KR20100100983A - 에칭제, 에칭방법 및 에칭제 조제액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 기판상의 티탄(Ti)계 금속막 또는 텅스텐(W)계 금속막을 에칭할 수 있는 반도체 기판용 에칭제이고, (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 (C) 염기성 화합물과, (D-1) 동방식제 또는/및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 것에 관한 발명이다.

Description

에칭제, 에칭방법 및 에칭제 조제액{ETCHING AGENT, ETCHING METHOD AND LIQUID FOR PREPARING ETCHING AGENT}
본 발명은 티탄(Ti)계 금속막이 형성된 반도체 기판의 가공, 특히 동(Cu)배선을 입힌 반도체 기판의 가공에 관한 것이고, 주로 Ti막이나 티탄-텅스텐(TiW) 합금막 등의 Ti계 금속막용의 에칭제 및 에칭방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판의 가공, 특히 텅스텐(W)계 금속막을 입힌 반도체 기판의 가공에 관한 것이고, 주로 W막이나 TiW 합금막 등의 W계 금속막용의 에칭제 및 에칭방법에 관한 것이다.
종래부터 Ti막이나 TiW 합금막 등의 Ti계 금속막의 에칭액으로, 예를 들면, 과산화수소 에칭액, 예를 들면, 불화수소산-과산화수소 혼합액, 인산-과산화수소 혼합액 등의 산성 에칭액 등이 알려져 있다.
그러나, 과산화수소 용액에서는, 예를 들면, 동, 은, 금 등의 금속을 함유하면 과산화수소의 분해가 촉진되어서, 에칭액의 수명이 짧아질 뿐만 아니라, 에칭액 중의 과산화수소 농도를 조절하기가 어렵고, 에칭속도가 느리다는 등의 문제를 가지고 있다.
또, 예를 들면, 불소-과산화수소 혼합액에서는, 예를 들면, 에칭속도가 느리고, 하지금속(underlying metal)이나 기판상의 금속의 부식이 크다는 등의 문제를 가지며, 인산-과산화수소 혼합액에서는, 예를 들면, 에칭잔사가 발생하고, 하지금속이나 기판상의 금속의 부식이 크다는 등의 문제를 가지고 있다.
이와 같은 상황 하에서 에칭잔사를 발생하지 않고 Ti막이나 TiW 합금막 등의 Ti계 금속막을 에칭하는 방법으로, 과산화수소와 킬레이트제를 함유하는 용액을 사용하여 반도체 기판상의 Ti계 막을 에칭하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 하지금속이나 반도체 기판상 금속의 종류에 따라서는, 예를 들면, 다른 금속의 부식이 발생하기 때문에 에칭 선택비가 나쁜, 예를 들면, 과산화수소의 분해가 촉진되기 때문에 에칭액의 수명이 짧아지고, 에칭속도가 느려지는 등의 문제가 발생한다.
또, 솔더(solder)를 변색시키지 않고 Ti, TiW 합금을 에칭하는 것을 목적으로, 예를 들면, 과산화수소, 포스폰산계 화합물 등을 함유하는 에칭액이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 포스폰산계 화합물로는 질소함유 포스폰산밖에 개시되어 있지 않으나, 이와 같은 포스폰산계 화합물은, 예를 들면, 그 용액이 강하게 착색하고 있고, 반도체 기판용 에칭제로 사용하기에는 금속 불순물이 많기 때문에, 과산화수소 함유 용액에 첨가하였을 경우, 안정성이 염려되는 등의 문제를 가지고 있었다.
이와 같은 상황 하에서 Cu배선을 입힌 반도체 기판, 또 Pb 프리 솔더 범프((Pb)-free solder bump) 형성에 유용한 반도체 기판의 가공에 있어서, Ti계 금속막의 에칭 선택비를 향상시킨 에칭방법 및 Ti계 금속막의 선택적 에칭에 사용되는 에칭액의 개발이 요구되고 있다.
한편, 종래부터 금, 은 등의 이온화 경향이 낮은 금속을 사용한 피막은 전기전도성이 양호하다, 열압착성이 양호하다는 등의 물리적 특성뿐만 아니라, 내산화성, 내화학 약품성 등의 화확적 특성에도 우수하기 때문에, 반도체 기판상의 범프 형성이나 배선 형성 등에 적합하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 등).
또, 한편으로는 이와 같은 양도전성을 가지는 금속의 존재 하에서, 텅스텐(W) 및/또는 티탄-텅스텐(TiW) 합금을 에칭하기 위한, 예를 들면, 적어도 과산화수소수와 알칼리 성분을 함유하고, pH가 7 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등). 그러나, 최근에는 배선 등의 정밀성이 요구되고 있고, 이러한 에칭액으로는 W, TiW 합금 등의 사이드 에칭(side-eching)을 억제하기에 충분하지 않다는 문제점을 가지고 있었다.
특허문헌 1 : 일본국특허공개 제2002-155382호 공보
특허문헌 2 : 일본국특허공개 제2003-328159호 공보
특허문헌 3 : 일본국특허공개 제2007-100130호 공보
특허문헌 4 : 일본국특허공개 제2004-31791호 공보
상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명이 해결하려는 과제는 반도체 기판상의 Ti계 금속막의 에칭을 실시하는 방법, 특히 Cu배선을 입힌 반도체 기판상의 Ti계 금속막의 선택적 에칭을 실시하는 방법 및 그것에 이용되는 에칭액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 발명자들은 먼저 완성한 본 발명의 Cu배선이 형성된 반도체 기판상의 Ti계 금속막용 에칭제를 금 범프 등의 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용의 에칭제로서 적용하려고 한 바, 상기 금속범프 또는 금속배선 바로 아래의 W계 금속막이 에칭된다는, 즉, 사이드 에칭이 발생하고, 이 사이드 에칭은 텅스텐과 금, 은 등의 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속(저이온화 경향 금속)의 이종금속 접촉부식(異種金屬接觸腐食, Galvanic 부식)에 기인하는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은 Ti계 금속막용 에칭제에 개량을 거듭하여, 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제할 수 있는 에칭제를 개발하고, 금, 은 등의 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성되어 있는, W계 금속막 부설(敷設)의 반도체 기판에 적용할 수 있는 에칭제를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 (C) 염기성 화합물과, (D-1) 동방식제(copper anticorrosive) 또는/및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제에 관한 발명이다.
또, 본 발명은 상기 반도체 기판용 에칭제를 사용하여 반도체 기판상의 Ti계 금속막의 선택적인 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법에 관한 발명이다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 기판용 에칭제를 사용하여 반도체 기판상의 W계 금속막을 에칭하는 것을 특징으로 하는 에칭방법에 관한 발명이다.
더 나아가, 본 발명은 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 (C) 염기성 화합물과, (D-1) 동방식제 또는/및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제 조제액에 관한 발명이다.
본 발명의 에칭제 중에서도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 염기성 화합물 중에서도 (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제를 사용하여, 반도체 기판상의 Ti계 금속막, 특히 그 상부에 Cu배선을 입힌 기판상의 Ti계 금속막을 선택적으로 에칭하는 것으로써, 종래법에 비해, 예를 들면, 하지금속이나 기판상 금속의 부식을 억제하고, 에칭제에 대한 금속용출량이 감소하여 에칭제의 수명이 증대하며, Ti계 금속막의 에칭 선택비의 향상에 의해 잔사를 가지지 않고 에칭이 가능하게 되는 등의 효과를 나타낸다.
또, 반도체 기판상의 Ti계 금속막, 특히 Cu배선을 입힌 기판상의 Ti계 금속막을 선택적으로 에칭할 때, 본 발명의 반도체 기판용 에칭제 조제액과 과산화수소를 사용 시에 혼합한 것을 사용함으로써, 예를 들면, 과산화수소의 분해에 기인하는 에칭제 성능의 저하를 더 억제할 수가 있고, 알칼리와의 공존에 의한 과산화수소의 불안정성을 회피할 수 있고, 상기 에칭제 조제액과 과산화수소의 혼합비에 의해 Ti계 금속막의 에칭속도를 적절히 조정할 수 있게 되는 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 에칭제 중에서도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 염기성 화합물 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제를 사용하여, 예를 들면, 금,은, 팔라듐, 주석 또는 이들 합금 등의 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속(저이온화 경향 금속)범프 또는 배선을 입힌 반도체 기판상의 W계 금속막을 에칭함으로써, W계 금속과 상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속에 의한 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하고, 더 나아가서는 상기 부식에 의한 사이드 에칭을 억제할 수 있게 되는 등의 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서 Ti계 금속막이란, Ti 또는 TiW 등의 Ti합금에 의해 기판상에 형성된 Ti계 금속의 막을 말한다(이하, 「Ti계 막」으로 약기하는 경우가 있음).
