CN101126156A - 一种用于abs塑料基体化学镀前处理的新工艺 - Google Patents

Abstract

一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺。本发明利用生物高分子——壳聚糖(CTS)或壳聚糖衍生物本身的成膜性及其对钯的螯合吸附作用，使用化学方法在基体表面还原得到对后续化学镀镍具有催化作用的活性中心－Pd⁰，从而以化学吸附作用取代传统非导电基体表面化学镀镍前处理的Pd/Sn胶体活化敏化的物理吸附；加强了工艺的稳定性，降低了生产成本，并避免了传统工艺中铬、锡对环境的污染，尤其以化学吸附取代物理吸附提高了镀层与基体的结合力。通过SEM对镀层的形貌进行了观测，所得镀层均匀致密。经过热振试验和划痕试验测试表明镀层结合力良好。

Description

一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺

【技术领域】：

本发明属于塑料加工处理技术领域，特别涉及一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺。

【背景技术】：

塑料金属化的方法较多，其中化学镀是目前使用最广泛的一种加工方法。化学镀主要借助于还原剂，在具有催化活性物质的催化作用下，将溶液中的金属离子优先还原在催化物体表面，形成具有自催化能力的金属镀层，从而可以连续不断地沉积形成一定厚度的镀层。由于ABS塑料不具备导电性，表面也不具备催化活性，所以将ABS塑料表面进行活化是至关重要的，它将直接影响着后续化学镀层的质量。

活化就是将具有催化活性的物质引入非导电基体表面，以在化学镀过程中催化沉积金属层。最初化学镀采用的敏化-活化两步处理法，即先在酸性氯化亚锡溶液中敏化，水洗后，再浸在活化液中活化，最常用的活化剂是银的硝酸盐，也可用金、钯的氯化物。利用锡离子能还原贵金属离子的特性，还原出金属晶核，使基体表面获得催化活性，其主要缺点是工艺操作复杂，敏化处理后，在基体表面的二价锡离子易被氧化而失去还原贵金属的能力，造成金属沉积不均匀或根本沉积不上，使用寿命短。上世纪六十年代美国Shipley及Macdermid等公司先后研制成功了胶态钯混合催化液一步法(即使用混合的氯化钯/氯化亚锡活化液)。

常用的酸基胶体钯活化液的催化活性较强，活化液较为稳定，寿命较长，使用操作及维护也较为方便，但对配制要求很高，配制不当即得不到满意的活性，且活化液也容易受外界条件的影响而发生不可逆的凝胶而失效，使用寿命较短。另外配方中盐酸含量太高(一般酸含量为300ml/l)，易挥发，有害身体健康。同时酸性太大，对一些不耐酸的基材有较强的腐蚀作用。为了解决这一缺点，人们对酸基胶体钯进行了改进，用卤素离子，如NaCl、LiCl等代替大部分盐酸，大大减少盐酸含量，或在其中加入尿素来抑制酸雾的产生，得到没有盐酸酸雾的稳定的盐基胶体钯活化液。盐基胶体钯活化液具有较好的催化活性、稳定性和结合力，配制时也不像酸基胶体钯那样麻烦。

近年来，西德和日本在胶体钯的基础上推出了一种比胶体钯更稳定，镀层附着力更好的离子型活化液，被称为第三代活化液——离子钯活化液。由于溶液中不含亚锡离子，且是真溶液，因此可以长期使用而不沉降。同时克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点。

董根岭等人则研究了TY-1型无锡胶体钯活化法，以OP等为稳定剂、不含二价锡的胶体钯溶液活化，再以KBH₄还原。袁高清等采用含有氯化钯和醋酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇定醚等的“三合一”前处理液对塑料表面进行处理。张欣用N型半导体氧化物SnO₂、Ni₂O₃、MgO和ZnO等代替贵金属作为活化剂，该活化剂既适用于化学镀镍也适用于化学镀铜，但工艺过程仍较复杂。

日本大伸化学株式会社报道了在非导电物质表面涂布含有壳聚糖或其衍生物组成的活化溶液，利用壳聚糖对催化金属的螯合作用，在基体表面形成活性催化中心；为了增加壳聚糖膜与基体的结合力，该活化液中加入了与基体具有结合作用的环氧丙烯酸树脂并加入乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、乙二醇二丁醚等的混合溶剂。这样的处理液组成比较复杂，且使用了有毒致癌性的溶剂，可操作性不高，不适于大规模的工业生产。

