CN113527760A - 一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）‑二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，包括将硅源和溶剂在室温下搅拌混合均匀，缓慢加入催化剂并继续搅拌，获得气凝胶前驱体（溶胶）；将气凝胶前驱体（溶胶）、溶剂、表面活性剂混合，冰浴搅拌后获得涂布液；将ePTFE薄膜超声处理，随后进行烘干，再等离子体气体处理法进行处理，处理后得ePTFE薄膜；将涂布液均匀的涂布在得处理后的ePTFE薄膜上，获得涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜、干燥后制得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）‑二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料。通过上述方式，本发明方法制备的材料隔热性能好，具有柔性，对环境和人体安全友好，寿命长、防腐蚀、户外耐紫外环境老化。
Description
技术领域
本发明涉及隔热薄膜材料领域，特别是涉及一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法。
背景技术
随着电子技术的发展，智能手机和可穿戴设备等丰富了我们的生活。随着智能手机和可穿戴设备逐渐朝着轻薄化方向发展，电子设备的隔热问题也愈发收到重视。传统建筑材料中使用的玻璃棉、无机防火保温砂浆、岩棉、泡沫玻璃、聚苯乙烯泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料等，隔热性能不够理想。二氧化硅气凝胶材料具有独特的孔洞结构，孔隙率高，隔热性能好，同时可以兼具阻燃等性能，适宜制备隔热薄膜。但二氧化硅气凝胶材料大多为块体，脆性较大，切割过程中会有粉末脱落，难以制备成薄膜甚至是柔性隔热薄膜。
目前制备二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜的方式主要有两种：采用气凝胶粉体加粘结剂或者在基底上直接涂覆气凝胶前驱体（溶胶），干燥后获得气凝胶。气凝胶粉体和粘结剂混合后制备气凝胶涂料的报道较多，在CN1546312《气凝胶复合柔性保温隔热薄膜及其制备方法》中，二氧化硅气凝胶粉碎后和硅树脂混合，获得二氧化硅气凝胶/聚酰亚胺薄膜/金属铝(Al)膜。但在破碎过程中，气凝胶的孔洞结构被破坏；同时引入的粘结剂会堵塞并进一步破坏气凝胶的孔洞结构，降低隔热效果；引入的高分子类粘结剂也导致气凝胶复合材料可能被引燃，不适合实际应用。
通过直接涂覆溶胶的方式可以在不同的致密衬底上制备气凝胶薄膜。如CN201310695739.4《一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法》中，采用了溶胶涂覆并干燥的方式在载玻片上制备了气凝胶薄膜。这种方法可以有效的推广到不同的衬底，如PET、PU等实现柔性气凝胶薄膜的制备。然而，这种方法制备的气凝胶薄膜始终是分层结构，无法解决基底导热的问题，最终导热系数难以进一步降低；此外，常用的有机基底大多易燃，在隔热是也容易引起火灾。
膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜密度小、强度高，性质稳定，兼具阻燃性能，在柔性电子等领域应用前景广阔。但聚四氟乙烯本身较高的稳定性使其难以与气凝胶复合。因此，制备膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料亟待研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种能够制备具有较强的隔热性能，机械性能稳定，环境友好的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，包括以下步骤：
1）气凝胶前驱体（溶胶）的制备
将硅源和溶剂在室温下搅拌混合均匀，随后缓慢加入催化剂并继续搅拌，获得气凝胶前驱体（溶胶）；
2）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的制备
将气凝胶前驱体（溶胶）、溶剂、表面活性剂混合，冰浴搅拌后获得气凝胶前驱体（溶胶）涂布液；
3）ePTFE薄膜的处理：
将ePTFE薄膜在去离子水、乙醇和丙酮中分别进行超声处理，随后进行烘干，再等离子体气体处理法进行处理，处理后得ePTFE薄膜；
4）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布
将气凝胶前驱体（溶胶）涂布液均匀的涂布在得处理后的ePTFE薄膜上，获得涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜；
5）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的干燥
将涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜进行干燥，使溶胶发生凝胶并转化为气凝胶，最终制得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料。利用多孔的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜与二氧化硅气凝胶进行复合，溶胶可以完全包覆ePTFE薄膜；使得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料中没有分层，ePTFE在气凝胶中作为增强相，调节复合材料孔结构，提升气凝胶薄膜的机械稳定性。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中硅源的浓度为5~40 wt.%，溶剂的浓度为0.2~1.0 wt.%，在室温下混合均匀搅拌30-40min。
在本发明一个较佳实施例中，所述硅源包括水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种的混合；溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯等一种或多种的混合。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中加入的催化剂浓度为0.0001~0.01 mol/L，加入催化剂后继续搅拌至少6 h。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种或多种的混合。
