CN107903435B - 一种防电磁辐射防水透气薄膜材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防电磁辐射防水透气薄膜材料，包括以下步骤：首先对多孔膨体聚四氟乙烯薄膜进行等离子体处理改性，然后在其表面组装带活性端基的共聚物薄膜并固化，再通过离子交换将活性氯化钯负载到活性共聚物薄膜侧链，最后将表面活化的多孔膨体四氟乙烯薄膜进行无电沉积从而获得表面镀铜的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜。本发明的制备方法操作简单、经济环保，适合工业化生产。并且所制备的多孔多孔膨体聚四氟乙烯薄膜材料与铜镀层之间粘结力强，镀层均匀而且密度可控，不仅能够防止电磁辐射同时具有防水透气功能，本发明材料可广泛用于通信设备、工业自动化设备、射频和微波医疗设备、军事装备、高压电器、交通工具在恶劣条件下的防辐射。

Description

一种防电磁辐射防水透气薄膜材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，特别涉及一种防电磁辐射防水透气薄膜材料及其制备方法及应用。
背景技术
多孔膨体聚四氟乙烯薄膜具有化学稳定性、电绝缘性、热稳定性、低表面能等优异的性能，通过表面化学镀铜的方法所制备成的复合材料不仅能够有效防止电磁辐射同时具有防水透气功能，并且由于该薄膜强度很高因而可广泛用于民用和军用设施的各个方面。
化学镀铜的实质是通过溶液中的还原剂使铜离子还原并使其沉积在镀件表面，化学镀铜一般需要少量的催化剂，最常用的便是金属钯。由于多孔膨体聚四氟乙烯的表面能很低，具有作为活性催化中心的钯无法直接吸附在包括多孔膨体聚四氟乙烯表面，因此，在吸附钯之前还需要通过等离子体处理等方法对多孔膨体聚四氟乙烯薄膜进行表面亲水改性。传统的含钯催化的化学镀铜工艺通常是把多孔膨体聚四氟乙烯薄膜浸入SnCl2和PdCl2的溶胶中，利用SnCl2来还原Pd2+，生成金属钯与锡的氯化物一起吸附在薄膜表面上，得到具有催化活性表面。但是多余的Sn2+会影响后续铜镀层的生长，并且多孔膨体聚四氟乙烯对金属钯的吸附属于物理吸附，在后续金属层制备过程中有机基板与金属层间的结合效果取决于有机基板与金属层之间的物理铆合作用，往往不能达到理想的结合力值。
本发明应用偶联剂等在多孔膨体聚四氟乙烯表面形成自组装膜，通过自组装膜活性基团的配位、络合等作用吸附具有催化活性的金属钯等，形成金属膜催化层。自组装膜增加了催化活性点的均匀性和致密性，提高了活化效果，增强了多孔膨体聚四氟乙烯基体与镀层的结合力，并且降低了环境污染和简化了表面湿法处理步骤，为未来该领域的发展开辟了一条新的途径。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种防电磁辐射防水透气薄膜材料及其制备方法，本发明方法在多孔膨体聚四氟乙烯薄膜表面接枝共聚改性和化学镀铜，不仅降低了环境污染、简化了表面湿法处理的步骤，并且所制备的多孔薄膜材料与铜镀层之间粘结力强，结合牢固，镀层均匀可控。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种防电磁辐射防水透气薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜得到亲水多孔膨体聚四氟乙烯膜；
(2)在步骤(1)所得亲水多孔膨体四氟乙烯薄膜的表面组装由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷共聚而成的带活性端基的功能聚合物层，并固化，得到表面组装活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；
(3)将步骤(2)组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于二氨基四氯化钯的溶液中，通过离子交换得到共聚物侧链含有活性氯化钯的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的含钯的功能化多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于含有一定浓度铜前驱体的溶液中进行无电沉积，从而获得表面镀铜的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜。
其中，所述步骤(1)中等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜的过程为：首先将多孔膨体聚四氟乙烯薄膜分别用丙酮、甲醇超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；然后将洗净的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率20～140W，处理时间1～10min。
所述步骤(2)中在亲水多孔膨体聚四氟乙烯薄膜表面组装活性共聚物的操作过程为：将10-20g等离子体处理后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜浸入50～150mL含有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，随后通氮气15-30min以除去溶液中的氧气，然后将混合物密封并置于60℃-80℃的恒温水浴中反应3～6h，之后将反应后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜取出，分别用乙醇和去离子水冲洗两次，并用氮气吹干；最后于50～100℃的温度下加热固化处理15min，并将组装后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重。
步骤(3)中所述离子交换的过程为：将10-20g组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于50mL浓度为1mM的二氨基四氯化钯溶液中，在40～60℃的恒温水浴中，反应0.5～2h，之后用去离子水冲洗干净即可。
所述混合溶液中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1、两种物质的质量浓度为5％，其余为溶剂乙醇。
步骤(4)中所述含铜前驱体的溶液的组成为：铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH调整剂；其中铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜，还原剂包括甲醛、次磷酸盐、肼、二甲氨基硼烷，络合剂包括酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺和四羟丙基乙二胺，稳定剂包括2-巯基苯并噻唑、2，2′-联吡啶、邻菲罗啉和亚铁氰化钾，pH调节剂为氢氧化钠溶液。
