CN112534082A - 化学镀铜浴 - Google Patents

Abstract

化学镀铜浴为含有肼化合物作为还原剂、不含甲醛、pH值为5～10的化学镀铜浴，该化学镀铜浴至少含有胺类络合剂或胺化合物、与氨基羧酸类络合剂。

Description

化学镀铜浴

技术领域

本发明涉及一种不含甲醛、能在中性条件下使用的化学镀铜浴。

背景技术

现有技术中的化学镀铜浴使用甲醛作为铜离子的还原剂，但甲醛的蒸气压高，其刺激性恶臭会造成作业环境的恶化，且对人体具有致癌性负面影响，这些问题都已经被指出。而且，由于使用甲醛的化学镀铜浴为强碱性，因此容易导致待镀件劣化，其用途受限。

于是，不使用甲醛作为还原剂而使用其他物质作为还原剂的化学镀铜浴已有人提出。更具体而言，例如使用次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜浴已有人提出。由于该次磷酸盐对铜不具有催化作用，因此要将该次磷酸盐添加到含有例如镍或钴等中间金属离子的金属盐的镀浴中(例如，参照非专利文献1)。

非专利文献：[表面技术]Vol.48，No.4，1997年

发明内容

－发明要解决的技术问题－

这里，由于次磷酸盐对铜不具有催化活性，因此在上述现有技术中的使用次磷酸盐的化学镀铜浴中通常都会添加对次磷酸盐显示催化活性的金属镍。然而，镍为导电性比铜差的金属，会与来自该镀浴的铜析出物发生共析出。结果，在大多数的电子电路用途中都会发生导电性不足的问题。

已知一般的形成镀层的方法如下：让作为用以形成镀层的催化剂使用的钯等金属催化剂粒子与基底金属进行置换，以该催化剂作为镀覆反应的起点，利用化学镀来形成镀层。但是，如果让钯等金属催化粒子与基底金属进行置换，钯等金属粒子就会存在于基底铜与化学镀铜层的界面处，因此，特别是在细微的布线电路中电阻率会增大。结果会出现导电性不足的问题。

本发明正是为解决上述问题而完成的。其目的在于：提供一种化学镀铜浴，该化学镀铜浴不含甲醛，在难以引起待镀件劣化的中性条件下不添加催化剂即能够往铜上析出。

－用于解决技术问题的技术方案－

为了达成上述目的，本发明所涉及的化学镀铜浴的特征在于：含有肼化合物作为还原剂、不含甲醛、pH值为5～10，该化学镀铜浴至少含有胺类络合剂或胺化合物、与氨基羧酸类络合剂。

－发明的效果－

根据本发明，能够提供一种化学镀铜浴，该化学镀铜浴不含甲醛，在中性条件下析出性与镀浴稳定性优异，不添加催化剂即能够往铜上析出。

具体实施方式

下面，对本发明的化学镀铜浴进行说明。

＜化学镀铜浴＞

本发明的化学镀铜浴为含有肼化合物作为还原剂、胺类络合剂以及氨基羧酸类络合剂的镀浴。用不使用钠与钾等的碱金属盐的镀浴组成也能够建立起本发明的化学镀铜浴。因此，本发明的化学镀铜浴非常适合用在半导体晶片的制造上。

(还原剂)

本发明的化学镀铜浴使用肼化合物作为还原剂，代替上述现有技术中的甲醛。能够列举出的该肼化合物例如有：一水合肼、氯化肼(hydrazinium chloride)、硫酸肼、二甲基肼、乙酰肼以及碳酸肼等。

还原剂在镀浴中的浓度优选为0.1～1.0M，更优选为0.2～0.5M。

(pH值)

如上所述，本发明的化学镀铜浴使用肼化合物作为还原剂，该肼化合物能够在从弱酸性到碱性的条件下使用。因此，本发明的镀浴的pH值为5以上，优选为5～10，更优选为6～8。通过让pH值在5以上，在不损坏作为待镀件的基材的情况下，就能够进行镀覆处理。

需要说明的是，镀浴的pH值能用以下pH调节剂来进行调节：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲基铵、硫酸、盐酸、硼酸、磷酸、单羧酸、二羧酸等。

(胺类络合剂)