在本发明一个较佳实施例中，步骤2）中所述溶剂包括去离子水或去离子水与乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯等一种或多种的混合；表面活性剂包括有机硅类表面活性剂、有机氟碳表面活性剂、聚乙二醇类表面活性剂中一种或几种的混合，其浓度为0.001~2 wt.%。
在本发明一个较佳实施例中，步骤2）中所述的冰浴搅拌时间为至少20 min。
在本发明一个较佳实施例中，步骤3）中等离子体气体处理法是将处理后的ePTFE薄膜用氧气等离子体设备，在压强为25 Pa，功率为90 W下处理至少30 min。采用氧气等离子体处理疏水的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜，解决了溶胶不易涂布需要粘结剂的问题，实现了气凝胶和膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜的复合，提升了附着力。
在本发明一个较佳实施例中，步骤4）中气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布厚度为50~500μm，涂布方式为刮涂、喷涂或浸涂。
在本发明一个较佳实施例中，步骤5）中干燥方式包括CO2超临界干燥、乙醇超临界干燥或常压干燥。
本发明的有益效果是：本发明利用ePTFE增强气凝胶薄膜的机械性能实现柔性薄膜的制备，解决了气凝胶稳定性差，松散易碎的缺点，且将气凝胶和膨体聚四氟乙烯膜具有的隔热阻燃性能结合起来，拓展了气凝胶复合材料的应用范围；本发明的制备方法制备的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料隔热性能好，具有柔性，对环境和人体安全友好，寿命长、防腐蚀、户外耐紫外环境老化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面表示类似项，因此，一旦某一项在被定义，则在随后不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本发明实施例包括：
实施例1：一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，包括以下步骤：
1）气凝胶前驱体（溶胶）的制备
将正硅酸甲酯和乙醇在室温下搅拌30 min混合均匀，随后缓慢加入浓度为0.0001mol/L的盐酸-乙醇溶液作为催化剂并继续搅拌6 h，获得气凝胶前驱体（溶胶），其中正硅酸甲酯的浓度为30 wt.%，盐酸的浓度为0.6 wt.%；
2）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的制备
将步骤1）制备的二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）、去离子水、氟碳表面活性剂FSO-100混合，最终涂布液中正硅酸甲酯的固含量为20 wt.%，盐酸的浓度为0.4 wt.%，FSO-100的固含量为0.8 wt.%，经冰浴搅拌20 min获得二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）涂布液；
3）ePTFE薄膜的处理：
将ePTFE薄膜在去离子水、乙醇和丙酮中分别进行超声处理15 min，随后在150 ℃烘干，随后使用氧气等离子体设备，在压强为25 Pa，功率为90 W下处理30 min，得处理后的ePTFE薄膜；
4）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布
将二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）涂布液刮涂在得处理后的ePTFE薄膜上，湿膜厚度为150μm，获得涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜。
5）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的干燥
将涂有二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜进行干燥，在40 ℃烘箱中干燥48h，溶胶发生凝胶并转化为气凝胶，最终获得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料。
该膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜的厚度75μm，热导率为0.032 W/(m.K)，弯折100次无粉末脱落。
实施例2：一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，包括以下步骤：
1）气凝胶前驱体（溶胶）的制备
将水玻璃、去离子水和异丙醇在室温下搅拌30 min混合均匀，随后缓慢加入浓度为0.0003mol/L的乙酸-异丙醇溶液作为催化剂并继续搅拌6 h，获得气凝胶前驱体（溶胶），其中去离子水和异丙醇的质量比为1:1，水玻璃的浓度为20 wt.%，乙酸的浓度为1.0 wt.%；
2）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的制备
将二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）、去离子水和异丙醇、有机硅表面活性剂XL40混合，最终涂布液中二氧化硅气凝胶前驱体固含量为15 wt.%，XL40的固含量为0.5 wt.%，乙酸的固含量为0.75 wt.%，经冰浴搅拌20 min获得二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）涂布液；
3）ePTFE薄膜的处理：
将ePTFE薄膜在去离子水、乙醇和丙酮中分别进行超声处理15 min，随后在150 ℃烘干，随后使用氧气等离子体设备，在压强为25 Pa，功率为90 W下处理30 min，得处理后的ePTFE薄膜；
4）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布
将二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）涂布液喷涂在得处理后的ePTFE薄膜上，湿膜厚度为200 μm，获得涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜。
5）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的干燥
将涂有二氧化硅气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜进行乙醇超临界干燥，温度为260℃，压力为7.5 MPa，干燥1 h，溶胶发生凝胶并转化为气凝胶，最终获得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料。
该膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜的厚度120 μm，热导率为0.023W/(m.K)，弯折100次无粉末脱落。
实施例3：一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，将实施例1中膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜改为同样厚度的PET薄膜，其余同实施例1。
最终的薄膜的厚度为125 μm，导热系数为0.063 W/(m.K)，弯折100次后有粉末脱落。
实施例4：一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，将实施例1中膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜不经步骤3）处理，其余同实施例1。
最终的无法形成均匀薄膜，有粉末脱落。
实施例5：一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，将实施例1步骤4）中FSO-100改为同等质量的去离子水，其余同实施例1，
最终薄膜的厚度不均匀，热导率为0.047 W/(m.K)，弯折100次有少量粉末脱落。
综上所述，膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜及其增强处理是本发明能够实现显著进步的要素，采用氧气等离子体处理疏水的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜，解决了溶胶不易涂布需要粘结剂的问题，实现了气凝胶和膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜的复合，提升了附着力。
利用多孔的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）薄膜与二氧化硅气凝胶进行复合，溶胶可以完全包覆ePTFE薄膜。最终的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料中没有分层，ePTFE在气凝胶中作为增强相，调节复合材料孔结构，提升气凝胶薄膜的机械稳定性。
用本发明制备的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料，利用ePTFE增强气凝胶薄膜的机械性能实现柔性薄膜的制备，解决了气凝胶稳定性差，松散易碎的缺点，且将气凝胶和膨体聚四氟乙烯膜具有的隔热阻燃性能结合起来，拓展了气凝胶复合材料的应用范围。
本发明的方法制备的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料隔热性能好，具有柔性，对环境和人体安全友好，寿命长、防腐蚀、户外耐紫外环境老化。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1. 一种膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）气凝胶前驱体（溶胶）的制备
将硅源和溶剂在室温下搅拌混合均匀，随后缓慢加入催化剂并继续搅拌，获得气凝胶前驱体（溶胶）；
2）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的制备
将气凝胶前驱体（溶胶）、溶剂、表面活性剂混合，冰浴搅拌后获得气凝胶前驱体（溶胶）涂布液；
3）ePTFE薄膜的处理：
将ePTFE薄膜在去离子水、乙醇和丙酮中分别进行超声处理，随后进行烘干，再等离子体气体处理法进行处理，处理后得ePTFE薄膜；
4）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布
将气凝胶前驱体（溶胶）涂布液均匀的涂布在得处理后的ePTFE薄膜上，获得涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜；
5）气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的干燥
将涂有气凝胶前驱体（溶胶）的ePTFE薄膜进行干燥，使溶胶发生凝胶并转化为气凝胶，最终制得膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤1）中硅源的浓度为5~40 wt.%，溶剂的浓度为0.2~1.0 wt.%，在室温下混合均匀搅拌30-40min。
3.根据权利要求2所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，所述硅源包括水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种的混合；溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯等一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤1）中加入的催化剂浓度为0.0001~0.01 mol/L，加入催化剂后继续搅拌至少6 h。
5.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，所述催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂包括去离子水或去离子水与乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯等一种或多种的混合；表面活性剂包括有机硅类表面活性剂、有机氟碳表面活性剂、聚乙二醇类表面活性剂中一种或几种的混合，其浓度为0.001~2wt.%。
7.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤2）中所述的冰浴搅拌时间为至少20 min。
8.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤3）中等离子体气体处理法是将处理后的ePTFE薄膜用氧气等离子体设备，在压强为25 Pa，功率为90 W下处理至少30 min。
9.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤4）中气凝胶前驱体（溶胶）涂布液的涂布厚度为50~500μm，涂布方式为刮涂、喷涂或浸涂。
10.根据权利要求1所述的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）-二氧化硅气凝胶复合隔热薄膜材料的制造方法，其特征在于，步骤5）中干燥方式包括CO2超临界干燥、乙醇超临界干燥或常压干燥。
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