CN112126957A - 一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法 - Google Patents

一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，属于非金属表面处理技术领域。本发明采用高浓度铬酐‑硫酸粗化体系，使碳纤维复合材料表面环氧树脂形成凹槽、微孔甚至孔洞，同时增加其表面极性基团，实现与基体间高结合力化学镀镍金属层的制备，为进一步电镀其他金属层奠定良好的基础。同时本发明在非金属前处理的关键步骤‑敏化工艺中，本发明增加的预处理工序，使用壳聚糖‑聚谷氨酸对碳纤维复合材料进行预处理，经过交联处理的壳聚糖可以牢牢的吸附在材料表面，使其在材料表面充分延展和成膜，以促进后续镍层结合，最后得到均匀、高结合力的导电层。

Description

一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法
技术领域
本发明属于非金属表面处理技术领域，具体涉及一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法。
背景技术
碳纤维树脂复合材料是碳纤维与树脂基体组成的一种新型材料，碳纤维起增强作用，树脂基体使复合材料成型为承载外力的能力，并通过界面传递载荷于碳纤维，具有强度高、密度小、热膨胀系数小、化学稳定性高等优点，在性能上能够替代多种传统金属材料，已广泛应用于生产及生活用品各领域中。但其表面耐磨性差、缺乏金属光泽等缺点，在一定程度上限制了应用范围。碳纤维树脂复合材料表面采用电镀方式进行金属化，使其表面具有丰富的不同的金属光泽，可大大扩展其使用范围。
碳纤维树脂复合材料不具有导电性，因此不能同金属基材一样直接采用电镀方法，必须先进行前处理使其表面覆上一层结合力良好的导电金属层，然后再对其进行电镀，以实现表面金属化。
现有技术中，专利ZL2007101507437公开了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料的新型表面金属化方法，通过先沉积一层导电的硫化物薄膜，再进行酸性镀铜，然而，其化学镀铜层与基体结合力不理想，镀层不均匀同时耐磨性和耐腐蚀性较差，无法满足实际生产应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种碳纤维树脂复合材料表面电镀前处理方法，利用化学粗化对碳纤维树脂复合材料表面氧化和蚀刻作用，实现高结合力导电金属层的制备。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案是：
一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，包括以下步骤：
1)去应力：将碳纤维树脂复合材料浸泡于水和丙酮的混合溶液中；
2)水洗：将步骤(1)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
3)除油：使用除油粉进行超声波除油：
4)水洗：将步骤(3)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
5)溶胀：将步骤(4)经过清洗的碳纤维树脂复合材料浸泡于无水乙醇中：
6)水洗：将步骤(5)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
7)化学粗化：将步骤(6)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于化学粗化液中，进行化学粗化，粗化时间15-20min，粗化温度60-70℃；化学粗化的时间不宜超过20min，化学粗化时间过长，会导致碳纤维丝束分离脱落；
8)水洗：将步骤(7)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
9)化学清洗：将步骤(8)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于氢氧化钠溶液中进行中和处理，目的是除去工件表面残留的六价铬，处理时间2min；
10)水洗：将步骤(9)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
