TWI557270B - 無電解鍍敷用觸媒、使用其之金屬皮膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

無電解鍍敷用觸媒、使用其之金屬皮膜及其製造方法
本發明係關於一種使用經陰離子性化合物保護之金屬奈米粒子之無電解鍍敷金屬皮膜之製造方法、及可較佳地用於該製造方法之無電解鍍敷用觸媒。
作為無電解鍍敷用觸媒，使用各種貴金屬，其中鈀被最廣泛地使用，作為使此種貴金屬觸媒附著於被鍍敷物之方法，主要使用以下2種方法。
(1)將被鍍敷物浸漬於敏化劑溶液(氯化鈀之鹽酸溶液)中後，於被鍍敷物上將鈀鹽還原而獲得鈀膠體附著體之方法(敏化活化劑法(sensitizer-activator process))。
(2)將被鍍敷物浸漬於錫-鈀混合膠體溶液中，使膠體附著於被鍍敷物後，浸漬於包含硫酸等酸性溶液之促進劑溶液中，使過剩之錫離子溶解而表現觸媒活性之方法(觸媒促進劑法(catalyst-accelerator process))。
即，普遍為首先使觸媒金屬化合物附著於被鍍敷物表面，繼而將其轉換為表現觸媒效果之還原金屬微粒子之方法，但該等方法存在如下缺點：必須經過二個階段(賦予及活化)之步驟，為非常繁雜之方 法，除此以外，因步驟數增加而導致製程成本(process cost)提高。
相對於此，先前以來亦開發有無需還原操作且將預先製備之金屬奈米粒子(或金屬膠體)賦予至被鍍敷物而作為鍍敷觸媒使用之方法，除鈀膠體以外，亦提出使用如銀膠體或銀奈米粒子、銅奈米粒子之經濟性金屬種類者(例如參照專利文獻1~4及非專利文獻1、2)。然而，根據無法獲得浴穩定性或充分之觸媒附著量等理由，此種方法無法應對於如積層電子電路基板般要求較高之可靠性，要求鍍銅膜與塑膠基材間、及銅箔間之接著強度，且向微細之孔部或間隙之均一析出性成為問題之類之用途，而現狀為主要使用如上所述之經過繁雜之二個階段步驟之鍍敷手法。
於電子電路形成等用途中，玻璃或塑膠基材作為被鍍敷物而極為重要，且產業上之利用價值亦較高，但若單純將該等基材浸漬於上述觸媒液中，則該基材上不會附著充分量之觸媒。因此，必須對被鍍敷物進行一些表面預處理。作為此種預處理，存在對被鍍敷物表面賦予陰離子性或陽離子性化合物之方法。此係意欲藉由對被鍍敷物表面賦予電荷而靜電地吸附觸媒金屬離子、或已帶電之觸媒粒子。一般而言，陽離子性化合物容易吸附於玻璃或塑膠表面，且亦具有附著穩定性，故而難以於鍍敷藥品中去除。因此，利用陽離子性化合物所進行之預處理較為有利，從而受到業界歡迎(例如參照專利文獻5及非專利文獻2)。
專利文獻5及非專利文獻2中記載有如下方法：將利用Sn-Ag還原法製備之銀膠體粒子觸媒賦予至經陽離子性高分子處理過之被鍍敷物表面。由於以該方法製備而成之銀膠體粒子中包含有氧化錫系化合物，且觸媒粒子及無觸媒能力之錫化合物競相吸附於被鍍敷物，故而存在如下缺點：難以使ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、環氧樹脂、玻璃、陶瓷等被鍍敷物表面均勻地 吸附充分之觸媒量，且於工業規模地使用之情形時，容易成為鍍敷不良、密接不良之原因。
又，於使用錫化合物之膠體觸媒系統中，於電解鍍敷步驟之前必需錫去除步驟，導致步驟變得繁雜，除此以外，即使經過去除步驟，亦殘留源自錫化合物之氯離子等夾雜物，故而存在無法將金屬晶須之形成或電子電路形成後之離子遷移等損害電子電路之可靠性之顧慮消除之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-227175號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭62-207877號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭64-68478號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-229280號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-82879號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]A. Vaskelis et al., Electrochim. Acta 2005, 50, 4586.
[非專利文獻2]Ohno et al., J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 2323.
[非專利文獻3]高橋等人，表面技術2007, 58(12), 841.
鑒於如上所述之技術背景，本發明所欲解決之問題在於提供一種無電解鍍敷用觸媒，該無電解鍍敷用觸媒不經過二個階段步驟，以較少之步驟數對玻璃、塑膠等有用之被鍍敷物實施一般之陽離子化表面處理後，僅以簡單之浸漬操作便顯示充分之吸附量，且表現觸媒活性，穩定性優異。進而本發明所欲解決之問題在於提供一種金屬皮膜之製造方法，該金屬皮膜之製造方法藉由使用該無電解鍍敷用觸媒， 而使對微小部分之均勻鍍敷性、於析出金屬膜上之密接性優異，因此可較佳地用於在積層電子電路基板之層間連接部(通孔(through hole)、導孔(via hole))形成金屬皮膜。
本發明者等為了解決上述問題而反覆銳意研究，結果發現藉由將具有特定之陰離子性官能基之化合物與金屬奈米粒子之複合體用作無電解鍍敷用觸媒，而無需經過先前普遍使用之二個階段之步驟，因此可減少步驟數，作為鍍敷觸媒液較為穩定，且可對被鍍敷物賦予充分之觸媒，從而可形成良好之析出金屬皮膜。進而發現，藉由將該特定之複合體用作觸媒，被鍍敷物只要以一般之陽離子化法進行處理即可，亦可充分確保對積層電子電路基板之通孔、導孔之均勻鍍敷、鍍敷膜對絕緣材料或銅配線之密接性，從而於此處完成本發明。
即，本發明提供一種無電解鍍敷用觸媒、及利用使用該無電解鍍敷用觸媒之無電解鍍敷法之金屬皮膜之製造方法，其中該無電解鍍敷用觸媒之特徵在於：其係如下化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體，該化合物(X)係使含有具有選自由羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基(sulfinic acid group)及次磺酸基(sulfenic acid group)所組成之群中之1種以上之陰離子性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物(I)聚合而成。
本發明之無電解鍍敷用觸媒係具有陰離子性官能基之化合物與金屬奈米粒子之複合體，可以使該複合體分散於水性溶劑而成之觸媒液之形式較佳地使用。藉由使用此種特定結構之陰離子性化合物與金屬奈米粒子之複合體，而因複合體所具有之電荷及立體排斥基之效果，使該複合體分散而成之觸媒液不會凝聚沈澱，即使於加溫狀態下分散穩定性亦優異。藉此，建浴後之觸媒能力之保持性亦極為良好， 製程管理(process management)亦簡便，且對以一般之陽離子性處理劑進行過預處理之被鍍敷物表面顯示充分之吸附性(觸媒賦予效果)。
又，作為本發明之無電解鍍敷用觸媒之複合體由於可利用離心分離或超過濾之類的已知之純化法將夾雜離子去除，故而亦可較佳地用於如電子電路基板製造之要求可靠性之鍍敷觸媒之用途。
