JP7387326B2 - 無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液 - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に無電解めっきを行う無電解めっきの前処理方法及びその前処理方法に用いられる無電解めっきの前処理液に関する。
従来から、十分な無電解めっきを施すために、パラジウム触媒の吸着量を増加させることが行われている。例えば、クリーナー工程及び/又はプレディップ工程において樹脂表面をパラジウム触媒が吸着しやすい状態にコンディショニングすること、若しくは触媒付与工程においてパラジウム錯体の構造を検討することが行われている。
具体的には、特許文献１では、多層フレキシブルプリント基板のスルーホールに、無電解メッキを施して層間接続用金属導体を形成するプリント基板の製造方法において、前処理となる被処理物のコンディショニング工程を、アミン系界面活性剤を主成分とする水溶液に被処理物を浸漬する第１コンディショニング工程と、ジオール類を主成分とする水溶液に被処理物を浸漬する第２コンディショニング工程との２段階で行なうことにより、樹脂表面をパラジウム触媒が吸着しやすい状態にコンディショニングさせている。
また、特許文献２では、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）を重合してなる化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）との複合体により、パラジウム錯体の構造を検討している。
しかしながら、近年、配線の微細化に伴って低粗化形状の樹脂表面が求められており、表面粗さが小さくなることで単位面積当りの触媒の吸着量を十分に確保することができなくなってきている。よって、さらなる触媒の吸着量の増加が求められている。
そこで、本発明は触媒の吸着量を増加させることが可能な無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る無電解めっきの前処理方法は、少なくとも、クリーナー工程、ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程、触媒付与工程及び触媒還元工程を有し、基板上に無電解めっきを行う無電解めっきの前処理方法であって、前記ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる前処理液（芳香族炭化水素を含有するアルコール溶液を除く）に、界面活性剤として、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤のみを添加し、前記触媒付与工程では触媒としてイオン性の触媒のみを前記基板上に付与し、前記触媒還元工程では前記イオン性の触媒を還元して、前記基板上に触媒の吸着量を増加させ、前記アニオン界面活性剤の濃度は、０．１５ｇ／Ｌ超１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
このようにすれば、基板表面に吸着するクリーナー成分と触媒の両方と親和性が高い構造を持つアニオン界面活性剤を樹脂表面に吸着するので触媒の吸着量を増加させることができる。
このとき、本発明の一態様では、プレディップ工程を含まないとしても良い。
このようにすれば、プレディップ液が次工程の触媒付与工程で用いられる液に持ち込まれることを防止し、かつ、無電解銅めっきに求められる特性を確保しながら触媒の吸着量を増加させることができる。また、無電解めっきの前処理の工数を削減できる。
また、本発明の一態様では、前記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上としても良い。
このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類が最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
また、本発明の一態様では、前記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としても良い。
このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類がさらに最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
また、本発明の一態様では、前記触媒はパラジウムとしても良い。
このようにすれば、パラジウム触媒の吸着量を増加させることができる。
また、本発明の他の態様では、無電解めっきのソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる無電解めっきの前処理液であって、前記ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる前記前処理液（芳香族炭化水素を含有するアルコール溶液を除く）に、界面活性剤として、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤のみが添加されており、前記アニオン界面活性剤の濃度は、０．１５ｇ／Ｌ超１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
このようにすれば、基板表面に吸着するクリーナー成分と触媒の両方と親和性が高い構造を持つアニオン界面活性剤を樹脂表面に吸着するので触媒の吸着量を増加させることができる。
また、本発明の他の態様では、前記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上としても良い。
このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類が最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
また、本発明の他の態様では、前記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としても良い。
このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類がさらに最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
以上説明したように本発明によれば、触媒の吸着量を増加させることが可能な無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
［無電解めっきの前処理方法］
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法は、図１に示すように、少なくとも、クリーナー工程Ｓ１０、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０、触媒付与工程Ｓ４０及び触媒還元工程Ｓ５０を有し、基板上に無電解めっきを行う前処理方法である。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法は、図１に示すように、少なくとも、クリーナー工程Ｓ１０、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０、触媒付与工程Ｓ４０及び触媒還元工程Ｓ５０を有し、基板上に無電解めっきを行う前処理方法である。