与在碱性(pH值＞10)条件下使用上述肼化合物作为还原剂的情况相比，在中性(pH值5～10)条件下使用上述肼化合物作为还原剂的情况下，络合后的铜离子与肼化合物的氧化还原电位之差即镀覆反应的驱动力(还原力)会变弱，而难以进行镀覆反应。

于是，从抑制上述肼化合物在中性条件下的还原力下降，提高析出性与镀浴稳定性的观点出发，在本发明中使用了胺类络合剂。

能够使用的该胺类络合剂例如有：二胺化合物、三胺化合物以及芳香胺化合物等。能够列举出的二胺化合物例如有：乙二胺、三亚甲基二胺、以及丙二胺等。能够列举出的三胺化合物例如有：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺以及乙烯丙烯三胺(ethylenepropylenetriamine)等。能够列举出的芳香胺化合物例如有：2-氨甲基吡啶、2-氨基吡啶、2,6-吡啶二羧酸以及邻苯二胺等。

一般而言，如果使用对铜具有强络合能力的络合剂，该络合剂与铜离子的络合物就稳定，在中性(pH值5～10)条件下镀覆反应的驱动力就不足，反应就不会进行。然而，如果在碱性(pH值＞10)条件下使用对铜具有强络合能力的络合剂，为了维持镀浴稳定性，就需要使用乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸等具有强络合能力的络合剂。稳定常数是络合能力的指标之一，这些络合剂具有较高的稳定常数，因此上述络合剂便容易与铜形成络合物。因为上述络合剂便容易与铜形成络合物且配位数也多，所以具有强络合能力。

另一方面，如果使用对铜具有弱络合能力的络合剂，无论在碱性(pH值＞10)条件下还是在中性(pH值5～10)条件下，都难以与铜形成络合物，结果是容易引起镀浴分解。

于是，本发明的化学镀铜浴使用上述二胺化合物、三胺化合物或芳香胺化合物作为胺类络合剂，络合剂与铜的络合物由此而稳定。而且，因为上述化合物的稳定常数比乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸的稳定常数小，且配位数为2～3，所以能够控制镀覆析出性与镀浴稳定性并保持二者的平衡。

胺类络合剂在镀浴中的浓度优选为0.01～1.0M，更优选为0.1～0.6M。

(氨基羧酸类络合剂)

在铜表面上进行镀覆反应时，如果作为基底的铜不处于清洁状态(亦即表面的铜未被氧化的状态)，该镀覆反应将不会进行。

于是，从蚀刻铜表面上的氧化铜以促进往铜上的析出的观点出发，本发明使用氨基羧酸类络合剂。该氨基羧酸类络合剂易于去除铜表面的氧化膜，能够让铜表面保持清洁状态。

能够列举出的氨基羧酸类络合剂例如有：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二醇醚二氨基四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺-N，N'-二琥珀酸、以及NNN'N'-四-(2-羟丙基)乙二胺等。

氨基羧酸类络合剂在镀浴中的浓度优选为0.01～1.0M，更优选为0.05～0.4M。

需要说明的是，在氨基羧酸类络合剂中对铜具有高稳定常数的乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸的添加量较多的情况下，如上所述，由于镀覆反应的驱动力不足反应不会进行，因此优选添加量较少。

优选，本发明的化学镀铜浴主要使用上述胺类络合剂，还使用对该胺类络合剂具有辅助作用的氨基羧酸类络合剂作为第二络合剂，与氨基羧酸类络合剂相比，上述胺类络合剂具有络合能力且镀浴稳定性提高效果优异。

(胺化合物)

本发明的化学镀铜浴能够使用胺化合物来代替上述胺类络合剂，或者，能够同时使用胺化合物和上述胺类络合剂。

作为该胺化合物能够使用单胺化合物，能够列举出的单胺化合物例如有：氨、单乙胺以及二甲胺等。

由于胺化合物的配位体的数量比胺类络合剂的配位体的数量少，因此需要提高该胺化合物的浓度。胺类络合剂对铜的配位数为2以上且以包围铜的方式进行配位，因此会维持铜的稳定。然而，因为胺化合物的配位数为1，所以该胺化合物不具有上述功能。如上所述，胺化合物在镀浴中的浓度优选为0.5～1.0M。