進而，使用本發明之無電解鍍敷用觸媒獲得之金屬皮膜與利用先前之鈀系觸媒獲得之鍍敷皮膜相比，並不遜色。又，於將銀、或銅奈米粒子之複合體用作觸媒之情形時，由於與鈀相比極為廉價，且價格變動風險亦較少，故而可期待更高之經濟性。
進而，藉由使用本發明之無電解鍍敷用觸媒、及金屬皮膜之製造方法，可自先前所使用之無電解鍍敷步驟減少步驟數，而可大幅降低製程成本。
圖1係於實施例2中，對形成有導孔之增層基板使用觸媒液-4進行過鍍敷處理之基材之剖面SEM(Scanning Electronic Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片[(a)倍率1000倍、(b)倍率5000倍]。
圖2係於實施例2中，對形成有導孔之增層基板使用比較例1中使用之Sn-Pd觸媒液進行過鍍敷處理之基材之剖面SEM照片[(a)倍率1000倍、(b)倍率5000倍]。
[無電解鍍敷用觸媒：化合物(X)與金屬奈米粒子之複合體(Y)之複合體] <化合物(X)>
本發明中使用之無電解鍍敷用觸媒係如下化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體，可以使該複合體分散於水系溶劑而成之觸媒液之形式使用，其中該化合物(X)係使含有具有選自由羧基、磷酸基、亞 磷酸基、磺酸基、亞磺酸基及次磺酸基所組成之群中之1種以上之陰離子性官能基之(甲基)丙烯酸系單體、即具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性單體之單體混合物(I)聚合而成。
上述羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基具有經由雜原子所具有之未共用電子對(unshared electron pair)而吸附於金屬奈米粒子(Y)之功能，同時對金屬奈米粒子(Y)表面賦予負電荷，故而可利用粒子間之電荷排斥防止膠體粒子之凝聚，從而可使化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體穩定地分散於水系溶劑中。
作為對本發明中使用之化合物(X)導入上述陰離子性官能基之方法，只要為使將具有該等官能基之(甲基)丙烯酸系單體作為必要成分之單體混合物(I)聚合之方法即可，特佳為使包含(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物聚合。
例如，導入有羧基之化合物(X)可藉由(甲基)丙烯酸之均聚合(homopolymerization)、或以各種方法使與其他(甲基)丙烯酸系單體之混合物共聚合而容易地獲得。同樣地，導入有磷酸基、亞磷酸基之化合物(X)可將含磷酸基之(甲基)丙烯酸系單體作為必要成分，藉由該(甲基)丙烯酸系單體之均聚合、或者製備與其他單體之混合物且使該混合物共聚合而容易地獲得。進而，將磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基導入至化合物(X)之情形亦同樣，只要使含有具有磺酸基之(甲基)丙烯酸系單體之單體類聚合即可。
化合物(X)可為均聚物，亦可為共聚物，尤其是亦可為具有複數種上述陰離子性官能基之共聚物。共聚合形式並無特別限定，為無規或者嵌段中之任一者時均可較佳地使用。又，亦可將具有不同之陰離子性官能基之2種以上之化合物(X)混合使用。
作為上述化合物(X)中之上述特定之陰離子性官能基之導入量，並無特別限定，但就對金屬奈米粒子(Y)之吸附及製成分散體時之穩 定性之觀點而言，較佳為1分子中包含3個以上。
作為化合物(X)之質量平均分子量，並無特別限定，但如上所述，作為與金屬奈米粒子(Y)之複合體，就無電解鍍敷觸媒之效果(對基板之吸附、製成分散液時之分散穩定性等)之觀點而言，較佳為3,000~20,000，更佳為4,000~8,000。
又，若於上述化合物(X)分子中組入藉由於介質中以適當之體積擴散而表現分散穩定化之聚乙二醇鏈、聚伸烷基鏈等，則於表現電荷之斥力之同時，可利用由立體排斥效果獲得之膠體保護作用，因此較佳。
作為該例，可藉由使上述單體混合物(I)含有具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體，並與上述(甲基)丙烯酸、具有磷酸基之(甲基)丙烯酸、具有磺酸基之(甲基)丙烯酸等共聚合而容易地獲得。
尤其是作為使用具有乙二醇之平均單元數為20以上之聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體使其聚合而成之化合物的具有陰離子性官能基之化合物(X)使貴金屬、尤其是銀、銅之奈米粒子穩定化之能力較高，成為較佳之保護劑，而為較佳之化合物(X)。關於此種具有陰離子性官能基及聚乙二醇鏈之化合物之合成等，可藉由參考例如日本專利第4697356號公報或日本專利特開2010-209421號公報等而容易地獲得。
作為上述具有乙二醇之平均單元數為20以上之聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體之質量平均分子量，較佳為1,000~2,000。若質量平均分子量為該範圍，則與金屬奈米粒子(Y)之複合體之水分散性變得更良好。關於質量平均分子量超過2,000之(甲基)丙烯酸系單體，由於現狀為市售品較少，故而難以得到廉價之原料。
例如，可藉由以任意之聚合起始劑(例如油溶性偶氮聚合起始劑「V-59」)使市售之2-甲基丙烯醯氧基磷酸酯(例如共榮社化學製造之 「Light Ester P-1M」)、及市售之具有聚乙二醇鏈之甲基丙烯酸酯單體(例如日油製造之「Blemmer PME-1000」)共聚合而獲得。
此時，若使具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯單體之質量分率相對於單體混合物(I)而未達30%，則抑制產生不參與金屬奈米粒子(Y)之保護的具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物等副產物，而使所獲得之化合物(X)之分散穩定性提高。
上述單體混合物(I)亦可包含除具有陰離子性基之(甲基)丙烯酸系單體、具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體以外之第3聚合性單體。此時，為了保證良好之水分散性，第3聚合性單體為疏水性單體之情形之質量分率較佳為相對於具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體為20%以下，更佳為10%以下。於第3聚合性單體並非為疏水性單體之情形時，則不限定於該範圍。
如上所述，化合物(X)之質量平均分子量較佳為3,000~20,000之範圍，於併用具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體之情形時，利用聚合反應獲得之化合物(X)具有分子量分佈。由於質量平均分子量越小，越不會包含源自具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體之結構，故而無助於使與金屬奈米粒子(Y)之複合體分散於水性介質之情形之分散穩定性，因此就上述觀點而言，化合物(X)之質量平均分子量更佳為4,000以上。相反，若質量平均分子量變大，則容易引起與金屬奈米粒子(Y)之複合體之粗大化，觸媒液中容易產生沈澱，就上述觀點而言，化合物(X)之質量平均分子量更佳為8,000以下。
