CN102002689A - 对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法，所述溶胶型活化液由硅铝溶胶、硅溶胶、催化金属离子和水组成；该溶胶型活化液稳定性好，即使活化液失稳形成凝胶后仍具备再生的能力，活化液再生后，活化能力没有降低；该溶胶型活化液处理形成的活化膜经干燥后，活化能力强，与基材的结合力好，可耐水洗；经该活化工艺处理的非金属材料的化学镀层各项性能良好，本发明方法制备的活化液满足目前化学镀对活化工艺的要求。

Description

对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法

技术领域

本发明属化学镀活化领域，特别是涉及一种对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法。

背景技术

化学镀过程是一种自催化的化学反应过程，不存在电镀过程中由于电流分布不均匀而引起的镀层厚度差异的问题。化学镀技术几乎在国民经济的各个领域都得到了广泛的应用，使得它作为一种重要的技术工艺为人们认识和发展。化学镀是利用还原剂使溶液中的金属离子有选择性地沉积在有催化活性的基体表面的一种化学处理方法。部分金属材料，如金、银、铜、镍、钯、铂等，对化学镀有催化活性，其他金属和非金属材料本身不具有催化活性，如玻璃、陶瓷、纤维等，需要经过相应的表面前处理，使其表面生成一层具有催化活性的金属原子，如Pd、Ag、Pt等贵金属，才能在这些材料表面进行化学镀。

非金属材料的活化效果直接影响化学镀层的质量。常见的非金属材料化学镀活化工艺，分为一步活化法和两步活化法。一步活化法是将SnCl₂和PdCl₂的强酸性溶液直接混合，形成胶体钯，即形成以Sn²⁺和过量Cl^-包围的带负电的金属钯胶体。非金属材料经活化后，表面被植入胶体钯核，而胶体钯核需裸露出钯金属才具备催化活性，故一步活化法中表面需进行解胶处理，而在解胶处理中，容易造成SnCl₂的残余，SnCl₂的存在会抑制金属镀层的生长，同时胶体钯也存在稳定性的问题。两步活化法是指非金属材料表面先用酸性SnCl₂水溶液进行敏化处理，再用一定浓度的酸性PdCl₂活化。敏化处理使材料表面能产生吸附作用，同时把吸附的钯离子还原成具有催化作用的钯原子，从而实现化学镀过程。两步活化法，存在步骤多、处理效果不稳定，且易引入锡杂质等问题。

理论上，能够在非金属材料表面均匀沉积催化性金属的活化工艺都可实现化学镀，但是，活化工艺的效果好坏，除了影响化学沉积速度外，还对镀层外观、质量有明显的影响，如影响镀层金属的粒径、分布均匀性和附着力等。为了克服现有化学镀活化工艺操作步骤多、稳定性差、镀层质量不稳定的缺点，本发明提出了对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决非金属活化工艺中存在的活化液不稳定、锡离子干扰、操作复杂及处理效果不确定等问题。本发明提供了一种对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法，提出在硅铝溶胶及硅溶胶体系中加入催化金属离子形成具有催化活性的硅铝溶胶型活化液体系，该溶胶型活化液体系性质较稳定，即使在活化液失稳形成凝胶后仍具备再生的能力，再生后活化液的活化能力没有降低。以该溶胶型活化液处理非金属材料，仅需一步活化处理，干燥，水洗后，即可进行化学镀工艺操作，此活化工艺不需进行解胶，避免了胶体钯活化过程锡离子的影响。该溶胶型活化液对非金属材料表面具有良好的附着力，非金属材料即使不进行粗化，所得化学镀层与基材表面仍具备较好的结合力。同时溶胶型活化液具有制备及活化工艺简单、活化效果明显、钯粒子均匀、催化活性高以及能有效降低贵金属用量等优点。

通过胶团表面的负电荷吸附带正电荷的金属离子，并利用正四面体结构的硅铝溶胶与金属离子的特殊结合作用，制备了催化化学镀过程的硅铝溶胶型活化液。溶胶型活化液在非金属基材上形成的膜，经干燥后与基材的结合力好，活化能力强，能较好地引发化学镀过程。干燥的过程中，硅铝溶胶表面形成的微孔道能加强对催化金属离子的吸附和结合，同时膜中胶体粒子间相互形成硅氧键。干燥处理形成的活化膜不溶于水，经水洗处理不会降低其活化能力。