본 발명에 있어서 W계 금속막이란, W 또는 TiW 합금 등의 W합금에 의해 기판상에 형성된 W계 금속의 막을 말한다(이하, 「W계 막」으로 약기하는 경우가 있음).
본 발명의 에칭제에 관련되는 (A) 과산화수소는 Ti막, W막이나 TiW 합금막 등을 산화하고, 예를 들면, 무기알칼리, 유기아민 등의 염기성 화합물(알칼리 화합물)에 의한 용해반응을 용이하게 하는 목적으로 사용된다.
본 발명의 에칭제 중에서도 동배선이 형성된 반도체 기판상의 Ti계 금속막용 에칭제(이하, 본 발명 <1>에 관한 에칭제로 약기하는 경우가 있음)에서 (A) 과산화수소의 사용농도는 상기 에칭제 중의 농도로 통상 10~35중량%, 바람직하게는 15~30중량%, 보다 바람직하게는 15~26중량%, 더 바람직하게는 20~26중량%이다.
본 발명의 에칭제 중에서도 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용 에칭제(이하, 본 발명 <2>에 관한 에칭제로 약기하는 경우가 있음)에서 (A) 과산화수소의 사용농도는 상기 에칭제 중의 농도로 통상 10중량%~35중량%, 바람직하게는 15중량%~35중량%, 보다 바람직하게는 20중량%~35중량%, 더 바람직하게는 24중량%~32중량%이다.
상기 (A) 과산화수소는 시판되는 것을 적절히 사용하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 시판된 과산화수소를 증류수, 정제수, 이온 교환수, 초순수 등에 의해 적절한 농도로 희석하여 사용하면 좋다.
본 발명의 에칭제에 관련되는 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제는 과산화수소의 분해를 방지하여 산화력의 유지나 과산화수소와 함께 Ti 또는 W에 배위하여 수용성의 착체를 형성하고, Ti막, W막이나 TiW 합금막을 용해시키는 작용을 가지는 것이 사용된다.
상기 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제로는 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO), 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산 등의 히드록실기를 가지는 알칸폴리포스폰산류 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO)이 특히 바람직하다. 이들 포스폰산계 킬레이트제는 과산화수소, Ti계 또는 W계 금속의 산화물이나, Cu의 존재 하에서의 킬레이트의 용해성이 양호하기 때문에, 에칭잔사나 에칭 기판상의 미용해물의 발생이 억제되는 등의 효과를 나타낸다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제의 사용농도는 상기 에칭제 중의 농도로 통상 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.2~2중량%, 보다 바람직하게는 0.3~1중량%, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8중량%이다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에서의 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제의 사용농도는 상기 에칭제 중의 농도로 통상 0.1중량%~3중량%, 바람직하게는 0.1중량%~2중량%, 보다 바람직하게는 0.15중량%~1중량%, 더 바람직하게는 0.2중량%~0.6중량%이다.
또한, 이들 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제는 시판되는 것을 사용하면 충분하다.
본 발명의 에칭제에 관련되는 (C) 염기성 화합물은 (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 것을 의미하나, 본 발명 <1>에 관한 에칭제에서는 상기 염기성 화합물은 무기알칼리인 것이 요구된다. 상기 무기알칼리는 용액의 pH를 소정의 범위로 유지하면서 과산화수소로 산화된 Ti막, W막이나 TiW 합금막 등의 산화물을 용해시키는 목적을 위하여 사용되는 것이다. 본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (c-1) 무기알칼리의 구체예로는, 예를 들면, 암모니아, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 그 중에서도 산화칼륨이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에서의 (c-1) 무기알칼리의 구체예로는, 예를 들면, 암모니아, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 그 중에서도 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭제에 관련되는 (c-2) 유기아민은 본 발명 <2>에 관한 에칭제에만 사용되고, 상기 (c-1) 무기알칼리와 마찬가지로 용액의 pH를 소정의 범위로 유지하면서 과산화수소로 산화된 W막이나 TiW 합금막 등의 산화물을 용해시키는 목적을 위하여 사용되는 것이다. 상기 유기아민의 구체예로는 테트라메틸암모늄수히드록시드(TMAH), 수산화콜린 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)가 바람직하다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 상기 (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물이면 좋으나, 그 중에서도 수산화나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 수산화나트륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 중 어느 하나를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)는 수용액 중에서 나트륨이온 또는 4급 암모늄이온과 같은 몰 전기 전도도가 작은(수화반경(hydrated radius)이 큰) 이온이 발생하고, 상기 이온이 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속(저이온화 경향 금속)에 접촉함으로써, 상기 금속 표면에서의 수소이온에 대한 전자의 수도(受渡, handover)가 억제되고, 더 나아가서는 텅스텐의 용해(Galvanic 부식)가 쉽게 억제된다는 점에서 바람직하다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서의 (c-1) 무기알칼리의 사용농도는 사용하는 무기알칼리의 종류, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, 후술하는 (D-1) 동방식제의 종류와 첨가량에 따라 다르나, 상기 에칭제 중의 농도로 통상 0.2~12중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 0.8~4중량%이다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서의 (c-1) 무기알칼리의 사용농도는 사용하는 무기알칼리의 종류, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 후술하는 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종의 종류 및 첨가량, 용액의 pH 등에 따라 다르나, 상기 에칭제 중의 농도로 통상 0.1중량%~5중량%, 바람직하게는 0.2중량%~4 중량%, 보다 바람직하게는 0.2중량%~2중량%이다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서의 (D-1) 동방식제는 본 발명의 에칭제 중에서도 본 발명 <1>에 관한 에칭제에 바람직하게 사용되고, 상기 동방식제로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 좋고, 에피할로피드린 변성 폴리아미드, 벤조트리아졸 화합물, 히드록시카본산, 함질소환 화합물 등을 예로 들 수 있다.
(D-1) 동방식제로 예시되는 에피할로히드린 변성 폴리아미드로는, 예를 들면, 디아미노알킬아민과 디카본산을 반응함으로써 얻어지는 중축합물에서의 주사슬(main chain) 중에 존재하는 ―NH-기의 수소원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 [1]
Figure pct00001
(식 중, X는 할로겐 원자를 표시한다.)로 나타내는 기와 글리시딜기 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 치환된 것 등을 예로 들 수 있다.
상기 중축합물로는, 예를 들면, 일반식 [2]
Figure pct00002
{식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 일반식 [3]
Figure pct00003
(식 중, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 표시한다.)로 나타내는 기를 표시하고, R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 표시한다.}로 나타내는 반복단위를 가지는 것 등을 예로 들 수 있다.
(D-1) 동방식제로 예를 들고 있는 에피할로히드린 변성 폴리아미드의 구체예로는 일반식 [4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R3, R4 및 X는 상기와 동일하다.)로 나타내는 반복단위와 일반식 [5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R3, R4 및 X는 상기와 동일하다.)로 나타나는 반복단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽, 또는 이들과 상기 일반식 [2]로 나타내는 반복단위의 조합으로 이루어지는 것 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 [4]로 나타내는 반복단위는, 예를 들면, 가열처리 등에 의해 호변이성되어, 일반식[6]
Figure pct00006
(식 중, R1, R3, R4 및 X는 상기와 동일하다.)로 나타내는 반복단위의 구조를 취하는 경우도 있기 때문에, 단순히 일반식 [4]로 나타내는 반복단위로 기재하였을 경우에서도 이것과 일반식[6]으로 나타내는 반복단위가 혼재하는 경우를 포함하고 있다.
일반식 [1] 및 [4]에 있어서 X로 나타내는 할로겐 원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 염소원자가 바람직하다.
일반식 [2] 및 [4]~[5]에 있어서 R1, R3 및 R4로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중에 어느 것이어도 좋고, 통상적으로 탄소수 1~6인 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 예를 들면, 프로필렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸테트라메틸렌기, 에틸테트라메틸렌기 등의 분기상 알킬렌기, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메틸렌기가 바람직하다.
R1으로 나타내는 아릴렌기로는 통상적으로 탄소수 6~10인 것을 예로 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 예로 들 수 있다.
일반식 [3]에 있어서 R2로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 통상적으로 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~3인 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 예를 들면, 프로필렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸테트라메틸렌기, 에틸테트라메틸렌기 등의 분기상 알킬렌기, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기 등의 탄소수 1~3인 것이 바람직하다.
