KR20150059605A - 무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법 - Google Patents

무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포름알데히드를 환원제로 사용하지 않으면서 도금액의 안정성을 향상시킬 수 있는 무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 시안화합물 및 포름알데히드를 함유하지 않으며, 알데히드의 유도체; 알데히드기 또는 케톤기를 가진 환원당; 및 인산염 유도체;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 함유하는 무전해 구리 도금액 조성물이 제공된다.

Description

무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법{Electroless copper plating solution composition and methods of plating copper using the same}
본 발명은 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법에 관한 것이다.
무전해 구리 도금은 폴리머, 유리, 세라믹, 섬유 등 비전도체 표면을 구리 피막으로 금속화시키는 방법으로 산업적으로 널리 사용되어지고 있으며, 특히 표면실장 단자용 폴리머필름 및 기판, 인쇄회로기판의 패널과 비아홀 및 스루우홀, 전자파차폐용 부도체필름, 금속회수용 발포수지, 초박형 동박필름, 기타 유리, 플라스틱 수지 및 세라믹 등의 비금속 소재표면에 전기전도성 금속층을 형성하는 도금기술로서 광범위하게 이용되어 지고 있다.
현재 무전해 구리 도금액에서 사용 가능한 환원제로서 공업적으로 실용화된 것은 포름알데히드 혹은 파라포름알데히드이다. 포름알데히드를 환원제로 사용하는 무전해 구리 도금액은 그 유독성으로 인체 및 자연환경 오염을 유발하는 것과 함께 강알칼리 용액의 위험성과 강한 휘발성으로 악취발생 등 작업환경의 악화로 대체기술의 실용화가 시급한 실정이다. 무전해 구리도금에서 포름알데히드 외의 대부분의 환원제는 특수한 용도에 따라 부분적으로 적용되고 있으나, 대부분 환원력 혹은 구리와의 촉매 활동도 너무 낮거나, 도금욕내에서 자발적인 석출반응을 일으켜 도금액의 낮은 안정성과 짧은 수명과 함께 욕제어가 어려운 단점 등을 가지고 있어 공업적으로 실용화가 제한적이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 포름알데히드를 환원제로 사용하지 않으면서 도금액의 안정성을 향상시킬 수 있는 무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의한 무전해 구리 도금액 조성물이 제공된다. 상기 무전해 구리 도금액 조성물은 구리이온 및 환원제를 함유하며, 상기 환원제는, 시안화합물 및 포름알데히드를 함유하지 않으며, 알데히드의 유도체; 알데히드기 또는 케톤기를 가진 환원당; 및 인산염 유도체;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함한다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 알데히드의 유도체는 글리옥살, 글리옥살산, 글리옥실산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살 또는 벤즈알데히드를 포함한다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 알데히드기 또는 케톤기를 가진 환원당은 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스 또는 락토스를 포함하고, 상기 인산염 유도체는 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 또는 차아인산 암모늄을 포함할 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 구리이온은 상기 도금액 1ℓ당 1g 내지 5g 함유되며, 상기 환원제는 상기 도금액 1ℓ당 1g 내지 100g 함유될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 구리이온은 상기 조성물에 함유된 황산동, 아세트산동, 염화동, 피로인산동 또는 설파민산구리를 포함하는 수용성 금속염으로부터 제공될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 구리이온은 상기 조성물에 함유된 산화구리가 용해된 착화제 수용액으로부터 제공될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물에서, 상기 착화제는, 상기 도금액 1ℓ당 5g 내지 100g 함유되며, 타르타르산나트륨칼륨; 구연산염(Citrate); 카르복실기를 포함하는 아미노산; 수산화기를 포함하는 디아민(diamine); 및 수산화기를 포함하는 모노아민;으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 내지 4종 이상을 포함하며, 상기 카르복실기를 포함하는 아미노산은 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA)을 포함하며, 상기 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)은 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 또는 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED)을 포함하고, 상기 수산화기를 포함하는 모노아민은 트리에탄올아민(TEA) 또는 트리이소프로파놀아민(TIPA)을 포함할 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물은 상기 구리이온의 석출에 필요한 구리표면에서의 자기촉매적 활동도를 증가시키는 카르복실산 및/또는 카르복실산의 유도체를 포함하는 촉진제를 더 함유하되, 상기 촉진제는 상기 도금액 1ℓ당 5g 내지 100g 함유되며, 상기 카르복실산은 아세트산, 개미산, 옥살산, 크로로아세트산, 락틱산 또는 프로피온산을 포함하고, 상기 카르복실산의 유도체는 디카르복실산으로 아디픽산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 글루타콘산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 옥살아세트산또는 프탈산을 포함하며, 트리카복실산으로 시트린산, 이조시트린산, 아코니트산, 트리카르발리산, 트리메스산 또는 멜리트산을 포함하며, 하이드로카르복실산으로 말릭산, 글리콜산, 글리신 또는 만델린산을 포함하며, 티오카르복실산으로 티오글리콜산, 티오프로피오닌산, 티오말락산 또는 메르켑토프로피오닌산을 포함하고, 아미노카르복실산으로 알라닌, 아르기닌, 아스파트산, 글루타민산, 시스테인산 또는 메티오닌을 포함할 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 조성물은 도금욕의 표면장력을 제어하기 위한 제 1 첨가제, 도금욕의 자발적 분해를 방지하기 위한 제 2 첨가제, 구리결정핵 생성에너지를 감소시키기 위한 제 3 첨가제, 계면활성 원소인 제 4 첨가제, 구리피막의 수소취성 억제제인 제 5 첨가제 및 감극제인 제 6 첨가제 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 첨가제를 더 함유하되, 상기 첨가제는 상기 도금액 1ℓ당 0.0001g 내지 10g 함유되며, 상기 제 1 첨가제는 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO) 또는 폴리옥시에틸렌 티오에트르를 포함하며, 상기 제 2 첨가제는 시안화나트륨, 시안아미드 또는 프로피오니트릴을 포함하는 시안화물; 염화나트륨, 염화암모늄 또는 염화칼륨을 포함하는 염소화합물; 황화칼륨, 황화나트륨 또는 티오시안산염을 포함하는 무기 황화합물; 티올을 포함하는 유기 황화물; 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 티오요소, 아링티오요소, 페닐티오요소, 테트라메틸티오요소, 아릴티오우레아 또는 아미노티오요소를 포함하는 메르캅탄의 화합물; 및 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산 또는 이소니코틴산을 포함하는 질소화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 제 3 첨가제는 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄 또는 그의 화합물을 포함하며, 상기 제 4 첨가제는 브로민, 아이오딘, 안티몬, 납, 수은, 주석, 세륨, 유로퓸, 토륨 또는 그의 화합물을 포함하며, 상기 제 5 첨가제는 시안화염인 시화화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 아세토니트릴, 육시아노철칼륨 또는 사시안노니켈칼륨을 포함하며, 상기 제 6 첨가제는 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산 또는 메르켑토피리미딘을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 무전해 구리 도금방법이 제공된다. 상기 무전해 구리 도금방법은 상술한 무전해 구리 도금액 조성물을 이용하여 무전해 도금을 실시함으로써 구리 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예들을 따를 경우, 포름알데히드를 사용하는 무전해 구리 도금 공정이 가지는 문제점, 특히 환원제인 포름알데히드를 다른 물질로 대체하여 환경오염 및 인체 유해성을 완벽히 제거하고, 그 휘발적 특성으로 인한 악취발생 등을 없애 작업환경을 획기적으로 개선하고, 증발에 의한 포르말린 손실 등의 문제점을 제거하고, 카니자로 반응에 의한 부산물 등의 축적으로 발생하는 자발적인 욕분해 등의 도금액의 안정성을 향상시켜 주기적인 도금욕의 청소나 여과작업 등을 최소화하여 생산효율을 높이는 동시에 도금욕 수명을 증가시키는 환경친화적인 물질로 구성된 무전해 구리 도금액 조성물을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 웨이퍼 및 플라스틱 수지 상에 실험예 1의 조건 하에서 도금작업을 수행한 도금층을 나타낸 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 도금방법으로 수행한 도금층을 각각 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예들을 설명하기 이전에, 포름알데히드(HCHO)를 환원제로 사용하는 무전해 구리 도금 공정을 살펴본다.
