CN114105494A - 偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法，属于功能材料制备领域。本发明所述的偶联剂复配离子镍无钯活化液，应用于无钯活化化学镀镍制备导电玄武岩纤维。制备导电玄武岩纤维包括如下步骤：将玄武岩纤维经过清洗、粗化刻蚀、活化处理、还原处理、化学镀镍得到导电玄武岩纤维。本发明采用偶联剂复配离子镍无钯活化液对玄武岩纤维进行活化处理，一方面提高了纤维对活化液的吸附能力，另一方面可以替代贵金属活化方法，降低了活化处理成本，绿色环保，还可以保证纤维的柔软性与良好的导电性。

Description

偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法

技术领域

本发明涉及一种偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法，属于功能材料制备领域。

背景技术

玄武岩纤维本身是一种性能优异的无机非金属材料，有较高的力学性能、化学稳定性、隔音隔热性能、耐高温性能、耐酸碱性、电绝缘性能等，玄武岩纤维及其复合材料可以很好地满足国防建设、交通运输、建筑、环保、电子、航空航天等领域结构材料的需求。关于玄武岩纤维的研究目前主要集中在力学性能的增强方面，但随着能源电子、空间技术等科学领域的快速发展，材料的电磁性能显得颇为重要。但电磁屏蔽、静电防护等电磁性能是玄武岩纤维材料所不具备的，成为了限制玄武岩纤维发展的“卡脖子”技术。

因此，实现玄武岩纤维由绝缘体向导体的转变，使之获得良好的导电性能，对扩大玄武岩纤维应用领域具有重要作用。提高非金属材料导电性的表面改性方法主要包括物理气相沉积、金属纤维混纺、化学气相沉积、化学镀和电镀等，化学镀技术作为材料表面金属化的方法之一，因其镀层厚度均匀可控、不受工件形状限制等优点，已被广泛应用在汽车、电子航空航天等工业部门。

但是，在非金属基体上进行化学镀，需要先在基体上形成一层有活性的催化剂，使基体具有一定的催化核心。传统工艺是采用SnCl₂-PdCl₂敏化-活化法，如专利号为CN108220928A、CN107058986B中提到的制备导电纤维的工艺，一方面，该工艺步骤繁琐冗余，另一方面，金属钯成本较高，在大规模生产中，钯的消耗也是十分可观，造成以贵金属钯活化的化学镀价格偏高，而且SnCl₂和PdCl₂对环境有一定的污染性。为了减少贵金属的消耗，出现了非贵金属活化方法：离子镍/铜活化法、激光辐射活化法和气相沉积活化法。后两者存在活化效果不佳、成本高、难以工业化生产等问题，以离子铜、镍为代表的活化法则颇受关注，但仅以镍盐、还原剂组成的活化液并不能够很好地应用于玄武岩纤维活化处理中，且化学施镀后的玄武岩纤维表面无法实现被镀层包覆。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采用偶联剂复配离子镍活化液对玄武岩纤维进行活化处理，利用偶联剂尾端的氨基与镍离子形成化学键配位，偶联剂中另一端的硅羟基作用于纤维，使纤维与活化液之间获得化学吸附，同时通过还原处理将吸附在纤维表面的离子镍还原成氧化镍，形成均匀的活化膜，以此在纤维上形成催化核心，实现玄武岩纤维表面化学镀镍，从而得到工艺简单、成本低、性能好的导电玄武岩纤维。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种制备导电玄武岩纤维的偶联剂复配离子镍无钯活化液，其特征在于：所述偶联剂复配离子镍无钯活化液包含镍盐、还原剂、硅烷偶联剂、乙酸和水。

优选的，所述镍盐浓度为10～30g/L，还原剂浓度为15～40g/L，硅烷偶联剂浓度为1～5wt％，乙酸浓度为1～3wt％。镍盐、还原剂、硅烷偶联剂和乙酸的浓度原则上可以更高，但考虑到生产成本的问题，因此，优选的浓度范围如前所述。

优选的，所述镍盐包含乙酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍中的任意一种，还原剂包含次磷酸钠、次磷酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，硅烷偶联剂为KH550、KH792、KH602中的一种或多种。

一种采用如上所述偶联剂复配离子镍无钯活化液制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：采用无钯活化化学镀镍的方法制备导电玄武岩纤维，包括下述步骤，