(D-1) 동방식제로 예시되는 에피할로히드린 변성 폴리아미드는 시판품을 사용하여도, 통상의 방법에 의해 적절히 합성하여도 좋으나, 예를 들면, 대응하는 디카본산 또는 그 유도체와 디아미노알킬아민 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 얻어지는 반복단위를 가지는 고분자 폴리아미드에, 예를 들면, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
상기 에피할로히드린 변성 폴리아미드의 시판품으로는 에피할로히드린 변성 폴리아미드를 함유하는 수용액인 유라민(Euramine) P-5500[상품명: 미츠이화학(주)사(Mitsui Chemicals Inc.)제](분자량 4,000~5,000의 에피할로히드린 변성 폴리아미드를 12.5중량% 함유하는 수용액), 유라민 P-5600[상품명: 미츠이화학(주)사제](분자량 2,000~3,000의 에피할로히드린 변성 폴리아미드를 30.0중량% 함유하는 수용액), WS-4020[상품명: 세이코PMC(주)사(Seiko PMC Corp.)제](분자량 400,000~600,000의 에피할로히드린 변성 폴리아미드를 25중량% 함유하는 수용액) 등을 예로 들 수 있다.
(D-1) 동방식제로 예시되는 에피할로히드린 변성 폴리아미드의 분자량은 통상적으로 약 2,000~1,000,000, 바람직하게는 2,000~800,000, 보다 바람직하게는 3,000~600,000이다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (D-1) 동방식제로 예시되는 벤조트리아졸 화합물로는 벤조트리아졸 및 그 유도체를 예로 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체로는 벤조트리아졸환에, 예를 들면, 카복실기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자 등의 할로겐원자 등의 치환기를 가지는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 4-카복시벤조트리아졸, 5-카복시벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸 등을 예로 들 수 있다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (D-1) 동방식제로 예시되는 히드록시카본산에서는, 예를 들면, 구연산, 이소구연산 등의 히드록시트리카복실산, 예를 들면, 글리콜산, 유산(lactic acid), 글리세린산, 타르트론산, 사과산, 주석산(tartaric acid), 메발론산, 판토인산 등의 히드록시카본산 등을 들 수 있다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (D-1) 동방식제로 예시되는 함질소환 화합물로는 핵산 염기를 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아데닌, 구아닌, 2-아미노푸린, 구아노신 등의 푸린 유도체, 예를 들면, 시토신, 티민, 우라실, 6-메틸우라실, 5-에틸우라실 등의 피리미딘 유도체, 예를 들면, 퀴날딘산 등의 헤테로환 함유 카본산류, 예를 들면, 시스테아민염산염 등의 아미노산류, 비피리딜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 동방식제는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 (D-1) 동방식제 중에서도, 예를 들면, 에피할로히드린 변성 폴리아미드, 벤조트리아졸(BTA), 구연산, 아데닌 등이 바람직하다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 (D-1) 동방식제의 사용농도는 동방식제로 사용할 수 있는 농도 이상이면 특별히 문제는 없으나, 구체적으로는, 상기 에칭제 중의 농도로 통상 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.05~2중량%, 보다 바람직하게는 0.08~1.5중량%이다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에서의 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%는 본 발명의 에칭제 중에서도 텅스텐보다 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용 에칭제로 사용된다. 상기 음이온종은 수용액 중에서 양이온과 음이온에 해리(dissociate)할 수 있는 화합물에 유래하는 음이온종을 의미하고, 보다 구체적으로는 무기산 또는 유기산이 수용액 중에서 해리하였을 때에 발생하는 음이온, 즉, 무기산 또는 유기산 유래의 음이온종을 의미한다. 또한, 여기에서 말하는 음이온종에는 (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물로부터 발생하는 수산화물 이온은 포함되지 않는다.
상기 무기산 유래의 음이온종으로는, 구체적으로 황산이온, 아황산이온, 염화물이온, 인산이온, 아인산이온, 차아인산이온 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 황산이온, 염화물이온, 인산이온이 바람직하다.
상기 유기산 유래의 음이온종으로는, 구체적으로, 예를 들면, 탄산이온, 예를 들면, 아세트산이온 등의 모노카본산이온, 예를 들면, 구연산이온, 이소구연산이온 등의 히드록시트리카본산이온, 예를 들면, 글리콜산이온, 유산이온, 글리세린산이온, 타르트론산이온, 사과산이온, 주석산이온, 메발론산이온, 판토인산이온 등의 히드록시카본산이온 등을 들 수 있고, 그 중에서 탄산이온, 아세트산이온, 구연산이온, 사과산이온이 바람직하며, 그 중에서도 구연산이온, 사과산이온이 보다 바람직하다.
(D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종의 사용농도는 본 발명 <2>에 관한 에칭제 중의 농도로 0.01중량%~3중량%인 것이 요구되나, 그 중에서도 0.02중량%~1중량%가 바람직하고, 그 중에서 0.03중량%~0.5중량%가 보다 바람직하며, 그 중에서도 0.03중량%~0.3중량%가 특히 바람직하다. 특히 음이온종의 사용농도를 0.3중량% 이하로 억제함으로써, 본 발명의 목적으로 하는 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
(D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종은 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서의 용액(수용액)의 pH를 일정하게 유지하는, 이른바 완충제로서의 작용과, 본 발명의 목적으로 하는 효과 중 하나인 Galvanic 부식을 억제할 수 있다는 2개의 작용을 가진다. 이 완충제로서의 작용과 Galvanic 부식을 억제하는 작용을 나타내려면, 본 발명 <2>에 관한 에칭제의 수용액 중에서의 음이온종의 총중량%가 중요하고, 지나치게 적으면 완충제로서의 기능을 보이지 않고, 한편 지나치게 많으면 반대로 Galvanic 부식을 촉진하므로, 위에서도 잠시 언급한 바와 같이, 상기 음이온종의 사용농도는 적어도 0.01중량%~3중량%인 것이 요구된다.
(D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량% 중에서도 황산이온, 아황산이온, 염화물이온, 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와, 구연산이온 및 사과산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합, 탄산이온, 아세트산이온, 구연산이온 또는 사과산이온으로부터 선택되는 어느 1종의 유기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와, 상기 선택한 유기산 유래의 음이온종 이외의 것이며, 또한 구연산이온 또는 사과산이온으로부터 선택되는 유기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합이나, 황산이온, 아황산이온 및 염화물이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합 등이 적합하게 사용된다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 다른 2종 이상의 음이온종 중에서 적어도 1종은 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하는 작용을 가지는 음이온종과, 또한 적어도 1종은 완충제로서 작용하는 음이온종을 조합하여 사용함으로써 본 발명의 목적으로 하는 효과 중 하나인 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 보다 확실하게 억제할 수가 있다. 또한, 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하는 작용을 가지는 음이온종으로는 황산이온, 아황산이온, 염화물이온, 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종, 및 탄산이온, 아세트산이온, 구연산이온 및 사과산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기산 유래의 음이온종을 바람직하게 예로 들 수가 있고, 완충제로서 작용하는 음이온종으로는 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종, 및 구연산이온 및 사과산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기산 유래의 음이온종을 바람직하게 예로 들 수가 있다. 또, 어느 목적에도 사용 가능한 것으로 인산이온, 아인산이온, 차아인산이온, 구연산이온, 사과산이온을 바람직하게 예로 들 수가 있다.
상기 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하는 작용으로 기능하는 음이온종은 소량일 필요가 있고, 구체적인 사용농도는 본 발명 <2>에 관한 에칭제 중의 농도로 통상 0.0001중량%~0.5중량%, 바람직하게는 0.001중량%~0.2중량%, 보다 바람직하게는 0.002중량%~0.2중량%이다. 0.5중량%를 초과하는 양을 사용하면, 에칭제 중의 전해질 농도가 지나치게 높아져서 전자의 수도(handover electron)가 쉽게 발생하는 환경이 되어서, 역으로 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 촉진하게 되므로 바람직하지 않다. 이와 같은 음이온종은 수산화물 이온에 의한 W계 금속막 표면에 형성되는 전기 이중층을 유지하면서, 전기적인 영향을 광범위하게 분산시킬 수가 있는 작용을 나타낸다.
한편, 완충제로서 작용하는 음이온종의 구체적인 사용농도는 본 발명 <2>에 관한 에칭제 중의 농도로 통상 0.0099중량%~2.5중량%, 바람직하게는 0.019중량%~0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.028중량%~0.3중량%, 더 바람직하게는 0.028중량%~0.1중량%이다. 이들 완충제로 작용하는 음이온종과 상기 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하는 작용으로 기능하는 음이온종의 합산치가 상기 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종의 사용농도가 된다. 위에서도 잠시 언급한 바와 같이, 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하는 작용으로 기능하는 음이온종의 사용농도를 0.002중량%~0.2중량%로 하여, 완충작용으로 기능하는 음이온종의 사용농도를 가능한 억제하고, 0.028중량%~0.1중량%의 범위로 하면, 완충작용을 유지하게 하면서 보다 확실하게 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제할 수가 있는 것이다.