[화학식 1]
Cu2+ + 2HCHO + 4OH- ↔ Cu0 + 2HCOO- + 2H2O + 2Hads
화학식 1을 참조하면, 구리이온의 환원반응의 구동력은 열역학적으로 알칼리영역에서 유리하며 포름알데히드의 환원력도 온도와 pH값 증가에 따라 높아지게 된다 (HCOH/HCO2 -: E0=0.167-0.0886pH). 풀베이(Pourbaix) 도표에 의하면 pH값이 0에서 14까지 변화할 때 구리의 표준전위값은 최대 약 1V까지 차이가 나며 pH값이 약 12이상에서 안정적인 석출 특성을 갖는다. pH값이 13.5 이상에서는 카니자로 반응 등의 부반응이 구리의 환원반응 보다 열역학적으로 우선되어 포름알데히드와 가성소다(NaOH)의 소모가 급격히 진행되고 구리이온이 석출 속도가 급격히 저하될 수 있다. pH값이 9.5 이하에서는 도금욕의 안정성은 향상되나 석출반응이 멈추거나 도금속도가 매우 낮아져서 포름알데히드를 사용하는 무전해 동도금액은 pH값이 12~13에서 사용하는 것이 유리하다. 포름알데히드는 알칼리영역에서 pH조정제로 첨가하는 가성소다(NaOH)에 의해 화학식 2와 같은 카니자로(Cannizzaro) 반응이라는 불균화 반응에 의해 개미산나트륨(HCOONa)과 메탄올(CH3OH)로 변화하게 되어 환원제의 소모가 빨라 주기적으로 계속 보충해 주어야 한다(2HCHO + NaOH ↔ HCOONa + CH3OH).
개미산나트륨은 알칼리 수용액에서 팔라듐과 같은 귀금속 촉매에 의해 수소발생과 함께 탄산나트륨으로 분해된다(HCOONa + NaOH ↔ Na2CO3 + H2)
이러한 불균등화 반응에 의해 개미산나트륨, 탄산나트륨, 메틸알콜 등이 욕내에 축적되어 도금액의 안정성이 떨어져 자발적 액분해 혹은 도금피막의 불균일한 석출을 초래 할 수 있다. 이러한 반응 부산물인 개미산염, 알콜, 황산염 등의 욕내 부산물이 축적되면 욕의 안정성이 떨어져 자발적 분해와 이상 석출 등이 발생하기 때문에 일정한 수준의 MTO(Metal Turn Over)에서 다시 건욕하여 사용하여야 한다.
카니자로 반응에 의해 소모되는 가성소다(NaOH)는 일정한 pH값을 유지하기 위해 지속적으로 계속 보충해 주어야 하며, 불균등화 반응을 억제하기 위해서는 환원제의 총량의 감소, 도금욕의 온도 및 pH 저하 등과 알칼리영역에서 높은 용해도와 염기성이 강한 가성칼륨(KOH)를 사용하면 유리하다. 탄산소다(Na2CO3)와 탄산칼륨(K2CO3)의 산해리도(Pka)는 각각 6.37과 10.34 이며, 상온에서의 용해도는 1리터당 각각 215g과 1,560g이므로 가성칼륨의 사용이 유리 할 수 있으나, 도금욕 안정성을 위해 혼합하여 사용할 수 있다.
카니자로반응의 부산물(개미산염, 메탄올 등)과 구리이온의 전구체에서 유래한 황산염 등이 도금욕 내에 축적되어 도금액의 밀도와 점성 및 표면장력이 증가하게 된다. 전술한 제2구리이온의 환원반응으로 발생하는 표면에 흡착된 수소원자(Hads)가 분자화되어 수소가스(H2)로 방출되지 않고 산화되어 도금욕의 제2구리이온을 환원시키는 자발적 반응을 유도하여 도금액의 분해가 발생 할 수 있다(Cu2+ + 2H ↔ Cu0 + 2H+).
수소원자(Hads)는 강력한 환원제로서 산성 수용액(-2.1V)에서 보다 알칼리 수용액(-2.93V)에서 환원력이 높아 알칼리 도금욕에서 구리석출을 촉진시키므로 수소원자의 흡착을 억제하고 수소가스의 방출을 에너지적으로 용이하게 위해서 습윤제 등 계면활성제를 첨가한다. 용존산소는 상온에서 수용액에 약 9.1mg/L가 존재하며, 수소원자를 산화시키는 역할을 하므로 도금욕의 안정성을 확보하기 위해서는 지속적인 공기산소공급이 필요하다.
무전해 동도금액에서는 부반응으로 카니자로 반응과 같은 불균등화 반응(disproportionation)이 진행하게 된다. 제1구리이온(Cu+)은 스스로 산화·환원 특성을 가지고, 불균화 반응성으로 제2구리이온(Cu2+)과 구리금속을 생성하게 되며, 이때의 표준환원전위값은 368mV이다(Cu+ + Cu+ ↔ Cu + Cu2+).
이러한 반응원리는 구리금속을 식각(Etching)하는데 응용되기도 하는데, 이때 제일구리이온(Cu/Cu+)은 산화제(510mV)로 작용한다. 제1구리이온은 산소와 반응하여 제2구리이온으로 산화되어 열역학적으로 평형상태를 유지하게 된다. 제1구리이온은 알칼리 수용액 중에서 난용성의 제1구리화합물, 즉 Cu2O, Cu(OH)2, Cu2S 등을 형성하여 도금액의 안정성 및 도금피막의 물성을 저하시키는 요인으로 작용된다(2Cu+ + 2OH- ↔ 2(CuOH) ↔ Cu2O + H2O).
생성된 아산화동은 수소원자의 환원반응(Cu2O + 2H → 2Cu + H2O), 혹은 유리 황산과 반응하여 불균화 반응(Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu + H2O)으로 구리전해질 수용액내에서 구리를 석출시켜 분해를 촉진 할수 있다. 불균화 반응과 난용성의 아산화동 등의 제1구리이온의 화합물의 생성을 억제하기 위해서는 무전해 동도금액에 제1구리이온과 착이온을 형성하는 이온봉쇄제 혹은 킬레이트제를 첨가해서 반드시 안정화시켜야한다.
아산화동은 열역학적으로 산소원자(H2O/O: 1.594 @pH14)에 의해 제2구리이온으로 산화되거나(Cu2O + O + 2H2O ↔ 2Cu2+ + 4OH-), 이산화수소 라디칼에 의해 2가 구리이온으로 이온화되므로(Cu+ + HO2 - + H2O ↔ 2Cu2+ + 3OH-) 도금용액에 지속적인 공기취입으로 소모된 산소를 공급해 주어야 한다. 용존산소 공급은 제1구리이온의 산화반응(Cu+/Cu2+)과 물의 환원반응(2H2O + O2 + 4e- ↔ 4OH-)으로 수산화이온이 생성되므로 pH완충제 역할도 동시에 수행한다.
포름알데히드를 대체 가능한 무전해 구리 도금액의 환원제의 산화전위는 일반적으로 -0.6V이상, 바람직하게는 -0.8V, 더욱 바람직하게는 -1.0V이상일 때 제2구리이온의 구리금속으로의 환원반응에 적절하다.
