CN113956527A - 一种表面金属化的液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面金属化的液晶聚合物及其制备方法，方法包括步骤：将多巴胺、羧甲基纤维素钠、3‑氨丙基三乙基硅烷、3‑疏丙基三乙基硅烷、甲醇、异丙醇、乙酰丙醇以及去离子水搅拌混合，得到溶质液；将异丙醇、乙二醇甲醚依次加入到溶质液中，混合得到表面改性液；将1，4‑二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液混合搅拌，得到混合溶液；将LCP薄膜浸泡在混合溶液中，取出LCP薄膜烘干备用；将烘干后的LCP薄膜浸泡在硝酸银与硝酸钡的混合水溶液中，取出LCP薄膜烘干后得到表面改性的LCP薄膜；将表面改性的LCP薄膜浸泡在铜前驱体溶液中，经过加热处理在表面改性的LCP薄膜表面形成铜层，所述铜层与LCP薄膜的结合力达到产品要求，经百格刀实验不掉落铜层。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚合物表面金属化处理技术领域，尤其涉及一种表面金属化的液晶聚合物及其制备方法。
技术背景
热塑性液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)是指具有刚性和线性聚合物链的全芳族缩合聚合物，其具有低介质常数、低介质损失角正切(tanS)，耐热性和低吸湿性等特性。当这些聚合物熔融时，它们定向从而形成液晶相。液晶聚合物构成具有独特性能组的热塑性塑料族，其中应用最为人熟知的有全芳香族聚酯和芳纶。LCP液晶高分子材料具有高度的结晶性且分子链排列紧密，所以这类材料具有非常强的化学稳定性、耐温性以及电气性能。
LCP液晶高分子材料，比如薄膜类主要应用于手机天线设计。传统的高分子材料表面处理工艺有：化学粗化、物理粗化、等离子气相沉积、喷漆、PVD(气相物理沉积)等。为保证薄膜具有较佳结合力，大部分办法是用球磨和化学粗化，但如果用球磨和化学粗化的方法会使薄膜出现非常多明显的凹坑，而这如果应用在天线设计中会延长电流路径并增加频率的损失。而如果不用球磨和化学粗化的方法那么基底是没有损伤，但结合力又会很差，铜层极易剥落，无法满足使用要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面金属化的液晶聚合物及其制备方法，旨在解决现有LCP薄膜在镀铜时无法同时保证较佳结合力和避免LCP薄膜表面损伤的问题。
本发明的技术方案如下：
一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，包括步骤：
将多巴胺、羧甲基纤维素钠、3-氨丙基三乙基硅烷、3-疏丙基三乙基硅烷、甲醇、异丙醇、乙酰丙醇以及去离子水搅拌混合，得到溶质液；
将异丙醇、乙二醇甲醚依次加入到所述溶质液中，密封搅拌混合后，得到表面改性液；
将1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液混合搅拌，得到混合溶液；
将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液中并静置第一预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干备用；
将烘干后的LCP薄膜浸泡在硝酸银与硝酸钡的混合水溶液中静置第二预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干后得到表面改性的LCP薄膜；
配制铜前驱体溶液，将所述表面改性的LCP薄膜浸泡在所述铜前驱体溶液中，在45-55℃的水浴条件下进行加热处理第三预定时间，在所述表面改性的LCP薄膜表面形成铜层，制得表面金属化的液晶聚合物。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，所述混合溶液中，1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液的体积比为1-1.5:1-1.8:1-2。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯溶液包括由N-甲基吡咯烷酮和甲醇组成的混合溶剂以及溶解在所述混合溶剂中的聚偏氟乙烯。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，所述第一预定时间为4-10min。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，所述第二预定时间为1-60min。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，所述第三预定时间为1-60min。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，配制铜前驱体溶液的步骤包括：
取水、NaOH、酒石酸钾钠、硫酸铜、EDTANa2、亚铁氢化钾依次进行混合搅拌至分散均匀，得到镀液A；
取10-30％wt的甲醛溶液100-1000mL，然后再用去离子水稀释至5000mL，得到镀液B；
将镀液A与镀液B以1-3：1-5的体积比混合，得到所述铜前驱体溶液。
所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其中，将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液之前还包括步骤：
将初始LCP薄膜先用乙醇超声清洗10-100分钟，再用清水超声清洗10-100分钟，然后放置于真空烘箱中烘干，最后再进行等离子轰击，备用。
