CN101892469B - 超声微蚀体系对abs工程塑料零部件表面微蚀方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，用磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液配制成MnO2质量浓度为60～90g/L、十二烷基磺酸钠质量浓度为0.1～0.5g/L、焦磷酸钠质量浓度为3～5g/L的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系，将除油、膨润后的ABS工程塑料零部件在此体系中用超声波发生器功率为120～180W的超声波70℃微蚀处理10～25分钟，60℃中和反应10分钟。本发明在较短的微蚀时间内达到了MnO2/H2SO4微蚀体系的微蚀效果，且其表面镀铜后，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度较高，可用于ABS工程塑料零部件的微蚀处理。
Description
技术领域
本发明属于非金属材料零部件的表面电镀技术领域，具体涉及到ABS工程塑料零部件表面的微蚀处理。
背景技术
随着新材料的不断产生，非金属材料如塑料已经广泛应用于航空航天、汽车、通讯设备和日常生活用品中。塑料通过表面的金属化处理就可以应用到某些特殊领域，如汽车家电中广泛应用的塑料电镀件、计算机和印刷电路板中的金属化层等。在众多用于金属化的塑料中ABS工程塑料以其良好的韧性、化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性及较低的价格，广泛应用于生产、生活的各个领域中。
ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物。聚丁二烯以枝节相分散在聚丙烯腈-苯乙烯相中。它本身不导电，无法直接进行电镀，在电镀前需要对基体进行表面金属化，形成导电层(种子层)。由于ABS塑料表面呈现憎水性，具有较低的表面能和较大的接触角(通常大于90°)，而金属镀层的表面能较高，二者的热力学能不匹配；并且塑料表面比较平整，粗糙度较小，这些都使得金属镀层与ABS板之间的结合力较弱，导致镀层脱落，甚至会出现漏镀、起皮等问题，严重影响了镀层质量，使其应用受到很大限制。
为了提高镀层与ABS工程塑料之间的粘结强度，ABS工程塑料在表面金属化前需要进行包括除油、膨润、微蚀、中和的前处理过程。通过表面微蚀，可以在镀件表面产生大量的微孔，不仅增大了镀层与基体表面的接触面积，而且镀层沉积在基体表面后能产生“锚效应”，大大提高镀层与基体之间的结合强度。发明人所在的研究小组在专利号为200810017601.8的中国专利中公开了MnO2/H2SO4微蚀体系对ABS工程塑料零部件进行微蚀处理的技术。经过MnO2/H2SO4微蚀体系处理的ABS工程塑料表面能改变，由憎水性转变为亲水性，粘结强度明显增大，基本可以达到CrO3/H2SO4微蚀体系处理的效果，是一种微蚀效果较好、成本较低的微蚀体系。此外，MnO2环境污染小，用它代替CrO3具有明显的绿色环保优势，对无铬微蚀的研究 有着十分重要的意义。但MnO2/H2SO4微蚀体系存在微蚀时间较长的缺点，因此，研究开发短时间内具有较好微蚀效果的无铬微蚀体系不仅能满足现代工业的需求，而且对于保护人类自身以及生活环境是十分必要和非常紧迫的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述ABS工程塑料零部件微蚀方法的缺点，提供一种环境污染小、短时间内可达到较好微蚀效果的超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、除油
用型号为SYT8010的化学除油浓缩液与蒸馏水按体积比为1∶1混合，搅拌均匀，配制成除油液，将ABS工程塑料零部件浸入除油液中，搅拌，60℃除油5分钟，清洗掉ABS工程塑料零部件表面的污垢，促使表面粗化更加均匀，提高镀层与基体的结合力。
上述型号为SYT8010的化学除油浓缩液由上海新阳半导体材料有限公司提供，也可使用其他型号的除油液或按现有配方自行配制。
2、膨润
将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中氢氧化钠的质量浓度为70～100g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为72～124g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为13～22g/L，将步骤1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，50～70℃膨润处理5～15分钟。
3、表面微蚀处理
用常规方法配制H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％，向配制好的H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2、十二烷基磺酸钠和焦磷酸钠，加入量为每升H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2 60～90g、十二烷基磺酸钠0.1～0.5g、焦磷酸钠3～5g，搅拌均匀，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。将步骤2膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为120～180W的超声波70℃微蚀处理10～25分钟。
4、中和反应
将草酸置于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，再加入硫酸，用蒸馏水定容 至1L，配制成中和液，中和液中草酸的物质的量浓度为0.22mol/L、硫酸的物质的量浓度为1.84mol/L，将步骤3表面微蚀处理后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
本发明的膨润步骤2中，将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中优选氢氧化钠的质量浓度为85～95g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为82～112g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为14～20g/L，将步骤1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，优选60～70℃膨润处理8～13分钟。在表面微蚀处理步骤3中，优选每升H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的加入量为60～80g、十二烷基磺酸钠的加入量为0.3～0.4g、焦磷酸钠的加入量为4～5g。
本发明的膨润步骤2中，将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中最佳氢氧化钠的质量浓度为90g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为103g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为18g/L，将步骤1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，最佳65℃膨润处理10分钟。在表面微蚀处理步骤3中，最佳选择每升H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的加入量为60g、十二烷基磺酸钠的加入量为0.3g、焦磷酸钠的加入量为4g。