이하, 본 발명에 따르면, 포름알데히드의 대안으로 붕화수소 유도체인 수소화붕소나트륨(NaBH4), 디메틸아민보란[(CH3)2NH·BH3], 디에틸아민보란[(C2H5)2NH·BH3]들이 환원제로 사용가능하며, 알칼리 수용액에서 표준산화전위값이 약 -1.24~-1.1V으로 비교적 강한 환원력을 가지고 있다. 수소화붕소나트륨 외에는 구리표면에서의 촉매적 활동도가 비교적 낮으나 도금욕 내에서의 환원반응으로 용액이 불안정하여 자발적 분해반응이 진행될 수 있으므로 촉매적 활동도를 높일 수 있는 적절한 도금욕의 조성변화와 첨가제 조절을 통해 도금피막을 형성시킬 수 있다(Cu2+ + BH4 - + 8OH- → Cu + H2BO3 - + 5H2O).
히드라진(N2H4)과 그의 유도체인 1,1,-디메틸히드라진(C2N2H8), 모노메틸히드라진(CH6N2)은 알칼리 수용액에서 수소화붕소유도체와 유사한 산화전위값(약 -1.16V)을 가지고 있고 매우 큰 환원력을 가지고 있다(Cu2+ + 2N2H4 + 2OH- → Cu + N2 + 2NH3 + 2H2O). 히드라진은 구리표면에 대한 촉매 활동도는 비교적 낮으나 용존산소와의 반응성이 크고 도금욕에서의 자발적 환원반응이 진행하므로 적정한 도금액 조성 및 욕의 제어가 필요하다.
환원성이 있는 알데히드의 유도체로 글리옥살(Glyoxal), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글리옥실산은 알칼리수용액에서 표준산화전위값이 약 -0.66~-1.01V로서 구리이온의 환원반응(Cu2+ + 2COOHCHO + 4OH- → Cu + 2COOHCOO- + 2H2O + H2)에 충분한 환원력을 가지고 있어 무전해 동도금의 환원제로 제안될 수 있다. 다만, 구리에 대한 촉매 활동도가 낮아 도금속도가 매우 느리고, 포름알데히드 보다 카니자로반응에 의한 불균화 반응이 더욱 쉽게 진행되어 환원제 및 수산화이온의 소모가 훨씬 빠르므로 실용화를 위해서는 추가적인 연구가 필요할 수 있다.
알데히드기 혹은 케톤기를 가진 환원당인 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스 등은 환원력을 가지고 있어 은거울 반응 등에 환원제로 응용되고 있으나 상대적으로 낮은 환원력으로 사용이 제한적이나 보조 환원제와 구리에 대한 촉매 활동도를 높이는 방법을 통하여 환원제로서의 기능을 할 수 있다(2[Cu(NH3)2]+ + CH2OH-(CHOH)4-CHO + OH-→ 2Cu + CH2OH-(CHOH)4-COOH + 4NH3 + H2O)).
차인산나트륨의 경우 표준산화전위는 열역학적으로 pH가 증가할수록, 즉 알칼리 영역에서 포름알데히드보다 더욱 환원력이 높다(약 -1.3V). 그러나 차인산염은 구리에 대한 자기촉매 활성도가 낮아 구리이온의 환원반응이 진행(Cu2+ + 2H2PO2 - + 2OH- → Cu + 2H2PO3 - + H2)이 어려워 차인산이온과 촉매 활동도가 높은 니켈, 팔라듐이온 등을 도금액에 첨가하여 촉매 활성도를 높여 자기촉매적 반응을 유도할 수 있다. 다만, 그 석출속도가 매우 낮거나 니켈이온의 공석이 되어 합금화되고 전기저항이 높아지는 등의 문제점이 있어 추가적인 연구가 필요할 수 있다.
pH값이 약 11~14범위의 알칼리 수용액에서 열역학적으로 안정한 수산화동(Cu(OH)2)의 용해도적(Solubility product)은 10-18 mol2/ℓ2로 매우 낮아 유리(free) 제2구리이온 농도는 10-12~10-18 mol/ℓ 이상이 넘지 않는다. 따라서, 알칼리 수용액에서는 실질적으로 제2구리이온은 수산화동으로 대부분 침전되게 된다(CuSO4+2NaOH →Cu(OH)2+Na2SO4). 따라서 착화제는 알칼리 동도금용액에서 제2구리이온이 동수화물[Cu(OH)2]로 침전되지 않고 안정한 제2구리이온 착체(Cu2+ complex)를 형성시키는 목적으로 사용된다.
2가 구리이온의 석출은 율속반응인 제1구리이온으로 환원반응을 거친후 구리금속피막이 형성되나(Cu2+ + e- → Cu+ + e- → Cu0), 착화제에 의해 형성된 제2구리 착이온은 2가이온에서 직접 구리금속으로 환원되게된다(Cu[L]x 2+ + 2e- → Cu0 + xL). 동시에 착화제에 의해 도금용액내에 존재할 수 있는 유리(free) 제2구리이온의 농도는 현저히 감소하게 되며 착화제의 종류 및 농도는 구리의 석출속도에 큰 영향을 주게 된다. 일반적으로 착화제의 농도 증가에 따라 석출속도는 감소하며, 착화제 종류에 따라 석출속도는 영향을 받게 되는데 주석산 < EDTA < 쿼드롤 < CDTA 순으로 구리이온의 환원반응 속도는 증가한다.
구리이온의 착화제는 수산화기를 포함하는 폴리카르복실산인 주석산염(tatrate), 특히 롯셀염으로 알려진 타르타르산나트륨칼륨과 구연산염(Citrate), 카르복실기를 포함하는 아미노산인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), Trilon인 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA), 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)으로는 상품명 Quadrol로 알려진 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED)과 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED), 수산화기를 포함하는 모노아민인 트리에탄올아민(TEA)와 트리이소프로파놀아민(TIPA) 등이 사용된다.
구리이온은 수용액 중에서 제1구리이온과 제2구리이온이 존재하나, 열역학적으로는 화학평형상수값(K=[Cu2+]/[Cu+]2)이 약 106으로 매우 커서 이론적으로는 대부분 제2구리이온으로 존재하게 된다. 그러나 도금욕의 여러 조성물로 인한 상호작용과 난용성의 제1구리이온염 혹은 안정한 착염 형성과 표면에서의 서로 다른 속도론적인 흡착현상으로 인해 열역학적 평형은 구리결정핵이 생성되는 촉매 표면에서 변하게 된다.
실제로는 대부분 알칼리 무전해 동도금욕에서는 항상 일정 량의 제1구리산화물이 존재하고 있다. 일반 단수 배위자를 갖는 착화제(예: NH3)가 함유되어 있는 수용액에서는 제1구리이온이 상대적으로 안정적이나, 복수 배위자를 킬레이트 착화제(예: NH2CH2CH2NH2)에서는 제2구리이온이 킬레이트 효과에 의해 더욱 안정하여 구리의 석출을 위한 환원반응에서도 열역학적으로 더 유리하다. 제1구리이온의 환원전위는(Cu+/Cu2+)는 +0.159V이나 제2구리이온(Cu/Cu2+)은 +0.337V로서 구리이온은 상대적으로 낮은 환원전위 값에서도 석출이 가능하고 환원제의 소모량도 적게되며, 동시에 도금욕에서의 구리산화물의 농도를 최소화 시킬 수 있다.
금속이온의 표준전극전위는 어떤 특정한 용매(표준: 물)에서만 적용되고, 수소전극전위를 기준으로 할 때 사용되는 용매에 따라 그 값은 변하게 되는데, 구리이온의 표준전극전위(Cu/Cu2+)는 수용액(H2O)에서는 +0.337V이나, 메틸알코올(CH3OH)에서는 +0,31V, 포름산(HCOOH)에서는 +0,33V, 포름아미드(HCONH2)에서는 +0,21V, 아세톤니크릴(CH3CN)에서는 -0,24V, 암모니아(NH3)에서는 -0,56V으로 각각 다르게 된다. 따라서 수용액 중에서 다양한 조성물로 구성된 무전해 구리도금용액의 석출반응을 단순한 산화환원에 의한 화학반응으로 해석하는 것은 한계가 있다.