硅溶胶是具有胶体特性、质点近似球体、带负电的溶胶。硅溶胶具有良好的粘接性，经干燥后，能形成结合牢固耐水洗的膜，且其成膜温度低，表面的硅羟基等基团可提高基材表面的润湿性。溶胶型活化液中的硅溶胶对活化液在基材表面形成均匀的活化膜和提高膜的结合力起着重要的作用。

硅铝溶胶是以铝酸盐等铝盐对硅溶胶进行金属改性而形成的微溶胶，在一定Al/Si的摩尔比范围内，改性后溶胶形成正四面体结构，胶团表面电负性加强。在溶胶型活化液中，硅铝溶胶是溶胶的主要成分，硅铝溶胶具有的正四面体结构对催化金属离子有特殊的结合作用，在干燥的过程中这种结合作用更加明显，同时硅铝溶胶胶团表面的负电荷对带正电荷的催化金属离子有较强的吸附作用。经改性形成的硅铝溶胶的稳定性较硅溶胶稳定性好，硅铝溶胶在碱性条件下经陈化后能形成稳定的溶胶溶液，加入催化金属离子不影响溶胶溶液的稳定性。

在碱性溶胶型活化液中，催化金属会形成少量的氢氧化物胶体，催化金属的氢氧化物经还原后也具备催化活性，故不会影响溶胶型活化液的活化性能，且氢氧化物胶体能结合在硅铝溶胶及硅溶胶的溶胶型活化液体系中，不会改变活化液的状态。

在溶胶型活化液中加入增稠剂能提高活化液的成膜能力和稳定性。增稠剂能明显增加溶胶型活化液的粘度，有利于活化液在不同的非金属材料表面上成膜，但对于不同的非金属材料，增稠剂的使用量和种类有差别。本发明中选择羧甲基纤维素钠、β-环糊精中的一种或两种混合使用作为溶胶型活化液的增稠剂。同时，在溶胶型活化液中加入增稠剂能提高干燥后活化膜的耐水洗能力，活化膜水洗后保持完整性和较强的活化能力。

本发明提出的一种对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法，所述溶胶型活化液由硅铝溶胶、硅溶胶、催化金属离子和水组成，该溶胶型活化液稳定性好，即使活化液失稳形成凝胶后仍具备再生的能力，活化液再生后，活化能力没有降低。该溶胶型活化液处理形成的活化膜经干燥后，活化能力强，与基材的结合力好，耐水洗。经该活化工艺处理的非金属材料的化学镀层各项性能良好，其具体制备方法包括：

(1)硅溶胶溶液的配制

在1L的80～150g/L硅酸盐溶液中边搅拌边滴加2.5～9.9％(v/v)的酸溶液至pH值为6.5～8.5，搅拌3～15min，制得硅溶胶溶液；其中酸可选盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸，浓度为7.4％；硅酸盐可选硅酸钠、硅酸钾，优选为硅酸钠，用量为100g/L；pH值优选为7.0；搅拌时间优选为5min。

(2)硅铝溶胶的制备

在硅溶胶溶液中按0.005～0.1g/L的配比加入铝盐，使溶液中Al/Si的摩尔比为0.05～0.5，搅拌10～30min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；其中铝盐可选氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，优选为氯化铝，溶液中Al/Si的摩尔比优选为0.1；搅拌时间优选为20min。

(3)硅溶胶、硅铝溶胶混合胶液的去离子处理

将硅溶胶、硅铝溶胶混合胶液按1∶1的体积比加入去离子水稀释后进行过滤冲洗操作2～3次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的硅溶胶、硅铝溶胶混合溶胶。