【发明内容】：

本发明的目地是解决现有技术存在的上述不足，提供一种工艺简单可行、可操作性高、可用于大规模的工业生产的、用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺。

本发明提供的化学镀前处理的新工艺，包括以下步骤

1)壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖(CTS)和水杨醛反应，生成水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)，进一步用硼氢化钾还原得N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)；将水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)或N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)浸于NaOH溶液中，制得具有一定的成膜性、且对钯具有较强的化学吸附作用的水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))或N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))，待用；

2)ABS塑料基材的表面微蚀：将表面净化处理后的ABS塑料基材，用微蚀液进行表面微蚀处理，时间2-20min；其中微蚀液由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为1∶1-8配制而成；

3)ABS塑料基材表面的高分子成膜处理：称取0.05-2.0g壳聚糖或1)步中制得的壳聚糖衍生物粉末溶解于100ml 0.1-10.0％的乙酸溶液中，轻微搅拌均匀，将ABS塑料基材浸入上述溶液中处理2-15min，使ABS塑料表面形成壳聚糖膜；

4)烘干：将上述成膜处理后的ABS塑料基材在40-70℃条件下烘干处理30-120min，使ABS塑料基材表面与壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团；

5)活化：用PdCl₂活化液对上述成膜处理后的ABS塑料基材进行活化处理，温度20-60℃，时间2-30min，使ABS塑料基材表面壳聚糖膜和Pd²⁺之间进行选择性化学吸附；其中PdCl₂活化液，由0.05-3.0g PdCl₂溶解于1000ml含0.5-4.0g/L HCl的蒸馏水中配制而成；

6)还原：用NaH₂PO₂溶液对上述活化后的ABS塑料基材表面进行还原处理，温度20-60℃，时间2-15min，其中NaH₂PO₂溶液由2.0-20.0g NaH₂PO₂溶解于1000ml蒸馏水中配制而成；

7)将上述表面活化处理后的ABS塑料基材进行化学镀处理。

本发明提供的化学镀前处理的新工艺流程如下：

ABS→除油→水洗→微蚀→水洗→高分子成膜处理→烘干(40-70℃，30-120min)→PdCl₂活化液活化(20-60℃，2-30min)→水洗→NaH₂PO₂还原(20-60℃，2-15min)→水洗→化学镀。

高低温冲击法检验镀层结合力：

该方法由西德塑料电镀工作者协会提出：80±5℃的高温热水中保温1h，取出后在不超过30s的时间内放入5±5℃的低温水浴中浸30s，再转入高温热水浴中，经过3个循环周期，如镀层无起泡、脱皮、发皱等缺陷即视为镀层结合力良好。

划痕试验：

在样品表面划相距2mm的纵横各5道划痕，形成交错的格子，5倍放大镜下观察格内如镀层无起泡、脱皮等现象，视为镀层结合力良好。

本发明的优点和积极效果：

该发明工艺组成简单，无毒，可操作性高，可用于大规模的工业生产。

经过微蚀的ABS基体表面生成-OH和-COOH等亲水基团，在40-70℃条件下，可与表面覆盖的壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团(-C(O)-NH-、-C(O)-O-、-C-O-C-)。同时基材表面壳聚糖膜和催化金属(Pd⁰)之间进行选择性化学吸附，化学镀时待镀金属能够均匀牢固得沉积在基材表面。

其次，通过部分涂布壳聚糖活化液，能够根据需要，实现基材的局部化学镀。再次，该活化处理方法，减少了处理步骤，有利于提高效率，加强了工艺的稳定性，降低了生产成本；避免了传统工艺的铬、锡对环境的污染，降低了废水处理的难度。

【附图说明】：

图1是实施例6中活化-还原后的基体表面SEM图(×2000)；

图2是实施例6中化学镀镍镀层的SEM图(×8000)。

【具体实施方案】：

实施例1：

将经过除油的ABS试片放入由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为1∶2配制的微蚀液中微蚀5min，水洗，然后再浸入含0.5g壳聚糖CTS粉末的100ml 1％乙酸溶液中处理10min，50℃烘干处理80min。放入含PdCl₂ 0.1g/L并含HCl 2.0g/L的溶液中吸附15min，温度50℃，水洗，用含有NaH₂PO₂ 5g/L的溶液还原5min，40℃，水洗后，置于化学镀镍液中进行化学镀。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例2：

改变实施例1中双氧水和硫酸体积比为1∶4，其余条件同实施例1。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例3：