도금욕의 pH는 무전해 도금욕의 안정성과 제2구리이온의 균일한 석출을 구현하는데 열역학적으로 중심적인 역할을 가지고 있어 일정한 값을 유지하는 최적관리가 매우 중요하다. 구리이온은 pH가 증가 할수록 표준환원전위가 감소하므로 열역학적으로 알칼리영역에서 석출이 용이하며, 환원제도 pH의 증가에 따라 환원력이 증가하게 되어 알칼리형 무전해동 도금액이 공업적으로 실용화되어 사용되어지는 원인이 된다. 일반적으로 적정 pH값은 불균화 반응과 제2구리이온의 환원반응을 고려하여 최적범위인 11~14에서 무전해 동도금 작업을 수행한다.
알칼리 무전해동도금욕의 온도는 상승할 수록의 액의 안정성을 저하시키지만 제2구리이온의 석출석도를 증가시키고 도금피막의 특성을 향상시킨다. 온도증가에 따라 도금욕의 표면장력이 감소하고 수소원자의 가스화가 촉진되어 수소흡착이 감소됨으로서 블리스터 혹은 기공(Void) 등의 형성이 억제되고 도금피막의 전기전도도가 향상된다. 알데히드기를 가진 환원제를 사용할 경우, 온도증가에 따라 제2구리이온의 화학적 환원반응보다는 카니자로반응 등의 불균화 반응이 촉진되고, 도금욕의 구성 성분의 분해와 화학적 안정성과 기능성이 감소되어 욕의 안정성이 저하되므로 일정이하의 온도(70~80℃)에서 작업을 수행해야 한다.
무전해 동도금액의 안정성과 성능향상 및 구리피막 물성을 향상시키기 위해 첨가하는 유·무기첨가제는 그 기능과 역할이 복합적으로 작용하여 학술적으로 완벽하게 해명되지는 못했지만 경험적인 추론으로 무전해 동도금욕의 안정성, 도금속도의 제어, 제1구리산화물의 생성억제, 광택도 및 평탄도 향상, 구리피막의 기계적 강도 및 연성, 전기전도도 등에 영향이 있다.
무전해 동도금용액의 안정제는 비활성 표면에서의 구리 석출을 억제하는 목적으로 첨가한다. 비활성 표면은 비도체, 즉 도금용액과 지속적으로 접촉하고 있는 도금욕조와 도금욕(벌크)에 존재하는 금속입자를 의미한다. 안정제의 작용 효과는 불안정한 무전해 도금용액에서 항상 내재하는 강한 음극전위를 양극영역으로 이동시킴으로써 발생하는 도금욕의 자기분해 경향을 억제하는 것에 기인한다. 안정제는 무전해 도금욕의 화학적 조성 및 성분 함량에 따라 그 특성이 매우 다르므로 안정제의 종류 및 첨가량을 선택할 때는 세심한 주의가 필요하다.
안정제의 작용기구는 2가지 모델로 설명될 수 있는데 입체적 모델(Steric model)에서는 도금욕의 자기분해를 유발하는 삼차원적 형태로 존재하는 금속입자의 표면에서는 무전해 석출반응으로 형성하는 이차원적 구리피막보다 절대적으로 많은 안정제의 작용반응, 즉 구리석출을 억제하는 반응이 일어나게 된다. 반도체 혹은 PCB 부품에서 절연체 상에 형성된 미세한 금속패턴도금의 경우 안정제는 미세배선을 매우 작은 삼차원적 입자로 인식하여 미도금(Skip Plating)을 야기 시키게 된다. 이러한 경우에는 세심한 안정제의 농도의 선택과 여러 종류의 안정제의 조합으로 해결해야 한다. 두 번째 모델은 대표적인 가설은 구리표면과의 반응친화적인 물질에 의한 촉매중독(Catalytic poison) 모델로서 구리피막을 형성하는 기판표면의 특성을 변화시키는 것이다. 무전해 구리도금 공정은 항상 먼저 치환반응에 의해 구리피막이 형성된 후 자기촉매적 환원반응에 의해 석출반응이 진행하게 되는데, 안정제는 이러한 초기 치환반응의 진행을 억제하거나 기판표면 바로 근처에서 환원제의 산화반응을 방해하여 전자공급을 억제하는 역할을 하는 것으로 이해된다.
효과적으로 작용하는 안정제는 친수성과 금속 비친화성(metallophobicity)의 성분을 가지고 있으며 2가의 음이온을 가진 16족(6A 족) 원소인 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄 등이 대표적인 안정제로 사용되며 주기가 커질수록 그 촉매독성은 증가하며, 그 외의 금속이온 안정제로는 구리금속에 계면활성적 원소인 납, 카드늄, 수은, 주석 등의 화합물로 알려져 있다. 또한 구리이온과 배위결합으로 착염을 형성하는 질소, 황, 산소 함유 아민, 아미노산, 티올, 아졸 등의 화합물도 효과적으로 사용될 수 있다.
알칼리 무전해 동도금욕은 구리금속의 석출과 함께 아산화동이 석출되어 구리피막의 특성을 악화시키므로 이를 방지하기 위해 제일구리이온의 착화제를 첨가한다. 대표적인 제일구리이온의 착화제로는 시안이온(CN-)과 17족(7A 족)으로 염소, 브롬, 요오드의 화합물을 사용하며, 구리이온의 석출반응에 대한 산화환원전위의 제어와 전하이동에 영향을 준다.
무전해 구리도금액의 자기분해와 불균화 반응 등에 의한 불안정성을 억제하고, 구리이온과 환원제의 산화환원반응을 촉진하는 동시에 구리피막의 물리화학적 특성을 향상시키기 위해 다양한 첨가제의 조합이 필요하다. 첨가제의 기능과 특성은 단일 첨가제가 동시에 여러 작용효과를 나타내기도 하지만, 대부분 시너지적인 효과와 상호 교호작용에 의해 무전해 도금액의 성능과 형성된 구리피막의 특성을 향상시키게 된다. 무전해 동도금액의 다양한 첨가제의 기능과 종류는 정확히 분류하기는 어렵지만 그 특성 작용기구에 따라 정리하면 다음과 같이 정리 할 수 있다.
첫째, 도금욕의 표면장력을 제어하는 습윤제로서 중성 및 이온성 계면활성제를 사용한다. 습윤제는 도금액과 피도체 기판의 젖음성을 향상시켜 확산계면층에서의 물질전달과 산화환원반응을 촉진시키고, 모세관력(△P=4γ/dB)을 낮추어 석출된 구리결정입자간의 세공에 발생한 수소가스의 탈착과 방출이 용이하게 된다. 습윤제는 공정온도와 도금액의 이온강도에 따라 사용되는 종류와 첨가량이 다르며 혼탁점(Cloud Points)이하에서 사용해야한다. 알칼리 도금용액의 표면장력은 이미 40~50mN으로 낮아 소량의 고분자 중성계면활성제로도 습윤성과 도금용액의 안정성을 향상시키며, 구리표면에 흡착된 수소원자의 결정격자로의 흡장과 수소취성을 억제한다. 대표적인 습윤제로는 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO), 폴리옥시에틸렌 티오에트르 등이 사용된다.