所述含铜前驱体的溶液的组成中溶液的浓度分别为：铜盐8-16g/L，还原剂14-18mL/L，络合剂16-32g/L，稳定剂10-40mg/L，pH调节剂10-16g/L。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法所制备得到的防电磁辐射防水透气薄膜材料。
再者，本发明的防电磁辐射防水透气薄膜材料可以广泛应用于通信设备(微波通信，电视和广播发射系统)，工业自动化设备，射频和微波医疗设备，军事装备(雷达系统，防电子窃听，防雷达干扰，卫星发射机吸收，军事隐蔽保密等)，高压电器，交通工具(地铁列车，电车，新能源汽车电池设备)在恶劣条件下的防辐射。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明应用具有化学活性锚固基团以及反应性端基的共聚物偶联剂与等离子体处理后的多孔膨体聚四氟乙烯表面形成牢固化学键合自组装共聚物薄膜，然后通过自组装膜活性端基的离子交换作用的吸附并交换具有催化活性的金属钯，从而形成含活性催化端基的聚合物催化层，最后将得到的含钯的功能化多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于铜前驱体溶液中进行无电沉积从而实现对其化学镀铜。与多孔膨体聚四氟乙烯化学接枝的自组装共聚物薄膜增加了催化活性点的均匀性和致密性，提高了活化效果，多孔膨体聚四氟乙烯基板与金属层之间的化学键合作用强于传统的物理铆合作用，基体与镀层的结合力更强，镀层均匀，不易剥离和老化，耐久性好，并且降低了环境污染和简化了表面湿法处理步骤。方法操作简单、过程易控、经济环保，易于大规模工业化生产。所制备的材料不仅具有防电磁辐射防水透气功能，并且薄膜强度很高应用广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明专利作进一步详细描述，但不作为对本发明专利的限定。
实施例1
一种防电磁辐射防水透气薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜得到亲水多孔膨体聚四氟乙烯膜：首先将孔径为80～100μm的双向拉伸多孔膨体聚四氟乙烯薄膜分别用丙酮、甲醇超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；然后将洗净的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率70W，处理时间5min；
(2)在亲水多孔膨体聚四氟乙烯薄膜表面组装活性共聚物的操作过程为：将10g等离子体处理后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜浸入110mL含有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，随后通氮气30min以除去溶液中的氧气，然后将混合物密封并置于70℃的恒温水浴中反应4h，之后将反应后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜取出，分别用乙醇和去离子水冲洗两次，并用氮气吹干；最后于100℃的温度下加热固化处理15min，并将组装后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重；所述混合溶液中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1、两种物质的质量浓度为5％，其余为溶剂乙醇；
(3)将步骤(2)10g组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于50mL浓度为1mM的二氨基四氯化钯的溶液中，通过离子交换得到共聚物侧链含有活性氯化钯的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；所述离子交换的过程为：将组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于二氨基四氯化钯溶液中，在50℃的恒温水浴中，反应1.5h，之后用去离子水冲洗干净即可；
(4)将步骤(3)中得到的含钯的功能化多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于含有一定浓度铜前驱体的溶液中进行无电沉积，从而获得表面镀铜的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；所述化学镀铜是在50℃水浴加热下进行，沉积时间30min；
所述含有一定浓度铜前驱体的溶液的组成为：
五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)：12g/L
甲醛(37wt％)(HCHO)：16mL/L
氢氧化钠(NaOH)：13g/L
酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)：14g/L
乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)：16g/L
亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)：10mg/L
2，2′-联吡啶(C10H8N2)：20mg/L。
经测试镀层厚度为2.2μm，薄膜防水等级达到IP66，在家用电器使用频率范围内30-1200MHz具有99.9％的屏蔽效能，可以有效保护环境或人体免受电磁辐射影响和伤害，而且薄膜在弯折1000次以上涂层无脱落，耐久性好。
实施例2
一种防电磁辐射防水透气薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜得到亲水多孔膨体聚四氟乙烯膜：首先将孔径为80～100μm的双向拉伸多孔膨体聚四氟乙烯薄膜分别用丙酮、甲醇超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；然后将洗净的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率100W，处理时间2min；
(2)在亲水多孔膨体聚四氟乙烯薄膜表面组装活性共聚物的操作过程为：将15g等离子体处理后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜浸入150mL含有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，随后通氮气30min以除去溶液中的氧气，然后将混合物密封并置于75℃的恒温水浴中反应3h，之后将反应后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜取出，分别用乙醇和去离子水冲洗两次，并用氮气吹干；最后于80℃的温度下加热固化处理15min，并将组装后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重；所述混合溶液中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1、两种物质的质量浓度为5％，其余为溶剂乙醇；