이들 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종의 공급형태는 수용액 중에서 해리하여 상기 음이온종이 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 황산, 아황산, 염산, 인산, 탄산, 아세트산, 구연산, 사과산 등의 무기산 또는 유기산으로 공급하여도 좋고, 황산나트륨, 아황산나트륨, 염화나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 초산나트륨, 구연산나트륨, 사과산나트륨 등의 무기산 또는 유기산의 염의 형태로 공급하여도 지장이 없으나, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 에칭제 중의 양이온종의 종류가 중요하게 되는 경우가 있기 때문에, 염으로 공급하는 경우에는 나트륨염 또는 4급 암모늄염의 형태로 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에 첨가되는 「동방식제」인 구연산이나 사과산 등은 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서의 「히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종」에 포함되나, 이들을 「동방식제」로서 사용하는 경우에는 「동방식제」로서 작용할 수 있는 농도범위에서 첨가되고, 「히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종」으로서 사용하는 경우에는 「이종금속 접촉부식(Galvanic 부식) 억제작용」과 「완충제」로서 작용할 수 있는 농도범위에서 첨가되어 있다. 그 때문에, 본 발명 <1> 및 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 구연산이나 사과산 등은 그 첨가량에 따라서 「동방식제」와 「히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종」으로서의 작용을 나타내는 경우도 있다. 이와 같이 쌍방의 목적을 위하여 이들 구연산이나 사과산 등을 첨가하는 것은 배제되는 것이 아니다. 즉, 본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서, 「동방식제」에 첨가하여 「히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종」 중에 구연산 등의 히드록시트리카복실산이나 사과산 등의 히드록시카본산을 병용하여도 좋으나, 「동방식제」와 상기 히드록시트리카본산이나 히드록시카본산과의 합계의 사용농도가 위에서 설명한 「동방식제」의 농도범위로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서 「히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종」에 첨가하여 「동방식제」를 병용하여도 좋으나, 후술하는 것과 같이, 동방식제로서의 「수용액 중에서 해리하여 상기 음이온종을 발생시키는 화합물」은 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용하는 경우라도 음이온종의 총중량%가 상기 범위 내가 되는 농도로 설정할 필요가 있다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명 <1>에 관한 에칭제는 적어도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제이다. 한편, 본 발명 <2>에 관한 에칭제는 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물 및 (D) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하여 이루어지는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제이다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제는 적어도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 포함하는 것이고, 상기 용액은 통상적으로 pH가 7~10, 바람직하게는 8~9.5, 보다 바람직하게는 8.5~9.2의 범위가 되도록 조정·유지된다.
상기 용액의 pH가 지나치게 높은 경우에는, 예를 들면, 과산화수소의 안정성의 저하, 주변금속(Al 등) 및 반도체 기판(Si 등)의 부식의 증가 등의 문제를 일으키고, 또 pH가 너무 낮은 경우에는, 예를 들면, Ti 에칭속도의 저하, 킬레이트제의 착형성능(complex-forming ability)의 저하, TiW 합금의 Ti 및 W의 에칭속도의 밸런스 악화, 에칭잔사의 발생, 사이드 에칭의 증가 등의 문제를 일으키기 때문에, 상기와 같은 범위의 pH로 조정·유지하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 본 발명에 관련되는 용액을 상기 pH의 범위로 유지하는 목적을 위하여, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 pH조정제를 사용하여도 좋다. 또,상기 무기알칼리 이외에 필요에 따라서, 예를 들면, 용액의 안정성을 향상시키는 목적으로 pH조정제를 사용하여도 좋다.
상기 pH조정제로는 붕산, 질산, 염산, 황산, 불화수소산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 pH조정제는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 상기 pH조정제의 사용농도는 본 발명 <1>에 관한 에칭제 중의 농도로 통상 0.05~4중량%, 바람직하게는 0.2~3중량%, 보다 바람직하게는 1~2중량%이다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제는 적어도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 것이고, 상기 용액은 통상적으로 pH가 6~10, 바람직하게는 6~9, 보다 바람직하게는 7~8.5의 범위가 되도록 조정·유지된다.
상기 용액의 pH가 지나치게 높은 경우에는, 예를 들면, 과산화수소의 안정성의 저하, 주변금속(Al 등) 및 반도체 기판(Si 등)의 부식의 증가 등의 문제를 일으키고, 또 pH가 지나치게 낮은 경우에는, 예를 들면, W에칭속도의 저하, 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제의 착형성능의 저하, TiW 합금의 Ti 및 W의 에칭속도의 밸런스 악화, 에칭잔사의 발생, 사이드 외설의 증가 등의 문제를 일으키기 때문에, 상기와 같은 범위의 pH로 조정·유지하는 것이 바람직하다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 용액 중의 음이온종의 총중량%가 중요하기 때문에, 상기 (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물이나 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종의 농도범위가 0.01중량%~3중량%의 범위 내에서 pH를 상기와 같은 범위로 조정·유지하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 음이온종의 농도범위가 중요하므로, (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 이외의, 수용액 중에서 해리하여 상기 음이온종을 발생시키는 화합물 등은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 에칭제는 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 (C) 염기성 화합물과, (D-1) 동방식제 또는/및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 상기한 농도가 되도록 물에 혼합용해함으로써 조제할 수가 있다. 또한, 각 성분은 적절한 순서로 물에 순차 첨가혼합하여도, 모든 성분을 첨가한 후 물에 용해시켜도 좋다. 이와 같이 하여 조제한 본 발명의 에칭제는 사용 전에 여과처리 등을 하는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 사용되는 물은 증류, 이온 교환처리 등에 의해 정제된 증류수, 정제수, 이온 교환수, 초순수 등이면 좋다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서는 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 사용하는 것 이외에는, 자체 공지의 에칭방법으로 통상적으로 사용되는 시약류를 사용할 수가 있다.
이와 같은 시약류로는 용액의 표면장력을 저감시켜서 반도체 표면에 대한 젖음성(wettability)을 개선하는 목적으로 사용되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 NCW1002(폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 와코 순약공업(주)사(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)제) 등의 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 이들 계면활성제는 통상적으로 이 분야에서 사용되는 농도범위에서 사용하면 좋고, 본 발명 <1>에 관한 에칭제 중의 농도로 통상 0.001~1중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다.
한편, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 사용하는 것 이외에, 계면활성제 등을 사용하는 것도 가능하나, 위에서도 잠시 언급한 바와 같이, 상기 에칭제에 있어서의 용액 중에서의 음이온종의 총중량%가 중요하기 때문에, 이 중량%에 영향을 미치게 하는 다른 성분을 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서, 필요할 경우 사용되는 계면활성제로는 용액의 표면장력을 저감시켜서 반도체 표면에 대한 젖음성을 개선하는 목적으로 사용되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 예로 들 수 있으나, 이들 계면활성제 가운데 수용액 중에서 해리하지 않고 음이온종이 발생하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것은 말할 것도 없다. 또, 이들 계면활성제의 사용량으로는 본 발명 <2>에 관한 에칭제 중의 농도로 통상 0.001중량%~1중량%, 바람직하게는 0.01중량%~0.5중량%이다.
본 발명의 에칭제는 상기한 바와 같이 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 (C) 염기성 화합물과, (D-1) 동방식제 또는/및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 그 주요 성분으로서 사용하여 조제된 것이고, 1액계(one-liquid system) 또는 2액계 등의 다액계(multi-liquid system) 등 여러 가지의 형태로 공급된다. 또한, 상기 에칭제를 사용하는데 있어서는, 1액계의 경우에는 그대로 사용하면 좋고, 또 2액계 등의 다액계의 경우에는 사용전에 모든 용액을 적절히 혼합하여 상기한 성분을 모두 포함하는 용액을 조제하고, 이것을 사용하면 좋다.