둘째, 제일구리이온의 불균화반응(2Cu+ ↔ Cu0 + Cu2+)으로 불규칙하게 생성된 구리금속(Cu0)입자는 용액내에서 균질핵생성(Homogeneous nucleation)의 촉매로서 작용하여 도금욕의 자발적 분해를 일으키므로, 이를 억제하는 첨가제로서 제일구리이온과 수용성 제일구리(I) 착이온 혹은 착염(예: Cu(NH3)2 +, Cu(CN)2 -, Cu(py)4 +, Cu(phen)2 +)등을 형성하는 안정제가 사용된다. 난용성 구리염은 낮은 표준전위값(Cu/Cu2O: -0.358V, Cu/Cu2S: -0.89V)으로 도금욕내 존재하는 용존 산소원자에 의해 다시 구리이온으로 용해된다(2Cu2O + 2O + 4H2O ↔ 4Cu2+ + 8OH-, Cu2S + 2O ↔ 2Cu2+ + SO2). 제일구리착염을 형성하는 안정제로는 시안화물인 시안화나트륨, 시안아미드, 프로피오니트릴과 염소화합물인 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 등과 무기 황화합물인 황화칼륨, 황화나트륨, 티오시안산염과 유기 황화물로는 티올, 메르캅탄의 화합물인 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 아릴티오우레아, 페닐티오우레아, 테트라메틸티오우레아 등과 질소화합물로는 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산과 이소니코틴산 등이 사용가능하다.
셋째, 구리이온의 팔라듐 촉매입자 혹은 형성된 구리피막에서의 전해결정화를 위한 핵생성에너지는 구리이온과 촉매입자 혹은 구리피막간의 계면에너지의 삼제곱에 비례하고 석출전위, 즉 과전압(Eanode-ECathode)의 제곱에 반비례하므로(△gv * ∝ γ3/η2 )구리결정핵과 촉매입자간의 계면에너지의 감소는 핵생성에너지의 감소로 이어져 결정입자의 미세화와 핵생성 속도를 증가시키는 요인으로 작용한다. 핵생성에너지를 감소시키는 계면활성 원소로는 산소족인 16족(6A 족)의 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄과 그의 화합물 등과 그 외 구리금속에 대한 계면활성 특성이 있는 금속원소, 특히 납, 수은, 카드늄, 주석, 비소, 안티몬, 탈리움 등과 그의 화합물이 사용된다. 습윤성의 계면활성제와 일부 질소함유 유기 화합물 등은 구리핵 생성 표면에서 국부적으로 물질전달과 전자이동을 방해하여 그 결과 과전압의 상승에 의한 결정핵 생성에너지를 감소시키거나 임계 결정핵의 크기를 감소시켜 입자미세화를 꾀할 수 있다. 이와 같이 첨가제는 적합한 시너지적 조합에 의해 그 기능과 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
넷째, 석출된 동피막내의 수소가스 버블이 함유된 세공(μ-Void)과 구리피막결정에 흡착·확산된 수소원자 개재물(Inclusion), 또는 구리이온의 환원반응시 구리수소화합물로 공석되는 경우(예: 2Cu2+ + 3H3PO2 + 3H2O → 2CuH + 3H3PO3 + 4H+)은 구리피막의 수소취성과 연성을 감소시키는 주요 인자로 알려져 있다. 시안화염(예: NaCN, KCN, NH4CN, CH3CN), 금속시안화염(K4[Fe(CN)6], K2Ni(CN)4), 소량의 니켈이온과 2,2-디피리딜은 수소가스의 개재물에 의한 수소취성을 최소화시키는 첨가제로 알려져 있다. 도금욕의 안정제로 사용하는 2가(divalent)의 황화합물(예: 2-메르켑토벤조티아졸)과 수은화합물(예: 페닐머큐리아세테이트) 등은 일정량 이상에서는 수소취성을 야기시킨다.
다섯째, 구리이온의 환원반응에 의한 석출시 발생하는 분극현상에 의해 화학평형과 그에 따른 환원전위 값도 변하게 되어 과전압이 발생되므로 분극현상을 최소화시켜한다. 환원제의 산화반응에 의한 전자이동이 느려지면 활성화 과전압이 발생하고, 용액내부(벌크)에서 구리이온의 물질전달이 느려져 계면에서 농도편차가 크게 되면 농도분극 또는 두가지 유형의 분극현상이 조합된 형태로 발생하게 되어 구리의 석출속도가 매우 느려지거나 심지어 멈추게 된므로 제2구리이온의 환원반응과 환원제의 산화반응을 촉진하는 감극제(depolarizer) 혹은 가속제(Exaltant)기 필요하다. 경우에 따라서는 구리산화물의 형성으로 부동태 피막을 형성하거나 계면활성제 혹은 구리착이온염에 의해 전자이동 혹은 물질전달을 방해하여 계면에서의 구리환원 반응에 영향을 주게된디. 이러한 감극제 혹은 가속제로는 방향족 아민화합물(-NH/-NH2), 디아조화합물(R-N2 +X-), 이종고리방향족화합물(hetrocyclic aromatic compounds) 등이 사용된다. 대표적인 감극제로는 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산, 메르켑토피리미딘 등이 있다. 이러한 가속제는 전술한 첨가제와의 조합에 의해 그 기능을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물은 시안화합물 및 포름알데이드 등의 인체 및 환경 유해물질을 함유하지 않는 무전해 구리 도금액 조성물로서, 제2구리이온을 공급하는 금속염으로 수용성 황산동, 아세트산동, 염화동, 피로인산동, 설파민산동 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물은 환원제로 붕화수소 유도체인 수소화붕소나트륨(NaBH4), 디메틸아민보란[(CH3)2NH·BH3], 디에틸아민보란[(C2H5)2NH·BH3]과 히드라진(N2H4)과 그의 유도체인 1,1,-디메틸히드라진(C2N2H8), 모노메틸히드라진(CH6N2)과 알데히드의 유도체로 글리옥살(Glyoxal), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 에틸글리옥살, 벤즈알데히드 등과 알데히드기 혹은 케톤기를 가진 환원당인 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스 등과 포스핀산(HPH2O2), 하이포인산(H4P2O6), 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄 등이 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 구리이온의 착화제를 함유할 수 있으며, 상기 착화제는 수산화기를 포함하는 폴리카르복실산인 주석산염(tatrate), 특히 롯셀염으로 알려진 타르타르산나트륨칼륨과 구연산염(Citrate), 카르복실기를 포함하는 아미노산인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), Trilon인 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA), 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)으로는 상품명 Quadrol로 알려진 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED)과 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED), 수산화기를 포함하는 모노아민인 트리에탄올아민(TEA)와 트리이소프로파놀아민(TIPA) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 pH의 안정화와 구리이온의 석출 촉진제로서 카르복실산과 그의 유도체인 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 아디핀산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 말레산, 시트린산, 글리신, 글리콜산, 말릭산, 티오글리콜산, 글리옥실산, 옥살산, 티오옥살산, 트리에탄올아민 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 도금용액의 안정화, 산화방지, 균일 석출성, 석출속도 제어, 무전해 동피막의 물성향상을 위해서는 첨가하는 미량 첨가하는 도금욕액의 안정제 및 첨가제의 화합물로는 도금욕의 표면장력을 제어하는 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO), 폴리옥시에틸렌 티오에트르 등과 도금욕의 자발적 분해방지 안정제인 시안화물인 시안화나트륨, 시안아미드, 프로피오니트릴과 염소화합물인 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 등과 무기 황화합물인 황화칼륨, 황화나트륨, 티오시안산염과 유기 황화물로는 티올, 메르캅탄의 화합물인 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 티오요소, 아링티오요소, 페닐티오요소, 테트라메틸티오요소, 아릴티오우레아, 아미노티오요소 등과 질소화합물로는 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산과 이소니코틴산 등과 구리결정핵 생성에너지를 감소시키는 16족(6A 족)의 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄과 그의 화합물 및 계면활성 원소인 브로민, 아이오딘, 안티몬, 납, 수은, 주석, 세륨, 유로퓸, 토륨과 그의 화합물 등과 구리피막의 수소취성 억제제인 시안화염인 시화화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 아세토니트릴, 육시아노철칼륨, 사시안노니켈칼륨 등과 감극제로는 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산, 메르켑토피리미딘 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물은 안정한 알칼리 영역의 pH값의 조정제로서 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 디에틸레엔 트리아민 등의 무기산 혹은 그의 염을 포함할 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에 의하면, 무전해 동 도금용액에서 제2구리이온을 공급하는 수용성 금속염으로서는 황산동, 아세트산동, 염화동, 피로인산동, 설파민산구리 등을 사용하거나, 구리의 금속염에서 유래하는 황산이온, 염소이온, 아세트산이온, 피로인산이온 등의 축적으로 액의 안정성 저하를 예방하기 위해서 산화구리를 착화제 수용액에서 용해하여 사용할 수 있으며, 도금액에서의 구리이온 농도는 1ℓ에 0.5g 내지 10g을 함유하고, 더욱 바람직하게는 도금액 1ℓ에 1g 내지 5g을 사용한다. 구리이온 농도가 1g/ℓ 이하일 경우 치밀한 피막이 형성하나 도금속도가 현저히 감소하며 5g/ℓ 이상 사용할 경우 석출속도는 소량 증가하나 조악한 피막형성과 도금액의 안정성이 현저히 저하되어 도금액 1ℓ에 1g내지 5g이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 환원제로 붕화수소 유도체인 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란과 히드라진 및 그의 유도체인 1,1,-디메틸히드라진, 모노메틸히드라진과 알데히드의 유도체로 글리옥살, 글리옥살산, 글리옥실산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드 등과 알데히드기 혹은 케톤기를 가진 환원당인 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스 등과 인산염 유도체인 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄 등의 조성물을 2종 이상 혼합하여 사용하며 무전해 동도금 용액 1ℓ에 1g 에서 100g를 함유하고, 더욱 바람직하게는 도금용액 1ℓ에 2g 내지 50g이 사용되며, 환원제가 1g/ℓ 미만 혹은 100g/ℓ 초과하여 첨가될 경우에는 도금용액의 안정성과 도금속도에 영향을 줄 수 있다.