改变实施例2中CTS粉末的质量为0.2g，成膜处理时间为5min，其余条件同实施例2。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例4：

改变实施例3中烘干温度为60℃，烘干时间为60min，其余条件同实施例3。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例5：

改变实施例4中PdCl₂溶液的浓度为0.2g/L，吸附时间为5min，其余条件同实施例4。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例6：

改变实施例5中NaH₂PO₂溶液的浓度为10g/L，还原时间为2min，其余条件同实施例5。

所得镀层均匀致密，结合力良好。通过SEM对活化-还原后的基体表面及镀层的形貌进行了表征，分别如图1和图2所示。

实施例7：

改变实施例2中的CTS粉末为水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)粉末，其余条件同实施例2。其中S-CTS粉末是由壳聚糖(CTS)和水杨醛反应生成(S-CTS)。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例8：

改变实施例7中双氧水和硫酸体积比为1∶6，其余条件同实施例7。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例9：

改变实施例3中的CTS粉末为N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)粉末，其余条件同实施例3。其中RS-CTS粉末由实施例7中的水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)进一步用硼氢化钾还原得到。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例10：

改变实施例5中的CTS粉末为N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))粉末，其余条件同实施例5。其中RS-CTS(Na)粉末由实施例9中的N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)浸于NaOH溶液中制得。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例11：

改变实施例9中的RS-CTS粉末为RS-CTS(Na)粉末(制备过程同上例)，其余条件同实施例9。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例12：

改变实施例6中的CTS粉末为S-CTS(Na)粉末，其余条件同实施例6。其中S-CTS(Na)粉末由实施例7中的S-CTS浸于NaOH溶液中制得。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例13：

将经过除油的ABS试片放入由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为1∶2配制的微蚀液中微蚀5min，水洗，然后再浸入含0.5g壳聚糖CTS粉末的100ml 1％乙酸溶液中处理10min，50℃烘干处理80min。放入含PdCl₂ 2.5g/L并含HCl 2.0g/L的溶液中吸附2min，温度40℃，水洗，用含有NaH₂PO₂ 5g/L的溶液还原5min.，温度40℃，水洗后，置于化学镀镍液中进行化学镀。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

Claims (5)

1.一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

1)壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖(CTS)和水杨醛反应，生成水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)，进一步用硼氢化钾还原得N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)；将水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)或N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)浸于NaOH溶液中，制得具有一定的成膜性、且对钯具有较强的化学吸附作用的水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))或N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))，待用；

2)ABS塑料基材的表面微蚀：将表面净化处理后的ABS塑料基材，用微蚀液进行表面微蚀处理，时间2-20min；其中微蚀液由双氧水与浓硫酸以体积比为1∶1-8配制而成；

3)ABS塑料基材表面的高分子成膜处理：称取0.05-2.0g壳聚糖或1)步中制得的壳聚糖衍生物粉末溶解于100ml 0.1-10.0％的乙酸溶液中，轻微搅拌均匀，将ABS塑料基材浸入上述溶液中处理2-15min，使ABS塑料表面形成壳聚糖膜；

4)烘干：将上述成膜处理后的ABS塑料基材在40-70℃条件下烘干处理30-120min，使ABS塑料基材表面与壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团；

5)活化：用PdCl₂活化液对上述成膜处理后的ABS塑料基材进行活化处理，温度20-60℃，时间2-30min，使ABS塑料基材表面壳聚糖膜和Pd²⁺之间进行选择性化学吸附；其中PdCl₂活化液，由0.05-3.0g PdCl₂溶解于1000ml含HCl 0.5-4.0g/L的蒸馏水中配制而成；

6)还原：用NaH₂PO₂溶液对上述活化后的ABS塑料基材表面进行还原处理，温度20-60℃，时间2-15min，其中NaH₂PO₂溶液由2.0-20.0gNaH₂PO₂溶解于1000ml蒸馏水中配制而成；

7)将上述表面活化处理后的ABS塑料基材进行化学镀处理。

2.根据权利要求1所述的一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，其特征在于，3)步壳聚糖衍生物粉末为：水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)。

3.根据权利要求1所述的一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，其特征在于，3)步壳聚糖衍生物粉末为：N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)、水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))和N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))。

4.根据权利要求1所述的一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，其特征在于，5)步活化液为PdCl₂酸性水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，其特征在于，6)步还原剂为NaH₂PO₂溶液。

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