CN102277567A - 用于微孔填充的化学镀铜溶液 - Google Patents

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Abstract

一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，1L该化学镀铜溶液含有五水硫酸铜5～20g、乙二胺四乙酸二钠10～50g、甲醛或乙醛酸1.0～1.5g、含巯基杂环化合物0.001～0.02g、平均分子量为3650的聚醚0.02～0.04g、NaOH 1.5～3.5g，余量为蒸馏水，所述含巯基杂环化合物为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑或2-巯基苯并噻唑。本发明通过在化学镀铜溶液中同时添加含巯基杂环化合物和平均分子量为3650的聚醚，实现了微孔的无空洞、无缝隙、完美的化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。

Description

用于微孔填充的化学镀铜溶液
技术领域
本发明属于超大规模的集成电路铜互连线、半导体芯片存储点间的互连线的制作技术领域，具体涉及到含巯基杂环化合物与聚醚的协同作用实现了微孔的超级化学填充。
背景技术
金属铜具有较低的电阻率和较高的抗电迁移能力，被广泛应用在超大规模集成(ULSI)电路铜互连线中。作为微系统核心的半导体硅片，存储密度则不断提高，存储点间的互连线宽度变得越来越窄，电镀铜填充变得越来越困难。因此，化学填充技术应运而生。完美的化学填充实质是要在道沟或微孔中进行无空洞、无缝隙的填充铜。但在实际道沟或微孔的填充中，往往会出现空洞等缺陷。
在微孔填充过程中，通过添加一些添加剂来调节在微孔中化学镀铜的沉积速率。当铜在微孔口部附近的沉积速率大于其在微孔底部的沉积速率时，铜镀层会封口而形成空洞；当铜在微孔底部和微孔外的沉积速率比较均匀时，则会在微孔中央形成缝隙；只有当铜在微孔底部的沉积速率大于其在微孔表面的沉积速率时，才能将微孔填充满，避免空洞和缝隙产生，完成微孔的无缺陷填充，即完美填充，这是最理想的填充方式。而实现完美化学铜填充的关键在于化学镀铜溶液中添加剂的选择，使得铜在微孔底部的沉积速率相对大于其在微孔表面的沉积速率，从而形成理想的化学填充。
日本早稻田大学的蓬坂教授在甲醛为还原剂的化学铜溶液中添加分子量为4000的聚乙二醇和8-羟基-7-碘-5-喹琳硫酸盐，实现了化学铜填充。韩国国立汉城大学的Jae Jeong Kim教授通过添加联二吡啶，改善了化学铜的填充效果。JaeJeong Kim教授还以N，N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠为添加剂，采用两步法实现了同时对不同宽度的道沟的填充。杨志峰通过添加聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三段共聚物(分子量为8000)或聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(分子量为3100)，实现了不同规格微道沟的化学铜填充。目前，一般采用添加单一的抑制剂抑制表面铜沉积来实现填充微孔，但这种方法对高深径比的微孔不能实现完全的填充。王增林等人发现，添加电镀铜用的聚二硫二丙烷磺酸钠和分子量为4000聚乙二醇能够实现化学铜填充，但镀液稳定较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够实现无空洞、无缝隙、完美填充微孔的化学镀铜溶液。
解决上述技术问题所采用的技术方案是1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：
Figure BSA00000544245400021
上述的含巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种；平均分子量为3650的聚醚由武汉新大地化工有限公司提供。
本发明1L化学镀铜溶液优选由下述质量配比的原料组成：
Figure BSA00000544245400022
本发明1L化学镀铜溶液最佳由下述质量配比的原料组成：
Figure BSA00000544245400023
本发明用于微孔填充的化学镀铜溶液的制备方法为：按照上述原料的质量配比，将五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，加入900mL蒸馏水至固体完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、质量浓度为4g/L的含巯基杂环化合物、质量浓度为4g/L的平均分子量为3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。
本发明通过在化学镀铜溶液中添加含巯基杂环化合物和聚醚，实现了微孔的无空洞、无缝隙、完美的化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。
附图说明
图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图3是实施例3制备的化学镀铜溶对硅片微孔的填充效果图。
图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图6是实施例6制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图7是对比实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图8是对比实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图9是对比实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
图10是对比实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400032
Figure BSA00000544245400041
其制备方法如下：
按照上述原料的质量配比，将五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，加入900mL蒸馏水至固体完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、质量浓度为4g/L的2-巯基苯并噻唑、质量浓度为4g/L的平均分子量为3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。
实施例2
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400042
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400051
其制备方法与实施例1相同。
对比实施例1
在实施例1中，不添加平均分子量为3650的聚醚，其他原料及其质量配比与实施例1相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
对比实施例2
在实施例1中，添加0.05g平均分子量为3650的聚醚，其他原料及其质量配比与实施例1相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
实施例4
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400052
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
其制备方法与实施例1相同。
实施例6
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400061
其制备方法与实施例1相同。