上記基板とは、全面樹脂基板、銅などの金属と樹脂が表面に混在する基板、スルーホール及び又はビアが形成された基板をいうものとする。
上記クリーナー工程Ｓ１０では、基板の表面やスルーホール及び又はビア内の濡れ性を向上させる。また、基板の樹脂やガラス表面の電位などを調整する。クリーナー工程Ｓ１０で用いられるクリーナー液は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミン化合物、硫酸などが添加される。なお、アミン化合物はクリーナー液がアルカリ性のときに添加されることが好ましい。
ソフトエッチング工程Ｓ２０では、基板上の銅などの金属を溶解させ、金属表面の酸化物及びクリーナー工程Ｓ１０で吸着した界面活性剤を除去する。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、ソフトエッチング工程Ｓ２０で用いられる処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加する。このようにすれば、基板表面（特に樹脂表面）に吸着するクリーナー成分と触媒の両方と、親和性が高い構造を持つアニオン界面活性剤を樹脂表面に吸着させることでパラジウム触媒の吸着量が増加する。
ソフトエッチング工程Ｓ２０で用いられる処理液は、上記親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤の他、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、硫酸などが添加される。
酸処理工程Ｓ３０では、基板の銅などの金属表面に残った酸化物を除去する。酸処理工程は酸洗処理とも言う。
また、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、酸処理工程Ｓ３０で用いられる処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加する。このようにすれば、基板表面（特に樹脂表面）に吸着するクリーナー成分と触媒の両方と、親和性が高い構造を持つアニオン界面活性剤を樹脂表面に吸着させることでパラジウム触媒の吸着量が増加する。
酸処理工程Ｓ３０で用いられる処理液は、上記親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤の他、硫酸などが添加される。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、ソフトエッチング工程Ｓ２０で用いられる処理液のみに、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加しても良く、一方酸処理工程Ｓ３０で用いられる処理液のみに、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加しても良い。また、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び酸処理工程Ｓ３０で用いられる処理液の両方に親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加しても良い。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０で用いられる処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加するが、通常、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０に界面活性剤を添加する概念はない。それはソフトエッチング工程Ｓ２０及び酸処理工程Ｓ３０の役割が、銅などの金属表面を微量に溶解させ、金属上の酸化物およびクリーナー工程で吸着した界面活性剤を除去すること、及び金属上に残った酸化物を除去することを目的とするからである。本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、触媒付与工程Ｓ４０及び触媒還元工程Ｓ５０で触媒付与を増加させるために、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０にて、界面活性剤を基板に吸着させておく。
ソフトエッチング及び／又は酸処理工程で用いられる処理液に添加されるアニオン界面活性剤の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、基板表面に吸着する界面活性剤の量が少なく、後の触媒付与工程Ｓ４０及び触媒還元工程Ｓ５０にて、十分な触媒が基板表面に吸着することができない場合がある。一方で、１０ｇ／Ｌより多い場合、基板表面に吸着する界面活性剤の量は十分であるが、ソフトエッチングや酸処理機能を阻害する場合がある。また、コストが増加する場合がある。
また、ソフトエッチング及び／又は酸処理工程で用いられる処理液に添加されるアニオン界面活性剤の濃度は、０．１～５ｇ／Ｌ、０．１５～０．３５ｇ／Ｌ、０．２０～０．３０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
上記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上であることが好ましい。このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類が最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
前記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることが好ましい。このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類がさらに最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
無電解めっきの前処理工程としては、クリーナー工程Ｓ１０・ソフトエッチング工程Ｓ２０・酸処理工程Ｓ３０・触媒付与工程Ｓ４０・触媒還元工程Ｓ５０としても良く、クリーナー工程Ｓ１０・酸処理工程Ｓ３０・ソフトエッチング工程Ｓ２０・酸処理工程Ｓ３０・触媒付与工程Ｓ４０・触媒還元工程Ｓ５０、基板表面に銅が存在しない場合はクリーナー工程Ｓ１０・酸処理工程Ｓ３０・触媒付与工程Ｓ４０・触媒還元工程Ｓ５０としても良い。
触媒付与工程Ｓ４０では、イオン性の触媒を基板上に付与する。具体的には、パラジウムなどの金属錯体イオンを基板上に付与させる。触媒付与工程はアクチベーター処理とも言う。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法の触媒付与工程Ｓ４０では、コロイド状の金属触媒を用いるのではなく、イオン性の金属触媒を用いて基板上に付与する。
本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、触媒付与工程Ｓ４０の前処理として、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０にて基板上に親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を吸着させるものである。これは、物理的に単に吸着するコロイド状の金属触媒では、分子同士の相性が良くないので、触媒付与工程Ｓ４０ではイオン性の触媒を用いる。そうすることで、ソフトエッチング工程Ｓ２０及び／又は酸処理工程Ｓ３０にて吸着させた界面活性剤とイオン性の触媒との親和性が良いため、分子同士が相互に作用し合い、触媒の吸着作用を促進させる。