為了將上述化合物(X)之質量平均分子量調整至上述範圍內，可使用公知文獻、例如日本專利特開2010-209421號公報等中記載之鏈轉移劑，亦可不使用鏈轉移劑而利用聚合條件進行控制。
若被鍍敷物表面為陽離子性，則與此種具有陰離子性官能基之化合物(X)複合之金屬奈米粒子(Y)可有效地吸附於被鍍敷物表面，單 純浸漬於其溶液中便可使觸媒高濃度地吸附於被鍍敷物表面。又，不論被鍍敷物為何種形狀，均可使該觸媒均勻地吸附於微小之凹部、貫通/非貫通孔部，藉此使均勻鍍敷性良好之鍍敷析出成為可能。
如此，本發明之無電解鍍敷觸媒藉由包含於上述化合物(X)之陰離子性官能基之靜電交互作用(electrostatic interaction)，而吸附於陽離子性被鍍敷物表面上，於組入有聚乙二醇鏈或聚伸烷基鏈之化合物(X)之情形時，進而藉由該等鏈之立體排斥效果，不僅可抑制液中之凝聚，亦可抑制被鍍敷物上之凝聚，因此可形成更均勻之鍍敷皮膜。
<金屬奈米粒子(Y)>
如上所述，本發明之無電解鍍敷用觸媒係將上述化合物(X)製造為膠體保護劑之與銀、銅、鈀等金屬奈米粒子(Y)之複合體。
使上述化合物(X)溶解或分散於水性介質後，於其中添加金屬化合物、例如硝酸銀、乙酸銅、硝酸鈀等，視需要併用錯合劑而製成均勻之分散體後、或與錯合劑同時混合還原劑，藉此可將該等金屬化合物還原，獲得於被還原之金屬成為奈米尺寸粒子(具有奈米級(nanometer order)大小之微粒子)之同時與上述化合物(X)複合之金屬奈米粒子(Y)之水性分散體。
於本發明中，可將以此種方法獲得之包含金屬奈米粒子(Y)之複合體之水性分散體直接用作無電解鍍敷用觸媒液，或者亦可使用使剩餘之錯合劑、還原劑、或包含於用作原料之金屬化合物之抗衡離子等經過純化步驟者、或對其進而變更濃度(非揮發成分)或水性介質而重新製備為新分散體者等，其中該純化步驟係將超過濾法或沈澱法、離心分離、減壓蒸餾、減壓乾燥等各種純化法單獨進行、或組合2種以上進行。於電子電路形成等以安裝用途之目的使用之情形時，較佳為使用經過上述純化步驟之水性介質。
上述金屬奈米粒子(Y)經化合物(X)保護而成之複合體係將上述化 合物(X)、及平均粒徑較佳為處於0.5~100nm之範圍之金屬奈米粒子(Y)作為成分。
該金屬奈米粒子(Y)可利用穿透式電子顯微鏡照片估算其大小，其100個之平均值為0.5~100nm之範圍者可藉由按照例如上述日本專利第4697356號公報或日本專利特開2010-209421號公報等之方法而容易地獲得。以此方式獲得之金屬奈米粒子(Y)經上述化合物(X)保護且每個粒子獨立地存在，可於室溫下穩定地存在而不融合。於本發明中，就獲得更緻密且均勻之金屬被覆基板之觀點而言，較佳為將其平均粒徑為0.5~50nm者用作無電解鍍敷用觸媒。
金屬奈米粒子(Y)之粒徑可藉由金屬化合物之種類、成為膠體保護劑之上述化合物(X)之分子量、或化學結構、其使用比率、錯合劑或還原劑之種類或其使用量、還原反應時之溫度等而容易地控制，關於該等，只要參照上述專利文獻等中之實施例即可。
作為金屬奈米粒子(Y)之金屬種類，只要為可作為無電解鍍敷步驟中之觸媒而發揮功能者即可，並無特別限定，但就觸媒功能、複合體於水系介質中之穩定性之觀點而言，較佳為銀、銅、鈀，就鍍敷步驟後與金屬皮膜一體化而有效表現導電性之觀點而言，較佳為單獨包含銀、銅之粒子、或銀芯銅殼粒子、銅殼銀芯粒子，就經濟性之觀點而言，單獨包含銀之粒子最佳。於為銀奈米粒子之情形時，銀奈米粒子之平均粒徑為5~50nm之範圍者作為觸媒最佳。
又，作為上述化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體中之上述化合物(X)之含有比率，於複合體中為1~30質量%，較佳為2~20質量%。即，於複合體中，金屬奈米粒子(Y)占其質量之大部分之情形適於在之後之鍍敷步驟中形成均勻且穩定之鍍敷金屬皮膜。
上述複合體於水性介質、即水或水與可相溶之有機溶劑之混合溶劑中，可於0.001~70質量%左右之範圍內分散，於室溫(~25℃)下 數月不會凝聚，可穩定地保存。
<無電解鍍敷用觸媒液>
本發明之無電解鍍敷用觸媒可以使上述複合體分散於水性介質中而成之觸媒液之形式使用。就確保於被鍍敷物上之吸附量、且使鍍敷皮膜與被鍍敷物之密接性良好之方面而言，較佳為無電解鍍敷用觸媒之濃度(非揮發成分濃度)為0.05~5g/L之範圍，若特別強調經濟性，則更佳為將其濃度調整為0.1~2g/L之範圍，特佳為調整為0.2~2g/L之範圍。
作為用於無電解鍍敷用觸媒液之水性介質，可較佳地單獨使用水、及使用水與可相溶之有機溶劑之混合溶劑。作為該可與水相溶之有機溶劑，只要為不損害複合體之分散穩定性、且被鍍敷物不會受到不必要之損傷者，則可無特別限制地選擇，例如可根據目的適當選擇並使用選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中之1種、或複數種之混合液。
於用於無電解鍍敷用觸媒液之水性介質中，與水混合之可與水相溶之有機溶劑之混合比率就複合體之分散穩定性之觀點而言，較佳為50質量%以下，就鍍敷步驟中之便利性之觀點而言，更佳為30質量%以下。
[被鍍敷物(無電解鍍敷用基材)]
可使用本發明之無電解鍍敷用觸媒之分散液(無電解鍍敷用觸媒液)實施鍍敷處理之被鍍敷物只要為可吸附上述複合體之基材即可，並無特別限定。例如作為原材料，為玻璃纖維強化環氧樹脂、環氧系絕緣材料、聚醯亞胺、PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)等塑膠類、玻璃、陶瓷、金屬氧化物、金屬、紙、合成或天然纖維等材質中之1種，或將複數種組合而成者，作為其形狀，可為板狀、膜狀、布狀、纖維狀、管狀等中之任一者。尤其是於將所吸附 之複合體以水性分散體之形式使用之情形時，作為被鍍敷物，較理想為顯示被水潤濕之傾向、即被鍍敷物表面之水接觸角為75°以下。又，即使為包含難以被水潤濕之材質之被鍍敷物，只要為對其實施表面處理、例如電漿照射、電暈放電、紫外線照射、臭氧處理、蝕刻等、或藉由酸或鹼處理，可對表面賦予親水性者，則可較佳地使用。表面處理之方法可應用上述各種處理方法之1種、或複數種處理方法。
若使用本發明之無電解鍍敷用觸媒之分散液，則可於被鍍敷物上容易地獲得均勻之金屬皮膜，故而尤其適於電子材料用途之鍍敷，可特佳地將電路基板用樹脂基材、覆銅電路基板、環氧系絕緣材料、或陶瓷基材用作被鍍敷物。
當將複合體之水性分散體用作無電解鍍敷用觸媒時，將被鍍敷物直接、或進行水洗、進而乾燥後之任一者以該水性分散體進行處理，藉此可容易地使具有觸媒功能之金屬奈米粒子吸附於被鍍敷物。
[利用無電解鍍敷法之金屬皮膜之製作步驟]
使用本發明之無電解鍍敷用觸媒之金屬皮膜之製造方法係於先前之使用鈀觸媒進行之無電解鍍敷金屬皮膜製作步驟中，將鈀觸媒變更為上述包含化合物(X)及金屬奈米粒子(Y)之複合體之方法，且係適於獲得本發明之無電解鍍敷用觸媒之觸媒效果之無電解鍍敷步驟。
即，本發明之金屬皮膜之製造方法之特徵在於包含以下步驟：(1)將被鍍敷物表面以陽離子性處理劑(a)進行處理；(2)將上述步驟(1)後之經處理之被鍍敷物浸漬於使上述觸媒分散於水性溶劑而成之無電解鍍敷用觸媒液中，使化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體吸附於該經處理之被鍍敷物表面上；及(3)將上述步驟(2)中獲得之吸附有複合體之被鍍敷物浸漬於無電解鍍敷用之金屬離子液(b)中。
