CN101381865B - 一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用非贵金属的羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，包括：待镀的塑料基材表面预处理、活化成膜液配置、活化成膜处理、还原处理、化学镀镍工艺步骤；含镍的二价离子的水溶性盐所组成的金属有机络合物溶液，利用强还原剂直接使活性金属镍还原并沉积在基体上，然后进行化学镀镍。扫描电镜及金相显微镜对镍镀层进行形貌表征的结果是，所得镀层结合致密，颗粒分布均匀；通过划痕试验测试表明镀层结合力优良；本发明工艺简单，操作简便；所使用的羧甲基纤维素钠来源广泛，价格便宜；用镍取代昂贵的钯，成本大大降低，减少了贵金属污染；同时由于活化温度低，可适用于绝大多数塑料，具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于通过液态化合物分解抑或覆层形成化合物溶液分解、且覆层中不留存表面材料反应产物的化学镀覆技术领域，涉及一种塑料基体表面金属化的方法，特别涉及一种对塑料基体进行化学镀前羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法。
背景技术
塑料表面金属化的方法很多，其中化学镀是目前广泛的一种加工方法。塑料表面化学镀主要借助还原剂，并在催化活性物质的催化作用下，在塑料表面形成金属镀层。因此化学镀前，一般要在基体上形成一层催化剂。传统工艺是采用PdCl2-SnCl2活化—敏化法，该工艺处理过程复杂，使用贵金属盐PdCl2成本高，且具有毒性。为了降低生产成本，近年有不少无钯活化工艺的专利发表。但目前无钯活化工艺普遍存在活化温度高(一般在80℃以上，甚至高达310℃)、活化时间长且活化效果不佳等问题。
无钯活化工艺的基本思路是，直接将塑料浸入到镍盐溶液中，使镍离子吸附在基体表面，然后在溶液中加入还原剂，从而形成镍催化层，无钯活化关键是将镍离子吸附在基体表面。日本大伸化学株式会首先报道在非导电物质表面涂布含有壳聚糖或其衍生物组成的活化液，利用壳聚糖对催化金属钯的螯合作用，在集体表面形成活化催化中心。CN101067206A专利在上述专利基础上，进一步利用了生物高分子—壳聚糖(CTS)及壳聚糖衍生物的成膜性和对镍的螯合吸附作用，并制备出具有自催化作用的活性中心-Ni0，建立了无钯活化化学镀工艺。该工艺可以在20～60℃活化，但所使用的天然高分子壳聚糖，不仅要求脱乙酰度80％以上，而且价格依然偏高，按工艺配制的溶液放置时间短，不能循环使用，且需要40～70℃的烘干处理过程，仅适于耐温较好的ABS塑料，使塑料基体的应用范围受到很大的限制。
发明内容
针对上述现有技术中无钯活化镀镍方法存在的问题，本发明的目的在于，提供一种，材料来源广泛、价格低廉、镀层牢固，不需烘干处理、可在众多塑料基体上进行化学镀镍的无钯活化方法，解决现有化学镀活化工艺存在的不足。
现将本发明构思及技术解决方案叙述如下：
羧甲基纤维素钠(CMC-Na)是天然纤维素经化学改性后得到的纤维素衍生物，CMC-Na具有耐酸、耐盐、可形成高粘度的胶体、溶液及薄膜成型等特性，而且由于分子结构中含有大量的羧基和羟基，能与大部分金属离子形成络合物。本发明正是利用羧甲基纤维素钠所具有成膜特性和金属吸附性，通过与镍离子发生图1的配位结合(Wafaa M等，PolymerInt，37(1995)93-96)，实现了无钯活化的目的。
本发明的工艺步骤如下：
步骤1：待镀的塑料基体表面预处理
(1)待镀的塑料基体表面除油处理：将待镀的塑料基体浸入30℃～50℃除油液中清洗10～20min；除油液采用碱性清洗液，组成为：氢氧化钠20～30g/L、碳酸25～35g/L、磷酸三钠25～35g/L、聚乙二醇辛基苯基醚0.5～1.5ml/L；
(2)待镀的塑料基体表面粗化、清洗处理：粗化液由双氧水(36％)和硝酸(69％)以体积比1∶1配制而成，粗化液温度50℃～60℃，粗化时间5～15min；粗化处理后，用清水冲洗；
步骤2：羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液配制：将质量百分浓度为10～15％的含有镍离子的硫酸盐或氯化物溶液缓慢加入到质量百分浓度为5～15％的羧甲基纤维素钠的水溶液中，电磁搅拌100～1400min，配制成羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液；
步骤3：活化成膜处理：将预处理过的塑料基体浸入羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液中处理5～10min，温度20～60℃，取出，常温下自然干燥时间30～60min，使塑料基体表面与羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液发生化学吸附，得到含有活性金属镍的活化基体；
步骤4：还原处理：常温下，将表面干燥后的塑料基体放入还原剂硼氢化钠溶液中进行还原处理，时间2～5min。其中硼氢化钠溶液由0.5～2g NaBH4溶解于1L蒸馏水配制而成，用氢氧化钠调节至pH值11～12。
步骤5：化学镀镍
将上述步骤处理后的基体放入常规的化学镀液进行化学镀镍，时间5～30min；化学镀的镀液组成为：硫酸镍30～35g/L、次磷酸钠30～35g/L、柠檬酸钠25～35g/L、氯化铵为30g/L、三乙醇胺5～15ml/L、pH8.5～9。
本发明同现有技术相比的优越性在于，所使用的食用级的羧甲基纤维素钠高分子吸附剂，来源广泛，价格低廉，用镍代替贵金属钯，大大降低了成本；由于活化温度低，可适用于大多数塑料，特别是PET、ABS等塑料基体化学镀前处理的活化处理；该工艺简单可行，可操作性高，可用于大规模的工业生产。
附图说明
图1：羧甲基纤维素钠与镍离子发生配位结合分子式示意图
图2：PET塑料化学镀镍表面形貌的金相显微照片(×400)
图3：ABS塑料化学镀镍表面形貌的扫描电子显微照片(×5000)
具体实施方案
实施例1(参见附图2)：