(4)溶胶型活化液的制备

配制1～15g/L羧甲基纤维素钠或β-环糊精溶液，在凝态的硅溶胶、硅铝溶胶混合溶胶中加入与硅酸盐溶液等体积的羧甲基纤维素钠或β-环糊精溶液，搅拌5～20min，边搅拌边滴加30～50g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为9～13，在30～70℃的水浴中陈化30～160min，制得溶液态的硅溶胶、硅铝溶胶透明混合胶液，并在混合胶液中按0.0005g～0.003g/L的配比加入催化金属盐类，搅拌5～10min即完成活化液的制备；其中羧甲基纤维素钠或β-环糊精的用量优选为3g/L；催化金属盐类可选氯化钯、硝酸钯、硫酸钯或硝酸银，优选为氯化钯，加入量为0.001g/L；胶液pH值优选为12；陈化温度优选为40℃；陈化时间优选为60min。

非金属材料经该活化工艺处理形成的膜需要一定的干燥条件才能形成与基材形成结合力好、活化能力强的活化膜。本发明中干燥处理的条件为温度为70～100℃，时间为10～20min；其中温度优选为80℃，时间优选为15min。

溶胶型活化液中的主要成分为硅溶胶和硅铝溶胶，一定的条件下，硅溶胶和硅铝溶胶的稳定性是相对的，溶胶经过一段时间后会不可避免的形成凝胶，溶胶型活化液会因此失去活化的能力。所以溶胶型活化液的再生能力对活化液的有效利用和保持其活化性能是非常重要的。本发明中的溶胶型活化液具备再生的能力，能使贵金属获得充分有效的利用，不会造成贵金属的浪费。

在一定条件下形成凝胶的溶胶型活化液可以再生，再生后活化液的活化能力没有降低。其再生的条件为：在已形成凝胶的活化液中加入凝胶体积的水，边搅拌边滴加30～50g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为11～13，在30～70℃的水浴中陈化30～60min；其中氢氧化钠或氢氧化钾液的浓度优选为40g/L；溶液pH值优选为12；陈化温度优选为50℃；陈化时间优选为40min。

本发明的有益效果：

本发明的溶胶型活化液适用范围广，包括玻璃、陶瓷、刚玉、纤维布料、无纺布、非金属粉体、经粗化处理后的塑料制品等非金属材料。经该活化工艺形成的活化膜与基材有较好的结合力，故上述材料中除塑料制品外，其他的非金属材料即使不进行粗化，所得化学镀层与基材表面仍具备较好的结合力。

实验中使用本发明的溶胶型活化液及活化工艺分别对玻璃、陶瓷、刚玉、纤维布片料进行活化处理，经化学镀工艺后上述非金属材料的化学镀层的各项性能良好，均无漏镀现象，符合化学镀工艺的要求。

其中，以玻璃表面化学镀镍试样进行XRD检测，玻璃表面化学镀晶态结构检测结果如图1所示。从图中可知，当玻璃表面未经处理时，于2-theta角为25°附近存在SiO₂的衍射峰；玻璃表面经过活化处理后，发现无特征衍射峰存在；当经过化学镀镍后，除25°附近有玻璃的特征峰外，在45°附近有化学镀镍磷合金的非晶态衍射峰包。说明玻璃表面经溶胶型活化液及活化工艺处理后在玻璃表面形成分散均匀的活化膜。经化学镀镍后，玻璃表面形成非晶态的化学镀镍磷合金镀层，玻璃表面存在玻璃本身的晶态结构和化学镀镍磷合金镀层的非晶态结构。表明溶胶型活化液对玻璃表面活化处理不改变其表面本身晶态结构，经化学镀后其晶态结构重新体现出来。

附图说明

图1本发明的玻璃表面晶态结构图。

1-玻璃基材，2-活化处理，3-化学镀镍。

图2本发明溶胶型活化液的制备方法及活化工艺流程图。

具体实施方式

本发明中溶胶型活化液的制备方法及活化工艺流程如图2所示。为配合本发明的实施，分别采用化学镀镍液及化学镀铜液对已经溶胶型活化液活化处理的非金属材料进行化学镀的工艺操作。其具体配比分别如下：