(1)纤维表面清洗除油；

(2)粗化刻蚀：在碱性粗化液中对玄武岩纤维进行刻蚀，清洗；

(3)活化处理：将偶联处理后的玄武岩纤维浸没在偶联剂复配离子镍无钯活化液中，使纤维表面均匀吸附活化液层；

(4)还原处理：将活化处理后的玄武岩纤维放置在恒温箱中进行镍盐还原，冷却至室温后清洗纤维；

(5)施镀。

优选的，所述纤维表面清洗除油是将玄武岩纤维浸没在pH≥11的微电水中，温度为50～70℃，清洗时间为10～20min。

优选的，所述粗化液为50～80g/L的氢氧化钠溶液或50～80g/L的氢氧化钾溶液，粗化温度为50～75℃，处理时间为20～30min。

优选的，所述活化处理温度为30～80℃，时间为10～30min。

优选的，所述还原处理温度为170～260℃，处理时间为5～30min。还原处理温度如果更高，则会破坏纤维的力学性能，如果更低，则不能使镍离子还原，因此，还原处理温度优选的范围如上所述。

本发明所述的一种无钯活化化学镀镍制备导电玄武岩纤维的方法，该方法采用偶联剂复配离子镍无钯活化液对纤维进行活化处理，偶联剂复配可以与镍离子形成共价键配位，偶联剂中的硅羟基能够与纤维表面的羟基发生相互作用生成Si-O-Si键，便于纤维对活化液进行更好地吸附，然后在恒温箱中利用活化液中的还原剂将镍盐还原，在纤维表面生成具有催化活性的氧化镍连续膜层，在化学镀镍液中以其为活性位点进行氧化还原反应，最后得到以玄武岩纤维为核心、金属镍为壳层的导电玄武岩纤维材料。

本发明所述的一种无钯活化化学镀镍制备导电玄武岩纤维的方法，该发明具有以下有益效果：

1、本发明采用偶联剂复配离子镍无钯活化液对玄武岩纤维进行活化处理，同时利用活化液中的还原剂在一定温度下对镍离子进行还原，达到了与有钯活化等同的效果，并获得了低成本活化处理的有益效果。

2、本发明采用微电水对纤维进行表面清洗除油，避免了乙醇、丙酮等其它化学试剂的使用，具有绿色环保的有益效果，适合工业化应用生产。

附图说明

图1为玄武岩纤维无钯活化化学镀镍流程示意图；

图2为偶联剂复配离子镍无钯活化液制备的导电玄武岩纤维的表面形貌SEM图；

图3为偶联剂复配离子镍无钯活化液制备的导电玄武岩纤维的表面EDS能谱图；

图4为未添加偶联剂复配的离子镍无钯活化液制备的导电玄武岩纤维的表面形貌SEM图；

图5为未添加偶联剂复配的离子镍无钯活化液制备的导电玄武岩纤维的表面EDS能谱图；

图1中：1、微电水清洗除油；2、粗化刻蚀；3、活化；4、还原；5、施镀；6、活化液的吸附层；7、氧化镍催化活性膜层；8、镀镍玄武岩纤维

具体实施方式

下面通过实施实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种无钯活化化学镀镍制备导电玄武岩纤维的方法，包括下述步骤：

(1)将玄武岩纤维放置在pH＝13的微电水中，浸泡清洗10min，清洗；

(2)将步骤(1)处理后的纤维置于60g/LNaOH溶液中，60℃下粗化20min后取出，清洗备用；

(3)将步骤(1)处理后的纤维置于由25g/L乙酸镍、30g/L次磷酸钠、2wt％KH792、1wt％乙酸组成的活化液中，60℃下活化30min后取出；

(4)将步骤(3)处理后的纤维置于220℃的恒温箱中，还原30min后取出，清洗后备用；

(5)将步骤(4)处理后的纤维置于镀镍液中70℃下反应20min，其中镀镍液组成为30g/L NiSO₄·6H₂O、30g/L NaH₂PO₂·H₂O、30g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、40g/L(NH₄)₂SO₄和40g/LNaKC₄H₄O₆·4H₂O，然后用水冲洗，烘干即得导电玄武岩纤维。采用ST2258C型多功能四探针测试仪测量其表面电阻，阻值为6Ω/□

