CN101067206A - 一种abs塑料表面无钯活化处理新工艺 - Google Patents

Abstract

一种ABS塑料表面无钯活化处理新工艺。是一种用于ABS塑料基体化学镀镍前的无钯活化处理新工艺。本发明利用生物高分子——壳聚糖(CTS)或壳聚糖衍生物本身的成膜性和对镍的螯合吸附作用，使用化学方法在基体表面还原制备出对后续化学镀镍具有自催化作用的活性中心－Ni⁰，通过化学吸附作用提高了镀层与基体的结合力。本工艺用活性镍代替贵金属钯，活化工艺成本低，贵金属污染小，可用于大规模的工业生产，具有很好的实际应用前景。通过部分涂布壳聚糖活化液，能够根据需要，实现基材的局部化学镀。通过SEM对镀层的形貌进行观测，所得镀层均匀致密。经过高低温冲击法和划痕试验测试表明镀层结合力良好。

Description

一种ABS塑料表面无钯活化处理新工艺

【技术领域】：本发明属于塑料加工处理技术领域，特别涉及一种用于ABS塑料基体化学镀镍前无钯活化处理的新工艺。

【背景技术】：塑料金属化的方法较多，其中化学镀是目前使用最广泛的一种加工方法。化学镀主要借助于还原剂，在具有催化活性物质的催化作用下，将溶液中的金属离子优先还原在催化物体表面，形成具有自催化能力的金属镀层，从而可以连续不断地沉积形成一定厚度的镀层。由于ABS塑料不具备导电性，表面也不具备催化活性，所以将ABS塑料表面进行活化是至关重要的，它将直接影响着后续化学镀层的质量。

传统活化就是将具有催化活性的贵金属引入非导电基体表面，以在化学镀过程中催化沉积金属层。最常用的活化剂是银的硝酸盐，也可用金、钯的氯化物。由于金、钯的盐类很贵，无形中提高了化学镀工艺的成本，还存在稳定性欠佳的问题。镍本身具有自催化活性，所以在化学镀镍过程中可以连续不断地沉积形成一定厚度的镀层。利用镍来取代贵金属在非导电基体上催化沉积镍镀层在国内外已有文献报道。

Marlène Charbonnier等报道将非导电基体在氧气或氨气的环境下进行等离子处理，然后将5-20g/L的醋酸镍乙醇溶液涂抹或浸渍在经过等离子处理的表面，80℃加热处理，最后使用化学法还原得到镍单质，可以在多种基体表面沉积结合力良好的镍镀层。但基体前处理条件复杂，设备昂贵。赖冬志等利用硼氢化钠的强还原性，直接用织物吸附的NaBH₄还原硫酸镍，从而使还原的镍吸附在织物上，使其成为化学镀的活化催化中心，进而引发化学镀的进行。王森林等提出了玻璃表面的一种无钯活化镀镍液配方，该配方由醋酸镍、甲醇、柠檬酸钠和氨组成。将处理后的玻璃浸渍于活化液中，然后在310℃条件下保温20min进行热处理，得到表面有单质镍的基体，最后化学镀镍。高德淑等以镍、铜的氢氧化物胶体溶液浸渍ABS塑料基体，用NaBH₄还原二价镍、铜为金属态，然后化学镀，取得一定的效果，但镀层的结合力差，活性远低于钯盐制成的活化剂，并且难以达到完全覆盖。还有报道用N型半导体氧化物SnO₂、Ni₂O₃、MgO和ZnO等代替贵金属作为活化剂，该活化剂既适用于化学镀镍也适用于化学镀铜。但其工艺过程仍较复杂，不易控制，其活化效果尚需进一步研究评价。上述镍在基体表面的吸附为物理吸附，催化剂和基材表面结合不紧密，易从基材表面脱落，掉入化学镀液中而引起镀液自分解而失效，影响镀层的质量。

日本大伸化学株式会社报道了在非导电物质表面涂布含有壳聚糖或其衍生物组成的活化溶液，利用壳聚糖对催化金属钯的螯合作用，在基体表面形成活性催化中心；为了增加壳聚糖膜与基体的结合力，该活化液中加入了与基体具有结合作用的环氧丙烯酸树脂并加入乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、乙二醇二丁醚等的混合溶剂。这样的处理液组成比较复杂，且使用了有毒致癌性的溶剂，可操作性不高，不适于大规模的工业生产。

