电镀，取出并水洗3次。将上述样品再次浸入硫酸铜浓度为180克/升和氯化铜浓度为150克/升的混合水溶液中作为阴极，以铜金属板作为阳极，以与上一步骤相同的电流密度，在20℃下电镀10分钟，然后停止电镀，取出并水洗3次。最终得到的电镀铜层的厚度为10微米

电镀镍。将上述电镀了铜层的样品浸入每升中含有300克硫酸镍、45克硼酸和45克氯化镍的电镀哑镍溶液中作为阴极，以镍金属球作为阳极。接通直流电，电流密度为2安/平方分米下，在55℃下电镀哑镍5分钟，然后停止电镀，取出并水洗3次。将上述样品再次浸入每升中含有300克硫酸镍、45克硼酸、45克氯化镍以及光亮剂(罗门哈斯电子材料的Nickel GleamSB200)的电镀光镍溶液中作为阴极，以镍金属球作为阳极。接通直流电，电流密度为2安/平方分米下，在50℃下电镀光镍10分钟。然后停止电镀，取出并水洗3次。最终得到的电镀镍层的厚度为15微米

电镀铬。将上述得到的样品浸入铬酐浓度为175克/升和浓硫酸浓度为1.5毫升/升的混合水溶液中作为阴极，以铬金属板作为阳极。接通直流电，电流密度为3安/平方分米，在35℃下电镀3分钟，然后停止电镀，取出并水洗3次。然后在70℃下烘干25分钟，得到产品，最终得到的电镀铬层的厚度为0.5微米。

实施例2

该实施例说明本发明提供的制备方法。

按照实施例1的制备方法进行，不同的是壳体样品采用镁合金(AZ91D)手机壳，并且将该样品涂覆涂料之前需进行化学皮膜处理，化学皮膜处理后喷涂15微米厚的日本AKZO NOBEL的镁合金专用环氧树脂底漆(821-ESG-1003)。化学皮膜处理选用日本JASCO公司的无铬工艺(JASCO镁合金非铬系PZ化成处理制程)，包括将镁合金依次进行脱脂(在30克/升的S-0717水溶液中在55℃下处理5分钟)、酸洗(在60克/升ME-411水溶液中在50℃下处理30秒)、碱洗(在150毫升/升MD-420水溶液中在75℃下处理30秒)、化学转化(在100毫升/升PZ-610A和1克/升PZ-610B的水溶液中在45℃下处理1分钟)的处理工序。

实施例3

该实施例说明本发明提供的一种制备方法。

按照实施例1的制备方法进行，不同的是在样品表面喷涂25微米厚的酚醛树脂漆。

实施例4

该实施例说明本发明提供的制备方法。

按照实施例1的制备方法进行，不同的是壳体样品采用铝合金手机壳，且将该样品涂覆涂料之前需进行化学氧化，并且在该氧化之后的铝合金手机壳样品表面喷涂20微米厚的有机硅树脂漆。

将铝合金手机壳进行化学氧化处理的具体方法为，将铝合金手机壳放入90℃的由20重量％浓硫酸(浓度98重量％)、78重量％浓磷酸(浓度95重量％)和2重量％浓硝酸(浓度98重量％)组成的混合无机酸中浸泡30秒，之后用清水漂洗两次。

对比例1

该对比例说明现有技术中的制备方法。

按照实施例1的制备方法进行电镀，不同的是采用橡胶基材的样品，并在该基材上喷涂聚氨酯漆。

性能测试

1、与壳体的结合力

在壳体表面划出100个格子，格子间距采用1mm，同一方向划线约20mm长共11条，然后在90度方向相交叉中心位置同间距划线约20mm长共11条，将剪下的胶带中心部位小心放在划好的格子上与格线水平方向，使胶带完全覆盖格子，然后用橡皮擦擦拭，使胶带与格子完全良好接触，不可有折皱气泡等现象。胶带贴好后静待30-90秒钟；从胶带单边以180°水平方向迅速拖起胶带，脱落面积要小于15％。