そして、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、触媒付与工程Ｓ４０でイオン性の触媒を前記基板上に付与させるので、上記イオン性の触媒を還元する触媒還元工程Ｓ５０が必須である。触媒還元工程はレデューサー処理とも言う。
触媒付与工程Ｓ４０で用いられる処理液は、塩化パラジウムや硫酸パラジウムなどのパラジウム塩、錯化剤としてアミン化合物や有機酸などが添加される。
触媒還元工程Ｓ５０では、基板上に吸着させた錯体イオンを還元させてパラジウムなどの金属に還元する。触媒還元工程Ｓ５０で用いられる処理液は、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、次亜りん酸ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤にｐＨ緩衝剤などが添加される。
また、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法は、触媒付与工程Ｓ４０の前のプレディップ工程を含まないことが好ましい。プレディップ工程はパラジウムなどの金属触媒を基板上に吸着促進させる工程である。プレディップ工程を含まないことにより、その工程で用いられるプレディップ液が、次工程の触媒付与工程で用いられる液に持ち込まれることを防止する。すなわち、触媒付与工程で用いられる液に不要な成分の持ち込みを防止する。プレディップ液の持ち込みによって、次工程の触媒付与工程におけるパラジウムなどの触媒金属の沈殿を促進させる場合がある。また、プレディップ液は、酸性であることが多く、次工程で用いられる触媒付与工程の処理液はアルカリ性であることが多いので、プレディップ液の持ち込みは、さらに触媒金属の沈殿を促進させる場合がある。一方、プレディップ工程を含まない場合は、無電解めっきに求められる特性を確保しながらパラジウム触媒の吸着量を増加させることができる。また、無電解めっきの前処理の工数を削減できる。
前記基板の表面粗さはＲａ＝１．３μｍ以下が好ましい。また、Ｒａ＝１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下の場合がさらに好ましい。触媒の吸着量は基板の平滑さで異なり、一般的に表面粗さが大きいとき、触媒の吸着量は増加し、一方で表面粗さが小さいと触媒の吸着量は低下する。なお、これは表面粗さが小さいと触媒が吸着できる表面積が小さくなるためと考えられる。そして、触媒の吸着量が低下すると無電解めっきを十分に析出させることができなくなる。そこで、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法では、表面粗さが小さい基板でも、従来よりも十分に触媒の付与量を増加させることが可能となり、無電解めっきを十分に析出させることができる。
上記触媒はパラジウムとしても良い。触媒はパラジウムの他に、金、銀、銅などが挙げられる。
上記触媒還元工程Ｓ５０の後に無電解めっき工程Ｓ６０とすることができる。無電解めっき工程Ｓ６０では、Ｐｄを核として銅などの金属イオンを還元して析出させる。無電解めっき工程Ｓ６０で用いられるめっき液は、公知のめっき液の添加剤が使用される。
上記無電解めっき工程Ｓ６０は、無電解銅めっきとしても良い。その他、無電解ニッケルめっきとしても良い。
また、無電解めっき工程Ｓ６０の前にアクセレレーター工程（不図示）を追加しても良い。アクセレレーター工程は、銅などの金属表面の酸化物を除去し、金属上の反応性を向上させること、及び基板表面に還元剤であるホルムアルデヒドを供給しておくことで初期反応性を向上させることを目的とする。
アクセレレーター工程に用いられる処理液は、ホルムアルデヒド、硫酸、有機酸やノニオン性の界面活性剤などが添加される。
以上より、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法によれば、触媒の吸着量を増加させることが可能となる。
また、触媒の吸着量を増加させることが可能となるので、次工程の無電解めっきを基板表面に均一にかつ確実に析出させることができる。
［無電解めっきの前処理液］
次に本発明の他の実施形態に係る無電解めっきの前処理液について説明する。発明の他の実施形態に係る無電解めっきの前処理液は、上記無電解めっきの前処理方法に用いられるものである。そして、ソフトエッチング液及び／又は酸処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
次に本発明の他の実施形態に係る無電解めっきの前処理液について説明する。発明の他の実施形態に係る無電解めっきの前処理液は、上記無電解めっきの前処理方法に用いられるものである。そして、ソフトエッチング液及び／又は酸処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
ここで前処理液とは、前処理をするために用いられる液であって、各種金属及び添加剤が一つの容器に濃縮されたもの、各種金属及び添加剤が複数の容器に分かれ各容器に各種金属及び添加剤が濃縮されたもの、上記濃縮されたもの等を水で調整し建浴したもの、及び各種金属及び添加剤を添加し調整し建浴したものをいう。
上記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上であることが好ましい。このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類が最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
上記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることが好ましい。このようにすれば、アニオン界面活性剤の種類がさらに最適となり、さらに触媒の吸着量を増加させることができる。
以上より、本発明の他の実施形態に係る無電解めっきの前処理液によれば、触媒の吸着量を増加させることが可能となる。
また、触媒の吸着量を増加させることが可能となるので、次工程の無電解めっきを基板表面に均一にかつ確実に析出させることができる。
次に、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、日立化成株式会社製MCL-E-67の銅箔をエッチアウト（銅箔を除去溶解）した樹脂基板を用い、表面粗さはＲａ＝１．３μｍであった。なお、表面粗さはBRUKER社製のContour GT-Xで測定した。また、無電解めっきの前処理方法として、図２の実施例１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。
実施例１では、日立化成株式会社製MCL-E-67の銅箔をエッチアウト（銅箔を除去溶解）した樹脂基板を用い、表面粗さはＲａ＝１．３μｍであった。なお、表面粗さはBRUKER社製のContour GT-Xで測定した。また、無電解めっきの前処理方法として、図２の実施例１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。
また、実施例１では、無電解めっきの前処理液として、下記の調整を行った。酸処理工程に親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を１ｇ／Ｌの濃度となるよう添加した（配合量＝１．０ｇ／Ｌ）。上記アニオン界面活性剤は、ポリカルボン酸ナトリウムとした。また、触媒付与工程に用いられる処理液は、錯体イオンのパラジウム触媒とした。