在表面微蚀处理步骤3中，将步骤2膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器优选功率为120～150W的超声波70℃微蚀处理10～15分钟。
在表面微蚀处理步骤3中，将步骤2膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器最佳功率为150W的超声波70℃微蚀处理10分钟。
本发明采用超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面进行微蚀处理，在较短的时间内达到了较好的微蚀效果。并且经过本发明微蚀处理后的ABS工程塑料零部件进行表面镀铜后，镀铜层与ABS塑料之间的粘结强度较高，可以达到MnO2-H2SO4微蚀体系处理后的基体与镀铜层之间的粘结强度，可用于ABS工程塑料零部件的表面微蚀处理。
附图说明
图1是未处理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蚀体系和MnO2-H2SO4微蚀体系处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图2是磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图3是磷酸的质量分数为24.670％，硫酸的质量分数为61.878％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图4是磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％的MnO2-H3PDO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图5是不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图6是不同十二烷基磺酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图7是不同焦磷酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图8是不同功率超声波微蚀处理的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图9是60℃超声微蚀处理不同时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图10是65℃超声微蚀处理不同时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图11是70℃超声微蚀处理不同时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图12是70℃超声微蚀处理不同时间的ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以ABS工程塑料板表面的微蚀处理为例，其方法如下：
1、除油
将型号为SYT8010的化学除油浓缩液0.5L、蒸馏水0.5L混合，搅拌均匀，配制成除油液1L，将40mm×25mm的ABS工程塑料板浸入除油液中，搅拌，60℃除油5分钟，清洗掉ABS工程塑料板表面的污垢，促使表面粗化均匀，提高镀层与基体之间的结合力。
上述型号为SYT8010的化学除油浓缩液由上海新阳半导体材料有限公司提供， 除油液也可使用其他型号的除油液或按现有配方自行配制。
2、膨润
取氢氧化钠90g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，将步骤1除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，65℃膨润处理10分钟。
3、表面微蚀处理
用常规方法配制H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％，向H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO260g、十二烷基磺酸钠0.3g、焦磷酸钠4g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系，将步骤2膨润后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理10分钟。
4、中和反应
取草酸28g置于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，再加入硫酸100mL，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，中和液中草酸的物质的量浓度为0.22mol/L、硫酸的物质的量浓度为1.84mol/L，将步骤3表面微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料板的扫描电镜照片和原子力显微镜照片分别见图3b和图12c。由图可见，经过处理后的ABS工程塑料板表面粗化程度很大。
实施例2
以ABS工程塑料板表面的微蚀处理为例，其方法如下：
本实施例的膨润步骤2中，取氢氧化钠70g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮72g、乙二醇丁醚13g，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，将步骤1除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，65℃膨润处理10分钟。在表面微蚀处理步骤3中，用常规方法配制H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的质量分数分别为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％，向1L H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2 75g、十二烷基磺酸钠0.1g、焦磷酸钠3g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系，将步骤2膨润后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理10分钟。其他步骤与实施例1相同。
实施例3
以ABS工程塑料板表面的微蚀处理为例，其方法如下：