一种表面金属化的液晶聚合物，其中，采用本发明所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法制得。
有益效果：本发明提供了一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法，本发明既能得到没有损伤的LCP薄膜，而且镀金属铜层还牢固。也就是说，本发明在不损伤LCP薄膜的情况下镀金属铜依旧能得到镀层牢固的薄膜，该镀片的结合力达到产品要求，经百格刀实验不掉落铜层，而且原料费用不高，成本低，总体步骤不复杂。
附图说明
图1为本发明一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法流程图。
图2为本发明初始LCP薄膜的SEM图。
图3为经过等离子轰击处理的LCP薄膜的SEM图。
图4为经过改性的LCP薄膜的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面金属化的液晶聚合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法，如图所示，其包括步骤：
S10、将多巴胺、羧甲基纤维素钠、3-氨丙基三乙基硅烷、3-疏丙基三乙基硅烷、甲醇、异丙醇、乙酰丙醇以及去离子水搅拌混合，得到溶质液；
S20、将异丙醇、乙二醇甲醚依次加入到所述溶质液中，密封搅拌混合后，得到表面改性液；
S30、将1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液混合搅拌，得到混合溶液；
S40、将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液中并静置第一预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干备用；
S50、将烘干后的LCP薄膜浸泡在硝酸银和硝酸钡水溶液中静置第二预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干后得到表面改性的LCP薄膜；
S60、配制铜前驱体溶液，将所述表面改性的LCP薄膜浸泡在所述铜前驱体溶液中，在45-55℃的水浴条件下进行加热处理第三预定时间，在所述表面改性的LCP薄膜表面形成铜层，制得表面金属化的液晶聚合物。
本实施例首先采用表面改性液对LCP薄膜进行了改性处理，避免对LCP薄膜基底进行物理球磨和化学粗化，保证了LCP薄膜的完整性；然后将所述表面改性的LCP薄膜浸泡在所述铜前驱体溶液中进行水浴加热处理，在所述表面改性的LCP薄膜表面形成铜层。本实施例在不损伤LCP薄膜的情况下依旧能得到镀铜层牢固的LCP薄膜，所述铜层与LCP薄膜结合力达到产品要求，经百格刀实验不掉落铜层；而且原料费用不高，商业成本低，总体步骤不复杂。
在一些实施方式中，在将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液之前还包括步骤：将初始LCP薄膜裁剪至2cm×3cm尺寸，先用乙醇超声清洗20分钟，再用清水超声清洗20分钟，然后放置于真空烘箱中烘干，最后再进行等离子轰击，备用。在本实施例中，所述初始LCP薄膜在电镜观察到的形状如图2所示，所述初始LCP薄膜经过等离子轰击后在电镜中观察到的形状如图3所所示，通过对比图2和图3可以发现，等离子轰击对初始LCP薄膜的损伤是微乎其微的，本实施例通过对初始LCP薄膜进行等离子轰击就是要使初始LCP薄膜表面没有损伤变化，但同时通过等离子轰击使初始LCP薄膜带有一定量的羟基，从而使初始LCP薄膜表面有较佳的亲水性。
在一些具体的实施方式中，多巴胺1g，羧甲基纤维素钠0.5g，3-氨丙基三乙基硅烷60-90mL，3-疏丙基三乙基硅烷20-50mL，甲醇6-20mL，异丙醇2-30mL，乙酰丙醇2-20mL，以及去离子水10-50mL在25-40度下搅拌24-36小时混合得到溶质液；将异丙醇600-1000mL，乙二醇甲醚200-500mL，依次加入溶质液中，并密封搅拌30-60分钟，即可得到表面改性液。
将1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液按照体积比为1-1.5:1-1.8:1-2的比例混合搅拌，得到混合溶液；将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液中并静置4-10min后，取出所述LCP薄膜烘干备用。
本实施例中，所述聚偏氟乙烯溶液包括由N-甲基吡咯烷酮和甲醇组成的混合溶剂以及溶解在所述混合溶剂中的聚偏氟乙烯。在本实施例中，所述1，4-二氧六环作用是它能与大部分溶剂进行混溶，而且具有润湿作用，能让表面改性液和粘结剂(聚偏氟乙烯溶液)更好侵润在LCP薄膜表面，而且价格不贵。其中表面改性液中含有APTES和MPTES物质，有Si-OH基团和氨基基团，所述Si-OH基团能与LCP薄膜表面的-OH形成Si-O键从而与LCP薄膜结合，所述氨基基团可吸附银离子(活性中心)。PVDF粘结剂作为加固作用，增强表面改性液与LCP薄膜的结合力度，改性后的LCP薄膜能达到镀层结合力好，在百格刀实验中不剥落。
在一些实施方式中，将烘干后的LCP薄膜浸泡在硝酸银和硝酸钡的混合水溶液中静置4-10min后，取出所述LCP薄膜烘干，得到如图4所示表面改性的LCP薄膜，图4说明了改性后LCP薄膜也是较为平整的，没有空洞和明显刻蚀痕迹。在本实施例中，使所述硝酸银中的银离子可通过表面改性液中的氨基基团吸附到改性层中，作为起始催化中心，便于后续把铜离子催化为铜原子，然后自催化形成铜层。
在一些实施方式中，配制铜前驱体溶液的步骤包括：
取水、NaOH、酒石酸钾钠、硫酸铜、EDTANa2、亚铁氢化钾依次进行混合搅拌至分散均匀，得到镀液A；