한편, 상기 열거된 환원제들이 2종 이상 조합되어 사용될 경우 상기 열거된 환원제들 중에서 1종으로만 사용되는 경우에서 나타나는 단점인 도금액 사용시간의 증가에 따른 도금속도 감소 및 도금액의 멈춤 현상을 제어하여 도금액의 수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 구리이온의 석출에 필요한 구리표면에서의 자기촉매적 활동도를 증가시키는 촉진제로서 카르복실산과 그의 유도체를 사용하며 여러 기능을 동시에 구현해야 하므로 최소 2종에서 5종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 카르복실산으로 아세트산, 개미산, 옥살산, 크로로아세트산, 락틱산, 프로피온산과 디카르복실산으로는 아디픽산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 글루타콘산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 옥살아세트산, 프탈산과 트리카복실산으로 시트린산, 이조시트린산, 아코니트산, 트리카르발리산, 트리메스산와 멜리트산, 그리고 하이드로카르복실산으로는 말릭산, 글리콜산, 글리신, 만델린산과 티오카르복실산으로는 티오글리콜산, 티오프로피오닌산, 티오말락산, 메르켑토프로피오닌산과 아미노카르복실산인 알라닌, 아르기닌, 아스파트산, 글루타민산, 시스테인산, 메티오닌 등이 사용될 수 있다. 이러한 카르복실기 유기산 및 그 유도체의 1종에서 5종 이상으로 혼합된 조성물의 총 첨가량은 도금용액 1ℓ에 대하여 5g 내지 100g이 포함되며, 더욱 바람직한 것은 도금용액 1ℓ에 대하여 10g 내지 80g을 첨가하는 것이 좋다. 유기산의 혼합물의 총량이 전술한 범위 미만이거나 혹은 초과하는 경우에는 도금액의 안정성이 낮아져 도금욕의 조성물의 석출 혹은 자발적 분해와 도금속도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서 제2구리이온의 착화제는 열역학적으로 구리이온의 환원 구동력이 큰 알칼리 영역에서의 안정화, 수산화동의 생성방지, 유리 구리이온의 농도를 조절하여 도금속도의 제어, 도금욕의 자발적 분해 방지, 피도체 표면에서 열역학적으로 안정한 환원반응에 의한 균일한 석출이 일어나도록 도금반응을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 구리 이온의 총량을 조절하는 역할을 하며 무전해 도금액을 작업 중에 안정하게 유지토록 한다. 또한, 착화제는 환원 반응에 의한 수소이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써 반응효율을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서의 착화제로는 타르타르산나트륨칼륨과 구연산염(Citrate), 카르복실기를 포함하는 아미노산인 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), Trilon인 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA), 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)으로는 상품명 Quadrol로 알려진 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED)과 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED), 수산화기를 포함하는 모노아민인 트리에탄올아민(TEA)와 트리이소프로파놀아민(TIPA) 등을 포함하며 이러한 착화제는 2종에서 4종 이상으로 혼합된 조성물의 총 첨가량이 1ℓ의 도금용액에 5g 내지 100g으로 포함되거나, 더욱 바람직하게는 10g 내지 60g을 포함하는 것이 좋다. 착화제의 양이 5g/ℓ미만이거나 100g/ℓ 초과하는 경우 도금액의 안정성 및 도금속도에 악영향을 미치기 때문에 착화제의 양은 도금액 1ℓ에 5g 내지 100g으로 제한하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서의 무전해 구리도금액의 안정제 및 성능향상과 구리피막의 물성을 위한 첨가제로는 도금욕의 표면장력을 제어하는 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO), 폴리옥시에틸렌 티오에트르 등과 도금욕의 자발적 분해방지 안정제인 시안화물인 시안화나트륨, 시안아미드, 프로피오니트릴과 염소화합물인 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 등과 무기 황화합물인 황화칼륨, 황화나트륨, 티오시안산염과 유기 황화물로는 티올, 메르캅탄의 화합물인 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 티오요소, 아링티오요소, 페닐티오요소, 테트라메틸티오요소, 아릴티오우레아, 아미노티오요소 등과 질소화합물로는 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산과 이소니코틴산 등과 구리결정핵 생성에너지를 감소시키는 16족(6A족)의 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄과 그의 화합물 및 계면활성 원소인 브로민, 아이오딘, 안티몬, 납, 수은, 주석, 세륨, 유로퓸, 토륨과 그의 화합물 등과 구리피막의 수소취성 억제제인 시안화염인 시화화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 아세토니트릴, 육시아노철칼륨, 사시안노니켈칼륨 등과 감극제로는 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산, 메르켑토피리미딘 등이 포함되며, 이러한 첨가제의 혼합물은 1ℓ의 도금용액에 0.0001g 내지 10g이 각각 포함되거나, 더욱 바람직하게는 0.001g 내지 1g을 각각 포함하는 것이 좋다. 첨가제의 양이 너무 많거나 적어서 전술한 범위의 미만이거나 혹은 초과하는 경우에는 구리피막의 특성과 도금액의 안정성 및 도금속도에 영향을 미치기 때문에 적정량을 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 구리 도금액 조성물에서는 pH값의 조정제로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 디에틸레엔 트리아민 등의 무기산 혹은 그의 염의 수용액 중 어느 하나 이상을 더 포함하고, 무전해 동 도금용액의 pH값은 10 내지 14, 더욱 바람직하게는 11.5에서 13.5으로 유지 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 10이하 혹은 pH값이 14 이상에서는 도금속도가 감소하며 도금액의 안정성이 떨어지고, 도금피막의 특성을 저하시키기 때문에 pH값을 항상 11.5에서 13.5으로 유지시켜야 양질의 동도금 피막을 얻을 수 있다.