그 중에서도, 수송중이나 보존중 등에 있어서의 안전성 또는 용액의 안정성 등의 문제에서 2액계 이상의 다액계, 특히 안정성·간편성이라는 점에서 2액계가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 과산화수소의 분해에 의한 에칭액의 성능저하의 억제, 염기성 화합물(알칼리 화합물)과 공존시키는 것에 의한 과산화수소의 불안정성을 회피하는 관점에서 (1) 과산화수소를 함유하는 용액과, (2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 염기성 화합물과, 동방식제 또는/및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액(이하, 「본 발명에 관련되는 에칭제 조제액」으로 약기하는 경우가 있음)으로 이루어지는 2액계인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 2액계 등의 다액계의 각 용액 중의 각 성분의 사용농도는 모든 용액을 적절히 혼합하여 조제된, 상기 성분을 모두 포함하는 용액 중의 농도, 즉, 최종농도가 전술한 농도범위가 되도록 적절히 선택하고, 각 용액 중에 함유시키면 좋다. 즉, 예를 들면, 본 발명 <1>에 관한 에칭제를 2액계로 하는 경우에는 과산화수소 10~50중량%, 바람직하게는 15~30중량%, 보다 바람직하게는 15~26중량%, 더 바람직하게는 20~26중량%를 포함하여 이루어지는 용액(제 1액)과, 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.2~2중량%, 보다 바람직하게는 0.3~1중량%, 더 바람직하게는 0.4~0.8중량%, 무기알칼리 0.2~12중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 0.8~4중량% 및 동방식제 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.05~2중량%, 보다 바람직하게는 0.08~1.5중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액(제 2액)을 혼합비(중량비)[제 1액:제 2액]이 통상 1:9~98:2, 바람직하게는 4:6~9:1, 보다 바람직하게는 6:4~8:2가 되도록 적절히 혼합시키고, 조제된 상기 성분을 모두 포함하는 용액 중의 농도, 즉, 최종농도는 과산화수소가 통상 10~35중량%, 바람직하게는 15~30중량%, 보다 바람직하게는 15~26중량%, 더 바람직하게는 20~26중량%, 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제가 통상 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.2~2중량%, 보다 바람직하게는 0.3~1중량%, 더 바람직하게는 0.4~0.8중량%, 무기알칼리가 통상 0.2~12중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 0.8~4중량%, 동방식제가 통상적으로 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.05~2중량%, 보다 바람직하게는 0.08~1.5중량%가 되도록 2개의 용액을 각각 조제하면 좋다.
또, 본 발명 <2>에 관한 에칭제를 2액계로 하는 경우에는, 과산화수소 10중량%~35중량%, 바람직하게는 20중량%~35중량%, 보다 바람직하게는 24중량%~35중량%, 더 바람직하게는 30중량%~35중량%를 포함하여 이루어지는 용액(제 1액)과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1중량%~30중량%, 바람직하게는 0.1중량%~20중량%, 보다 바람직하게는 0.15중량%~10중량%, 더 바람직하게는 0.2중량%~6 중량%, 무기알칼리 및 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물 0.1중량%~48중량%, 바람직하게는 0.1중량%~30중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량%~20중량%, 및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~6중량%, 바람직하게는 0.02~2중량%, 보다 바람직하게는 0.03~1중량%, 더 바람직하게는 0.03~0.6중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액(제 2액)을 혼합비(중량비)[제 1액:제 2액]이 통상 30:70~99:1, 바람직하게는 60:40~95:5, 보다 바람직하게는 80:20~95:5가 되도록 적절히 혼합시키고, 조제된 상기 성분을 모두 포함하는 용액 중의 농도, 즉, 최종농도는 과산화수소가 통상 10중량%~35중량%, 바람직하게는 15중량%~35중량%, 보다 바람직하게는 20중량%~35중량%, 더 바람직하게는 24중량%~32중량%, 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제가 통상적으로 0.1중량%~3중량%, 바람직하게는 0.1중량%~2중량%, 보다 바람직하게는 0.15중량%~1중량%, 더 바람직하게는 0.2~0.6 중량%, 무기알칼리 및 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물이 통상 0.1중량%~5중량%, 바람직하게는 0.2중량%~4중량%, 보다 바람직하게는 0.2중량%~2중량%, 및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종이 통상 0.01중량%~3중량%, 바람직하게는 0.02~1중량%, 보다 바람직하게는 0.03~0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03중량%~0.3중량%가 되도록 2개의 용액을 각각 조제하면 좋다.
또, 마찬가지로 상기한 2액계에서의 각 용액의 pH도 특별히 한정되지 않고, 모든 용액을 적절히 혼합하여 조제된 상기한 성분을 모두 포함하는 용액의 pH, 즉, 최종 pH가 전술한 pH범위가 되도록 각 용액의 pH를 조정하면 좋다. 환언하면, 예를 들면, 상기한 2액계의 경우에는 2액을 혼합하였을 때의 최종 pH가 본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서는 통상 pH7~10, 바람직하게는 pH8~9.5, 보다 바람직하게는 pH8.5~9.2가 되도록 각각의 용액의 pH를 조정하면 좋고, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 통상 pH6~10, 바람직하게는 pH6~9, 보다 바람직하게는 pH7~8.5이 되도록 각각의 용액의 pH를 조정하면 좋다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에 있어서의 에칭방법은 적어도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제와 반도체 기판상의 Ti계 금속막을 접촉시키는 등에 의해 상기 기판을 본 발명의 에칭제로 처리하면 좋다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서의 에칭방법은 적어도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제와 반도체 기판상의 W계 금속막을 접촉시키는 등에 의해, 상기 기판을 본 발명의 에칭제로 처리하면 좋다.
즉, 본 발명의 에칭방법은 상기한 본 발명에 관련되는 에칭제를 사용하여 기판을 에칭하는 것 이외에는, 자체 공지의 에칭방법인 딥법(dipping method)이나 스프레이 에칭법(spray etching method) 등에 준하여 이를 실시하면 좋다.
또, 본 발명의 에칭방법에 있어서는 본 발명의 에칭제 조제액(즉, 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 및 염기성 화합물과 동방식제 또는/및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액)을 사용하고, 이것과 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액을 사용시에 적절히 혼합하여, 상기한 성분을 모두 포함하는 용액(에칭제)을 조제하여 사용하여도 좋다.
자체 공지의 에칭방법의 구체예로는 (1) Ti계 금속막 또는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판을 에칭제로 침지시키는 방법, (2) Ti계 금속막 또는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판을 에칭제로 침지시킨 상태에서 상기 용액을 기계적 수단으로 교반하는 방법, (3) Ti계 금속막 또는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판을 에칭제로 침지시킨 상태에서 초음파 등으로 상기 용액을 진동시켜서 교반하는 방법, (4) 에칭제를 Ti계 금속막 또는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판에 분무하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기한 에칭을 실시할 때에는 필요에 따라서 Ti계 금속막 또는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판을 요동시켜도 좋다.
또, 본 발명의 방법에 있어서 에칭방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 배치식(batch type), 매엽식(sheet-fed type) 등을 사용할 수가 있다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제 및 에칭방법이 적용되는 Ti계 금속막을 형성시킨 반도체 기판으로는 상기 Ti계 금속막을 형성시킨 반도체 기판상에 Cu배선을 입힌 기판 등을 예로 들 수 있다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제를 사용하는 공정에 관련되는 Pb 프리 솔더를 구성하는 금속으로는 주석(Sn)을 주성분으로 하는 Sn합금이며, 은(Ag), 비스무트(Bi), 인듐(In), 동(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 금(Au) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 Sn으로 이루어지는 합금을 예로 들 수 있다. Pb 프리 솔더의 구체예로는 Sn-Ag계, Sn-Ag-Bi-In계, Sn-Ag-Bi계, Sn-Cu계, Sn-Cu-Ag계, Sn-Ag-Bi-Cu계, Sn-Cu-Ni계, Sn-Zn계, Sn-Zn-Bi계, Sn-Zn-Al계, Sn-Zn-In계, Sn-Bi계, Sn-Bi-In계, Sn-Sb계, Sn-In계, Sn-Au계 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 Sn-Cu계, Sn-Ag계, Sn-Cu-Ag계 등이 바람직하고, 그 중에서도 Sn-Cu계가 보다 바람직하다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제 및 에칭방법은 본 발명에 관련되는 반도체 기판, 즉, Ti계 금속막을 형성시킨 반도체 기판, 특히 상기 Ti계 막상에 Cu배선을 입힌 반도체 기판상에 Pb 프리 솔더 범프를 제조시키는 기판의 공정에 적합하게 사용된다.
Pb 프리 솔더 범프를 형성하는 방법으로는 통상적으로 이 분야에서 사용되는 방법에 의해 실시하면 좋고, 예를 들면, 본 발명에 관련되는 반도체 기판, 즉, Ti계 금속막을 형성시킨 반도체 기판상에, 필요에 따라서 레지스터의 도포 등에 의해 패턴을 형성시킨 다음, Pb 프리 솔더를 구성하는 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속막을 적층시키고, 그 후 Pb 프리 솔더를 구성하는 금속을 도금처리하고, 가열 등의 이 분야에 있어서의 통상의 방법에 따라 처리하면 좋다.