本试验是用PET塑料作为基体的羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，采用2×5cm2，厚度100μm的PET塑料片为基体，浸入上述40℃除油液中清洗15min，水洗，然后浸入55℃上述粗化液中反应30min，水洗，放入含羧甲基纤维素钠(FH6，特高型)5g/L，硫酸镍10g/L配制好的羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液中处理5min，温度40℃，水洗，然后在常温下，1g/L的硼氢化钠溶液中还原5min，水洗，最后放入化学镀液中镀覆5min，得到的镀层光亮度为一级，通过金相显微观测(见图2照片)，镀层平整，结合致密，结合力优良。
光亮度试验：
(1)采用目测法初步判断光亮度等级：
目测法判断标准：
一级(镜面光亮)：镀层表面光亮如镜，能清晰地看出面部五官和眉毛。
二级(光亮)：镀层表面光亮，能看出面部五官和眉毛，但眉毛部分发糊。
三级(半光亮)：镀层表面稍有亮度，仅能看出面部五官轮廓。
四级(无光亮)：镀层基本上无光泽，看不出面部五官轮廓。
(2)利用傅立叶红外光谱仪测定的镜面反射图表征光亮度。
划痕试验：
在样品表面划相距2mm的纵横各5道划痕，形成交错的格子，5倍放大镜下观察格内如镀层无起泡、脱皮等现象，视为合格。
实施例2：
采用2×5cm2，厚度100μm的PET薄膜为基体，与例1一样的条件完成预处理、活化成膜及还原处理。不同的是羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液配方为的羧甲基纤维素钠15g/L，硫酸镍15g/L。然后进行化学镀，得到的镀层光亮度为一级，通过金相显微观测，镀层平整，结合致密，结合力优良。
实施例3：
采用8×6cm2，厚度0.3cm的聚氯乙烯塑料为基体，与例1一样的条件完成预处理和活化成膜及还原处理，得到的镀层光亮度为二级，通过金相显微观测，镀层平整，结合致密，结合力优良。
实施例4(参见图3)：
采用8×2cm2，厚度0.2cm的ABS塑料为基体，与例1一样的条件完成预处理和活化成膜及还原处理，得到的镀层光亮度为二级，通过扫描电子显微镜观测，镀层结合致密，颗粒分散均匀，结合力优良。
实施例5：
采用8×2cm2，厚度0.2cm的ABS塑料为基体，活化时间为10min，温度为50℃，其余条件同实施例1，得到的镀层光亮度为二级，通过扫描电子显微镜观测，镀层结合致密，颗粒分散均匀，结合力优良。
实施例6：
采用8×2cm2，厚度0.2cm的ABS塑料为基体，还原时间为2min，常温，其余条件同实施例1，得到的镀层光亮度为二级，通过扫描电子显微镜观测，镀层结合致密，颗粒分散均匀，结合力优良。
实施例7：
采用8×2cm2，厚度0.2cm的ABS塑料为基体，还原剂配方为硼氢化钾2g/L，适量氢氧化钾，PH12，其余条件同实施例1，得到的镀层光亮度为二级，通过扫描电子显微镜观测，镀层结合致密，颗粒分散均匀，结合力优良。
Claims (6)
1.一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：利用羧甲基纤维素钠所具有成膜特性和金属吸附性与镍离子发生配位结合，实现无钯活化的目的，具体步骤如下：
步骤1：待镀的塑料基体表面预处理
(1)待镀的塑料基体表面除油处理：将待镀的塑料基体浸入30℃～50℃除油液中清洗10～20min；除油液采用碱性清洗液；
(2)待镀的塑料基体表面粗化、清洗处理：将除油后的塑料基体浸入温度50℃～60℃的粗化液中，粗化时间5～15min；粗化处理后，用清水冲洗；
步骤2：活化成膜处理：将预处理过的塑料基体浸入羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液中处理5～10min，温度20～60℃，取出，常温下自然干燥时间30～60min，使塑料基体表面与羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液发生化学吸附，得到含有活性金属镍的活化基体；
步骤3：还原处理：常温下，将表面干燥后的含有活性金属镍的活化基体放入还原剂硼氢化钠溶液中进行还原处理，时间2～5min；
步骤4：化学镀镍：将上述步骤处理后的基体放入常规的化学镀液进行化学镀镍，时间5～30min。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：所述的除油液组成为：氢氧化钠20～30g/L、碳酸25～35g/L、磷酸三钠25～35g/L、聚乙二醇辛基苯基醚0.5～1.5ml/L。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：所述的粗化液由36％的双氧水和69％的硝酸以体积比1∶1配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：所述的羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液为：将质量百分浓度为10～15％的含有镍离子的硫酸盐或氯化物溶液缓慢加入到质量百分浓度为5～15％的羧甲基纤维素钠的水溶液中，电磁搅拌100～1400min，配制成羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的活化成膜液。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：所述的还原剂硼氢化钠溶液由0.5～2g NaBH4溶解于1L蒸馏水配制而成，用氢氧化钠调节至pH值11～12。
6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠螯合吸附镍的塑料基体表面无钯活化方法，其特征在于：所述的化学镀的镀液组成为：硫酸镍30～35g/L、次磷酸钠30～35g/L、柠檬酸钠25～35g/L、氯化铵为25～35g/L、三乙醇胺5～15ml/L、pH8.5～9。
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