ソフトエッチング工程に用いられる処理液は、過硫酸ナトリウム及び硫酸とした。
基板上のパラジウム吸着量を測定する方法としては下記の通りである。
上記の工程を経て得られた基板を水洗して乾燥させた。そして、乾燥後の基板を濃塩酸及び濃硝酸を３：１で混合し、イオン交換水で２倍希釈した王水２０ｍＬに浸漬させてパラジウムを溶解させた。パラジウムが溶解した王水をガラス瓶に回収し、原子吸光光度計でパラジウム濃度を定量した。そして、基板の面積と上記定量値から基板１ｄｍ２当たりのパラジウム吸着量を算出した。
［実施例２］
実施例２では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例２では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例３］
実施例３では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例３では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例４］
実施例４では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例４では、上記アニオン界面活性剤を、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例５］
実施例５では、上記アニオン界面活性剤を、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例５では、上記アニオン界面活性剤を、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例６］
実施例６では、上記アニオン界面活性剤を、ラウリル硫酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例６では、上記アニオン界面活性剤を、ラウリル硫酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例７］
実施例７では、上記アニオン界面活性剤を、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル硫酸アンモニウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例７では、上記アニオン界面活性剤を、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル硫酸アンモニウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例８］
実施例８では、上記アニオン界面活性剤を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例８では、上記アニオン界面活性剤を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例９］
実施例９では、上記アニオン界面活性剤を、ポリアクリル酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例９では、上記アニオン界面活性剤を、ポリアクリル酸ナトリウムとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例１］
比較例１では、図２の比較例１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。ソフトエッチング工程、酸処理工程、に用いられる処理液にアニオン界面活性剤を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様とした。
比較例１では、図２の比較例１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。ソフトエッチング工程、酸処理工程、に用いられる処理液にアニオン界面活性剤を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例２］
比較例２では、図２の比較例２に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、プレディップ工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。それ以外は比較例１と同様とした。
比較例２では、図２の比較例２に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、プレディップ工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。それ以外は比較例１と同様とした。
実施例１～９及び比較例１及び２の条件とパラジウム吸着量（μｇ／ｄｍ２）の結果を表１に示す。
結果として、ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる処理液に、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤を添加した実施例１～９は、パラジウム吸着量が比較例１及び２と比較して多く、４０μｇ／ｄｍ２以上であった。また、全ての実施例におけるパラジウム吸着量は、プレディップ工程を有する比較例２よりも多かった。さらに上記アニオン界面活性剤の中でも、パラジウム吸着量は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が特に優れていた。
次に、上記アニオン界面活性剤を添加する工程や添加する順番をいくつか変更してさらに評価を行った。具体的には、工程としてタイプＩ～Ｖを下記のとおり行った。
タイプＩ：クリーナー工程→酸処理工程（アニオン界面活性剤を添加）→ソフトエッチング工程→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＩ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程（アニオン界面活性剤を添加）→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＩＩ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程（アニオン界面活性剤を添加）→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＶ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。アニオン界面活性剤は無添加。
タイプＶ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程→プレディップ工程→触媒付与工程→触媒還元工程。アニオン界面活性剤は無添加。
下記に実施例１０～１３の条件を示す。
タイプＩ：クリーナー工程→酸処理工程（アニオン界面活性剤を添加）→ソフトエッチング工程→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＩ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程（アニオン界面活性剤を添加）→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＩＩ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程（アニオン界面活性剤を添加）→触媒付与工程→触媒還元工程。