상술한 무전해 동 도금액의 경우 도금액의 온도는 10℃~70℃사이로 유지되는 것을 특징으로 한다. 도금액의 온도가 낮은 경우에는 도금속도가 느리나 도금피막이 치밀한 피막을 얻을 수 있으며 도금액의 온도가 증가될 경우 도금속도는 증가하여 빠른 도금속도를 얻을 수 있으며 도금액의 온도가 70℃이상을 증가될 경우에는 도금액의 안정성이 감소하여 그 수명이 줄어들기 때문에 도금액의 온도는 20~70℃, 더 바람직하게는 20~60℃에서 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따르면, 전술된 무전해 동 도금액을 사용하여 도금 공정을 수행함으로써, 도금속도 및 피막 특성을 제어하여 도금제품 및 도금목적에 맞는 도금특성을 제공하고자 하였다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 구체적으로 구현한 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 환원제인 포름알데히드를 사용하지 않고 플라스틱 및 폴리머 기판과 금속소재의 표면에 구리피막 형성이 가능한 무전해 구리도금액을 개발하고자 하였다. 폴리머 기판과 구리금속층이 형성된 웨이퍼기판 및 니켈기판에 무전해 구리도금피막을 형성하기위한 전처리 공정으로 시판중인 탈지제를 이용하여 소재에 형성된 유분 및 오염물질을 제거하고 팔라듐 이온에 의한 활성화 처리 후 구리피막을 형성하였다.
본 실험예에서는 무전해 구리도금의 수행 절차는 1) 탈지; 50℃ 5min 2) 활성화; 50℃ 5min. 3) 환원 ; 상온 5min. 4) 무전해 동도금으로 하였고, 각각의 처리단계 후에는 세심한 수세처리를 통해 전공정의 영향을 최소화 하였다.
실험예 1
구리 이온이 약 3g/ℓ, N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 50mg/ℓ, 시안화나트륨 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 붕화수소나트륨을 5g/ℓ인 경우 도금속도는 약 2.5㎛/hr, 2) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 디메틸아민보란 5g/ℓ인 경우 0.02㎛/hr 3) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.2㎛/hr, 4)차아인산나트륨 20g/ℓ과 히드라진 5g/ℓ혼합될 경우 약 0.1㎛/hr 5) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.6㎛/hr, 6) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 0.08㎛/hr 의 속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
도 1 및 도 2는 각각 웨이퍼 및 플라스틱 수지 상에 실험예 1의 조건 하에서 도금작업을 수행한 도금층을 나타낸 사진이다. 구체적으로, 도 1은 구리 이온이 약 3g/ℓ, N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 50mg/ℓ, 시안화나트륨 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합하여 웨이퍼 상에 도금작업을 수행한 도금층을 나타낸 것이다. 도 2는 구리 이온이 약 3g/ℓ, N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 50mg/ℓ, 시안화나트륨 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합하여 플라스틱 수지 상에 도금작업을 수행한 도금층을 나타낸 것이다.
실험예 2
구리 이온이 약 3g/ℓ, N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 30mg/ℓ, 2,2-비피리딜 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 디메틸아민보란 5g/ℓ인 경우 도금속도는 약 0.22㎛/hr, 2) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ인 경우 0.08㎛/hr 3) 붕화수소나트륨 5g/ℓ 메틸글리옥실릭산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.04㎛/hr, 4) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 히드라진 5g/ℓ혼합될 경우 약 0.08㎛/hr 5) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.6㎛/hr, 6) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 0.04㎛/hr 의 도금속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
실험예 3
구리 이온이 약 3g/ℓ, N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 40mg/ℓ, 2-메르켑토밴조트리아졸 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 히드라진 5g/ℓ과 디메틸아민보란을 5g/ℓ인 경우 도금속도는 약 0.01㎛/hr, 2) 히드라진 5g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ인 경우 0.01㎛/hr 3) 히드라진 5g/ℓ과 메틸글리옥실릭산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.3㎛/hr, 4) 히드라진 5g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.6㎛/hr, 5) 히드라진 5g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 3.3㎛/hr 의 속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
실험예 4
구리 이온이 약 3g/ℓ, 에틸렌디아민테트라아세트산 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 50mg/ℓ, 시안화나트륨 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 붕화수소나트륨을 5g/ℓ인 경우 상온에서 pH 12.5에서는 도금속도는 약 0.2㎛/hr, 2) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 디메틸아민보란 5g/ℓ인 경우 0.06㎛/hr 3) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.0.6㎛/hr, 4)차아인산나트륨 20g/ℓ과 히드라진 5g/ℓ혼합될 경우 약 0.5㎛/hr 5) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 1.6㎛/hr, 6) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 메틸글리옥실릭산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.11㎛/hr, 7) 차아인산나트륨 20g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 0.08㎛/hr 의 도금속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
실험예 5
구리 이온이 약 3g/ℓ, 에틸렌디아민 테트라아세트산 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 30mg/ℓ, 2,2-비피리딜 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 디메틸아민보란 5g/ℓ인 경우 도금속도는 약 0.11㎛/hr, 2) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ인 경우 0.12㎛/hr 3) 붕화수소나트륨 5g/ℓ 메틸글리옥실릭산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.03㎛/hr, 4) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 히드라진 5g/ℓ혼합될 경우 약 0.01㎛/hr 5) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.06㎛/hr, 6) 붕화수소나트륨 5g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 0.5㎛/hr 의 도금속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
실험예 6
구리 이온이 약 3g/ℓ, 에틸렌디아민 테트라아세트산 20g/ℓ, 시트린산 20g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 40mg/ℓ, 2-메르켑토밴조트리아졸 2mg/ℓ의 조성물에 환원제로 1) 히드라진 5g/ℓ과 디메틸아민보란을 5g/ℓ인 경우 도금속도는 약 0.21㎛/hr, 2) 히드라진 5g/ℓ과 글리옥살산 5g/ℓ인 경우 0.06㎛/hr 3) 히드라진 5g/ℓ과 메틸글리옥실릭산 5g/ℓ첨가한 경우 약 0.2㎛/hr, 4) 히드라진 5g/ℓ과 글리옥실산 5g/ℓ혼합할 경우 약 0.18㎛/hr, 5) 히드라진 5g/ℓ과 글루코오스를 20g/ℓ혼합할 경우 약 0.25㎛/hr 의 도금속도를 나타내었다. 공정온도는 상온, pH값은 12.5에서 도금작업을 수행하였다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 도금방법으로 수행한 도금층을 각각 나타낸 사진이다. 구체적으로, 도 3a는 본 발명의 비교예로서 포름알데히드를 환원제로 사용하는 무전해 구리 도금 공정으로 구현된 도금층을 나타낸 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예로서 시안화합물 및 포름알데히드를 환원제로 사용하지 않는 무전해 구리 도금 공정으로 구현된 도금층을 나타낸 사진이다. 포름알데히드를 환원제로 사용하지 않는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 구리 도금 공정에 의하면 포름알데히드를 환원제로 사용하는 경우와 거의 대등한 품질의 도금층을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 구리이온 및 환원제를 함유하는 무전해 구리 도금액 조성물로서,
    상기 환원제는, 시안화합물 및 포름알데히드를 함유하지 않으며, 알데히드의 유도체; 알데히드기 또는 케톤기를 가진 환원당; 및 인산염 유도체;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알데히드의 유도체는 글리옥살, 글리옥살산, 글리옥실산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살 또는 벤즈알데히드를 포함하며,
    상기 알데히드기 또는 케톤기를 가진 환원당은 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스 또는 락토스를 포함하고,