本实施例的膨润步骤2中，取氢氧化钠100g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮124g、乙二醇丁醚22g，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，将步骤1除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，65℃膨润处理10分钟。在表面微蚀处理步骤3中，用常规方法配制H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％，向1L H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2 90g、十二烷基磺酸钠0.5g、焦磷酸钠5g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系，将步骤2膨润后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理10分钟。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
以ABS工程塑料板表面的微蚀处理为例，其方法如下：
在实施例1～3的膨润步骤2中，将步骤1除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，50℃膨润处理15分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在表面微蚀处理步骤3中，将步骤2膨润后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为120W的超声波70℃微蚀处理25分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例5
以ABS工程塑料板表面的微蚀处理为例，其方法如下：
在实施例1～3的膨润步骤2中，将步骤1除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，70℃膨润处理5分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在表面微蚀处理步骤3中，将步骤2膨润后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为180W的超声波70℃微蚀处理15分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
试验材料：表面光滑的ABS工程塑料板挤出板，厚度为1mm，实验中所用样品均裁剪为40mm×25mm的小片。
主要试剂：CATAPOSIT404和CATAPOSIT44，由美国罗门哈斯公司上海分公司提供。
主要仪器：扫描电子显微镜，型号为Quanta200，由荷兰Philips-FEI公司生产；原子力显微镜，型号为WET-SPM-9500-J3，由日本岛津仪器公司(Shimazu Co.Ltd)生产；超声波发生器，型号为SG3200HDT，由上海冠特超声仪器有限公司生产。
1、确定MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中磷酸和硫酸的浓度
取7份磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％的H3PO4-H2SO4水溶液1L，7份磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L，7份磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％的H3PO4-H2SO4水溶液1L，置于21个烧杯中，分别加入MnO2 60g、十二烷基磺酸钠0.3g、焦磷酸钠4g，搅拌均匀，配制成磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％的H3PO4-H2SO4微蚀体系7份，磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系7份，磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系7份。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板21块，平均分成3组，各组中的7块ABS工程塑料板分别浸入上述配制的21份MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，每组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，将微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去基板表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，见图1～4。
图1中的a、b、c依次是未处理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蚀体系处理(60℃微蚀处理10分钟)的ABS工程塑料板和MnO2-H2SO4微蚀体系处理(70℃微蚀处理20分钟)的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。图2中的a、b、c、d、e、f、g依次是磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。图3中的a、b、c、d、e、f、g依次是磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。图4中的a、b、c、d、e、f、g依次是磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
由图1～4的扫描电镜照片可见，本发明超声微蚀体系微蚀处理后的ABS工程塑 料板与未处理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蚀体系或MnO2-H2SO4微蚀体系处理的ABS工程塑料板相比，表面粗糙度明显增大。在相同的微蚀时间内，使用磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系处理ABS工程塑料板时，ABS基板的表面粗糙度明显大于使用磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％和磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系处理的ABS工程塑料板。
将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板用蒸馏水冲洗干净后，浸入质量浓度为270g/L的CATAPREP404水溶液中，25℃搅拌预浸2分钟，取出，浸入体积浓度为60mL/L的CATAPOSIT44水溶液中，45℃搅拌活化5分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入体积分数为5％～10％的稀盐酸水溶液中，25℃敏化1分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，按常规化学镀铜方法在表面镀2μm厚的铜层，用胶带法定性检测镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结效果，镀铜层从工程塑料板上脱落，证明粘结效果差，镀铜层不脱落，粘结性较好，说明微蚀效果较好。试验结果见表1。
表1磷酸、硫酸浓度对镀铜层与ABS工程塑料板表面粘结性的影响
注：表中F表示镀铜层脱落，P表示镀铜层未脱落。