[步驟(1)(被鍍敷物表面之陽離子化處理)]
本發明之製造方法於步驟(1)中，將被鍍敷物表面以陽離子性處理劑(a)進行處理，視需要可於步驟(1)之前加入以附著於被鍍敷物基材表面之物質之去除、被鍍敷物表面之親水化為目的之各種脫脂步驟或蝕刻步驟。
於本發明之製造方法中之步驟(1)中，用於被鍍敷物之陽離子化處理之陽離子性處理劑(a)係含有陽離子性化合物之組合物，可使用使各種陽離子性界面活性劑、或具有陽離子性官能基(胺基或銨鹽)之化合物溶解或分散於水性介質而成者。
作為上述陽離子性化合物，例如可較佳地使用：作為單烷基胺鹽(乙酸鹽)等高級烷基單胺鹽、N-烷基丙二胺二油酸鹽等烷基二胺鹽、烷基三甲基銨鹽(氯化物)等四級銨鹽等(烷基中之碳數為6~32，較佳為8~24左右)而市售之陽離子性界面活性劑、或聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚烯丙基胺鹽(鹽酸、硫酸)、聚烯丙基胺鹽二烯丙基胺鹽共聚物、聚苯胺等陽離子性聚合物(質量平均分子量為1,000~100,000左右，較佳為5000~20,000)。
上述陽離子性處理劑(a)通常可使用使上述陽離子性化合物於0.01~50g/L之範圍內溶解或分散於水性介質中而成者，更佳為0.1~20g/L。於使用難以於該範圍內均勻地溶解或分散之化合物之情形時，亦可併用與水相溶之有機溶劑。
於上述陽離子性處理劑(a)中，可使用硼酸、磷酸、氯化銨、氨、碳酸、乙酸等作為pH值緩衝劑。pH值緩衝劑之使用量較佳為1~50g/L，更佳為1~20g/L。
於上述步驟(1)中，作為將被鍍敷物表面以陽離子性處理劑(a)進行處理之方法，並無特別限定，可將被鍍敷物浸漬於陽離子性處理劑(a)中，亦可將陽離子性處理劑(a)塗佈於被鍍敷物表面，但於必須對 積層電子電路基板之層間連接部(通孔、導孔)等尤其是微小之部分進行鍍敷處理之情形時，以浸漬於陽離子性處理劑(a)中之方法進行處理之方法最為簡便，從而較佳。關於上述方法之條件，並無特別限定，但通常使陽離子化處理劑(a)之溫度為10~80℃左右，較佳為20~50℃，而於其中浸漬被鍍敷物。關於浸漬時間，較佳為1~20分鐘左右，更佳為2~10分鐘之範圍。
此種利用陽離子化處理劑(a)之處理由於一般被鍍敷物表面多為酸性側、以及對被鍍敷物之陽離子化處理於之後之包含水洗、軟蝕刻等之鍍敷製程中容易維持效果，故而與陰離子化處理相比，更能提供製程之簡便性及鍍敷金屬皮膜形成之穩定性。
[步驟(2)觸媒賦予步驟(賦予鍍敷觸媒之方法)]
作為於藉由上述陽離子性處理劑(a)處理過之被鍍敷物(經處理之被鍍敷物)之表面上賦予作為無電解鍍敷用觸媒之含有金屬奈米粒子之複合體之方法，並無特別限定，例如可應用浸漬於觸媒液中之方法、將觸媒液塗佈於經處理之被鍍敷物之方法等，於經處理之被鍍敷物具有微小之結構之情形時，例如於必須對積層電子電路基板之層間連接部(通孔、導孔)等尤其是微小之部分進行鍍敷處理之情形時，較佳為浸漬於觸媒液中之方法，根據該方法，可以簡單之操作對具有微小部分之被鍍敷物均勻地賦予觸媒(金屬奈米粒子複合體)。
關於在上述經處理之被鍍敷物表面上賦予鍍敷觸媒時之浸漬條件，亦無特別限定，通常只要使觸媒液(水性分散體)之溫度為5~70℃，較佳為10~60℃左右，而於其中浸漬步驟(1)中獲得之經處理之被鍍敷物即可。
關於將經處理之被鍍敷物浸漬於觸媒液中之時間，只要可於後續步驟之無電解鍍敷步驟中形成作為目標之鍍敷金屬皮膜，則並無特別限制，於浸漬時間達到30分鐘左右之前，隨著浸漬時間之增加，觸 媒(含有金屬奈米粒子之複合體)之吸附量增加，但即使進行30分鐘以上之長時間之浸漬，觸媒吸附量亦幾乎不增加，故而就削減製程成本之觀點而言，較佳為使浸漬時間為30分鐘以內，通常可於2~15分鐘左右之浸漬時間內得到能獲得作為目標之鍍敷皮膜之觸媒層。
[步驟(3)無電解鍍敷步驟]
藉由將經過上述步驟(1)及步驟(2)獲得之吸附有複合體之被鍍敷物浸漬於無電解鍍敷用之金屬離子液(b)(無電解鍍敷液)中，而可於被鍍敷物表面上形成金屬皮膜。
<無電解鍍敷液(b)>
作為無電解鍍敷液，可使用各種無電解鍍敷液，作為此種無電解鍍敷液，例如除無電解鍍鎳液、無電解鍍銅液等以外，可列舉金、銀、鈀、銠等貴金屬之無電解鍍敷液。該等無電解鍍敷液已有市售，根據使用目的，適當選擇、購入並使用而較為簡便。
就實用性之觀點而言，較佳為使用包含銅離子之無電解鍍敷液。利用本發明之製造方法，可容易地獲得銅皮膜基板，因此即根據本發明，可自廉價且毒性較少之原料製造先前作為FR-4而被知悉之玻璃環氧覆銅積層板(玻璃環氧基板)及積層電子電路基板。
上述中獲得之利用無電解鍍敷析出之金屬皮膜可將其直接作為導電性皮膜使用，亦可進而接著進行電解鍍敷，形成具有目標厚度之金屬皮膜。進而，亦可以蝕刻等將所獲得之金屬皮膜之一部分去除，形成圖案而使用。再者，亦可於被鍍敷物表面之一部分吸附觸媒層，使其圖案化後進行無電解鍍敷，藉此形成導電性圖案。即，若將包含觸媒液之組合物以可形成圖案之各種印刷法印刷於被鍍敷物表面，則於該被印刷過之部分形成無電解鍍敷皮膜，故而金屬皮膜被圖案化而獲得導電性圖案。
[實施例]
以下列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
本發明中使用之分析機器種類如下所述。
1H-NMR(1H-Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振氫譜)：日本電子股份有限公司製造，AL300，300Hz
TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察：日本電子股份有限公司製造，JEM-2200FS
導電率：堀場製作所股份有限公司製造，B-173
SEM觀察：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造S-3400
TG-DTA(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，熱重差熱同步測定裝置)測定：精工電子奈米科技(SII NanoTechnology)股份有限公司製造，TG/DTA6300
電漿子吸收光譜：日立製作所股份有限公司製造，UV-3500
動態散射粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造，FPAR-1000
表面電阻率測定：三菱化學股份有限公司製造，低電阻率計Loresta EP(四端子法)
觸媒吸附量：精工電子奈米科技股份有限公司製造，ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析裝置SPS3100
[具有陰離子性官能基之化合物與金屬奈米粒子之複合體之水性分散體之合成例]
本發明中使用之複合體、及其水性分散體係依據日本專利特開2010-209421號公報、日本專利4697356號公報，以如下方式進行。
<合成例1：具有磷酸基之化合物與銀奈米粒子之複合體之合成> [具有磷酸基之化合物(X-1)之合成]