11)浸酸：将步骤(10)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于酸溶液中，目的是防止化学清洗中氢氧化钠带入下一敏化工序中，处理时间2min；
12)敏化：将步骤(11)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于预处理液中，浸泡10-20min后，再将其浸泡与敏化液中，浸泡时间5min；
13)清洗：对敏化后的碳纤维树脂复合材料使用流动水反复冲洗，冲洗时间≥3min。
14)活化：采用氯化钯离子型活化液对步骤(13)所得碳纤维树脂复合材料进行活化，活化液组成为氯化钯1-2g/L，盐酸(分析纯)40-60mL/L，温度15-35℃，时间2min；
15)水洗：将步骤(14)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
16)还原：将步骤(15)所得碳纤维树脂复合材料浸泡与还原液中，进行还原，还原溶液为二水合次磷酸二氢钠溶液，质量浓度为20-30g/L，室温下处理10-20s；
17)水洗：将步骤(16)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用纯水清洗：
18)化学镍：将步骤(17)得到的碳纤维树脂复合材料的表面进行化学镀镍，采用酸性或碱性化学镍方式。
优选的，步骤(1)水和丙酮的体积比为3:1，浸泡温度为室温，浸泡时间为≥30min。
优选的，步骤(3)除油粉用量为50g/L，溶剂为水，超声温度40-50℃，超声时间5-10min。
优选的，除油粉可采用市场销售的普通除油粉，本发明采用除油粉为广州三孚新材料科技股份有限公司生产的SF-301B高效金属除油粉。
优选的，步骤(5)中浸泡时间为30-60min。
优选的，步骤(7)化学粗化液的组成为：铬酸酐300-400g/L，硫酸300-400mL/L。
优选的，步骤(9)氢氧化钠溶液的浓度为50-100g/L。
优选的，步骤(11)酸溶液的组成为体积比为3:1的水和盐酸混合溶液。
优选的，步骤(12)预处理液为壳聚糖-聚谷氨酸水溶液，制备方法为：将聚谷氨酸、壳聚糖加至水中，加热至80-90℃溶解，冷却至28-32℃，加入N-N-羟基琥珀酰亚胺交联30-50min，得到预处理化合物，实际使用时候稀释为40-60ml/L进行浸泡使用；其中聚谷氨酸、壳聚糖，水的重量比为1:1:100；N-N-羟基琥珀酰亚胺的加量为水重量的1％；步骤(12)敏化液组成为二水合氯化亚锡10-20g/L，盐酸40-60mL/L。
优选的，步骤(18)采用碱性化学镍的镀液组成为：硫酸镍20-30g/L、还原剂20-30g/L、配位剂100-150g/L；操作条件为：温度30-40℃，采用氨水调节pH值9.5-10.5，化学镀时间10min以上。
还原剂可选次亚磷酸钠，配位剂可采用柠檬酸钠、焦磷酸钠、酒石酸钾钠等一种或几种，质量浓度为100-150g/L，可另加市场上销售的其他添加剂，如稳定剂(S、Se、Te等第ⅥA族元素，如硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲及其衍生物等，Pd2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+、Zn2+、Bi3+、Tl+等重金属离子，(CH2)2C(COOH)2、邻苯二(甲)酸酐的衍生物等水性有机物)，避免镀液中自发产生活性结晶核心，致使镀液沉淀，防止镀液自行分解；如湿润剂(硫酸脂、磺化脂肪酸、琥珀酸等)，降低镀液与工件表面张力，提高浸润能力。温度30-40℃，采用氨水调节pH值9.5-10.5，化学镀时间10min以上。
优选的，酸性化学镍的镀液组成为：硫酸镍20-30g/L，次亚磷酸钠20-30g/L，乳酸30-40g/L，乙酸钠10-20g/L，可另加市场上销售的其他添加剂，温度80-90℃，pH值4-5，化学镀时间10min以上。
本发明各水洗步骤：具体方法为浸泡清洗法，即浸泡后取出，再浸泡再取出，反复2-3次，以去除表面残留溶剂为目的。
有益效果
本发明碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，通过去应力、除油、溶胀、粗化、化学清洗、敏化、活化、还原等步骤，制备得到高结合力的导电层。