또, 상기 Ti계 금속막 상에 Cu배선이 더 입혀진 기판을 사용하는 경우에는 Cu배선과 Pb 프리 솔더 범프를 구성하는 Sn합금의 접착성을 높이기 위해서 Cu배선 상에, 예를 들면, Ni막, Cr막 등이 형성되고 있어도 좋다.
한편, 본 발명 <2>에 관한 에칭제 및 에칭방법이 적용되는 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판에서는, 예를 들면, 상기 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판의 상부에 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선을 입힌 기판 등을 예로 들 수 있다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제를 사용하는 공정에 관련되는 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선을 구성하는 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 주석(Sn) 또는 이들 합금 또는, 이들 금속을 주성분으로 하는 합금이고, 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮기 때문에 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)의 원인이 되는 금속범프 또는 금속배선을 구성하는 것이다. 또, 이들 금속범프 또는 금속배선 중에서도 금(Au) 범프 또는 금(Au) 배선이 바람직하다.
상기 금속범프 또는 금속배선을 형성하는 방법으로는 통상적으로 이 분야에서 실시되는 방법에 의해 실시하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명에 사용되는 반도체 기판, 즉, W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판상에 레지스터 등으로 회로를 형성한 후, 도금, 화학기상증착(chemical vapor deposition) 등으로 처리하면 좋다.
또한, 상기 W계 금속막 상에, 예를 들면, 금 범프가 형성된 기판을 사용하는 경우에는 W계 금속막과 상기 범프의 접착성을 높이기 위해서 이들 사이에 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 동(Cu)막 등의 도체·접착부위가 존재하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 반도체 기판으로는 실리콘, 비정성 실리콘(amorphous silicon), 폴리 실리콘, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 실리콘 재료, 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인 등의 화합물 반도체 등으로 이루어지는 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서, 본 발명의 에칭제 및 에칭방법은 실리콘계 재료로 이루어지는 반도체 기판에 적합하게 사용된다.
동배선이 형성된 반도체 기판상의 Ti계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <1>에 관한 에칭제를 사용한 에칭은 가온하면 상온시와 비교하여 보다 단시간에 종료하나, 처리온도가 높으면 과산화수소의 분해가 격렬해지고, 에칭액의 수명이 짧아진다. 에칭시의 온도로는 하한(lower limit)이 통상적으로 실온 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상이며, 상한(upper limit)은 통상적으로 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다. 즉, 본 발명의 에칭액의 온도를 상기한 온도 범위가 되도록 하고, 이것과 기판을 접촉시키면 좋다.
텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <2>에 관한 에칭제를 사용한 에칭은 가온하면 상온시와 비교하여 보다 단시간에 종료할 뿐만 아니라, 상기 에칭제에 의한 에칭이 발생하는 부분과 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)에 의한 에칭이 평행하게 발생하는 부분의 에칭속도의 차이가 상대적으로 적게 되고, 에칭제와 금속의 접촉하는 처리시간이 짧아지며, 사이드 에칭이 억제되기 때문에, 처리온도를 실온보다도 조금 높게 설정하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10℃~70℃, 바람직하게는 20℃~60℃, 보다 바람직하게는 30℃~60℃의 온도범위로 설정하고, 이것과 기판을 접촉시키면 좋다.
에칭 처리 시간으로는 피처리물의 표면상태나 형상이 일정하지 않기 때문에 제한할 수는 없으나, 실용적으로는 통상 1분~1시간, 바람직하게는 1~30분, 보다 바람직하게는 1~15분이다.
본 발명에 관련되는 동배선이 형성된 반도체 기판상의 Ti계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <1>에 관한 에칭제를 사용하여 Ti계 금속막을 형성시킨 반도체 기판의 에칭처리를 실시하면, Ti계 막을 선택적으로 에칭할 수가 있다. 특히, 상기 에칭제를 상기 Ti계 막상에 Cu배선을 입힌 기판에 사용하는 경우에는 Cu에 대한 Ti에칭 선택비를 향상시킬 수가 있다. 또, Cu의 용해량을 억제하는 것으로, 과잉인 사이드 에칭이 발생하지 않고, 또한 Cu에 유래하는 과산화수소의 분해도 억제할 수 있기 때문에, 에칭제의 수명이 향상하고 프로세스 마진을 크게 할 수가 있다.
또, 본 발명에 관련되는 동배선이 형성된 반도체 기판상의 Ti계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <1>에 관한 에칭제는 Pb 프리 솔더 범프 형성 공정에 적합하게 사용할 수가 있다.
본 발명에 관련되는 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <2>에 관한 에칭제를 사용하여 W계 금속막을 형성시킨 반도체 기판의 에칭처리를 실시하면, W계 금속막을 신속하게 에칭할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 금속범프 또는 금속배선 직하의 W계 금속막의 에칭, 이른바 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선과 텅스텐에 의한 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)에 기인하는 사이드 에칭을 억제할 수가 있다.
본 발명에 관련되는 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판상의 W계 금속막용 에칭제, 즉, 본 발명 <2>에 관한 에칭제에 있어서는 특히 (C) (c-1) 무기알칼리 및 (c-2) 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물로서, 수산화나트륨 또는 테트라암모늄수산화물을 사용함으로써 이들로부터 발생하는 나트륨이온이나 4급 암모늄이온 등의 양이온종이 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)의 원인 중에 하나가 되는 전자이동이 억제되고, 또, 황산이온, 구연산이온 등의 소량의 특정의 음이온종이 존재함으로써 전기 이중층을 유지하면서 전기적인 영향을 광범위하게 분산시킬 수가 있으므로, 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제할 수 있는 등의 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 에칭제 조제액을 사용하면, 이것과 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액을 사용시에 적절히 혼합하여 에칭제로 사용할 수가 있기 때문에, 예를 들면, 과산화수소의 분해에 의한 에칭제 성능의 저하를 억제할 수 있는, 염기성 화합물(알칼리 화합물)과 공존시키는 것에 의한 과산화수소의 불안정성을 회피할 수 있는, 과산화수소와 상기 에칭 조제액을 임의의 비율로 혼합할 수 있기 때문에, 예를 들면, Ti계 금속막 또는 W계 금속막의 에칭속도를 적절히 조정가능하다는 등의 이점을 가진다.
본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 에칭제 조제액의 pH조정으로서 수산화 알칼리 및 암모니아, 특히 수산화 알칼리를 사용하면, 이것과 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액을 혼합한 에칭제로 Ti계 금속막의 에칭처리를 실시하였을 경우에는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 알칼리를 사용하여 pH조정을 실시하였을 경우보다도, 예를 들면, Ti/Cu의 선택비가 향상하는, Ti 용해속도가 높고, 높은 처리량(throughput)을 기대할 수 있는 등의 효과를 나타낸다.
이하에 실시예 및 비교예 등을 예로 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 본 발명 <1>에 관한 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
과산화수소 24.5중량%
포스폰산계 킬레이트제(HEDPO) 0.5중량%
동방식제(벤조트리아졸) 0.1중량%
무기알칼리(수산화칼륨) 2.0중량%
물 72.9중량%
pH 9.0
* HEDPO=1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산
(2) 에칭
상기 (1)의 에칭제에 표면적과 중량을 미리 측정한 Ti판 및 Cu판을 실온에서 10분 동안 침지하여 에칭 처리를 하였다.
(3) 결과
상기 (2)에서 얻어진 에칭 후의 에칭제를 적당량 덜어서 0.1mol/L 질산용액으로 희석한 후, 유도 결합 플라즈마 발광분광 분석장치(상품명 「SPS3000 ICP 발광분광 분석장치」, 에스아이아이나노테크노로지(주)사(SII Nano Technology Inc.)제)를 사용하여, 용해한 Ti 및 Cu량을 측정하였다. 얻어진 금속량을 단위면적당 용해량으로 개산(roughly estimate)하여 용해속도(nm/min)를 산출하였다. 그 결과 및 Ti/Cu의 용해 속도비를 모두 표 1에 나타낸다.
실시예 2~5
(1) 본 발명 <1>에 관한 에칭제의 조제
에칭제 중의 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 소정량을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제하였다.
(2) 에칭
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
실시예 1과 동일하게 에칭된 Cu판 및 Ti판 표면의 금속량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 모두 나타낸다. 또한, 표 1에서는 각 에칭액의 수분량은 생략한다.
Figure pct00007
※ BTA=벤조트리아졸, EPA=에피클로로히드린 변성 폴리아미드 수지
비교예1 ~4
(1) 에칭제의 조제
에칭제의 각 성분을 하기 표 2에 나타내는 소정량을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제하였다.