於氮環境下，向反應容器中裝入乙醇210g及2-丁酮174g，一面攪拌一面加熱至75℃。於其中，用3.5小時滴加使Light Ester P-1M(共榮社化學股份有限公司製造)600g溶解於乙醇90g與2-丁酮90g之混合溶劑而成之混合溶液，且用4.5小時同時滴加使聚合起始劑「V-59」3g、鏈轉移劑(3-巰基丙酸甲酯)18g溶解於2-丁酮30g而成者。自反應開始起21小時後停止加熱，空氣冷卻至室溫後，添加蒸餾水300g。用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除，補充蒸餾水100g再次進行減壓蒸餾去除，用聚丙烯篩網對殘液進行過濾，而獲得具有磷酸基作為陰離子性官能基之化合物(X-1)之水溶液(1,030g，非揮發成分58.8%，酸值488)。該樹脂(化合物(X-1))之利用凝膠滲透層析法測定之質量平均分子量為5,000左右。
[化合物(X-1)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
向反應容器中裝入使上述合成中獲得之具有磷酸基之化合物(X-1)之水溶液14.6g溶解於2-二甲基胺基乙醇31g(0.35mol)、65%硝酸34g(0.35mol)、蒸餾水39g之混合物中而成者，進而添加使150g之硝酸銀溶解於150g之蒸餾水而成者，最後添加2-二甲基胺基乙醇34.5g(0.39mol)。將反應容器浸於油浴中，以內部溫度50℃加熱4小時，獲得茶黑色之分散體。
將上述中獲得之反應結束後之分散體使用中空纖維型超濾膜(hollow fiber type ultrafiltration membrane)模組(DAICEN MEMBRANE-SYSTEMS股份有限公司製造，膜面積0.13m2)進行超過濾純化。濾液之導電率最初為20mS/cm以上，於其達到10μS/cm以下時結束超過濾。繼而，為了自該殘渣成分將粗大粒子去除，用孔徑0.45μm之薄膜過濾器進行抽氣過濾，而以濾液之形式獲得與銀奈米粒子之複合體之水性分散體(1,050g，非揮發成分8.9%，產率89%)。此時之濾物(粗大粒子)為9.0g(以原料之銀換算為8.5%)。
將所獲得之水性分散體進行取樣，其為10倍稀釋液後成為黃褐色之液體，測定其可見光吸收光譜後，於400nm處看到電漿子吸收光譜之波峰，因此確認產生銀奈米粒子。
<合成例2：具有羧基之化合物與銀奈米粒子之複合體之合成> [具有羧基之化合物(X-2)之合成]
將甲基乙基酮(以下記為MEK(methyl ethyl ketone))70份於氮氣流中保持為80℃，一面攪拌一面用2小時滴加包含甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸苄酯10份、Blemmer PME-1000(日油股份有限公司製造)80份、硫代乙醇酸2份、MEK80份、及聚合起始劑(「PERBUTYL(註冊商標)O，日油股份有限公司製造)4份之混合物。滴加結束後，添加「PERBUTYL(註冊商標)O」2份，以80℃進而攪拌22小時。向所獲得之反應混合物中加入水，減壓脫溶劑之後，用水調整非揮發成分之量。如此，獲得具有羧基作為陰離子性官能基之化合物(X-2)之水溶液(非揮發成分33%)。該樹脂(化合物(X-2))之利用凝膠滲透層析法測定之質量平均分子量為10,000，酸值為76.5mgKOH/g。
[化合物(X-2)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
使上述合成中獲得之化合物(X-2)(換算成固形物成分為0.578g)溶解於水12mL中，且向其中加入1mol/L之硝酸12mL。向其中加入使硝酸銀2.00g(11.77mmol)溶解於水35mL而成者，並加入三乙醇胺8.78g(58.85mmol)，以60℃攪拌2.5小時。將所獲得之懸浮液用超過濾單元(Sartorius Stedim公司之Vivaspin 20，區分分子量10萬，4個)進行過濾。將向過濾殘渣中加入純化水再次進行離心過濾之操作重複4次，向所獲得之殘渣中加入水後，獲得化合物(X-2)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體4.23g(固形物成分約為30w/w%，固形物成分中之含銀量為94.8%(TG-DTA)，粒徑為5~40nm(TEM))。
<合成例3：具有羧基之化合物與銅奈米粒子之複合體之合成> [化合物(X-2)與銅奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
使上述合成例2中獲得之化合物(X-2)(換算成固形物成分為2.00g)溶解於水40mL中，且加入使乙酸銅水合物10.0g(50.09mmol)溶解於水500mL而成者。以平穩地產生發泡之方式用約2小時向其中滴加80%肼水溶液10g(約160mmol)，於發泡停止之前於室溫下進而攪拌1小時後，獲得深褐色之溶液。
使上述深褐色之溶液通過超過濾單元(Sartorius Stedim公司製造之「Vivaflow 50」，區分分子量5萬，1個)，進而於自超過濾單元滲出約1L之滲出液之前，使脫氣水通過而進行純化。停止脫氣水之供給且進行濃縮後，獲得化合物(X-2)與銅奈米粒子之複合體之水性分散體15g(固形物成分約為20w/w%)。使一滴該水性分散體溶解於乙醇(50mL)中後獲得紅色溶液，測定其紫外可見吸收光譜後，於600nm附近看到源自銅奈米粒子之電漿子共振之吸收。
<合成例4：具有磷酸基之化合物與銀奈米粒子之複合體之合成> [具有磷酸基之化合物(X-3)之合成]
於氮環境下，向反應容器中裝入乙醇210g及2-丁酮174g，一面攪拌一面加熱至75℃。於其中，用3.5小時滴加使Light Ester P-1M(共榮社化學股份有限公司製造)120g、Blemmer PME-1000(日油股份有限公司製造)450g、Blemmer PME-100(日油股份有限公司製造)30g溶解於乙醇90g及2-丁酮90g而成之混合溶液，且用4.5小時同時滴加使聚合起始劑「V-59」3g、鏈轉移劑(3-巰基丙酸甲酯)18g溶解於2-丁酮30g而成者。自反應開始起21小時後停止加熱，空氣冷卻至室溫後，添加蒸餾水300g。用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除，補充蒸餾水100g再次進行減壓蒸餾去除，用聚丙烯篩網對殘液進行過濾，而獲得具有磷酸基作為陰離子性官能基之化合物(X-3)之水溶液(950g，非揮發成分62.6%，酸值99)。該樹脂(化合物(X-3))之利用凝膠滲 透層析法測定之質量平均分子量為7,000左右。
將所獲得之產物之1H-NMR之測定結果表示於以下。
1H-NMR(CD3OD)測定結果：δ(ppm)：3.85~4.45(bs),3.45~3.75(bs),3.20~3.40,2.65~2.95(bs),2.40~2.65(bs),1.75~2.35(bs),0.75~1.50(m)
[化合物(X-3)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
向反應容器中裝入使上述中獲得之化合物(X-3)之水溶液15.5g溶解於2-二甲基胺基乙醇155g(1.75mol)、65%硝酸170g(1.75mol)、蒸餾水195g之混合物而成者，進而添加使150g之硝酸銀溶解於150g之蒸餾水而成者，最後添加2-二甲基胺基乙醇172.5g(1.95mol)。將反應容器浸於油浴中，以內部溫度50℃加熱4小時，獲得茶黑色之分散體。