(1)化学镀镍液

柠檬酸          6g/L         丁二酸钠       5g/L

乙酸铵          4.5g/L       甘氨酸         1g/L

乳酸            8ml/L        NiSO₄·6H₂O    25g/L

NaH₂PO₂·H₂O    25g/L

氨水调节镀液PH：4.8～5.4     温度：80～83℃

(2)化学镀铜液

CuSO₄·5H₂O         16g/L      NaKC₄H₄O₅·4H₂O    14g/L

乙二胺四乙酸二钠    19.5g/L    氢氧化钠           14.5g/L

HCHO                15ml/L     碘化钾             15mg/L

镀液PH：12～12.5               温度：40～50℃

实施例1

玻璃表面化学镀镍

(1)溶胶型活化液的配制：在1L的80g/L硅酸钠溶液中边搅拌边滴加2.5％(v/v)的硫酸至pH值为6.7，搅拌10min，制得硅溶胶溶液；在硅溶胶溶液中加入0.001g的硫酸铝，搅拌10min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；将混合胶液按1∶1的体积加入去离子水稀释进行过滤冲洗操作2次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的混合溶胶；配制3g/L的羧甲基纤维素钠溶液，在凝态的混合溶胶中加入1L羧甲基纤维素钠溶液，搅拌20min，边搅拌边滴加30g/L的氢氧化钠溶液至pH值为10，在50℃的水浴中陈化60min，制得溶液态的透明混合胶液，加入0.0005g氯化钯，搅拌10min，完成溶胶型活化液的制备。

(2)玻璃表面的活化及干燥处理

将清洗、干燥后的玻璃片浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在70℃的温度下干燥20min。

(3)玻璃表面镀镍

将已完成活化的玻璃片清洗后在上述的化学镀镍液中进行化学镀5min。

实施例2

陶瓷表面化学镀镍

(1)溶胶型活化液的配制：在1L的100g/L硅酸钠溶液中边搅拌边滴加7.4％(v/v)的盐酸至pH值为7.0，搅拌5min，制得硅溶胶溶液；在硅溶胶溶液中加入0.01g的氯化铝，搅拌20min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；将混合胶液按1∶1的体积加入去离子水稀释进行过滤冲洗操作3次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的混合溶胶；配制含3g/L羧甲基纤维素钠和2g/L β-环糊精的混合溶液，在凝态的混合溶胶中加入1L的羧甲基纤维素钠和β-环糊精混合溶液，搅拌20min，边搅拌边滴加30g/L的氢氧化钠溶液至pH值为12，在40℃的水浴中陈化60min，制得溶液态的透明混合胶液，加入0.001g氯化钯，搅拌10min，完成溶胶型活化液的制备。

(2)陶瓷表面的活化及干燥处理

将清洗、干燥后的陶瓷浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在80℃的温度下干燥15min。

(3)陶瓷表面镀镍

将已完成活化的陶瓷清洗后在上述的化学镀镍液中进行化学镀30min。

实施例3

刚玉表面化学镀镍

(1)溶胶型活化液的配制：在1L的120g/L硅酸钾溶液中边搅拌边滴加5％(v/v)的硝酸至pH值为7.5，搅拌5min，制得硅溶胶溶液；在硅溶胶溶液中加入0.05g的硝酸铝，搅拌15min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；将混合胶液按1∶1的体积加入去离子水稀释进行过滤冲洗操作2次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的混合溶胶；配制5g/L羧甲基纤维素钠溶液，在凝态的混合溶胶中加入1L的羧甲基纤维素钠溶液，搅拌20min，边搅拌边滴加40g/L的氢氧化钾溶液至pH值为11，在50℃的水浴中陈化50min，制得溶液态的透明混合胶液，加入0.003g硝酸银，搅拌10min，完成溶胶型活化液的制备。

(2)刚玉表面的活化及干燥处理

将清洗、干燥后的刚玉浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在100℃的温度下干燥10min。

