CN102021542B - 一种光化学活化液和一种非金属表面选择性活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光化学活化液，所述光化学活化液为含有乙酸镍和附着力促进剂的水溶液，乙酸镍的含量为10-20g/L，附着力促进剂的含量为50-650g/L。本发明还提供了一种采用该光化学活化液对非金属基材表面预定区域进行光选择性活化的方法。本发明的光化学活化液为水溶液体系，不含挥发或有毒组分，为环保型活化液，且活化液采用非贵金属，成本降低。本发明提供的方法，可对非金属预定区域进行选择性活化，工艺简单且活化效果良好。
Description
技术领域
本发明属于非金属表面活化领域，尤其涉及一种光化学活化液和一种非金属表面选择性活化方法。
背景技术
非金属材料多为非导体，要进行电镀必须先制备导电膜，常用的方法是化学镀。在进行化学镀前，必须对表面预处理活化，活化的目的是在非金属基底上吸附一定量的活性中心，以便诱发随后的化学镀。活化不但决定着化学镀的优劣，而且也决定着镀层质量的好坏。
光化学方法是目前非金属材料表面活化领域的研究热点。光化学活化主要是通过光辐射诱发活性物质母体发生化学或物理化学反应，在基体表面形成活性物质，作为化学镀的活性中心。例如现有技术中公开了一种光选择性活化无电解电镀在ABS树脂上沉积金属铜线路的方法，在绝缘材料表面涂布活化催化膜、通过光选择活化，然后进行化学镀铜；活性催化剂通过选择3中Pd盐，其中PdI2对紫外光敏感，可以实现光选择性活化采用活化液。但是该方法中采用的活化液均为贵金属钯盐，成本较高；且采用活化液活化后形成的活化膜与基材的附着力不好，影响化学镀效果，所得图形有缺陷。
现有技术中还公开了一种玻璃表面无钯活化化学镀镍的方法，将玻璃浸入活化液中30s，然后放入烘箱中活化30min，冷却后转入镀镍液中室温下进行化学镀镍；其中活化液为乙酸镍和次亚磷酸钠的甲醇溶液，其中Ni(Ac)2·4H2O(g)∶NaH2PO2·H2O(g)∶CH3OH(mL)＝1∶1∶15为最佳。该方法存在以下缺陷：(1)活化液中含有甲醇，易挥发且毒性强，活化液寿命短；(2)玻璃在活化液中浸泡后，需在160℃以上烘烤较长时间才能得到活性中心，否则活化效果较差，影响化学镀效果；(3)该方法不能实现玻璃表面选择性活化。
发明内容
本发明为解决上述现有技术中存在的活化液寿命短、活化膜与基材附着力差以及活化效果差的问题，提供一种光化学活化液，所述光化学活化液为含有乙酸镍和附着力促进剂的水溶液，乙酸镍的含量为10-20g/L，附着力促进剂的含量为50-650g/L。
本发明针对现有技术中存在的问题，还提供了一种非金属表面选择性活化方法，包括将非金属基材与活化液接触，对非金属基材表面的预定区域进行光照辐射，在所述预定区域形成活性中心；所述活化液为本发明提供的光化学活化液。
本发明的光化学活化液为含有乙酸镍和附着力促进剂的水溶液体系，不含挥发或有毒组分，为环保型活化液，且活化液采用非贵金属，成本降低；非金属基材在活化液中浸泡后，通过光照预定区域，即可得到选择性活化的非金属基材，工艺简单且活化效果良好，采用本发明提供的方法对非金属基材表面进行活化后，化学镀的引发周期和完全镀覆时间短，且化学镀层厚度均匀、表面平整，镀层与基材的附着力非常高。
具体实施方式
本发明提供了一种光化学活化液，所述光化学活化液为含有乙酸镍和附着力促进剂的水溶液，乙酸镍的含量为10-20g/L，附着力促进剂的含量为50-650g/L。
本发明的发明人发现，本发明的光化学活化液中的乙酸镍对光具有敏感性，在光照辐射下，乙酸镍中的镍离子能被还原形成金属镍，并吸附在非金属基材表面，形成化学镀镍的催化活性中心。优选情况下，乙酸镍的含量为13-17g/L，附着力促进剂的含量为250-500g/L。
其中，所述附着力促进剂用于降低乙酸镍表面能，使能均匀分散在活化液体系中；同时，能有效促使光化学活化完成后形成的金属镍在非金属基材表面的吸附，提高催化活性中心与基材的粘附性。本发明中，所述附着力促进剂为乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚中的一种或多种。优选情况下，本发明中附着力促进剂采用乙二醇丁醚和二甲基甲酰胺混合使用，其中乙二醇丁醚的含量为200-450g/L，二甲基甲酰胺的含量为70-90g/L。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明的光化学活化液中还含有银氨络合物，银氨络合物的含量为3-10g/L。光辐射条件下，银氨络合物会发生自身氧化还原反应，形成金属银颗粒，与金属镍一起在非金属基材表面沉积，形成具有金属银和金属镍颗粒的催化活性中心。由于催化活性中心中金属银颗粒的存在，因此可以对活化完成的非金属基材进行化学镀铜。