【发明内容】：本发明的目地是解决现有技术存在的上述不足，本着方便、经济、易于清洁生产等原则，提出一种ABS塑料表面无钯活化处理新工艺。

本发明提供的ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，包括以下步骤：

1)壳聚糖(CTS)和水杨醛反应，生成水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)，进一步用硼氢化钾还原得N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)；将水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)或N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)浸于NaOH溶液中，制得具有一定的成膜性、且对钯具有较强的化学吸附作用的水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))或N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))，待用；

2)ABS塑料基材的表面微蚀：将表面净化处理后的ABS塑料基材，用微蚀液进行表面微蚀处理，时间2-20min；其中微蚀液由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为1∶1-8配制而成；

3)ABS塑料基材表面的高分子成膜处理：称取0.05-2.0g壳聚糖或1)步中制得的壳聚糖衍生物粉末溶解于100ml 0.1-10.0％的乙酸溶液中，轻微搅拌均匀，将ABS塑料基材浸入上述溶液中处理2-15min，使ABS塑料表面形成壳聚糖膜；

4)烘干：将上述成膜处理后的ABS塑料基材在40-70℃条件下烘干处理30-120min，使ABS塑料基材表面与壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团；

5)活化：用含Ni²⁺活化液对上述成膜处理后的ABS塑料基材进行活化处理，温度20-60℃，时间5-30min，使ABS塑料基材表面壳聚糖膜和Ni²⁺之间进行选择性化学吸附；其中含Ni²⁺活化液，由3.0-20.0g镍盐溶解于1000ml的蒸馏水中配制而成；

6)还原：用KBH₄溶液对上述活化后的ABS塑料基材表面进行还原处理，温度20-30℃，时间2-10min，其中KBH₄溶液由0.5-10.0g KBH₄溶解于1000ml蒸馏水中配制而成；

7)将上述表面活化处理后的ABS塑料基材进行化学镀处理。

上述5)步活化液中的镍盐为NiSO₄、NiCl₂或NiAc。

本发明提供的化学镀前处理的新工艺流程如下：ABS→除油→水洗→微蚀→水洗→高分子成膜处理→烘干(40-70℃，30-120min)→含Ni²⁺活化液活化(20-60℃，5-30min)→水洗→KBH₄还原(20-30℃，2-10min)→水洗→化学镀

高低温冲击法检验镀层结合力：

该方法由西德塑料电镀工作者协会提出：80±5℃的高温热水中保温1h，取出后在不超过30s的时间内放入5±5℃的低温水浴中浸30s，再转入高温热水浴中，经过3个循环周期，如镀层无起泡、脱皮、发皱等缺陷即视为合格。

划痕试验：

在样品表面划相距2mm的纵横各5道划痕，形成交错的格子，5倍放大镜下观察格内如镀层无起泡、脱皮等现象，视为合格。

本发明的优点和积极效果：

本发明是一种用于ABS塑料基体化学镀前处理的新工艺，该工艺简单可行，可操作性高，成本低，可用于大规模的工业生产。

本发明工艺组成简单，无毒，可操作性高。经过微蚀的ABS基体表面生成-OH和-COOH等亲水基团，在40-70℃条件下，可与表面覆盖的壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团(-C(O)-NH-、-C(O)-O-、-C-O-C-)。同时基材表面壳聚糖膜和催化金属-Ni⁰之间进行选择性化学性吸附，化学镀时待镀金属能够均匀牢固得沉积在基材表面。

其次，通过部分涂布壳聚糖活化液，能够根据需要，实现基材的局部化学镀。再次，本工艺用活性镍代替贵金属钯，活化工艺成本低，贵金属污染小，具有很好的实际应用前景。

【具体实施方案】：

实施例1：

将经过除油的ABS试片放入由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为1∶2的微蚀液中微蚀5min，水洗，然后再浸入含0.5g的壳聚糖(CTS)粉末的100ml1％乙酸溶液中处理10min，50℃烘干处理80min。放入40℃含NiSO₄5.0g/L的溶液中吸附10min，水洗，用40℃含有KBH₄6.0g/L的溶液还原8min.，水洗后置于化学镀镍液中进行化学镀。所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例2：

改变实施例1中双氧水和硫酸体积比为1∶4，其余条件同实施例1。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例3：

改变实施例2中CTS粉末的质量为0.2g，成膜处理时间为5min，其余条件同实施例2。所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例4：