    상기 인산염 유도체는 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 또는 차아인산 암모늄을 포함하는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리이온은 상기 도금액 1ℓ당 1g 내지 5g 함유되며, 상기 환원제는 상기 도금액 1ℓ당 1g 내지 100g 함유된,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리이온은 상기 조성물에 함유된 황산동, 아세트산동, 염화동, 피로인산동 또는 설파민산구리를 포함하는 수용성 금속염으로부터 제공되는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리이온은 상기 조성물에 함유된 산화구리가 용해된 착화제 수용액으로부터 제공되는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 착화제는, 상기 도금액 1ℓ당 5g 내지 100g 함유되며, 타르타르산나트륨칼륨; 구연산염(Citrate); 카르복실기를 포함하는 아미노산; 수산화기를 포함하는 디아민(diamine); 및 수산화기를 포함하는 모노아민;으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 내지 4종 이상을 포함하며,
    상기 카르복실기를 포함하는 아미노산은 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA)을 포함하며,
    상기 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)은 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 또는 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED)을 포함하고,
    상기 수산화기를 포함하는 모노아민은 트리에탄올아민(TEA) 또는 트리이소프로파놀아민(TIPA)을 포함하는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리이온의 석출에 필요한 구리표면에서의 자기촉매적 활동도를 증가시키는 카르복실산 및/또는 카르복실산의 유도체를 포함하는 촉진제를 더 함유하되, 상기 촉진제는 상기 도금액 1ℓ당 5g 내지 100g 함유되며,
    상기 카르복실산은 아세트산, 개미산, 옥살산, 크로로아세트산, 락틱산 또는 프로피온산을 포함하고,
    상기 카르복실산의 유도체는 디카르복실산으로 아디픽산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 글루타콘산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 옥살아세트산또는 프탈산을 포함하며, 트리카복실산으로 시트린산, 이조시트린산, 아코니트산, 트리카르발리산, 트리메스산 또는 멜리트산을 포함하며, 하이드로카르복실산으로 말릭산, 글리콜산, 글리신 또는 만델린산을 포함하며, 티오카르복실산으로 티오글리콜산, 티오프로피오닌산, 티오말락산 또는 메르켑토프로피오닌산을 포함하고, 아미노카르복실산으로 알라닌, 아르기닌, 아스파트산, 글루타민산, 시스테인산 또는 메티오닌을 포함하는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    도금욕의 표면장력을 제어하기 위한 제 1 첨가제, 도금욕의 자발적 분해를 방지하기 위한 제 2 첨가제, 구리결정핵 생성에너지를 감소시키기 위한 제 3 첨가제, 계면활성 원소인 제 4 첨가제, 구리피막의 수소취성 억제제인 제 5 첨가제 및 감극제인 제 6 첨가제 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 첨가제를 더 함유하되, 상기 첨가제는 상기 도금액 1ℓ당 0.0001g 내지 10g 함유되며,
    상기 제 1 첨가제는 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO) 또는 폴리옥시에틸렌 티오에트르를 포함하며,
    상기 제 2 첨가제는 시안화나트륨, 시안아미드 또는 프로피오니트릴을 포함하는 시안화물; 염화나트륨, 염화암모늄 또는 염화칼륨을 포함하는 염소화합물; 황화칼륨, 황화나트륨 또는 티오시안산염을 포함하는 무기 황화합물; 티올을 포함하는 유기 황화물; 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 티오요소, 아링티오요소, 페닐티오요소, 테트라메틸티오요소, 아릴티오우레아 또는 아미노티오요소를 포함하는 메르캅탄의 화합물; 및 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산 또는 이소니코틴산을 포함하는 질소화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며,
    상기 제 3 첨가제는 산소, 황, 셀레늄, 텔레늄 또는 그의 화합물을 포함하며,
    상기 제 4 첨가제는 브로민, 아이오딘, 안티몬, 납, 수은, 주석, 세륨, 유로퓸, 토륨 또는 그의 화합물을 포함하며,
    상기 제 5 첨가제는 시안화염인 시화화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 아세토니트릴, 육시아노철칼륨 또는 사시안노니켈칼륨을 포함하며,
    상기 제 6 첨가제는 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산 또는 메르켑토피리미딘을 포함하는,
    무전해 구리 도금액 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의한 상기 무전해 구리 도금액 조성물을 이용하여 무전해 도금을 실시함으로써 구리 박막을 형성하는 단계를 포함하는 무전해 구리 도금방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210010469A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 우에무라 고교 가부시키가이샤 무전해 구리도금욕
CN114703517A (zh) * 2021-03-19 2022-07-05 南通麦特隆新材料科技有限公司 一种填充ic载板通孔的电镀铜溶液及电镀方法
CN117878196A (zh) * 2024-03-12 2024-04-12 深圳市松柏科工股份有限公司 一种光伏太阳能n型氧化物半导体ito化学镀铜制作工艺

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10060034B2 (en) * 2017-01-23 2018-08-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating compositions
CN106935878B (zh) * 2017-04-21 2019-08-23 大连交通大学 Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法
US10294569B2 (en) * 2017-10-06 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Stable electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
CN108265281A (zh) * 2018-02-11 2018-07-10 长春通行智能科技有限公司 一种铝合金复合材料及其制备方法
CN108866521B (zh) * 2018-09-04 2021-07-16 广东天承科技股份有限公司 一种化学镀铜液
CN109355644B (zh) * 2018-10-17 2020-07-28 武汉欣远拓尔科技有限公司 一种镍-铁-磷合金镀层的镀液及其配制方法和施镀方法
WO2020189802A1 (ko) * 2019-03-15 2020-09-24 유한회사 한국신기술 황(s) 성분이 없는 시안-카르복시기 복합제로 이루어진 3가 크롬 이온의 2가 산화 방지제 및 이를 포함하는 3가 크롬 전기 도금액
CN109807351B (zh) * 2019-03-18 2022-02-22 扬州大学 超小粒径纳米铜颗粒的制备方法
CN110767877B (zh) * 2019-09-20 2021-07-09 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN110684969A (zh) * 2019-10-18 2020-01-14 北京曙光航空电气有限责任公司 一种金属表面的镀铜方法
CN111908578A (zh) * 2020-07-20 2020-11-10 重庆工商大学 一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法
CN113652676A (zh) * 2021-07-06 2021-11-16 深圳市信维通信股份有限公司 一种低应力化学镀铜液及其制备方法
CN114892151A (zh) * 2022-06-21 2022-08-12 广东哈福科技有限公司 一种用于水平沉铜的离子钯活化液及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69520094T2 (de) 1994-12-27 2001-06-13 Ibiden Co. Ltd., Ogaki Lösung zur vorbehandlung für elektronenloses beschichten, bad und verfahren
CN100480423C (zh) 2004-09-27 2009-04-22 株式会社村田制作所 无电镀方法和形成镀膜的非导电性被镀物
CN100497732C (zh) * 2005-08-19 2009-06-10 广东光华化学厂有限公司 混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液
DE102010012204B4 (de) * 2010-03-19 2019-01-24 MacDermid Enthone Inc. (n.d.Ges.d. Staates Delaware) Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten
CN102277567B (zh) * 2011-07-26 2013-04-17 陕西师范大学 用于微孔填充的化学镀铜溶液
CN102363879A (zh) * 2011-11-15 2012-02-29 东北林业大学 一种木材表面化学镀铜的方法
KR101206538B1 (ko) * 2012-07-19 2012-11-30 이을규 무전해 구리 도금액 및 무전해 구리 도금 방법
CN103014682B (zh) * 2012-12-05 2014-10-22 陕西师范大学 低温低应力化学镀铜溶液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210010469A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 우에무라 고교 가부시키가이샤 무전해 구리도금욕
CN114703517A (zh) * 2021-03-19 2022-07-05 南通麦特隆新材料科技有限公司 一种填充ic载板通孔的电镀铜溶液及电镀方法
CN114703517B (zh) * 2021-03-19 2024-02-27 南通麦特隆新材料科技有限公司 一种填充ic载板通孔的电镀铜溶液及电镀方法
CN117878196A (zh) * 2024-03-12 2024-04-12 深圳市松柏科工股份有限公司 一种光伏太阳能n型氧化物半导体ito化学镀铜制作工艺

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