CN109232954B - 可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂及改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面预处理技术领域,具体涉及可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂及改性方法。本发明技术方案包括基质表面调控剂、交联剂、有机溶剂和去离子水。基质表面调控剂为支化聚乙烯亚胺,为平均分子质量为1800、10000、30000、70000中任一种或者任意组合,交联剂为戊二醛或乙二醛,有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中任一种或者任意比例的互溶液。利用该表面改性剂作用于聚醚酰亚胺或聚酰亚胺基材后,可在基材表面形成均匀的特殊形貌,该形貌具有高表面粗糙度,可与后续金属沉积层形成强物理咬合力;同时该表面改性剂还具有可络合后续金属粒子的官能团,可与金属沉积层形成强化学键合力,从而实现后续金属层与柔性基材的强结合。
Description
技术领域
本发明属于表面预处理技术领域,具体涉及一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂及改性方法。
背景技术
柔性有机聚合物薄膜以其优异的化学稳定性、突出的可加工型以及轻薄可挠性使得其在现代印制电路高速自动化卷对卷生产和元器件表面安装工艺中拥有不可替代的优势,现如今已广泛应用于航空航天设备、军事制导系统、手机、笔记本电脑等电子产品中的高密度互联电路板和覆晶薄膜柔性封装基板的微细电路。因此,在柔性基材表面进行金属化已经成为当下柔性电子领域研究的热点。
目前,金属层化学沉积于柔性基材表面是其实现表面金属化的一种重要技术途径。然而,柔性基材通常表面粗糙度低,且表面缺乏与金属层化学键合的官能团,这导致金属层与柔性基材之间的结合力差。这一问题极大限制了柔性基材在柔性电子领域的应用。为了解决这一问题,通常都会对柔性基材进行表面改性处理,增大其表面粗糙度,或获得与金属层进行化学键合的官能团,从而提高金属层的附着力。
对柔性基材进行表面改性处理通常可以分为两大类:物理法和化学法。物理法一般指机械打磨以提高基材表面粗糙度,该方法处理后的基材表面均匀性差,且难以大面积应用。化学法是指包括臭氧氧化处理、等离子体处理和表面吸附自组装层在内的方法。Ruoff等人在实验(Ruoff A L,Kramer E J,Li C Y.Improvement of adhesion of copperon polyimide by reactive ion-beam etching[J].Ibm Journal of Research&Development,1988,32(5):626-630)中利用氧离子束蚀刻聚酰亚胺基材,经氧离子束蚀刻后的聚酰亚胺基材与铜层间的粘接强度达到0.69N/mm,比未经处理的聚酰亚胺基材粘接强度提高了约25倍。然而等离子体处理改性基材表面通常所需设备昂贵,对反应环境的要求高且经等离子体处理后基材表面产生的活性基团在空气中会快速失效,这极大阻碍了其推广应用。Tang等人(Tang X,Cao M,Bi C,et al.Research on a new surface activationprocess for electroless plating on ABS plastic[J].Materials Letters,2008,62(6–7):1089-1091)利用壳聚糖对钯催化剂的螯合作用,在ABS塑料基材表面沉积一层壳聚糖薄膜作为增强ABS基材与镍金属结合力的粘接层。但是壳聚糖仅可溶于部分酸性溶液,且在不同pH值和温度条件下,其分子结构会发生较大改变,导致其溶液性质不稳定,这限制了壳聚糖在有机聚合物基材上的应用。
发明内容
针对现有表面改性方法所存在的问题,本发明提供一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂及改性方法。利用该表面改性剂对柔性基材进行表面改性后,所形成的均匀的特殊形貌提供了与后续金属沉积层形成物理结合的锚点,且该表面改性剂中的高浓度有效官能团既可以与柔性基材形成化学键合,同时又可以与后续金属沉积层形成化学键合,这极大地提升了柔性基材与金属沉积层的结合力。
本发明采用的技术方案如下:
一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂,所述改性剂包括基质表面调控剂、交联剂、有机溶剂和去离子水,所述基质表面调控剂为平均分子质量为1800、10000、30000或70000的支化聚乙烯亚胺中一种或者多种的组合,所述交联剂为戊二醛、乙二醛中的一种,所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种的互溶液。
该表面改性剂中的交联剂以化学键连接支化聚乙烯亚胺分子,使得该表面改性剂作用于柔性基材表面后,形成三维交联的、具有规则图案化的特殊形貌,该特殊形貌提供了与后续金属沉积层物理咬合的大量位点。
该表面改性剂中的基质表面调控剂中含有大量可与后续沉积金属原子以配位键键合的伯胺官能团,从而和金属沉积层之间形成强化学键合。
优选的,各组分摩尔比为基质表面调控剂:交联剂:有机溶剂:去离子水=1:0~10:0~20000:2000~80000。