首先，本发明采用高浓度铬酐-硫酸粗化体系，使碳纤维复合材料表面环氧树脂形成凹槽、微孔甚至孔洞，同时增加其表面极性基团，实现与基体间高结合力化学镀镍金属层的制备，为进一步电镀其他金属层奠定良好的基础。同时，作为非金属前处理的关键工序-敏化，敏化的作用是使工件表面吸附一层还原剂，以便在活化处理时把催化金属还原出来，在表面形成活化层或催化膜，保证化学镀的顺利进行。敏化的质量对于非金属电镀的效果是很重要的。那么吸附层的均匀与牢固程度将大大决定了后续导电层甚至镀层的牢固程度和平整度。因此本发明在非金属前处理的关键步骤-敏化工艺中，本发明增加的预处理工序，使用壳聚糖-聚谷氨酸对碳纤维复合材料进行预处理，经过交联处理的壳聚糖可以牢牢的吸附在材料表面，使其在材料表面充分延展和成膜，在进入下一步敏化处理时，又可以将还原剂充分吸附在表面，暴露活性位点，最终形成高活性位点均匀的活化层，以促进后续镍层结合，最后得到均匀、高结合力的导电层。发明前处理工艺的设计可与后续电镀工艺相匹配，满足自动化生产的需要。
附图说明
图1化学镍层外观及百格刀测试图；
图2化学镍层金相结构；
图3敏化前表面微观形貌；
图4实施例2百格刀测试图；
图5实施例3化学镍层EDS分析图；
图6实施例4镀件图；
图7本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
工件选用3k外径26mm，内径24mm碳纤维管材。
一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，包括以下步骤：
1)去应力：将碳纤维树脂复合材料浸泡于水和丙酮的混合溶液中；
2)水洗：将步骤(1)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
3)除油：使用除油粉进行超声波除油：
4)水洗：将步骤(3)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
5)溶胀：将步骤(4)经过清洗的碳纤维树脂复合材料浸泡于无水乙醇中：
6)水洗：将步骤(5)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
7)化学粗化：将步骤(6)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于化学粗化液中，进行化学粗化，粗化时间17min，粗化温度65℃；化学粗化的时间不宜超过20min，化学粗化时间过长，会导致碳纤维丝束分离脱落；
8)水洗：将步骤(7)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
9)化学清洗：将步骤(8)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于氢氧化钠溶液中进行中和处理，目的是除去工件表面残留的六价铬；
10)水洗：将步骤(9)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
11)浸酸：将步骤(10)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于酸溶液中，目的是防止化学清洗中氢氧化钠带入下一敏化工序中，处理时间2min；
12)敏化：将步骤(11)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于预处理液中，浸泡10-20min后，再将其浸泡与敏化液中，浸泡时间5min；
13)清洗：对敏化后的碳纤维树脂复合材料使用流动水反复冲洗，冲洗时间5min。
14)活化：采用氯化钯离子型活化液对步骤(13)所得碳纤维树脂复合材料进行活化，活化液组成为氯化钯2g/L，盐酸(分析纯)50mL/L，温度30℃，时间2min；
15)水洗：将步骤(14)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
16)还原：将步骤(15)所得碳纤维树脂复合材料浸泡与还原液中，进行还原，还原溶液为二水合次磷酸二氢钠溶液，质量浓度为20g/L，室温下处理10s；
17)水洗：将步骤(16)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用纯水清洗：