2、耐磨性能

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨擦电镀产品，电镀产品露出基体材料时，记录橡胶轮转动的圈数，大于500圈为合格。

3、盐雾试验

将电镀产品置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5重量％的氯化钠盐水喷淋电镀产品观察电镀产品，记录电镀产品表面出现白斑或生锈所用的时间，一般要大于48小时为合格。

4、冷热冲击

将电镀产品放置在冷热冲击测试箱中，将测试温度降低到零下40℃，放置2小时，然后在3分钟内，将测试温度升至85℃，放置2小时，重复上述操作5次后将电镀产品放置在室温环境中，观察电镀产品表面是否出现裂纹或脱皮。

将上述实施例1-4及对比例1进行性能测试，测试结果列于表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						结合力	无脱落	无脱落	无脱落	无脱落	60％脱落
耐磨	加载：175克大于2000圈	加载：175克大于2000圈	加载：175克大于2000圈	加载：175克大于2000圈	加载：175克100圈
						盐雾	＞72h	48h	72h	48h	8h镀层起泡
冷热冲击	外观无变化	外观无变化	外观无变化	外观无变化	镀层脱落

表1的测试结果表明，采用本发明提供的制备方法可以应用于各种壳体基材，因此达到了各种基材的电镀一体化。并且采用本发明提供的制备方法进行镀层所得到的产品，涂层与壳体的结合力很强，并且所得到的产品具有优异的耐磨性能、耐盐雾腐蚀性能和耐冷热冲击的性能，符合国际标准。

Claims (11)

1. 一种带镀层的壳体，其特征在于，该壳体包括壳体基材和依次附着在所述壳体基材表面上的非金属涂层、第一金属层和第二电镀金属层。

2. 根据权利要求1所述的壳体，其中，所述非金属涂层的厚度为10-30微米，所述第一金属层的厚度为0.1-2微米，所述第二金属层的厚度为2-30微米。

3. 根据权利要求2所述的壳体，其中，所述非金属涂层的厚度为15-25微米，所述第一金属层的厚度为0.5-1.5微米，所述第二金属层的厚度为15-30微米。

4. 根据权利要求1所述的壳体，其中，所述壳体基材为塑料壳体基材或金属壳体基材，所述非金属涂层为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和水玻璃基树脂中的一种或几种形成的涂层；所述第一金属层为银、锡、镍、铜、钴或它们中至少2种的合金；所述第二金属层为铜、镍、钯、锡、钴、铬或它们中的至少2种的合金。

5. 一种权利要求1所述的带镀层壳体的制备方法，其特征在于，该方法包括在壳体基材表面形成非金属涂层，在该非金属涂层上形成第一金属层，然后在第一金属层上电镀第二金属层。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述非金属涂层的厚度为10-30微米，所述第一金属层的厚度为0.1-2微米，所述第二金属层的厚度为2-30微米。

7. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述壳体基材为塑料壳体基材或金属壳体基材；所述非金属涂层为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和水玻璃基树脂中的一种或几种形成的涂层。

8. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述第一金属层采用化学镀的方法形成。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述化学镀的方法包括将表面形成非金属涂层的壳体浸入化学镀溶液中，在非金属涂层上形成第一金属层，所述化学镀的温度为20-60℃，时间为3-20分钟；所述化学镀溶液为含有金属盐、络合剂、还原剂、pH调节剂的水溶液，所述金属盐为银、锡、镍、铜和钴中一种或几种的盐，所述络合剂为乳酸、丙二酸、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，所述还原剂为次磷酸钠，硼化氢、甲醛或蔗糖，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

10. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在第一金属层上电镀第二金属层的方法包括将形成第一金属层的壳体浸入电解质溶液中，将该壳体与电源负极连接，将要电镀的金属与电源正极连接，并接通电源，所述电镀的条件为电流密度为0.5-5安/分米²，温度为20-60℃，时间为1-30分钟。

11. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述电解质溶液为铜、镍、钯、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液；与电源正极连接的将要电镀的金属选自铜、镍、钯、锡、钴、铬或它们中的至少2种的合金。