优选的,配置过程具体为:将所述基质表面调控剂溶解于去离子水中制得溶液,在0~20℃环境下边搅拌边逐滴加入0~5mol/L交联剂,然后加入体积分数占前述溶液体积0~60%的有机溶剂,即制得基质表面调控剂浓度为0.0006~0.028mol/L的可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂。
本发明还提供一种应用上述可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂的改性方法,利用所述表面改性剂对经开环处理后的柔性基材进行表面改性处理,使得交联后的基质表面调控剂自组装于柔性基材表面。
优选的,所述柔性基材为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺中任一种。
优选的,所述柔性基材表面的开环处理具体为:将柔性基材浸泡于温度为40~80℃的开环处理溶液中处理20~60分钟。
经开环处理后的柔性基材表面产生大量羧基官能团,从而可以与基质表面调控剂中的伯胺基形成物化性质稳定的酰胺基,这使得表面改性剂所形成的特殊形貌层与柔性基材具有强化学键合作用。
进一步优选的,所述开环处理溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合液,溶液总浓度为1~5mol/L。
优选的,所述表面改性处理的具体操作为:将所述开环处理后的柔性基材浸泡于所述可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂中,浸泡时间为30~120分钟,浸泡处理的温度控制为50~90℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1.本发明中的表面改性剂作用于柔性基材表面后,其形成的均匀特殊形貌为后续金属沉积层提供了大量物理咬合的位点;其含有的大量伯胺官能团对后续沉积的金属原子具有强络合作用;同时,其含有的大量伯胺官能团与经开环处理后的柔性基材中的羧基官能团形成化学键合。该表面改性剂作用于柔性基材后所产生的物理咬合力和化学键合力,极大提升了柔性基材与金属沉积层之间的结合力,且金属层均匀致密。
2.本发明的柔性基材表面改性剂及改性方法制备工艺简单、操作方便、成本低廉、适用于工业推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例中经表面改性剂处理(a)和本发明对比例中未经过表面改性剂处理(b)聚酰亚胺基材的扫描电子显微镜图片;
图2为本发明实施例中经表面改性剂处理(a)和本发明对比例中未经过表面改性剂处理(b)聚酰亚胺基材的傅里叶红外光谱;
图3为本发明实施例中经表面改性剂处理(a)和本发明对比例中未经过表面改性剂处理(b)聚酰亚胺基材,在相同工艺条件下形成金属沉积层的扫描电子显微镜图片;
图4为本发明实施例中经表面改性剂处理(a)和本发明对比例中未经过表面改性剂处理(b)聚酰亚胺基材,在相同工艺条件下形成金属沉积层后的百格测试结果。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂,所述改性剂包括基质表面调控剂、交联剂、有机溶剂和去离子水,所述基质表面调控剂为平均分子质量为1800、10000、30000或70000的支化聚乙烯亚胺中一种或者多种的组合,所述交联剂为戊二醛、乙二醛中的一种,所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种的互溶液。
优选的,各组分摩尔比为基质表面调控剂:交联剂:有机溶剂:去离子水=1:0~10:0~20000:2000~80000。
优选的,配置过程具体为:将所述基质表面调控剂溶解于去离子水中制得溶液,在0~20℃环境下边搅拌边逐滴加入0~5mol/L交联剂,然后加入体积分数占前述溶液体积0~60%的有机溶剂,即制得基质表面调控剂浓度为0.0006~0.028mol/L的可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂。
本发明还提供一种应用上述可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂的改性方法,利用所述表面改性剂对经开环处理后的柔性基材进行表面改性处理,使得交联后的基质表面调控剂自组装于柔性基材表面。
优选的,所述柔性基材为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺中任一种。
优选的,所述柔性基材表面的开环处理具体为:将柔性基材浸泡于温度为40~80℃的开环处理溶液中处理20~60分钟。
进一步优选的,所述开环处理溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合液,溶液总浓度为1~5mol/L。
优选的,所述表面改性处理的具体操作为:将所述开环处理后的柔性基材浸泡于所述可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂中,浸泡时间为30~120分钟,浸泡处理的温度控制为50~90℃。
下面结合附图和实例,进一步对本发明的技术方案进行举例说明。
实施例:
配置100mL浓度为1.78mol/L的氢氧化钠溶液作为柔性基材开环处理溶液,将开环处理溶液加热并恒温保持在50℃,将聚酰亚胺基材浸入开环处理溶液中处理30分钟,使得聚酰亚胺表面达到适于表面改性处理的状态。