改变实施例3中烘干温度为60℃，烘干时间为60min，其余条件同实施例3。所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例5：

改变实施例4中NiSO₄溶液的浓度为10.0g/L，吸附时间为5min，其余条件同实施例4。所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例6：

改变实施例5中NiAc溶液的浓度为15.0g/L，吸附时间为8min，其余条件同实施例5。所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例7：

改变实施例2中的CTS粉末为水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)粉末，其余条件同实施例2。其中S-CTS粉末是由壳聚糖(CTS)和水杨醛反应生成。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例8：

改变实施例7中的水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)粉末为1.0g，其余条件同实施例7。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例9：

改变实施例4中的CTS粉末为N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)粉末，其余条件同实施例4。其中RS-CTS粉末由实施例7中合成的水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)进一步用硼氢化钾还原得到。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例10：

改变实施例6中的CTS粉末为N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))粉末，其余条件同实施例6。其中RS-CTS(Na)粉末由实施例9中合成的N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)浸于NaOH溶液中制得。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例11：

改变实施例6中的CTS粉末为水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))粉末，其余条件同实施例6。其中S-CTS(Na)粉末由实施例7中合成的S-CTS浸于NaOH溶液中制得。

所得镀层均匀致密，结合力良好。

实施例12：

将经过除油的ABS试片放入由36％双氧水与98％浓硫酸以体积比为l∶4的微蚀液中微蚀5min，水洗，然后再浸入含0.5g的壳聚糖(CTS)粉末的100ml 1％乙酸溶液中处理10min，50℃烘干处理80min。放入30℃含NiCl₂6.0g/L的溶液中吸附15min，水洗，用40℃含有KBH₄6.0g/L的溶液还原8min.，水洗后置于化学镀镍液中进行化学镀。所得镀层均匀致密，结合力良好。

Claims (5)

1、一种ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

1)壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖(CTS)和水杨醛反应，生成水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)，进一步用硼氢化钾还原得N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)；将水杨醛壳聚糖希夫碱S-CTS或N-邻羟基苄基壳聚糖RS-CTS浸于NaOH溶液中，制得具有一定的成膜性、且对钯具有较强的化学吸附作用的水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))或N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))，待用；

2)ABS塑料基材的表面微蚀：将表面净化处理后的ABS塑料基材，用微蚀液进行表面微蚀处理，时间2-20min；其中微蚀液由双氧水与浓硫酸以体积比为1∶1-8配制而成；

3)ABS塑料基材表面的高分子成膜处理：称取0.05-2.0g壳聚糖或1)步中制得的壳聚糖衍生物粉末溶解于100ml 0.1-10.0％的乙酸溶液中，轻微搅拌均匀，将ABS塑料基材浸入上述溶液中处理2-15min，使ABS塑料表面形成壳聚糖膜；

4)烘干：将上述成膜处理后的ABS塑料基材在40-70℃条件下烘干处理30-120min，使ABS塑料基材表面与壳聚糖膜发生化学键合作用，生成新的稳定的化学基团；

5)活化：用含Ni²⁺活化液对上述成膜处理后的ABS塑料基材进行活化处理，温度20-60℃，时间5-30min，使ABS塑料基材表面壳聚糖膜和Ni²⁺之间进行选择性化学性吸附；其中含Ni²⁺活化液，由3.0-20.0g镍盐溶解于1000ml的蒸馏水中配制而成；

6)还原：用KBH4溶液对上述活化后的ABS塑料基材表面进行还原处理，温度20-30℃，时间2-10min，其中KBH4溶液由0.5-10.0g KBH₄溶解于1000ml蒸馏水中配制而成；

7)将上述表面活化处理后的ABS塑料基材进行化学镀处理。

2、根据权利要求1所述的ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，其特征在于，3)步壳聚糖衍生物粉末为：水杨醛壳聚糖希夫碱(S-CTS)。

3、根据权利要求1所述的ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，其特征在于，3)步壳聚糖衍生物粉末为：N-邻羟基苄基壳聚糖(RS-CTS)、水杨醛壳聚糖希夫碱钠盐(S-CTS(Na))和N-邻羟基苄基壳聚糖钠盐(RS-CTS(Na))。

4、根据权利要求1所述的ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，其特征在于，5)步活化液中的镍盐为NiSO₄、NiCl₂或NiAc。

5、根据权利要求1所述的ABS塑料表面无钯活化处理新工艺，其特征在于，6)步还原剂为KBH₄溶液。