需要说明的是，仅靠单胺化合物，无法像上述胺类络合剂那样既具有镀浴稳定性，同时又容易发生镀覆反应(参照后述比较例7)，但通过以稳定常数与胺类络合剂大致相等的氨基羧酸类络合剂作为辅助配位体使用，便能够提高析出性与镀浴稳定性(参照后述实施例7～8)。

(羧酸类络合剂)

从进行稳定的镀覆处理的观点出发，优选，在本发明中使用羧酸类络合剂。在本发明的化学镀铜浴中除了添加上述胺类络合剂和氨基羧酸类络合剂以外，还添加羧酸类络合剂，镀浴稳定性维持时间由此而会加长。结果能够进一步提高镀浴稳定性(参照后述实施例22～36)。

作为羧酸类络合剂例如能够使用：单羧酸、二羧酸以及氧代羧酸(oxycarboxylicacid)(羟基酸)等。能够列举出的单羧酸例如有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、三甲基乙酸、苯甲酸以及氯乙酸等。能够列举出的二羧酸例如有：丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、草酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸以及己炔二羧酸等。能够列举出的氧代羧酸例如有：柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、乙二醇酸、抗坏血酸、二甘醇酸以及水杨酸等。

羧酸类络合剂在镀浴中的浓度优选为0.01～1.0M，更优选为0.01～0.2M。

(镀浴的温度)

镀浴的温度并无特别限定，但优选为20～90℃，更优选为30～80℃，特别优选为40～60℃。如果镀浴的温度低于20℃，析出速率会减慢，镀覆处理时间会增长，故镀浴的温度低于20℃属于非优选；如果镀浴的温度超过90℃，析出速率会变得过快，镀膜会变得粗糙，并且基材会因镀覆后镀膜的热收缩而发生翘曲，故镀浴的温度超过90℃属于非优选。而且，还存在容易发生结瘤(nodules)与粗糙现象，镀膜的物理性能降低等情况。镀浴不稳定，同时还原剂的自然消耗也增加，最终导致成本上升。

(其他)

本发明中的镀浴还能够根据需要进一步含有公知的能够添加到化学镀铜浴中的各种添加剂。能够列举出的添加剂例如有：水溶性铜盐、表面活性剂、稳定剂等。

更具体而言，能够列举出的水溶性铜盐例如有：硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜以及葡萄糖酸铜。在化学镀铜浴中，上述水溶性铜盐能够单独使用一种，或者，两种以上的上述水溶性铜盐以任意的比例混合起来使用。

还能够根据需要，在镀覆析出速率不大幅度下降的范围内适当地使用作为表面活性剂与稳定剂的含氮芳香族化合物。

本发明的化学镀铜浴，对待镀件的种类没有特别的限定，能够以现有技术中的化学镀铜的处理对象作为待镀件。特别是，本发明的化学镀铜浴对于在容易因强碱性而引起劣化的待镀件上形成镀铜膜来说是有效的。

＜化学镀铜处理＞

用上述化学镀铜浴进行的化学镀铜方法能够采用公知的方法。更具体而言，例如，先用硫酸对由铜或铜合金形成的基材进行清洗，然后，利用上述化学镀铜浴进行化学镀铜处理。需要说明的是，将进行化学镀铜处理时的温度控制为上述化学镀铜浴的温度，这样来进行化学镀铜处理。

化学镀铜处理的处理时间并无特别限定，只要适当地设定该处理时间以形成所希望的膜厚即可。更具体而言，能够将处理时间设定为例如30秒～15小时左右。

在进行化学镀铜处理之际，随着镀覆处理的进行，铜离子由还原剂还原成金属铜并析出在基材上，故铜离子或还原剂在镀浴中的浓度会下降，pH值也会发生变化。因此，优选连续或定期地往化学镀铜浴中补充作为铜离子源的水溶性铜盐、还原剂、络合剂以及其他添加剂，并将它们的浓度维持在一定的浓度范围内。

从提高液体渗透性的观点出发，可以用清洁剂或有机溶剂对过孔或沟槽等凹状图案进行清洗。还可以进行清洁处理来去除有机物。

实施例

下面，参照实施例与比较例更具体地说明本申请所涉及的发明，但本发明并不限于以下实施例。

(实施例1～36、比较例1～7)

(镀浴的配制)