配置50mL浓度为0.01mol/L的平均分子质量为10000的聚乙烯亚胺溶液,在20℃下逐滴边搅拌边加入1mL浓度为2.5mol/L的戊二醛,再加入30mL乙醇、19mL异丙醇,充分搅拌后即得到可作用于聚酰亚胺基材的表面改性剂。
将上述表面改性剂加热并恒温保持在70℃,将经开环处理后的聚酰亚胺基材浸入所述表面改性剂中处理60分钟。上述处理完成后用去离子水充分冲洗基材,经干燥后得到经表面改性的聚酰亚胺基材。其表面SEM形貌如图1(a)所示;其傅立叶红外光谱图如图2(a)所示。
经表面改性剂处理后的聚酰亚胺基材,利用化学法沉积法在其表面形成金属层。金属层的表面SEM形貌如图3(a)所示;金属层经百格测试后的光学显微图如图4(a)所示。
对比例:
配置100mL浓度为1.78mol/L的氢氧化钠溶液作为柔性基材开环处理溶液,将开环处理溶液加热并恒温保持在50℃,将聚酰亚胺基材浸入开环处理溶液中处理30分钟,得到经表面开环处理后的聚酰亚胺基材。
经开环处理后的聚酰亚胺基材表面SEM形貌如图1(b)所示;其傅立叶红外光谱图如图2(b)所示。
经开环处理后的聚酰亚胺基材,利用化学法沉积法在其表面形成金属层。金属层的表面SEM形貌如图3(b)所示;金属层经百格测试后的光学显微图如图4(b)所示。
由实施例和对比例可以看出:
经表面改性剂处理后的聚酰亚胺基材表面形貌发生了巨大变化,其粗糙度大幅增加且呈现出规则的图案化特殊形貌,这为金属沉积层的附着提供了大量均匀分布的物理咬合锚点。
经表面改性剂处理后的聚酰亚胺基材,红外谱图中3150~3500cm-1处的宽峰与正常的伯胺峰相比,双峰形状不明显,且向低波数方向移动,该位置强吸收峰说明基板表面不仅存在-NH2-基团,还存在-NH-基团,这归因于支化聚乙烯亚胺主链和侧链中的伯胺和仲胺结构;2840cm-1和2958cm-1处为聚乙烯亚胺主链中的CH2的伸缩振动峰,1455cm-1处的峰值强度增加,这归因于聚乙烯亚胺主链中的CH2的面内弯曲振动。以上结果表明经表面改性剂处理后,聚酰亚胺基材表面产生了大量与金属原子具有强络合作用的胺基官能团,可与后续金属沉积层形成强化学键合。
经表面改性剂处理后的聚酰亚胺基材表面金属层致密均匀。
经表面改性剂处理后的聚酰亚胺基材与表面金属层之间具有强结合力,经百格测试后金属层完整附着于基材表面。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂,其特征在于:所述表面改性剂包括基质表面调控剂、交联剂、有机溶剂和去离子水,各组分摩尔比为基质表面调控剂:交联剂:有机溶剂:去离子水=1:0~10:0~20000:2000~80000,且交联剂和有机溶剂取值均不为0;所述基质表面调控剂为平均分子质量为1800、10000、30000或70000的支化聚乙烯亚胺中一种或者多种的组合,所述交联剂为戊二醛、乙二醛中的一种,所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种的互溶液。
2.根据权利要求1所述的一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂,其特征在于,配置过程具体为:将所述基质表面调控剂溶解于去离子水中制得溶液,在0~20℃环境下边搅拌边逐滴加入0~5mol/L交联剂,然后加入体积分数占前述溶液体积0~60%的有机溶剂,即制得基质表面调控剂浓度为0.0006~0.028mol/L的可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂,其中,交联剂和有机溶剂加量均不为0。
3.一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性方法,其特征在于,利用权利要求1所述的表面改性剂对经开环处理后的柔性基材进行表面改性处理,使得交联后的基质表面调控剂自组装于柔性基材表面。
4.根据权利要求3所述的一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性方法,其特征在于,所述柔性基材为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺中任一种。
5.根据权利要求3所述的一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性方法,其特征在于,柔性基材表面的开环处理具体为:将柔性基材浸泡于温度为40~80℃的开环处理溶液中处理20~60分钟。
6.根据权利要求5所述的一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性方法,其特征在于,所述开环处理溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合液,溶液总浓度为1~5mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性方法,其特征在于,所述表面改性处理的具体操作为:将所述开环处理后的柔性基材浸泡于所述可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂中,浸泡时间为30~120分钟,浸泡处理的温度控制为50~90℃。
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