將上述中獲得之反應結束後之分散體使用中空纖維型UF膜模組(DAICEN MEMBRANE-SYSTEMS股份有限公司製造，膜面積0.13m2)進行超過濾純化。濾液之導電率最初為20mS/cm以上，於其達到10μS/cm以下時結束超過濾。繼而，為了自該殘渣成分將粗大粒子去除，用孔徑0.45μm之薄膜過濾器進行抽氣過濾，而以濾液之形式獲得與銀奈米粒子之複合體之水性分散體(1,029g，非揮發成分9.9%，產率97%)。此時之濾物(粗大粒子)為135mg(以原料之銀換算為0.14%)。
將所獲得之分散體進行取樣，其為10倍稀釋液後成為黃褐色之液體，測定其可見光吸收光譜後，於400nm處看到電漿子吸收光譜之波峰，因此確認產生銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察，確認到球形之銀奈米粒子(平均粒徑6.8nm)。使用TG-DTA測定固體中之含銀率，結果顯示為93.5%，根據該情況，可估算複合體中之化合物(X-3)之含量 為6.5%。
<合成例5：具有磷酸基之化合物與銅奈米粒子之複合體之合成> [化合物(X-3)與銅奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
向反應容器中量取上述合成例4中獲得之化合物(X-3)之水溶液3.19g(換算成固形物成分為2.00g)，用水40mL進行稀釋。使乙酸銅水合物10.0g(50.09mmol)溶解於水500mL而加入至上述溶液中。以平穩地產生發泡之方式用約2小時將80%肼水溶液10g(約160mmol)滴加至該溶液中，於發泡停止之前進而於室溫下攪拌1小時後，獲得紅褐色之溶液。
使上述紅褐色之溶液通過超過濾模組(DAICEN MEMBRANE-SYSTEMS公司製造，區分分子量15萬)，進而於自超過濾模組滲出約1L之滲出液之前，使藉由通入氮氣而脫氣之純化水通過而進行純化。停止脫氣水之供給且進行濃縮後，獲得化合物(X-3)與銅奈米粒子之複合體之分散體15g(固形物成分約為20w/w%)。使一滴該分散體溶解於乙醇(50mL)後獲得紅色溶液，測定其紫外可見吸收光譜後，於600nm附近看到源自銅奈米粒子之電漿子共振之吸收。
<合成例6：具有磷酸基之化合物與鈀奈米粒子之複合體之合成> [化合物(X-3)與鈀奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
使上述合成例4中獲得之化合物(X-3)(換算成固形物成分為0.102g)溶解於水5mL中，且加入使硝酸鈀(II)(585mg，2.54mmol)溶解於水5mL而成者。向其中加入二甲基胺基乙醇1.81g(20.31mmol)與水5mL之混合物，於室溫下攪拌2小時。將其分開裝入超過濾單元(Sartorius Stedim公司製造之「Vivaspin 20」，區分分子量5萬，2個)中，藉由離心力(5800G)進行過濾。將向過濾殘渣中加入純化水再次進行離心過濾之操作重複4次，向所獲得之殘渣中加入水使全部重量為2.5g後，獲得化合物(X-3)與鈀奈米粒子之複合體之水性分散體(固 形物成分約為10w/w%)。該水性分散體為茶色，使一滴上述水性分散體溶解於乙醇(50mL)中且測定紫外可見吸收光譜後，於約520nm附近確認到較弱之吸收。
<合成例7：具有磺酸基之化合物與銀奈米粒子之複合體之合成> [具有磺酸基之化合物(X-4)之合成]
將70w/w%乙醇40份於氮氣流中保持為80℃，一面攪拌一面用2小時滴加包含2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸10份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量100)5份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)85份、β-巰基丙酸甲酯5份、70w/w%乙醇80份之混合物、及包含聚合起始劑「PERBUTYL(註冊商標)O」(日油股份有限公司製造)0.5份、乙醇5份之混合物。滴加結束後，添加「PERBUTYL(註冊商標)O」1份，以80℃攪拌12小時。
向所獲得之溶液中加入離子交換水，藉由減壓脫溶劑去除之後，加入水製備非揮發成分。如此，獲得具有磺酸基作為陰離子性官能基之化合物(X-4)之水溶液(非揮發成分為40%)。利用凝膠滲透層析法測定之質量平均分子量為5,800，酸值為54.1mgKOH/g。
[化合物(X-4)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體之合成]
使上述合成中獲得之化合物(X-4)0.245g(換算成固形物成分為0.098g)溶解於水6mL中，且向其中加入1mol/L之硝酸6mL。向其中加入使硝酸銀1.00g(5.89mmol)溶解於水17.5mL而成者，並加入三乙醇胺4.39g(29.43mmol)，以60℃攪拌2.5小時。將所獲得之懸浮液用超過濾單元(Sartorius Stedim公司製造之「Vivaspin 20」，區分分子量10萬，2個)進行過濾。將向過濾殘渣中加入純化水再次進行離心過濾之操作重複4次，向所獲得之殘渣中加入水，成為全部重量為2.1g之分散液後，獲得化合物(X-4)與銀奈米粒子之複合體之水性分散體(固形物成分約為30w/w%，固形物成分中之含銀量為96.2%(TG-DTA)， 粒徑為40~50nm(TEM))。
<比較合成例1：使用具有陽離子性官能基之非聚合性化合物之銀水溶膠之合成>
基於專利文獻3之實施例1，一面將使硝酸銀50μmol溶解於純水94mL而成之溶液激烈地攪拌，一面向該溶液中依序注入包含十八烷基三甲基氯化銨10mg之水溶液1mL及包含硼氫化鈉200μmol之水溶液5mL，結果溶液之顏色變為黃褐色，獲得含有銀粒子0.5mg之均勻且透明之銀水溶膠100mL。
<比較合成例2：使用具有磺酸基之非聚合性化合物之銀水溶膠之合成>
基於專利文獻3，除使用十二烷基苯磺酸鈉代替作為界面活性劑之十八烷基三甲基氯化銨以外，與比較合成例1同樣地製備均勻且透明之水溶膠。
<比較合成例3：使用不具有陰離子性官能基而具有聚乙二醇鏈之化合物之銀水溶膠之合成>
基於專利文獻3，除使用聚乙二醇-對壬基苯醚代替作為界面活性劑之十八烷基三甲基氯化銨以外，與比較合成例1同樣地製備均勻且透明之水溶膠。
<比較合成例4：使具有磺酸基之非聚合性化合物及具有聚乙二醇鏈之化合物同時存在之銀水溶膠之合成>
基於專利文獻3，除使用包含十二烷基苯磺酸鈉5mg及聚乙二醇-對壬基苯醚5mg之水溶液1mL代替作為界面活性劑之十八烷基三甲基氯化銨以外，與比較合成例1同樣地製備均勻且透明之水溶膠。
<比較合成例5：使用不具有陰離子性官能基之水溶性高分子之銀水溶膠之合成>
基於專利文獻3，除使用作為水溶性高分子之聚乙烯吡咯啶酮代 替作為界面活性劑之十八烷基三甲基氯化銨以外，與比較合成例1同樣地製備均勻且透明之水溶膠。
<比較合成例1~5中獲得之水溶膠之分散性>
將比較合成例1~5中獲得之銀水溶膠用蒸發器以成為0.5g/L之方式進行濃縮，結果於任一情形中，均看到銀膠體之凝聚，而未獲得穩定之分散液。
將上述合成例1~7中獲得之化合物與金屬奈米粒子複合體之水性分散體分別用純化水進行稀釋，且將調整成特定濃度者作為觸媒液-1~8。同樣地，將上述比較合成例1~5中獲得之水溶膠分別用純化水進行稀釋，且將調整成0.05g/L之濃度之水溶膠作為比較觸媒液-1~5。於表1中匯總合成例1~7、及比較合成例1~5中製備之觸媒液。