(2) 에칭
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
실시예 1과 동일하게 에칭된 Cu판 및 Ti판 표면의 금속량을 측정하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pct00008
※ EDTA=에틸렌디아민4아세트산, DEPPO=디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, TMAH=테트라메틸암모늄히드록시드
실시예 1~5의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명 <1>에 관한 에칭제를 사용하면, Cu를 거의 에칭하지 않고 Ti를 효율적으로 에칭할 수가 있다.
한편, 비교예 1~3의 결과에서 명백한 바와 같이, 동방식제를 함유하지 않는 에칭제를 사용하였을 경우에는, Cu가 쉽게 에칭되고 Ti를 효율적으로 에칭할 수가 없었다.
또, 실시예 1과 비교예 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 알칼리로서 유기아민(TMAH)을 사용하였을 경우에, Cu는 전혀 에칭되지 않았고, 또 Ti도 거의 에칭 되지 않았으나, 알칼리로서 본 발명 <1>에 관한 에칭제에서의 무기알칼리(KOH)를 사용하였을 경우에는, Ti를 선택적으로 에칭할 수 있다는 것, 즉, Cu가 거의 에칭되지 않고 Ti를 효율적으로 에칭하는 것을 알 수가 있었다.
또한, 실시예 2와 5의 결과에서 명백한 바와 같이, 수산화칼륨을 알칼리로서 사용하였을 경우가 암모니아를 사용하는 경우보다도 Ti/Cu 용해속도비가 향상한다는 것, 즉, Ti를 선택적으로 에칭할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
(1) 본 발명 <1>에 관한 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
과산화수소 24.5중량%
포스폰산계 킬레이트제(60% HEDPO 용액) 0.8중량%
[HEDPO 함유량:약 0.5중량%]
동방식제(벤조트리아졸) 0.1중량%
무기알칼리(수산화칼륨) 2.0중량%
물 72.6중량%
pH 9.0
※ HEDPO:상품명 「DEQEST2010」(솔루티아재팬(주)사(Solutia Japan Ltd.)제)을 사용하였다.
(2) 에칭
상기 (1)에 있어서의 에칭제에 Ti판 및 Cu판을 실온에서 30분, 60분, 90분 동안 각각 침지하여 에칭 처리를 하였다.
(3) 결과
에칭 전후의 에칭제 중의 과산화수소 농도를 산화 환원 적정에 의해 측정하고, 에칭 전후의 과산화수소의 분해율을 하기 식에 의해 개산하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
과산화수소 분해율(%)=(에칭 전 과산화수소 농도-에칭 후 과산화수소 농도)×100/(에칭 전 과산화수소 농도)
비교예 5
(1) 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
과산화수소 24.5중량%
질소(N) 함유 포스폰산계 킬레이트제 2.0중량%
(25% DEPPO 7나트륨염 수용액) [DEPPO 함유량:0.5중량%]
동방식제(벤조트리아졸) 0.1중량%
무기알칼리(수산화칼륨) 1.7중량%
물 71.7중량%
pH 9.0
※ DEPPO:상품명 「DEQEST2066」(솔루티아재팬(주)사(Solutia Japan Ltd.)제)을 사용하였다.
(2) 에칭
실시예 6과 동일하게 에칭 처리를 하였다.
(3) 결과
실시예 6과 동일하게 과산화수소 농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
Figure pct00009
표 3의 결과에서 명백한 바와 같이, 질소(N) 함유 포스폰산계 킬레이트제를 사용하였을 경우에는 과산화수소의 분해율이 높고 에칭제의 수명이 짧아지는 데 비하여, 본 발명과 관련되는 포스폰산계 킬레이트제(HEDPO)를 사용하였을 경우에는 과산화수소의 분해율이 낮기 때문에 에칭제의 수명이 긴 것을 알 수 있었다.
실시예 7
(1) 본 발명 <1>에 관한 에칭제의 조제
표 1에 기재된 실시예 2와 동일한 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
(2) 에칭
상기 (1)에서의 에칭제에 Ti판 및 Cu판을 40℃에서 10분, 20분 및 30분 동안 각각 침지하여 에칭 처리를 하였다.
(3) 결과
에칭 전후의 에칭제 중의 과산화수소 농도를 산화 환원 적정에 의해 측정하고, 에칭 전후의 과산화수소의 분해율을 하기 식에 의해 개산하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
과산화수소 분해율(%)=(에칭 전 과산화수소 농도-에칭 후 과산화수소 농도)×100/(에칭 전 과산화수소 농도)
실시예 8
(1) 본 발명 <1>에 관한 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
과산화수소 25.0중량%
포스폰산계 킬레이트제(HEDPO) 0.5중량%
동방식제(EPA) 1.0중량%
무기알칼리(암모니아) 0.9중량%
물 72.6중량%
pH 8.5
(2) 에칭
실시예 7과 동일하게 에칭 처리를 하였다.
(3) 결과
실시예 7과 동일하게 과산화수소 농도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
Figure pct00010
pH가 높으면 과산화수소의 안정성이 저하하는 것은 알려져 있으나, 표 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 무기알칼리에 암모니아를 사용하였을 경우(실시예 8, pH8.5)에는 수산화칼륨을 사용하였을 경우(실시예 7, pH9.0)에 비하여 pH가 낮음에도 불구하고 과산화수소 분해율이 높고, 에칭제의 수명이 짧다는 것을 알 수가 있었다. 이상의 기재로부터 본 발명에 사용되는 무기알칼리로는 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다는 것을 알 수가 있었다.
참고예 1 및 실시예 9~ 실시예 14
(1) 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다(성분의 상세에 대하여는 표 5에 기재함).
과산화수소 28.0중량%
포스폰산계 킬레이트제(HEDPO) 0.34중량%
염기성 화합물(수산화나트륨) 0.58중량%
구연산(완충제) 0.07중량%
황산나트륨 0.0~0.2중량%
물 잔부
pH 7.8
※ HEDPO=1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산
(2) 에칭
상기 (1)의 참고예 및 실시예 각각에서의 에칭제에 금(Au) 범프를 티탄-텅스텐(TiW) 합금막 상에 가지는 실리콘 웨이퍼를 실온에서 침지하고, 웨이퍼 표면의 TiW 합금막이 없어진 상태를 에칭의 종료시로 하였다. 에칭 종료 후에 웨이퍼를 순수로 세정하고, 금 에칭제(상품명 「Au-Etchant」, 와코 순약공업(주)사(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)제)에 침지시켜서, 금 범프를 용해시켰다.
(3) 결과
상기 (2)에서 얻어진 웨이퍼 상에 있는, 금 범프로 마스크되고, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 상면의 변의 길이를 주사형 전자현미경(상품명 「S-4800」, 히타치 하이테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corp.)제)으로 관찰, 측정하였다. 황산나트륨을 첨가하지 않는 에칭제(참고예 1)에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 각 실시예에서 에칭한 후의 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
비교예 6
(1) 에칭제의 조제
하기 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
과산화수소 28.0중량%
포스폰산계 킬레이트제(HEDPO) 0.34중량%
무기알칼리(수산화나트륨) 0.58중량%
구연산(완충제) 0.07중량%
황산나트륨 1.0중량%
물 70.0중량%
pH 7.8
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 1에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
표 5 및 표 6의 결과에서 명백한 바와 같이, 에칭제 중에 수용액 중에서 황산이온이 되는 황산나트륨을 적당량 함유시킴으로써, 무첨가의 에칭제(참고예 1)와 비교하여 사이드 에칭을 억제할 수 있다는 것을 알 수가 있었다. 또, 반대로 수용액 중에서 황산이온이 되는 황산나트륨을 과잉량 사용하면 사이드 에칭이 촉진되므로, 본 발명 <2>에 관한 에칭제는 용액 중에서의 음이온종의 중량%가 중요하다는 것을 알 수가 있었다.
실시예 15~21
(1) 본 발명 <2>에 관한 에칭제의 조제
황산나트륨 대신에 염화나트륨 또는 인산수소나트륨을 소정량 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 에칭제를 조제하였다. 상기 에칭제 중의 음이온 2의 성분을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 1에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 에칭제 중의 음이온 2의 성분과 함께 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 7 및 표 8의 결과에서 명백한 바와 같이, 수용액 중에서 황산이온이 되는 황산나트륨과 같이, 수용액 중에서 염화물이온이 되는 염화나트륨이나 마찬가지로 수용액 중에서 인산이온이 되는 인산수소나트륨에서도 에칭제 중에 적당량 함유시키는 것으로써 사이드 에칭을 억제할 수 있다는 것을 알 수가 있었다.