对比实施例3
在实施例4中，不添加2-巯基苯并噻唑，其他原料及其质量配比与实施例4相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
对比实施例4
在实施例4中，添加0.03g 2-巯基苯并噻唑，其他原料及其质量配比与实施例4相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
实施例7
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400062
其制备方法与实施例1相同。
实施例8
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
Figure BSA00000544245400071
其制备方法与实施例1相同。
实施例9
以制备本发明化学镀铜溶液1L为例，所用原料及其质量配比为：
其制备方法与实施例1相同。
实施例10
在实施例1～9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的2-巯基苯并咪唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
实施例11
在实施例1～9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的2-巯基苯并噁唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
实施例12
在实施例1～9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的1-苯基-5-巯基-四氮唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1～6以及对比实施例1～4制备的化学镀铜溶液用于微孔填充，具体实验情况如下：
实验材料：由美国应用材料公司所提供的模拟硅片，硅片上有不同宽度和深度的微孔，微孔的表面首先通过物理气相沉积10nm的Ta防扩散层，然后在Ta表面沉积40nm的铜种子层。
实验仪器：JSM-6700F冷场发射扫描电镜，由日本电子株式会社(JEOL)提供。
1、硅片填充前的处理
将一个单元(上面含有宽度为60～500nm的微孔)硅片用玻璃刀从整块硅片上切下，用1mol/L的盐酸水溶液清洗2分钟，除去硅片铜种子层表面的氧化层，然后用二次蒸馏水清洗掉留在微孔内部的盐酸。
2、硅片微孔的化学铜填充
取实施例1～6以及对比实施例1～4制备的化学镀铜溶液各200mL，分别将处理后的硅片浸入其中，在70℃进行化学铜填充，填充时间为20分钟。
3、硅片微孔的化学铜填充效果
将化学铜填充完毕的硅片沿垂直于微孔的方向切开，采用JSM-6700F冷场发射扫描电镜观察微孔填充效果，即微孔是否完全填充，表征结果见图1～10。图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽70nm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高480nm的硅片微孔填充效果图。图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽200nm高460nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高500nm的硅片微孔填充效果图。图3是实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽140nm高620nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽280nm高600nm的硅片微孔填充效果图。图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽140nm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高540nm的硅片微孔填充效果图。图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽160nm高500nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽220nm高420nm的硅片微孔填充效果图。图6是实施例6制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽240nm高560nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高500nm的硅片微孔填充效果图。图7是对比实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽100nm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽300nm高600nm的硅片微孔填充效果图。图8是对比实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽80nm高540nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高600nm的硅片微孔填充效果图。图9是对比实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽80nm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽160nm高600nm的硅片微孔填充效果图。图10是对比实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽240nm高500nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高400nm的硅片微孔填充效果图。
由图1～6可见，采用本发明实施例1～6制备的化学镀铜溶液对硅片上不同规格的微孔进行化学铜填充，都能够实现无缝隙、无空洞、完美的化学铜填充。由图7可见，对比实施例1中未添加平均分子量为3650的聚醚的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果不好，硅片微孔内形成较大空洞和缝隙。由图9可见，对比实施例3中未添加2-巯基苯并噻唑的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果也不好，硅片微孔内形成较小空洞和缝隙。图7和9的实验结果说明，单独添加2-巯基苯并噻唑或聚醚的化学镀铜溶液均不能实现微孔完美的化学铜填充。由图8和10可见，对比实施例2和对比实施例4中，同时添加2-巯基苯并噻唑和平均分子量为3650的聚醚时，添加高浓度平均分子量为3650的聚醚或高浓度2-巯基苯并噻唑的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果均不好，硅片微孔内形成较小空洞和缝隙。

Claims (3)

1.一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：
Figure FSA00000544245300011
上述的含巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：
Figure FSA00000544245300012
3.根据权利要求1所述的用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：
Figure FSA00000544245300013
Figure FSA00000544245300021
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