将为还原剂的一水合肼、胺类络合剂或胺化合物、氨基羧酸类络合剂、羧酸类络合剂、为铜盐的五水合硫酸铜、为表面活性剂的聚乙二醇以及为含氮芳香族化合物的2,2'-联吡啶混合在一起并进行搅拌，以达到表1～3所示的浓度，由此配制出了实施例1～36与比较例1～7的镀浴。需要说明的是，将镀浴的温度设定为50℃，将pH值设定为5～10(中性)。

(镀覆处理)

如表1～表3所示，作为待镀件即基材准备的是已进行过铜溅镀处理的硅晶片(大小：20mm×20mm、厚度：2mm)。需要说明的是，在25℃下对该基材进行了1分钟的预处理即酸洗。

接着，将上述基材浸渍在已配制好的镀浴中，浸渍时间为15分钟，在待镀件上形成了具有0.05～0.1μm的厚度的化学镀铜膜。

(镀覆析出性)

用肉眼观察了已进行过铜溅镀处理的硅晶片，观察的是其外观的色调因铜的析出而发生的变化情况，并对通过上述镀覆处理而形成的镀膜的析出性进行了评价。更具体而言，用肉眼观察了镀覆后的基材，并根据未析出的有无(析出是否均匀)进行了评价。以上结果示于表1～3。

(镀浴的稳定性)

用肉眼观察了已建立起来的镀浴，并且对伴随着镀浴分解，铜析出的有无进行了评价。更具体而言，用肉眼观察了镀槽的底部是否沉积有铜，还用肉眼观察了在镀槽上是否形成了铜膜。以上结果示于表1～3。

【表1】

【表2】

【表3】

由表1、表2可知，实施例1～36为含有肼化合物作为还原剂、不含甲醛的中性(pH值5～10)化学镀铜浴，还含有胺类络合剂或胺化合物、与氨基羧酸类络合剂，实施例1～36的析出性与镀浴稳定性优异。由此可理解为，不添加催化剂即能够往铜上析出。

特别是，与实施例1～25相比，含有羧酸类络合剂的实施例26～36，镀浴稳定性维持时间更长。由此可理解为，实施例26～36能够进行更稳定的镀覆处理。

就实施例17而言，为络合剂的次氮基三乙酸的浓度较高，稳定性提高，镀浴稳定性维持时间长。

需要说明的是，在比较例1～3中，乙二胺四乙酸与二亚乙基三胺五乙酸的络合能力过强，故镀覆反应不会进行，未析出铜。需要说明的是，由于镀覆反应没有进行，因此镀浴的平衡状态维持不变。结果镀浴稳定性维持时间也增长了(由表3能够确认出镀浴稳定性维持时间达到2个小时)。

在比较例4～5中，作为络合剂仅使用了酒石酸或柠檬酸，因此镀浴在将为还原剂的一水合肼滴下的瞬间即变混浊，之后发生了镀浴分解。

如上所述，为氨基羧酸类络合剂的次氮基三乙酸对于胺类络合剂具有辅助性功能，由此可理解为：在仅含有次氮基三乙酸的比较例6中，无法充分地维持镀浴稳定性。

在仅含有氨的比较例7中，胺类络合剂对铜的配位数为2以上且以包围铜的方式进行配位，因此会维持铜的稳定，而胺化合物的配位数为1且不具有上述功能，因此可以认为发生了镀浴分解。

－产业实用性－

本发明的化学镀铜浴特别适合在难以引起待镀件劣化的中性条件下使用。

Claims (6)

1.一种化学镀铜浴，其特征在于：其含有肼化合物作为还原剂、不含甲醛、pH值为5～10，

该化学镀铜浴至少含有胺类络合剂或胺化合物、与氨基羧酸类络合剂。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜浴，其特征在于：

所述胺类络合剂为选自二胺化合物、三胺化合物以及芳香胺化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜浴，其特征在于：

所述胺化合物为单胺化合物。

4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的化学镀铜浴，其特征在于：

所述氨基羧酸类络合剂为选自乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二醇醚二氨基四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺-N，N'-二琥珀酸、以及NNN'N'-四-(2-羟丙基)乙二胺中的至少一种。

5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的化学镀铜浴，其特征在于：

该化学镀铜浴中进一步含有羧酸类络合剂。

6.根据权利要求5所述的化学镀铜浴，其特征在于：

所述羧酸类络合剂为选自单羧酸、二羧酸以及氧代羧酸中的至少一种。