18)化学镍：将步骤(17)得到的碳纤维树脂复合材料的表面进行化学镀镍，采用碱性化学镍方式。
步骤(1)水和丙酮的体积比为3:1，浸泡温度为室温，浸泡时间为60min。
优选的，步骤(3)除油粉用量为50g/L，溶剂为水，超声温度50℃，超声时间5min。
除油粉可采用市场销售的普通除油粉，本发明采用除油粉为广州三孚新材料科技股份有限公司生产的SF-301B高效金属除油粉。
步骤(5)中浸泡时间为60min。
步骤(7)化学粗化液的组成为：铬酸酐300g/L，硫酸(ρ＝1.84g/cm3)325mL/L。
步骤(9)氢氧化钠溶液的浓度为50g/L，处理时间2min。
步骤(11)酸溶液的组成为体积比为3:1的水和盐酸混合溶液，处理时间2min。
步骤(12)预处理液为壳聚糖-聚谷氨酸水溶液，制备方法为：将聚谷氨酸、壳聚糖加至水中，加热至80℃溶解，冷却至28℃，加入N-N-羟基琥珀酰亚胺交联30min，得到预处理化合物，实际使用时候稀释为40ml/L进行浸泡使用；其中聚谷氨酸、壳聚糖，水的重量比为1:1:100；N-N-羟基琥珀酰亚胺的加量为水重量的1％；步骤(12)敏化液组成为二水合氯化亚锡10g/L，盐酸40mL/L。
步骤(18)采用碱性化学镍的镀液组成为：硫酸镍20g/L、次亚磷酸钠30g/L、柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠100g/L；操作条件为：温度35℃，采用氨水调节pH值9.8，化学镀时间10min。
本发明各水洗步骤：具体方法为浸泡清洗法，即浸泡后取出，再浸泡再取出，反复2-3次，以去除表面残留溶剂为目的。
经实施，化学粗化对碳纤维树脂复合材料表面具有蚀刻作用，进行百格刀测试，化学镍层未发现脱落，化学镍层结合力良好。
化学镍层外观及百格刀测试如图1所示，化学镍层金相结构如图2所示，敏化前表面微观形貌如图3所示，
实施例2
所述步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
化学镍采用碱性化学镍，硫酸镍30g/L，次磷酸二氢钠30g/L，柠檬酸钠80g/L，酒石酸钾钠40g/L，温度35℃，pH值10.1，时间15min。
预镀镍：采用瓦特型镀液配方，硫酸镍250g/L，氯化镍40g/L，硼酸40g/L，pH值4，电流密度2A/dm2，温度55℃，电镀时间3min。
经实施，进行百格刀测试，预镀镍镀层未发现脱落，镀层结合力良好。测试图如图4所示。
实施例3
所述步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
化学镍采用酸性化学镍，硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠30g/L，乳酸30g/L，乙酸钠15g/L，乙酸铅2mg/L，温度85℃，pH值4.5，化学镀时间15min。
预镀镍：采用瓦特型镀液配方，硫酸镍250g/L，氯化镍40g/L，硼酸40g/L，pH值4，阴极电流密度2A/dm2，温度55℃，电镀时间3min。
硫酸盐酸性镀铜：CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸80g/L，添加市面上在售的光亮剂，阴极电流密度2A/dm2，室温，电镀时间10min。
经实施，化学镍层为Ni-P复合镀层，P的质量分数为8.6％。铜镀层表面光亮，进行百格刀测试，未发现脱落，结合力良好。
图5为本实施例化学镍层EDS分析图。
实施例4
所述步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
化学镍采用碱性化学镍，硫酸镍30g/L，次磷酸二氢钠30g/L，焦磷酸钠80g/L，酒石酸钾钠40g/L，温度35℃，pH值10.1，时间15min。
焦磷酸盐镀铜：焦磷酸铜90g/L，焦磷酸钾350g/L，添加市面上在售的光亮剂，温度50℃，电镀时间5min.
硫酸盐酸性镀铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸80g/L，添加市面上在售的光亮剂，室温，电镀时间10min。
全光亮镍：硫酸镍250g/L，氯化镍45g/L，硼酸35g/L，添加市面上在售的光亮剂，温度55℃，电镀时间3min.