本发明的光化学活化液中还含有次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的含量为1-15g/L。次亚磷酸钠为本领域技术人员常用的还原剂，还原能力适中。现有技术中，次亚磷酸钠与活化液中的金属盐在160℃以上才能发生氧化还原反应。本发明中，光辐射条件下，次亚磷酸钠的活性增强，能有效还原活化液中的乙酸镍，使生成金属镍颗粒，从而形成催化活性中心；而光未辐射区域，次亚磷酸钠与乙酸镍不发生反应，不发生金属沉积。
将本发明的光化学活化液中的各组分按比例溶解于水中即可制备所述光化学活化液，对于各组分的加入顺序没有特别限定。优选情况下，先将附着力促进剂溶于水中，得到附着力促进剂的水溶液；然后加入乙酸镍或乙酸镍与银氨络合物的混合物，搅拌至溶解。若光化学活化液中还含有还原剂次亚磷酸钠，次亚磷酸钠可在最后加入。
本发明还提供了一种非金属表面选择性活化方法，包括将非金属基材与活化液接触，对非金属基材表面的预定区域进行光照辐射，在所述预定区域形成活性中心；所述活化液为本发明提供的光化学活化液。
所述非金属为本领域技术人员常用的各种粗化后可亲水的非金属基材，例如可以为聚酰亚胺(PI)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料(PET)，本发明中优选采用PI。
本发明中，将非金属基材与活化液接触时无需特别加热或冷却，可以在环境温度下进行，为节约能耗，接触的温度优选为15-40℃，接触的时间优选为5-10分钟；这样一方面可以避免接触时间太短可能引起光活化不充分、导致在非金属基材表面沉积的核心位点不均匀，从而可能会导致后续化学镀时镀层厚度不均匀的缺点，同时还能克服接触时间太长可能引起的在非金属基材表面沉积的核心位点的薄膜过厚，从而导致后续化学镀镀层的附着力不够的问题。
根据本发明所提供的方法，在与本发明的光化学活化液接触的过程中，还可以翻动非金属基材，使基材的全表面都能与活化液接触。另外，本发明对于非金属基材和光化学活化液的用量没有特别地限定，只需使非金属基材的表面被光化学活化液完全浸没即可。
根据本发明的方法，非金属基材与光化学活化液接触完成后，对非金属基材的预定区域进行光照辐射。所述预定区域的活化液中的乙酸镍会发生氧化还原反应，镍离子被还原成金属镍，吸附在非金属基材表面，即可得到催化活性中心。
类似的，当本发明的光化学活化液中还含有银氨络合物时，银氨络合物中的银离子对光敏感性更强，在光照条件下会自身还原形成金属银，附着在非金属基材表面，从而可以作为催化镀铜的活性中心。
本发明中，由于光辐射仅在非金属基材表面预定区域进行，因此仅在该非金属基材的预定区域形成催化活性中心，从而后续化学镀也仅在该预镀区域发生，能有效提高化学镀的精度。
本发明中，对于辐射时间没有特别限制，优选情况下，为节约能耗，光辐射时间为5-20分钟。作为本领域技术人员的公知常识，辐射光波长低于150nm时，属于冷光，能量较低，因此光辐射时间较长；辐射光波长高于600nm，属于红外区域光，能量较高且发热量较大，容易损伤非金属基材；本发明中，所述辐射光的波长优选为160-600nm。
根据本发明所提供的方法，在非金属基材与活化液接触之前，还需对非金属基材进行前处理。所述前处理为本领域技术人员公知的技术。本发明对前处理的方法没有特殊要求，一般情况下，前处理包括将非金属基材表面进行除油和粗化处理。
除油的目的是除去非金属基材表面的油脂。所述除油的方法为本领域技术人员所公知。例如，本发明中可以采用：将非金属基材浸泡至含有NaOH 1mol/L、Na2CO3 1mol/L、十二烷基磺酸钠0.1mol/L的除油液中，取出后用水清洗。除油时间不能过长，优选情况下在除油液中先浸泡10～20分钟，溶液的温度为40～60℃。所述清洗需先采用热水，后采用冷水。
粗化的目的是使非金属基材表面具有亲水性，同时在表面形成微孔，从而保证后面活化处理步骤的顺利进行。所述粗化处理可以采用将非金属基材与粗化液接触。一般情况下，不同的非金属基材需采用与该基材相应的粗化液，才能保证粗化的效果，例如PI表面粗化需采用强碱性调整剂，所述强碱性调整剂中含有水合肼、氢氧化钾等物质，也可以直接采用商购的PI调整剂，例如可以采用珠海斯美特电子材料有限公司的SF-01；ABS表面粗化采用铬酐与浓硫酸的混合液；PET表面粗化采用含有高锰酸钾与氢氧化钠的溶液。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例和对比例中所采用的原料皆由商购得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的光化学活化液及非金属表面选择性活化方法。