<實施例1：使用觸媒液-1~7之銅之無電解鍍敷皮膜之製作>
使用觸媒液-1~7，利用下述步驟對下述被鍍敷物進行無電解鍍敷。
[被鍍敷物]
1.玻璃纖維強化環氧樹脂板：FR4規格覆銅基板(基板厚度1.6mm，銅箔厚度18μm)。
2.對1之FR-4規格覆銅基板之一部分進行鑽孔器穿孔，形成孔長1.6mm×孔徑0.8mm之通孔後，浸漬於過硫酸鈉水溶液中，將銅箔蝕刻去除而成之樹脂基板。
3.增層基板用層間絕緣材料：將FR4基板(基板厚度0.8mm，銅箔厚度18μm)之銅箔表面浸漬於「CZ8100」及「CZ8300」(MEC股份有限公司製造)中進行粗面化處理之後，真空層壓環氧樹脂系絕緣材料「ABF-GX13」(40μm厚)或「ABF-GX92」(40μm厚)之後，進行除膠渣處理而成者。
基材之除膠渣處理係利用下述操作進行。
1)膨潤步驟：於設定為60℃之加入有OPC-1080 Conditioner(奧野製藥工業(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES)股份有限公司製造)500mL/L、氫氧化鈉15g/L之水1L中，將基材浸漬10分鐘之後進行水洗。
2)微蝕刻步驟：於設定為85℃之加入有KMnO4 30g/L、「OPC1200 Epoetchi」(奧野製藥工業股份有限公司製造)200mL/L之水1L中，將1)中處理過之基材浸漬20分鐘之後進行水洗。
3)中和步驟：於設定為45℃之加入有OPC-1300 Neutralizer(奧野製藥工業股份有限公司製造)200mL/L之水1L中，將進行過2)之處理之基材浸漬5分鐘之後進行水洗，而進行除膠渣處理。
[無電解鍍敷步驟] 1.脫脂及調節步驟：
使脫脂、調節劑(OPC Condiclean FCR，奧野製藥工業股份有限公司製造)25mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為65℃。將被鍍敷物於其中浸漬5分鐘。利用該步驟進行被鍍敷物表面之脫脂及陽 離子化，之後用溫水清洗2分鐘，繼而進行2分鐘流水清洗。
2.軟蝕刻步驟：
使過硫酸鈉50g及98%精製硫酸2.5mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為25℃。將上述脫脂及調節步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬2分鐘，之後進行2分鐘流水清洗。
3.脫垢步驟：
使98%精製硫酸50mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為25℃。將上述軟蝕刻步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬2分鐘後，進行2分鐘流水清洗。進而用純水清洗1分鐘。
4.觸媒賦予步驟：
將上述觸媒液-1~7保持為25℃，將上述脫垢步驟後之經處理之被鍍敷物分別於其中浸漬5分鐘，使複合體吸附於該經處理之被鍍敷物之表面。
5.無電解鍍敷步驟：
使無電解鍍銅藥液(「MOON-700 copper-1」(15mL)、「MOON-700 copper-2」(15mL)、「MOON-700 copper-3」(100mL)，均由奧野製藥工業股份有限公司製造)混合於水中而設為500mL，且將其保持為45℃。將上述觸媒賦予步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬15分鐘，使鍍銅皮膜析出。
所獲得之鍍敷皮膜之評價係依賴於以下之方法。
[鍍銅皮膜之評價] 1.皮膜被覆率(%)：
測量被鍍敷物之面積、及形成有鍍銅皮膜之面積，根據其比率算出皮膜被覆率。
2.通孔鍍敷性：
於100倍之顯微鏡下，自通孔部之背面照射光，觀察光透射之程 度，藉此評價通孔之鍍敷填充度。
3.鍍敷皮膜剖面之觀察：
將鍍銅皮膜用Ga聚焦離子束法(FIB(Focused Ion Beam)法)進行切斷，且利用SEM觀察剖面。藉此，判斷導孔部之均勻鍍敷性之良否。
<比較例1：使用Sn-Pd膠體觸媒之無電解鍍銅皮膜>
使用市售之鈀-錫膠體液代替上述實施例1中使用之觸媒液，對與實施例1同樣之被鍍敷物進行無電解鍍敷。關於步驟1~3，與實施例1同樣，但為進而如下所述般必需預浸、活化步驟之二個步驟之繁雜步驟。
4.預浸步驟：
將預浸液(「OPC-SAL-M」，奧野製藥工業股份有限公司製造)130g用水進行稀釋而設為500mL，且將其保持為25℃。將上述脫垢步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬1分鐘。
5.觸媒化合物之賦予步驟：
將預浸液(OPC-SAL-M，奧野製藥工業股份有限公司製造)130g及Sn-Pd膠體觸媒液(OPC-90 Catalyst，奧野製藥工業股份有限公司製造)15mL用水進行稀釋而設為500mL，且將其保持為25℃。將上述脫預浸步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
6.活化步驟：
將活化液(「OPC-505 Accelerator A」，奧野製藥工業股份有限公司製造)50mL及活化液(「OPC-505 Accelerator B」，奧野製藥工業股份有限公司製造)4mL用水進行稀釋而設為500mL，且將其保持為30℃。將上述觸媒化合物之賦予步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
7.無電解鍍敷步驟：
藉由使用上述MOON-700 copper系列(奧野製藥工業股份有限公司製造，無電解鍍銅藥原液)之無電解鍍銅，而於上述活化步驟後之經處理之被鍍敷物上形成鍍銅皮膜。
<比較例2：使用Pd膠體觸媒之無電解鍍銅皮膜>
使用市售之鈀膠體液代替上述實施例1中使用之觸媒液，利用下述步驟對與實施例1同樣之被鍍敷物進行無電解鍍敷。由於需要預浸步驟、活化步驟，故而為與實施例1相比多需要二個步驟之繁雜之步驟。
1.脫脂及調節步驟：
使脫脂、調節劑(「OPC-370 Condiclean MA」，奧野製藥工業股份有限公司製造)50mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為65℃。將被鍍敷物於其中浸漬5分鐘。利用該步驟進行被鍍敷物表面之脫脂及陽離子化，之後用溫水清洗2分鐘，繼而進行2分鐘流水清洗。
2.軟蝕刻步驟：
進行使用與實施例1同樣之過硫酸鈉之軟蝕刻。
3.脫垢步驟：
進行使用與實施例1同樣之硫酸之脫垢。
4.預浸步驟：
使預浸液(「OPC Pre-dip 49L」，奧野製藥工業股份有限公司製造)5mL及98%精製硫酸0.75mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為25℃。將上述脫垢步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬1分鐘。
5.觸媒化合物之賦予步驟：
使Pd膠體觸媒前驅物液(OPC-50 Inducer A以及OPC-50 Inducer C，均由奧野製藥工業股份有限公司製造)各25mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為40℃。將上述預浸步驟後之經處理之被鍍敷 物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