装饰铬：铬酐170g/L，硫酸酸2.0g/L，三价铬3.0g/L，温度40℃，阴极电流密度15A/dm2,电镀时间3min。
经实施，镀层表面光亮。镀件如图6所示。
对比例1
本对比例工艺与实施例1基本相同，不同之处在于：
在敏化工艺之前不进行预处理液的浸泡过程。
对比例2
本对比例采用专利ZL2007101507437中所述方法进行前处理。
经测试：
根据GJB 2502.8《航天器用热控涂层试验方法：第8部分：热循环试验》规定，在120℃保温20min后投入液氮中直至无起泡产生为止，如此循环100次后，按照GJB1941《金电镀层规范》测试金镀层外观，测试后，本发明实施例1-3表面无起皮、起泡、裂纹以及脱落等现象。经100℃、-190℃热震试验25次后表面无起泡、起皱、裂纹、脱落等现象。而对比例1-2表面均出现轻微的气泡现象。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)去应力：将碳纤维树脂复合材料浸泡于水和丙酮的混合溶液中；
2)水洗：将步骤(1)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
3)除油：使用除油粉进行超声波除油：
4)水洗：将步骤(3)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
5)溶胀：将步骤(4)经过清洗的碳纤维树脂复合材料浸泡于无水乙醇中：
6)水洗：将步骤(5)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
7)化学粗化：将步骤(6)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于化学粗化液中，进行化学粗化，粗化时间15-20min，粗化温度60-70℃；
8)水洗：将步骤(7)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
9)化学清洗：将步骤(8)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于氢氧化钠溶液中，处理时间2min；
10)水洗：将步骤(9)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
11)浸酸：将步骤(10)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于酸溶液中；
12)敏化：将步骤(11)所得碳纤维树脂复合材料浸泡于预处理液中，浸泡10-20min后，再将其浸泡与敏化液中，浸泡时间5min；
13)清洗：对敏化后的碳纤维树脂复合材料使用流动水反复冲洗，冲洗时间≥3min。
14)活化：采用氯化钯离子型活化液对步骤(13)所得碳纤维树脂复合材料进行活化，活化液组成为氯化钯1-2g/L，盐酸40-60mL/L，温度15-35℃，时间2min；
15)水洗：将步骤(14)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用水清洗；
16)还原：将步骤(15)所得碳纤维树脂复合材料浸泡与还原液中，进行还原，还原溶液为二水合次磷酸二氢钠溶液，质量浓度为20-30g/L，室温下处理10-20s；
17)水洗：将步骤(16)碳纤维树脂复合材料表面的残留液用纯水清洗：
18)化学镍：将步骤(17)得到的碳纤维树脂复合材料的表面进行化学镀镍，采用酸性或碱性化学镍方式。
2.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，其特征在于，步骤(1)水和丙酮的体积比为3:1，浸泡温度为室温，浸泡时间为≥30min。
3.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，其特征在于，步骤(3)除油粉用量为50g/L，溶剂为水，超声温度40-50℃，超声时间5-10min。
4.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，其特征在于，步骤(5)中浸泡时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(7)化学粗化液的组成为：铬酸酐300-400g/L，硫酸300-400mL/L。
6.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(9)氢氧化钠溶液的浓度为50-100g/L。
7.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(11)酸溶液的组成为体积比为3:1的水和盐酸混合溶液，处理时间2min。
8.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(12)预处理液为壳聚糖-聚谷氨酸水溶液，制备方法为：将聚谷氨酸、壳聚糖加至水中，加热至80-90℃溶解，冷却至28-32℃，加入N-N-羟基琥珀酰亚胺交联30-50min，得到预处理化合物，实际使用时候稀释为40-60ml/L进行浸泡使用；其中聚谷氨酸、壳聚糖，水的重量比为1:1:100；N-N-羟基琥珀酰亚胺的加量为水重量的1％；步骤(12)敏化液组成为二水合氯化亚锡10-20g/L，盐酸40-60mL/L。
9.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(18)采用碱性化学镍的镀液组成为：硫酸镍20-30g/L、还原剂20-30g/L、配位剂100-150g/L；操作条件为：温度30-40℃，采用氨水调节pH值9.5-10.5，化学镀时间10min以上。
10.根据权利要求1所述碳纤维树脂复合材料表面金属化前处理方法，步骤(18)采用酸性化学镍的镀液组成为：硫酸镍20-30g/L，次亚磷酸钠20-30g/L，乳酸30-40g/L，乙酸钠10-20g/L；操作条件为：温度80-90℃，pH值4-5，化学镀时间10min以上。
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