(1)配制光化学活化液：在去离子水中加入乙二醇丁醚和二甲基甲酰胺，搅拌均匀；加入乙酸镍和银氨络合物，搅拌至溶解；加入次亚磷酸纳，搅拌至溶液无明显分层，得到本实施例的光化学活化液，其中各组分的含量为：乙酸镍：13g/L，银氨络合物：5g/L，乙二醇丁醚：300g/L，二甲基甲酰胺：70g/L，次亚磷酸钠：10g/L。
(2)基材前处理：将5cm×5cm×0.05mm的PI薄膜放入除油液(NaOH1mol/L、Na2CO3 1mol/L、十二烷基磺酸钠0.1mol/L)，50℃下浸洗8分钟，取出后用自来水清洗。将清洗后的薄膜放入PI调整剂(珠海斯美特SF-01)中，溶液温度为35℃，浸泡时间7分钟。取出后用自来水清洗。
(3)选择性活化：用风筒吹干经过步骤(2)的PI薄膜，然后浸入步骤(1)制备的光化学活化液中，浸泡时间8分钟；取出后用风筒吹干，置于波长为193nm的ArF准分子激光器(瞬秒科技香港有限公司，型号208)下，对准PI薄膜正中间的半径1cm的圆形区域辐射15分钟。
(4)化学镀：清洗经过步骤(3)的PI薄膜，放入200mL化学镀镍液中，化学镀20分钟；化学镀镍液中各组分为：硫酸镍20g/L，柠檬酸铵20g/L，氯化铵15g/L，乙酸镍10g/L，次亚磷酸钠20g/L，硫脲0.6g/L
化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为A1。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的光化学活化液和光选择活化技术。
采用与实施例1相同的步骤对PI薄膜进行光选择活化和化学镀，不同之处在于光化学活化液不同，本对比例采用的光化学活化液通过将0.04g PdI2溶解于5mL浓氨水中制备得到。
通过上述步骤，得到本对比例的镀件，记为D1。
对比例2
本实施例用于说明现有技术中的活化液和活化方法。
(1)配制活化液：将Ni(Ac)2·4H2O和NaH2PO2·H2O按比例溶解于甲醇溶液中，配制成本对比例的活化液，其中Ni(Ac)2·4H2O(g)∶NaH2PO2·H2O(g)∶CH3OH(mL)＝1∶1∶15。
(2)活化：按照实施例1步骤(2)的方法对PI薄膜进行前处理，然后浸入步骤(1)制备的活化液中，浸泡时间30s；然后放入烘箱中，165-170℃下热处理30min。
(3)化学镀：待步骤(2)的PI薄膜自然冷却，放入镍镀液中，25℃下进行化学镀镍；镍镀液的制备方法如下：将Ni(Ac)2·4H2O和NaH2PO2·H2O溶于蒸馏水中，加入N2H4·H2O，用稀乙酸调节pH值为5.5；其中Ni(Ac)2·4H2O(g)∶NaH2PO2·H2O(g)∶N2H4·H2O(mL)∶H2O(mL)＝1∶1∶0.75∶50。
通过上述步骤，得到本对比例的镀件，记为D2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的光化学活化液及非金属表面选择性活化方法。
(1)配制光化学活化液：硫酸镍：15g/L，银氨络合物：7g/L，乙二醇丁醚：400g/L，二甲基甲酰胺：20g/L，次亚磷酸钠：15g/L。
(2)采用与实施例1中相同的步骤(2-3)对非金属基材表面前处理和选择性活化；
(3)化学镀：将经过步骤(2)的PI薄膜浸入化学镀铜液中，化学镀20分钟；化学镀铜液中各组分为：硫酸铜的浓度为0.040mol/L，EDTA 0.107mol/L，亚铁氰化钾0.0000237mol/L，十二烷基苯磺酸钠0.00230mol/L，2，2’-联吡啶0.000192mol/L，乙醛酸0.0304mol/L。
通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的光化学活化液及非金属表面选择性活化方法。
(1)配制光化学活化液：硫酸镍：20g/L，乙二醇丁醚：600g/L。
(2)采用与实施例1中相同的步骤(2-4)对非金属基材表面依次进行前处理、选择性活化和化学镀。
通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的光化学活化液及非金属表面选择性活化方法。