タイプＩＶ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程→触媒付与工程→触媒還元工程。アニオン界面活性剤は無添加。
タイプＶ：クリーナー工程→ソフトエッチング工程→酸処理工程→プレディップ工程→触媒付与工程→触媒還元工程。アニオン界面活性剤は無添加。
下記に実施例１０～１３の条件を示す。
［実施例１０］
実施例１０では、図２の実施例１０に示すように、クリーナー工程、酸処理工程（１回目）、ソフトエッチング工程、酸処理工程（２回目）、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩ）。そして、１回目の酸処理工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。また、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。また、上記アニオン界面活性剤の濃度を０．５ｇ／Ｌとした。それ以外は実施例１と同様とした。
実施例１０では、図２の実施例１０に示すように、クリーナー工程、酸処理工程（１回目）、ソフトエッチング工程、酸処理工程（２回目）、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩ）。そして、１回目の酸処理工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。また、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。また、上記アニオン界面活性剤の濃度を０．５ｇ／Ｌとした。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例１１］
実施例１１では、図２の実施例１１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩＩ）。そして、ソフトエッチング工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。それ以外は実施例１０と同様とした。
実施例１１では、図２の実施例１１に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩＩ）。そして、ソフトエッチング工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。それ以外は実施例１０と同様とした。
［実施例１２］
実施例１２では、図２の実施例１２に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。そして、ソフトエッチング工程に上記アニオン界面活性剤を添加した（タイプＩＩ）。また、ソフトエッチング工程に用いられる処理液は、過酸化水素及び硫酸とした。それ以外は実施例１０と同様とした。
実施例１２では、図２の実施例１２に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした。そして、ソフトエッチング工程に上記アニオン界面活性剤を添加した（タイプＩＩ）。また、ソフトエッチング工程に用いられる処理液は、過酸化水素及び硫酸とした。それ以外は実施例１０と同様とした。
［実施例１３］
実施例１３では、図２の実施例１３に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩＩＩ）。そして、酸処理工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。それ以外は実施例１０と同様とした。
実施例１３では、図２の実施例１３に示すように、クリーナー工程、ソフトエッチング工程、酸処理工程、触媒付与工程、触媒還元工程とした（タイプＩＩＩ）。そして、酸処理工程に上記アニオン界面活性剤を添加した。それ以外は実施例１０と同様とした。
以上の条件及び結果を表２に示す。
結果として、上記アニオン界面活性剤の濃度が実施例２の濃度の半分の実施例１０～１３でも、パラジウム吸着量は比較例１及び２よりも多かった。また、上記アニオン界面活性剤を添加する工程を変更しても、パラジウム吸着量は比較例１及び２よりも多く、タイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩで大きな違いはなかった。また、ソフトエッチング工程に用いられる処理液の種類（過硫酸ナトリウム又は過酸化水素）による大きな差はなかった。
次に、基板の種類、表面粗さを変更して評価を行った。下記にそれらを変更して評価を行った実施例１４～１７、比較例３～８の条件を示す。
［実施例１４］
実施例１４では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GX92Rの全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．３μｍであった。また、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。また、上記アニオン界面活性剤の濃度を０．５ｇ／Ｌとした。その他は、実施例１と同様とした。
実施例１４では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GX92Rの全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．３μｍであった。また、上記アニオン界面活性剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとした。また、上記アニオン界面活性剤の濃度を０．５ｇ／Ｌとした。その他は、実施例１と同様とした。
［比較例３］
比較例３では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１４と同様とした。
比較例３では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１４と同様とした。
［実施例１５］
実施例１５では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GXT31R2の全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．３μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
実施例１５では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GXT31R2の全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．３μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
［比較例４］
比較例４では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１５と同様とした。
比較例４では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１５と同様とした。