取30％wt的甲醛溶液5mL，然后再用去离子水稀释至50mL，得到镀液B；
将镀液A与镀液B以1：1的体积比混合，得到所述铜前驱体溶液。
在制备得到铜前驱体溶液后，将所述表面改性的LCP薄膜浸泡在所述铜前驱体溶液中，在45-55℃的水浴条件下进行加热处理4-10min，在所述表面改性的LCP薄膜表面形成铜层。
在本实施例中，铜离子接触到表面改性的LCP薄膜上的银原子后被催化还原为铜原子，而后产生自催化，铜离子遇到铜原子后液也被催化还原为铜原子，当催化加剧并且催化点够多时，连成了一片就是铜层了。
本实施例中，表面改性液中的APTES和MPTES具有氨基基团和Si-OH基团，Si-OH基团能与表面的-OH形成Si-O键从而与基底结合，再有PVDF粘结剂作为加固作用，所以在化学键力和粘结力共同作用下改性剂中的氨基基团在活化步骤吸附住了银离子后会极为牢固的固定在表面改性的LCP薄膜上，所以镀铜后的铜层致密而且和表面改性的LCP薄膜结合牢固。
在一些实施方式中，还提供一种表面金属化的液晶聚合物，其采用本发明所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法制得。
下面通过具体实施例对本发明一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
1、裁剪2cm×3cm大小的LCP薄膜，先用乙醇超声清洗20分钟，再用清水超声清洗20分钟。然后放置于真空烘箱中烘干即可。在负压100Pa，功率300W，不通入任何气体的条件下进行等离子轰击5分钟，单面各5分钟，总共时间10分钟。
2、配制好表面改性液溶液，配制PVDF溶液。
3、将1，4-二氧六环与表面改性液溶液，PVDF溶液混合后搅拌均匀，然后将基材静置其中30分钟，取出后烘干。
4、配制硝酸银水溶液，然后将基材侵泡其中5分钟，取出后再次烘干，并在负压100Pa，功率300W，不通入任何气体的条件下进行等离子轰击5分钟，单面各5分钟，总共时间10分钟。
5、取水、NaOH、酒石酸钾钠、硫酸铜、EDTANa2、亚铁氢化钾依次进行混合搅拌至分散均匀，得到镀液A；取30％wt的甲醛溶液5mL，然后再用去离子水稀释至50mL，得到镀液B；然后按照1:1的体积比将镀液A和镀液B混合在一起，将基底侵泡其中5分钟，在50度水浴锅下进行，在LCP薄膜上得到镀层牢固且光泽的铜层。
对实施例1制得的镀有铜层的LCP薄膜进行百格刀实验，发现铜层不发生掉落，说明铜层与LCP薄膜的结合力较强，达到产品要求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将多巴胺、羧甲基纤维素钠、3-氨丙基三乙基硅烷、3-疏丙基三乙基硅烷、甲醇、异丙醇、乙酰丙醇以及去离子水搅拌混合，得到溶质液；
将异丙醇、乙二醇甲醚依次加入到所述溶质液中，密封搅拌混合后，得到表面改性液；
将1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液混合搅拌，得到混合溶液；
将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液中并静置第一预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干备用；
将烘干后的LCP薄膜浸泡在硝酸银与硝酸钡的混合水溶液中静置第二预定时间后，取出所述LCP薄膜烘干后得到表面改性的LCP薄膜；
配制铜前驱体溶液，将所述表面改性的LCP薄膜浸泡在所述铜前驱体溶液中，在45-55℃的水浴条件下进行加热处理第三预定时间，在所述表面改性的LCP薄膜表面形成铜层，制得表面金属化的液晶聚合物。
2.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，1，4-二氧六环与表面改性液以及聚偏氟乙烯溶液的体积比为1-1.5:1-1.8:1-2。
3.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液包括由N-甲基吡咯烷酮和甲醇组成的混合溶剂以及溶解在所述混合溶剂中的聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间为4-10min。
5.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二预定时间为1-60min。
6.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三预定时间为1-60min。
7.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，配制铜前驱体溶液的步骤包括：
取水、NaOH、酒石酸钾钠、硫酸铜、EDTANa2、亚铁氢化钾依次进行混合搅拌至分散均匀，得到镀液A；
取10-30％wt的甲醛溶液100-1000mL，然后再用去离子水稀释至5000mL，得到镀液B；
将镀液A与镀液B以1-3：1-5的体积比混合，得到所述铜前驱体溶液。
8.根据权利要求1所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，将LCP薄膜浸泡在所述混合溶液之前还包括步骤：
将初始LCP薄膜先用乙醇超声清洗10-100分钟，再用清水超声清洗10-100分钟，然后放置于真空烘箱中烘干，最后再进行等离子轰击，备用。
9.一种表面金属化的液晶聚合物，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述表面金属化的液晶聚合物的制备方法制得。
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