实施例2：

一种无钯活化化学镀镍制备导电玄武岩纤维的方法，包括下述步骤：

(1)将玄武岩纤维放置在pH＝13的微电水中，浸泡清洗10min，清洗；

(2)将步骤(1)处理后的纤维置于50g/LNaOH溶液中，60℃下粗化20min后取出，清洗备用；

(3)将步骤(2)处理后的纤维置于由30g/L硫酸镍、35g/L次磷酸钠、2wt％KH792、1wt％乙酸组成的活化液中，60℃下活化30min后取出；

(4)将步骤(3)处理后的纤维置于190℃的恒温箱中，还原20min后取出，清洗后备用；

(5)将步骤(4)处理后的纤维置于镀镍液中70℃下反应20min，其中镀镍液组成为30g/L NiSO₄·6H₂O、30g/L NaH₂PO₂·H₂O、30g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、40g/L(NH₄)₂SO₄和40g/LNaKC₄H₄O₆·4H₂O，然后用水冲洗，烘干即得导电玄武岩纤维。

采用偶联剂复配离子镍活化液制备的导电玄武岩纤维表面被镍层均匀包覆，镀层中镍含量高达99.6wt％，磷含量仅为0.4wt％，采用ST2258C型多功能四探针测试仪测量其表面电阻，阻值为8Ω/□。

实施例3：

为了体现出有无偶联剂复配的离子镍活化液制备导电玄武岩纤维的性能差异，申请人进行了一组对照试验：即离子镍活化液中不添加偶联剂制备导电玄武岩纤维，其包括下述步骤：

(1)将玄武岩纤维放置在pH＝13的微电水中，浸泡清洗10min，超纯水冲洗；

(2)将步骤(1)处理后的纤维置于60g/LNaOH溶液中，60℃下粗化20min后取出，清洗；

(3)将步骤(2)处理后的纤维置于由25g/L硫酸镍和30g/L次磷酸钠组成的活化液中，60℃下活化30min后取出；

(4)将步骤(3)处理后的纤维置于220℃的恒温箱中，还原30min后取出，清洗后备用；

(5)将步骤(4)处理后的纤维置于镀镍液中75℃下反应30min，其中镀镍液组成为30g/L NiSO₄·6H₂O、30g/L NaH₂PO₂·H₂O、30g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、40g/L(NH₄)₂SO₄和40g/LNaKC₄H₄O₆·4H₂O，然后用水冲洗，烘干即得导电玄武岩纤维。

未添加偶联剂复配的离子镍活化液制备的导电玄武岩纤维表面形貌和表面EDS如图4和5所示，纤维表面没有完全被镀层包覆，镀层中镍含量为95.5wt％，磷含量为4.5wt％，采用ST2258C型多功能四探针测试仪测量其表面电阻，阻值为20Ω/□。

综合分析得到，偶联剂复配离子镍活化液制备的导电玄武岩纤维表面镀层较为均匀致密，其表面电阻也是较低的。

Claims (8)

1.一种偶联剂复配离子镍无钯活化液，用于制备导电玄武岩纤维，其特征在于：所述偶联剂复配离子镍无钯活化液包含镍盐、还原剂、硅烷偶联剂、乙酸和水。

2.根据权利要求1所述的偶联剂复配离子镍无钯活化液，其特征在于：所述镍盐浓度为10～30g/L，还原剂浓度为15～40g/L，硅烷偶联剂浓度为1～5wt％，乙酸浓度为1～3wt％。

3.根据权利要求1或2所述的偶联剂复配离子镍无钯活化液，其特征在于：所述镍盐包含乙酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍中的任意一种，还原剂包含次磷酸钠、次磷酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，硅烷偶联剂为KH550、KH792、KH602中的一种或多种。

4.一种采用权利要求1所述偶联剂复配离子镍无钯活化液制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：采用无钯活化化学镀镍的方法制备导电玄武岩纤维，包括下述步骤，

(1)纤维表面清洗除油；

(2)粗化刻蚀：在碱性粗化液中对玄武岩纤维进行刻蚀，清洗；

(3)活化处理：将偶联处理后的玄武岩纤维浸没在偶联剂复配离子镍无钯活化液中，使纤维表面均匀吸附活化液层；

(4)还原处理：将活化处理后的玄武岩纤维放置在恒温箱中进行镍盐还原，冷却至室温后清洗纤维；

(5)施镀。

5.根据权利要求4所述的制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纤维表面清洗除油是将玄武岩纤维浸没在pH≥11的微电水中，温度为50～70℃，清洗时间为10～20min。

6.根据权利要求4所述的制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述粗化液为50～80g/L的氢氧化钠溶液或50～80g/L的氢氧化钾溶液，粗化刻蚀的温度为50～75℃，粗化刻蚀的时间为20～30min。

7.根据权利要求4所述的制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述活化处理温度为30～100℃，时间为10～30min。

8.根据权利要求4所述的制备导电玄武岩纤维的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述还原处理温度为170～260℃，处理时间为5～30min。

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