由表1可见，MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％时，化学镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度高于磷酸的质量分数为28.155％、硫酸的质量分数为56.494％和磷酸的质量分数为21.954％、硫酸的质量分数为66.076％。因此，本发明选择磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
2、确定MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中MnO2的含量
取磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L共35份置于35个烧杯中，分别加入十二烷基磺酸钠0.3g、焦磷酸钠4g，平均分成5组，各组分别加入MnO250g、60g、70g、80g、90g，搅拌均匀，配制成5组不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板35块，平均分成5组，各组分别浸入上述配制的5组不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，每组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，将微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，见图5。
图5中a、b、c、d、e分别是H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的质量浓度为50、60、70、80、90g/L时，MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理10分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。由图5可见，MnO2的质量浓度为50g/L时，微蚀处理后ABS工程塑料板表面的粗糙度较小；MnO2的质量浓度为60g/L时，微蚀处理后ABS工程塑料板表面的粗糙度较大；MnO2的质量浓度大于60g/L时，微蚀处理后ABS工程塑料板表面的粗糙度较MnO2的质量浓度为60g/L时变化不大。
将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板先按照试验1的方法进行预浸、活化、敏化处理，然后按常规化学镀铜方法在表面镀2μm厚的铜层，再用常规电镀方法在化学镀铜层的外表面电镀20μm厚的铜层；将电镀后的ABS工程塑料板在110℃退火2小时，室温放置48小时，用刻刀在电镀铜后的ABS工程塑料板上划两道间距为1cm的划痕，划痕的深度至露出ABS工程塑料板为止，用测力计测试剥落划痕之间的铜层时，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度，试验结果见表2。
表2MnO2含量对镀铜层与ABS工程塑料板间粘结强度的影响
由表2可见，MnO2的质量浓度为60～90g/L，微蚀处理10～25分钟时，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度均较大(能够达到CrO3/H2SO4微蚀体系以及MnO2/H2SO4微蚀体系处理过的镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度值)。故本发明选择H3PO4-H2SO4水 溶液中MnO2的质量浓度为60～90g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
3、确定MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中十二烷基磺酸钠的含量
取磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L共49份置于49个烧杯中，分别加入MnO260g、焦磷酸钠4g，平均分成7组，各组分别加入十二烷基磺酸钠0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g，搅拌均匀，配制成7组不同十二烷基磺酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板49块，平均分成7组，各组分别浸入上述配制的7组不同十二烷基磺酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，每组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，将微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，见图6。
图6中a、b、c、d、e、f、g分别是H3PO4-H2SO4水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g/L时，MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理10分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。由图6可见，十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.1～0.5g/L时，微蚀处理后ABS工程塑料板表面粗糙度较大；十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.6～0.7g/L时，由于在ABS工程塑料板表面形成过度微蚀，导致处理后的ABS工程塑料板表面形成大面积的片状剥落，粗糙度减小。
将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板先按照试验2的方法进行预浸、活化、敏化处理，然后进行表面镀铜，并测试镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度，试验结果见表3。
表3十二烷基磺酸钠含量对镀铜层与ABS工程塑料板间粘结强度的影响
由表3可见，十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.1～0.5g/L，微蚀时间为10～25分钟时，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度较大。故本发明选择H3PO4-H2SO4水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.1～0.5g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
4、确定MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中焦磷酸钠的含量
取磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L共35份置于35个烧杯中，分别加入MnO2 60g、十二烷基磺酸钠0.3g，平均分成5组，各组分别加入焦磷酸钠1g、2g、3g、4g、5g，搅拌均匀，配制成5组不同焦磷酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板35块，平均分成5组，各组分别浸入上述配制的5组不同焦磷酸钠含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，每组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，将微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，试验结果见图7。
图7中a、b、c、d、e分别是H3PO4-H2SO4水溶液中焦磷酸钠的质量浓度为1、2、3、4、5g/L时，MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系超声微蚀处理10分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。由图7可见，焦磷酸钠的质量浓度为1～2g/L时，ABS工程塑料板表面粗糙度较小；焦磷酸钠的质量浓度为3～5g/L时，微蚀处理后ABS工程塑料板表面粗糙度较大。
将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板先按照试验2的方法进行预浸、活化、敏化处理，然后进行表面镀铜，并测试镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度，试验结果见表4。
表4焦磷酸钠含量对镀铜层与ABS工程塑料板间粘结强度的影响
由表4可见，焦磷酸钠的质量浓度为3～5g/L，微蚀时间为10～25分钟时，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度较大。故本发明选择H3PO4-H2SO4水溶液中焦磷酸钠的质量浓度为3～5g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
5、超声波功率对MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系微蚀效果的影响
取磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L共7份置于7个烧杯中，分别加入MnO260g、十二烷基磺酸钠0.3g、焦磷酸钠4g，搅拌均匀，配制成7份MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板7块，浸入上述7份MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，分别用超声波发生器功率为120W、150W、180W、210W、240W、270W、300W的超声波70℃微蚀处理10分钟，将微蚀处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，见图8。
图8中a、b、c、d、e、f、g依次是超声波发生器功率为120、150、180、210、240、270、300W的超声波70℃微蚀处理10分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。由图8可见，超声微蚀处理后，ABS工程塑料板的表面形貌改变较大，微蚀效果好；但当超声波发生器功率为210～300W时，ABS工程塑料板表面发生过度微蚀的现象，基板表层形成大片的脱落，微蚀效果不好。故本发明选择超声波发生器功率为120～180W的超声波微蚀处理ABS工程塑料零部件。
6、确定微蚀温度和时间
取磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液1L共21份置于21个烧杯中，分别加入MnO260g、十二烷基磺酸钠0.3g、焦磷酸钠4g，搅拌均匀，配制成21份MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系。
取除油、膨润后的ABS工程塑料板21块，平均分成3组，分别浸入上述配制的21份MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，第一组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波60℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，第二组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波65℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟，第三组中的7块ABS工程塑料板分别用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理5、10、15、20、25、30、35分钟；将微蚀处理后的ABS工程塑料 板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。用扫描电镜观察ABS工程塑料板表面的变化情况，实验结果见图9、10、11。
图9、10、11依次是60、65、70℃超声微蚀处理不同时间后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，其中图9～11中a、b、c、d、e、f分别是超声微蚀处理5、10、15、20、25、30分钟的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。图12中a、b、c、d、e、f、g分别是70℃超声微蚀处理0、5、10、15、20、25、30分钟的ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片，其表面平均粗糙度以及均方根粗糙度的具体数值见表5。
由图9～11可见，微蚀温度为60℃时，微蚀体系对ABS工程塑料板的表面改性效果较差，且微蚀时间较长，需要达到25分钟以上才能一定程度的改变ABS工程塑料板的表面粗糙度；微蚀温度为65℃时，微蚀体系对ABS工程塑料板的表面改性程度一般，微蚀时间在20分钟以上时能改变ABS基板的表面粗糙度，但效果不是很好；微蚀温度为70℃，微蚀时间在10～15分钟时，微蚀体系能在较短的时间内极大的改变ABS工程塑料板的表面形貌，达到有效微蚀。
表5不同微蚀时间的ABS工程塑料表面的平均粗糙度
由表5可见，未处理的ABS工程塑料板表面的平均粗糙度以及均方根粗糙度都很小，说明ABS工程塑料板的表面光滑；70℃超声微蚀处理5分钟后，ABS工程塑料板表面的粗糙度发生很大的变化，达到极大值，此时基板表面凹凸程度最大；不利于之后的镀铜层沉积。当微蚀处理10～25分钟时，ABS工程塑料板表面的平均粗糙度以及均方根粗糙度都在一定程度上减小；此时的ABS表面形成的凹 坑更加均匀、致密，更有利于之后镀铜层与基板表面形成“锚效应”，增加粘结强度。随着微蚀时间的继续增加，ABS工程塑料板表面的平均粗糙度和均方根粗糙度继续增加，使得粘结强度降低。故本发明选择70℃超声微蚀处理10～25分钟。
将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板先按照试验2的方法进行预浸、活化、敏化处理，然后进行表面镀铜，并测试镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度，试验结果见表6。
表6微蚀温度和时间对镀铜层与ABS工程塑料板间粘结强度的影响