(3)将步骤(2)组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于50mL浓度为1mM的二氨基四氯化钯的溶液中，通过离子交换得到共聚物侧链含有活性氯化钯的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；所述离子交换的过程为：将组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于二氨基四氯化钯溶液中，在45℃的恒温水浴中，反应2h，之后用去离子水冲洗干净即可；
(4)将步骤(3)中得到的含钯的功能化多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于含有一定浓度铜前驱体的溶液中进行无电沉积，从而获得表面镀铜的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜；所述化学镀铜是在50℃水浴加热下进行，沉积时间15min；
所述含有一定浓度铜前驱体的溶液的组成为：
五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)：15g/L
甲醛(37wt％)(HCHO)：13mL/L
氢氧化钠(NaOH)：14g/L
酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)：15g/L
乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)：18g/L
亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)：12mg/L
2，2′-联吡啶(C10H8N2)：20mg/L。
经测试镀层厚度为5μm，薄膜防水等级达到IP66，在家用电器使用频率范围内30-1200MHz具有99.9％的屏蔽效能，可以有效保护环境或人体免受电磁辐射影响和伤害，而且薄膜在弯折1000次以上涂层无脱落，耐久性好。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (5)

1.一种防电磁辐射防水透气薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜得到亲水多孔膨体聚四氟乙烯膜，所述步骤(1)中等离子体处理多孔膨体聚四氟乙烯薄膜的过程为：首先将多孔膨体聚四氟乙烯薄膜分别用丙酮、甲醇超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；然后将洗净的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率20～140W，处理时间1～10min；
(2)在步骤(1)所得亲水多孔膨体四氟乙烯薄膜的表面组装由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷共聚而成的带活性端基的功能聚合物层，并固化，得到表面组装活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜，其中，在亲水多孔膨体聚四氟乙烯薄膜表面组装活性共聚物的操作过程为：将10-20g等离子体处理后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜浸入50～150mL含有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，随后通氮气15-30min以除去溶液中的氧气，然后将混合物密封并置于60℃-80℃的恒温水浴中反应3～6h，之后将反应后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜取出，分别用乙醇和去离子水冲洗两次，并用氮气吹干；最后于50～100℃的温度下加热固化处理15min，并将组装后的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重；
(3)将步骤(2)组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于二氨基四氯化钯的溶液中，通过离子交换得到共聚物侧链含有活性氯化钯的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜，将10-20g组装有活性共聚物的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于50mL浓度为1mM的二氨基四氯化钯溶液中，在40～60℃的恒温水浴中，反应0.5～2h，之后用去离子水冲洗干净即可；
(4)将步骤(3)中得到的含钯的功能化多孔膨体聚四氟乙烯薄膜置于含有一定浓度铜前驱体的溶液中进行无电沉积，从而获得表面镀铜的多孔膨体聚四氟乙烯薄膜，其中，含铜前驱体的溶液的组成为：铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH调节剂；其中铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜，还原剂包括甲醛、次磷酸盐、肼、二甲氨基硼烷，络合剂包括酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺和四羟丙基乙二胺，稳定剂包括2-巯基苯并噻唑、2，2′-联吡啶、邻菲罗啉和亚铁氰化钾，pH调节剂为氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1、两种物质的质量浓度为5％，其余为溶剂乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜前驱体的溶液的组成中溶液的浓度分别为：铜盐8-16g/L，还原剂14-18mL/L，络合剂16-32g/L，稳定剂10-40mg/L，pH调节剂10-16g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法所制备得到的防电磁辐射防水透气薄膜材料。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述制备方法所制备得到的防电磁辐射防水透气薄膜材料的应用，其特征在于，所述材料可以应用于通信设备、工业自动化设备、射频和微波医疗设备、军事装备、高压电器、交通工具在恶劣条件下的防辐射。
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