(1)配制光化学活化液：硫酸镍：15g/L，乙二醇乙醚：500gL，次亚磷酸钠：12g/L。
(2)采用与实施例1中相同的步骤(2-4)对非金属基材表面依次进行前处理、选择性活化和化学镀。
通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的光化学活化液及非金属表面选择性活化方法。
采用与实施例1相同的方法对PI薄膜表面选择性活化，不同之处在于：步骤(3)中，采用波长为351nm的XeF准分子激光器(瞬秒科技香港有限公司，型号208)取代实施例1的光源，辐射时间为7分钟。
通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为A5。
性能测试：
1、活化液寿命测试：把活化液静置于空气中，记录活化液有明显镍颗粒出现或变色的时间/天，即为活化液寿命。测试结果如表1所示。
2、镀层附着力测试：用划格器在镀件A1-A5和D1-D2表面的镀层上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0～5％之间为4B，5～15％之间为3B，15～35％之间为2B，35～65％之间为1B，65％以上为0B。测试结果如表1所示。
3、镀层表面形态：目测镀层所形成的图案；用SEM扫描电镜(日本电子株式会社JSM-5610LV)观测各镀件A1-A5和D1-D2的表面形态。测试结果如表1所示。
表1
| 镀件样品 | 寿命(天) | 附着力 | 表面形态 |
| A1 | ＞150 | 4B | 中间圆形区域有灰白色镀层，镀层表面平整且光亮，无针孔，无裂纹 |
| A2 | ＞120 | 5B | 中间圆形区域有红色镀层，镀层表面平整且光亮，无针孔，无裂纹 |
| A3 | ＞200 | 3B | 中间圆形区域有灰白色镀层，镀层表面平整且哑光，不够致密 |
| A4 | ＞180 | 3B | 中间圆形区域有灰白色镀层，镀层表面平整且光亮，无针孔，无裂纹 |
| A5 | ＞150 | 4B | 中间圆形区域有灰白色镀层，镀层表面平整且光亮，无针孔，无裂纹 |
| D1 | 67 | 2B | 中间圆形区域有灰白色镀层，镀层表面有针孔，镀层哑光 |
| D2 | 17 | 3B | 整个表面有灰白色镀层，镀层表面有裂纹，有针孔 |
由上表1可以看出，本发明的光化学活化液的寿命达120天以上；采用本发明的光化学活化液，可对非金属基材表面的特定区域进行选择性活化，且活化后化学镀镀层与基材的附着力高，镀层表面平整，说明采用本发明的活化液对非金属基材活化的效果非常好。
Claims (9)
1.一种光化学活化液，所述光化学活化液为含有乙酸镍和附着力促进剂的水溶液，乙酸镍的含量为10-20g/L，附着力促进剂的含量为50-650g/L；所述附着力促进剂为乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光化学活化液，其特征在于，乙酸镍的含量为13-17g/L，附着力促进剂的含量为250-500g/L。
3.根据权利要求1所述的光化学活化液，其特征在于，所述光化学活化液中还含有银氨络合物，银氨络合物的含量为3-10g/L。
4.根据权利要求1所述的光化学活化液，其特征在于，所述光化学活化液中还含有次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的含量为1-15g/L。
5.根据权利要求1所述的光化学活化液，其特征在于，所述光化学活化液中还含有银氨络合物和次亚磷酸钠，其中银氨络合物的含量为3-10g/L，次亚磷酸钠的含量为1-15g/L。
6.一种非金属表面选择性活化方法，包括将非金属基材与活化液接触，对非金属基材表面的预定区域进行光照辐射，在所述预定区域形成活性中心；所述活化液为权利要求1-5任一项所述的光化学活化液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，非金属基材与活化液接触的条件包括温度为15-40℃，时间为5-10分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，光照辐射的时间为10-20分钟，辐射光波长为160-600nm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在非金属基材与活化液接触之前对非金属基材进行除油和粗化处理。
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