［実施例１６］
実施例１６では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GY50Rの全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．１μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
実施例１６では、基板として、味の素ファインテクノ株式会社製ABF GY50Rの全面樹脂基板を用い、デスミア処理後の表面粗さはＲａ＝０．１μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
［比較例５］
比較例５では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１６と同様とした。
比較例５では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１６と同様とした。
［比較例６］
比較例６では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。また、触媒付与工程の前にプレディップ工程を追加した。その他は、実施例１６と同様とした。
比較例６では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。また、触媒付与工程の前にプレディップ工程を追加した。その他は、実施例１６と同様とした。
［実施例１７］
実施例１７では、基板として、三菱ガス化学株式会社製CCL-HL832NSの銅箔をエッチアウト（銅箔を除去溶解）した樹脂基板を用い、表面粗さはＲａ＝１．０μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
実施例１７では、基板として、三菱ガス化学株式会社製CCL-HL832NSの銅箔をエッチアウト（銅箔を除去溶解）した樹脂基板を用い、表面粗さはＲａ＝１．０μｍであった。その他は、実施例１４と同様とした。
［比較例７］
比較例７では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１７と同様とした。
比較例７では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。その他は、実施例１７と同様とした。
［比較例８］
比較例８では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。また、触媒付与工程の前にプレディップ工程を追加した。その他は、実施例１７と同様とした。
比較例８では、酸処理工程にアニオン界面活性剤を添加しなかった。また、触媒付与工程の前にプレディップ工程を追加した。その他は、実施例１７と同様とした。
以上の実施例１４～１７、比較例３～８の条件及び結果を表３～６に示す。
結果として、基板の種類や表面粗さを変更しても全ての実施例では、比較例よりもパラジウム吸着量が多かった。
表１～６からわかるように、パラジウム吸着量は、表面粗さによって異なり、また表面粗さが同じでも樹脂の種類によっても異なるが、全ての表面粗さ及び樹脂の種類においても、本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液では、従来工程よりも、パラジウム吸着量が多かった。表面粗さが小さいときでも本発明の一実施形態に係る無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液は有効である。さらに親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤の種類としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が最も優れていた。
以上より、本実施形態に係る無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液を適用することによって、触媒の吸着量を増加させることが可能となった。
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、無電解めっきの前処理方法及び無電解めっきの前処理液の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
Ｓ１０ クリーナー工程 Ｓ２０ ソフトエッチング工程 Ｓ３０ 酸処理工程、Ｓ４０ 触媒付与工程、Ｓ５０ 触媒還元工程、Ｓ６０ 無電解めっき工程
Claims (8)
- 少なくとも、クリーナー工程、ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程、触媒付与工程及び触媒還元工程を有し、基板上に無電解めっきを行う無電解めっきの前処理方法であって、
前記ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる前処理液（芳香族炭化水素を含有するアルコール溶液を除く）に、界面活性剤として、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤のみを添加し、
前記触媒付与工程では触媒としてイオン性の触媒のみを前記基板上に付与し、前記触媒還元工程では前記イオン性の触媒を還元して、前記基板上に触媒の吸着量を増加させ、
前記アニオン界面活性剤の濃度は、０．１５ｇ／Ｌ超１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする無電解めっきの前処理方法。 - プレディップ工程を含まないことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 前記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 前記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 前記触媒はパラジウムであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の無電解めっきの前処理方法。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の無電解めっきのソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる無電解めっきの前処理液であって、
前記ソフトエッチング工程及び／又は酸処理工程で用いられる前記前処理液（芳香族炭化水素を含有するアルコール溶液を除く）に、界面活性剤として、親水基の部分がアニオンに電離するアニオン界面活性剤のみが添加されており、前記アニオン界面活性剤の濃度は、０．１５ｇ／Ｌ超１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。 - 前記アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリアクリル酸塩のいずれか１以上であることを特徴とする請求項６に記載の無電解めっきの前処理液。
- 前記アニオン界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項６又は７に記載の無電解めっきの前処理液。
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