(3)刚玉表面镀镍

将已完成活化的刚玉清洗后在上述的化学镀镍液中进行化学镀20min。

实施例4

纤维布料化学镀铜

(1)溶胶型活化液的配制：在1L的150g/L硅酸钠溶液中边搅拌边滴加9.9％(v/v)的盐酸至pH值为8.5，搅拌15min，制得硅溶胶溶液；在硅溶胶溶液中加入0.1g的氯化铝，搅拌25min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；将混合胶液按1∶1的体积加入去离子水稀释进行过滤冲洗操作2次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的混合溶胶；配制10g/L羧甲基纤维素钠溶液，在凝态的混合溶胶中加入1L的羧甲基纤维素钠溶液，搅拌10min，边搅拌边滴加30g/L的氢氧化钠溶液至pH值为10，在70℃的水浴中陈化120min，制得溶液态的透明混合胶液，加入0.002g硫酸银，搅拌5min，完成溶胶型活化液的制备。

(2)纤维布料的活化及干燥处理

将洗净干燥后的纤维布料浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在100℃的温度下干燥10min。

(3)纤维布料镀铜

将已完成活化的纤维布料清洗后在上述的化学镀铜液中进行化学镀30min。

实施例5

溶胶型活化液再生的条件

(1)溶胶型活化液再生在已形成凝胶的活化液中加入

凝胶体积的水，边搅拌边滴加40g/L的氢氧化钠溶液至pH值为12，在50℃的水浴中陈化40min。经陈化后溶胶型活化液恢复溶液的状态，以再生后的溶胶型活化液对玻璃表面进行活化处理。

(2)玻璃表面的活化及干燥处理

将清洗、干燥后的玻璃片浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在80℃的温度下干燥15min。

(3)玻璃表面化学镀镍

将已完成活化的玻璃片清洗后在上述的化学镀镍液中进行化学镀10min。

实施例6

溶胶型活化液再生的条件

(1)溶胶型活化液再生

在已形成凝胶的活化液中加入

凝胶体积的水，边搅拌边滴加30g/L的氢氧化钠溶液至pH值为11，在40℃的水浴中陈化60min。经陈化后溶胶型活化液恢复溶液的状态，以再生后的溶胶型活化液进行纤维布料进行活化处理。

(2)纤维布料的活化及干燥处理

将清洗、干燥后的玻璃片浸入上述的溶胶型活化液中活化1min，完成活化后在80℃的温度下干燥20min。

(3)纤维布料表面化学镀铜

将已完成活化的纤维布料清洗后在上述的化学镀铜液中进行化学镀15min。

Claims (6)

1.一种对非金属材料进行活化处理的硅铝溶胶型活化液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)硅溶胶溶液的配制

在1L的80～150g/L硅酸盐溶液中边搅拌边滴加体积比为2.5～9.9％(V/V)的酸溶液至pH值为6.5～8.5，搅拌3～15min，制得硅溶胶溶液；

(2)硅铝溶胶的制备

在硅溶胶溶液中按0.005～0.1g/L的配比加入铝盐，使溶液中Al/Si的摩尔比为0.05～0.5，搅拌10～30min，制得含硅溶胶、硅铝溶胶的混合溶液；

(3)硅溶胶、硅铝溶胶混合胶液的去离子处理

将硅溶胶、硅铝溶胶混合胶液按1∶1的体积比加入去离子水稀释后进行过滤冲洗操作2～3次，去除混合胶液中的金属离子和酸根离子，制得凝态的硅溶胶、硅铝溶胶混合溶胶；

(4)溶胶型活化液的制备

配制1～15g/L的羧甲基纤维素钠或β-环糊精溶液，在凝态的硅溶胶、硅铝溶胶混合溶胶中加入与硅酸盐溶液等体积的羧甲基纤维素钠或β-环糊精溶液，搅拌5～20min，边搅拌边滴加30～50g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为9～13，在30～70℃的水浴中陈化30～160min，制得溶液态的硅溶胶、硅铝溶胶透明混合胶液，并在混合胶液中按0.0005g～0.003g/L的配比加入催化金属盐，搅拌5～10min即完成溶胶型活化液的制备。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶胶型活化液在失稳形成凝胶后具备再生的能力，其再生处理条件是：在已形成凝胶的活化液中加入

凝胶体积的水，边搅拌边滴加30～50g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为11～13，在30～70℃的水浴中陈化30～60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶胶型活化液处理形成的活化膜经干燥后活化能力强，活化膜干燥处理的条件为温度70～100℃，时间10～20min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液；硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化金属盐为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯或硝酸银。

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