6.活化步驟：
使活化液(OPC-150 Cryster MU，奧野製藥工業股份有限公司製造)75mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為25℃。將觸媒化合物之賦予步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
7.無電解鍍敷步驟：
藉由使用上述MOON-700 copper系列(奧野製藥工業股份有限公司製造，無電解鍍銅藥原液)之無電解鍍銅，而於上述活化步驟後之經處理之被鍍敷物上形成鍍銅皮膜。
<比較例3：使用Sn-Ag膠體觸媒之無電解鍍銅皮膜>
使用市售之錫-銀膠體觸媒液代替上述實施例1中使用之觸媒液，利用下述步驟對與實施例1同樣之被鍍敷物進行無電解鍍敷。由於需要用以去除Sn之活化步驟，故而為與實施例1相比多需要1個步驟之繁雜之步驟。
1.脫脂及調節步驟：
使脫脂、調節劑(MOON-300 Condiclean，奧野製藥工業股份有限公司製造)50mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為60℃。將被鍍敷物於其中浸漬5分鐘。利用該步驟進行被鍍敷物表面之脫脂及陽離子化，之後用溫水清洗2分鐘，繼而進行2分鐘流水清洗。
2.軟蝕刻步驟：
進行使用與實施例1同樣之過硫酸鈉之軟蝕刻。
3.脫垢步驟：
進行使用與實施例1同樣之硫酸之脫垢。
4.觸媒化合物之賦予步驟：
將Sn-Ag觸媒液(「MOON-500 Catalyst」，奧野製藥工業股份有限 公司製造)保持為25℃。將上述脫垢步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
5.活化步驟：
使活化液(「MOON-600 Accelerator」，奧野製藥工業股份有限公司製造)50mL溶解於水中而設為500mL，且將其保持為45℃。將上述觸媒化合物之賦予步驟後之經處理之被鍍敷物於其中浸漬5分鐘後，進行2分鐘流水清洗。
6.無電解鍍敷步驟：
藉由使用上述MOON-700 copper系列(奧野製藥工業股份有限公司製造，無電解鍍銅藥原液)之無電解鍍銅，而於上述活化步驟後之經處理之被鍍敷物上形成鍍銅皮膜。
<比較例4：使用比較觸媒液-1~5之無電解鍍敷皮膜之製作>
於實施例1中，除將觸媒液變為比較觸媒液-1~5以外，與實施例1同樣地對被鍍敷物進行無電解鍍敷。
實施例1、比較例1~4中獲得之鍍敷皮膜之物性如下所述。
<實施例2>
於實施例1中製作之層壓有ABF-GX92之增層基板用層間絕緣材料使用形成有孔徑70μm之導孔之基材，且使用觸媒液-4、及比較例1中使用之Sn-Pd膠體觸媒，與實施例1同樣地於被鍍敷物表面上進行無電解鍍敷。為了確認導孔內之均勻鍍敷性，而將導孔部用FIB法切斷，進行剖面之SEM觀察，結果可確認利用與Sn-Pd膠體觸媒相比少二個步驟之簡便之方法，可顯示同等之均勻鍍敷性。於圖1中表示使用觸媒液-4進行過鍍敷處理之基材之剖面SEM照片，於圖2中表示使用比較例1中使用之Sn-Pd觸媒液進行過鍍敷處理之基材之剖面SEM照片。
<實施例3：使用觸媒液-1~8之銅之無電解鍍敷皮膜之製作>
作為使用與上述不同之脫脂、調節劑及無電解鍍銅藥液之態樣，使用觸媒液-1~8，利用下述步驟對下述被鍍敷物進行無電解鍍敷。
於上述無電解鍍敷步驟中，使用NACE Conditioner(奧野製藥工業股份有限公司製造)作為步驟1之脫脂、調節劑(使用量為50mL)，使用NACE copper-1(15mL)、NACE copper-2(15mL)、NACE copper-3(100mL)(均由奧野製藥工業股份有限公司製造)作為步驟5之無電解鍍銅藥液，且將步驟5中之保持溫度變更為40℃，除此以外，與上述無電解鍍敷步驟同樣地使鍍銅皮膜析出。
所獲得之鍍敷皮膜之評價與實施例1同樣地進行，且將結果表示於表3中。
[產業上之可利用性]
本發明之無電解鍍敷用觸媒之建浴後之觸媒能力之保持性極為良好，製程管理亦簡便，且對以一般之陽離子性處理劑進行過預處理之被鍍敷物表面顯示充分之吸附性(觸媒賦予效果)。
又，作為本發明之無電解鍍敷用觸媒之複合體亦可較佳地用於如電子電路基板製造之要求可靠性之鍍敷觸媒之用途。
進而，由於使用本發明之無電解鍍敷用觸媒獲得之金屬皮膜與利用先前之鈀系觸媒獲得之鍍敷皮膜相比，並不遜色，且與鈀相比極為廉價，價格變動風險亦較少，故而可期待更高之經濟性。
進而，藉由使用本發明之無電解鍍敷用觸媒、及金屬皮膜之製造方法，可自先前所使用之無電解鍍敷步驟減少步驟數，而可大幅降低製程成本，故而於產業上有用。

Claims (8)

  1. 一種無電解鍍敷用觸媒，其特徵在於：其係如下化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體，該化合物(X)係使含有具有選自由羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基及次磺酸基所組成之群中之1種以上之陰離子性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物(I)聚合而成。
  2. 如請求項1之無電解鍍敷用觸媒，其中上述單體混合物(I)進而含有具有乙二醇之平均單元數為20以上之聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體。
  3. 如請求項1之無電解鍍敷用觸媒，其中上述化合物(X)之質量平均分子量為3,000~20,000之範圍。
  4. 如請求項1之無電解鍍敷用觸媒，其中上述金屬奈米粒子(Y)之金屬種類為銀、銅或鈀。
  5. 如請求項1之無電解鍍敷用觸媒，其中上述金屬奈米粒子(Y)之根據穿透式電子顯微鏡照片求得之平均粒徑為0.5~100nm之範圍。
  6. 如請求項1之無電解鍍敷用觸媒，其中上述單體混合物(I)含有選自由(甲基)丙烯酸、含磷酸基之(甲基)丙烯酸及含磺酸基之(甲基)丙烯酸所組成之群中之1種以上之具有陰離子性官能基之(甲基)丙烯酸系單體。
  7. 一種金屬皮膜，其特徵在於：其係使用如請求項1至6中任一項之無電解鍍敷用觸媒進行無電解鍍敷而獲得。
  8. 一種金屬皮膜之製造方法，其特徵在於：其係製造無電解鍍敷金屬皮膜之方法；且將如下化合物(X)與金屬奈米粒子(Y)之複合體作為觸媒，該化 合物(X)係使含有具有選自由羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基及次磺酸基所組成之群中之1種以上之陰離子性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物(I)聚合而成；且該製造方法包含以下步驟：(1)將被鍍敷物表面以陽離子性處理劑(a)進行處理；(2)將上述步驟(1)後之經處理之被鍍敷物浸漬於使上述觸媒分散於水性溶劑而成之無電解鍍敷用觸媒液中，使上述化合物(X)與上述金屬奈米粒子(Y)之複合體吸附於該經處理之被鍍敷物表面上；及(3)將上述步驟(2)中獲得之吸附有複合體之被鍍敷物浸漬於無電解鍍敷用之金屬離子液(b)中。
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