由表6可见，微蚀温度为70℃时，微蚀处理10分钟，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度能达到极大值，与CrO3/H2SO4微蚀体系以及MnO2/H2SO4微蚀体系处理过的ABS工程塑料板无异。
综合实验5和实验6，在超声波功率为120～180W、70℃微蚀处理10～25分钟后，进行表面镀铜，铜膜与基板之间的粘结强度达到1050～1350g/cm，达到CrO3/H2SO4微蚀体系以及MnO2/H2SO4微蚀体系处理过的镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度值。本发明选择功率为120～150W的超声波微蚀70℃处理10～25分钟。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别用MnO2/H2SO4微蚀体系和超声波发生器功率为150W的超声波微蚀体系对除油、膨润后的ABS工程塑料板在70℃微蚀处理不同时间。将两种微蚀体系处理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料板2～3遍，除去表面的中和液。将上述微蚀处理后的ABS工程塑料板先按照试验2的方法进行预浸、活化、敏化处理，然后进行表面镀铜，并测试镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度，试验结果见表7。
表7不同微蚀体系不同微蚀时间处理后的ABS工程塑料板的粘结强度
由表7可见，超声微蚀体系70℃微蚀处理ABS工程塑料板10分钟后，将其表面镀铜，镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度能够达到极大值。与MnO2/H2SO4微蚀体系处理的ABS工程塑料板相比，本发明能够在较短的微蚀时间内达到较好的微蚀效果，从而达到较大的粘结强度。
Claims (5)
1.一种超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)除油
用型号为SYT8010的化学除油浓缩液与蒸馏水按体积比为1∶1混合，搅拌均匀，配制成除油液，将ABS工程塑料零部件浸入除油液中，搅拌，60℃除油5分钟；
(2)膨润
将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中氢氧化钠的质量浓度为70～100g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为72～124g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为13～22g/L，将步骤1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，50～70℃膨润处理5～15分钟；
(3)表面微蚀处理
用常规方法配制H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的质量分数为24.670％、硫酸的质量分数为61.878％，向H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2、十二烷基磺酸钠和焦磷酸钠，加入量为每升H3PO4-H2SO4溶液中MnO260～90g、十二烷基磺酸钠0.1～0.5g、焦磷酸钠3～5g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系，将步骤2膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为120～180W的超声波70℃微蚀处理10～25分钟；
(4)中和反应
将草酸加入烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，再加入硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，使中和液中草酸的物质的量浓度为0.22mol/L、硫酸的物质的量浓度为1.84mol/L，将步骤3表面微蚀处理后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，60℃中和反应10分钟，用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
2.按照权利要求1所述的超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：所述的膨润步骤(2)中，将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中氢氧化钠的质量浓度为85～95g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为82～112g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为14～20g/L，将步骤(1)除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，60～70℃膨润处理8～13分钟；所述的表面微蚀处理步骤(3)的H3PO4-H2SO4水溶液中，每升H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的加入量为60～80g、十二烷基磺酸钠的加入量为0.3～0.4g、焦磷酸钠的加入量为4～5g。
3.按照权利要求1所述的超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：所述的膨润步骤(2)中，将氢氧化钠置于烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润液中氢氧化钠的质量浓度为90g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度为103g/L、乙二醇丁醚的质量浓度为18g/L，将步骤(1)除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，65℃膨润处理10分钟；所述的表面微蚀处理步骤(3)中，每升H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的加入量为60g、十二烷基磺酸钠的加入量为0.3g、焦磷酸钠的加入量为4g。
4.按照权利要求1所述的超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：所述的表面微蚀处理步骤(3)中，将步骤(2)膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为120～150W的超声波70℃微蚀处理10～15分钟。
5.按照权利要求1所述的超声微蚀体系对ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：所述的表面微蚀处理步骤(3)中，将步骤(2)膨润后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系中，搅拌，用超声波发生器功率为150W的超声波70℃微蚀处理10分钟。
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