실시예 22~25 및 비교예 7
(1) 에칭제의 조제
황산나트륨 대신에 수용액 중에서 특정의 무기산 또는 유기산 유래의 음이온종이 되는 염을 소정량 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 에칭제를 조제하였다. 상기 에칭제 중의 음이온 2의 성분을 표 9에 나타낸다.
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 1에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 에칭제 중의 음이온 2의 성분과 함께 표 9에 나타낸다.
Figure pct00015
표 9의 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 22의 아황산이온과 같은 환원력을 가지는 음이온종, 유기산 유래의 음이온종인 아세트산이온, 또 킬레이트능(chelating ability)을 가지는 음이온종인 사과산이온에서도 사이드 에칭을 억제할 수 있다는 것을 알 수가 있었다. 반면에, 질산나트륨과 같은 수용액 중에서 질산이온이 되는 산화력을 가지는 음이온종의 경우에는 사이드 에칭을 억제할 수 없다는 것을 알 수가 있었다.
실시예 26~27 및 비교예 8
(1) 에칭제의 조제
실시예 26에서는 구연산 대신에 사과산을 소정량 사용하고, 또 황산나트륨의 중량%를 바꾸고, 실시예 27에서는 구연산 대신에 사과산을 소정량 사용하고, 또 황산나트륨 대신에 수용액 중에서 특정의 유기산 유래의 음이온 원인이 되는 염을 소정량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 에칭제를 조제하였다. 또, 비교예 8에서는 황산나트륨 대신에 구연산 나트륨을 소정량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 에칭제를 조제하였다. 이들 에칭제 중의 각 성분을 표 10에 나타낸다.
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 1에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 에칭제 중의 각 성분과 함께 표 10에 나타낸다.
Figure pct00016
표 10의 결과에서 명백한 바와 같이, 에칭제 중에 소정량이 다른 음이온종을 2종 이상 함유시킴으로써 사이드 에칭의 억제 효과가 얻어진다는 것을 알 수가 있었다. 또, 음이온종 중 하나는 구연산 이외의 음이온종이어도 좋다는 것을 알 수 있었다.
참고예 2 및 실시예 28
(1) 에칭제의 조제
참고예 2에서는 염기성 화합물로서 무기알칼리인 NaOH 대신에 유기아민인 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 소정량 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 에칭제를 조제하고, 실시예 28에서는 참고예 2와 동일하게 염기성 화합물로서 무기알칼리인 NaOH 대신에 유기아민인 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 소정량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 에칭제를 조제하였다. 이러한 에칭제 중의 각 성분을 표 11에 나타낸다.
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 2에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 에칭제 중의 각 성분과 함께 표 11에 나타낸다.
Figure pct00017
※ TMAH=테트라메틸암모늄히드록시드
표 11의 결과에서 명백한 바와 같이, 염기성 화합물을 무기알칼리인 NaOH로부터 유기아민인 TMAH으로 대치하여도 사이드 에칭의 억제 효과가 있다는 것을 알 수가 있었다.
참고예 3~5
(1) 에칭제의 조제
표 12에서 나타내는 조성으로 이루어지는 에칭제를 조제하였다.
(2) 에칭
참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(3) 결과
참고예 1과 동일하게 측정하고, 참고예 1에서의 TiW 합금막의 변의 길이를 100으로 하였을 경우에, 직사각형에 남은 TiW 합금막의 변의 길이의 상대길이(%)를 산출함으로써 사이드 에칭을 비교하였다. 그 결과를 에칭제 중의 각 성분과 함께 표 12에 나타낸다.
Figure pct00018
표 12의 결과에서 명백한 바와 같이, 에칭제 중의 알칼리 농도가 높고, 또, 2종 이상의 음이온종을 사용하지 않는 경우에는 사이드 에칭을 억제할 수가 없고, 금 범프로 마스크된 TiW 합금막이 모두 벗겨져서 범프가 박리된다는 것을 알 수가 있었다.
본 발명 <2>에 관한 에칭제에서는 W계 금속막을 용해시키는 수산화물이온 및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 용해에 관여하지 않은 음이온종을 에칭제 중에 소정량 함유시킴으로써, 텅스텐과 텅스텐보다 이온화 경향이 낮은 금속(저이온화 경향 금속)의 접촉에 의한 이종 금속 전지 효과때문에, 수산화물 이온에 의해 W계 금속막 표면에 형성되는 상기 이중층을 텅스텐, 텅스텐보다 이온화 경향이 낮은 금속 및 에칭제(전해액)의 3개가 접촉하는 계면 근방에 국재하지 않도록 분산시켜서, 이종금속 접촉부식을 저감하는 것을 목적으로 하고 있다. 실시예 9~28의 결과에서 명백한 바와 같이, 에칭제 중에 포함되는 음이온종으로는 산화력을 가지지 않고 수용액 중에 안정되게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 음이온종의 농도가 전기 이중층을 금속 접촉계면으로부터 분산시키고, 막표면에서의 전자의 수수(transfer of electron)를 지나치게 강력하지 않은 범위로 조정할 필요가 있다는 것이 밝혀졌다. 한편, 염기성 화합물에 포함되는 양이온종은 상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속 표면상에서의 전자의 수수가 일어나기 어려울 정도로 이종금속 접촉부식에 의한 사이드 에칭이 작아지는 것이 예상된다. 또, 참고예 3~5의 결과에서 명백한 바와 같이, 염기성 화합물에 포함되는 양이온종으로서 칼륨이온보다 몰 전도도가 작은 나트륨이온이나 유기아민인 TMAH의 4급 암모늄이온이 칼륨이온과 비교하여 전자의 수수가 발생하기 어렵기 때문에, 이종금속 접촉부식에 의한 사이드 에칭이 억제된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 그 농도범위도 한정된다는 것이 시사되었다. 이러한 결과로부터 본 발명 <2>에 관한 에칭제와 에칭방법을 사용함으로써, W계 금속막과 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속으로 이루어지는 적층막을 처리하였을 때에 발생하는 이종금속 접촉부식에 의한 사이드 에칭을 저감 또는 억제할 수 있게 되었다.
본 발명의 에칭제 중에서도 (A) 과산화수소, (B) 포스폰산계 킬레이트제, (c-1) 무기알칼리 및 (D-1) 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제, 즉, 본 발명 <1>에 관한 에칭제를 사용하여 반도체 기판상의 Ti계 금속막, 특히 Cu배선을 입힌 기판상의 Ti계 금속막을 선택적으로 에칭함으로써 종래법에 비하여, 예를 들면, 하지금속이나 기판상 금속의 부식을 억제하고, 에칭제에 대한 금속용출량이 감소하여 에칭제의 수명이 증대하며, Ti계 금속막의 에칭 선택비의 향상에 의해 잔사를 가지지 않고 에칭이 가능해지는 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 에칭제 중에서도 (A) 과산화수소, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 염기성 화합물 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제, 즉, 본 발명 <2>에 관한 에칭제를 사용하여, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 주석(Sn) 또는 이들 합금 등의 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속(저이온화 경향 금속) 범프 또는 배선을 입힌 반도체 기판상의 W계 금속막을 에칭함으로써, W계 금속과 상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속에 의한 이종금속 접촉부식(Galvanic 부식)을 억제하고, 더 나아가서는 상기 부식에 의한 사이드 에칭을 억제할 수 있게 되는 등의 효과를 나타낸다.

Claims (49)

  1. 적어도 이하의 (A), (B) 및 (C)와 (D-1) 또는/및 (D-2)를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제.
    (A) 과산화수소
    (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제
    (C) 염기성 화합물
    (D-1) 동방식제
    (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 동배선이 형성된 반도체 기판이며, 적어도 상기 (A), (B), (C) 및 (D-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 동배선이 형성된 반도체 기판은 티탄(Ti)계 금속막 상부에 동배선이 형성된 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 동배선이 Pb 프리 솔더 범프((Pb)-free solder bump)를 형성하기 위한 것을 특징으로 하는 에칭제.
  5. 제 2항에 있어서,
    Pb 프리 솔더 범프 형성 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 용액의 pH가 7~10인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제가 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 (C) 염기성 화합물이 (c-1) 무기알칼리인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (c-1) 무기알칼리가 알칼리금속 수산화물 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 (c-1) 무기알칼리가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 (D-1) 동방식제가 에피할로히드린 변성 폴리아미드(epihalohydrin-modified polyamide), 벤조트리아졸 화합물, 히드록시카본산 또는 함질소환 화합물(nitrogen-containing cyclic compound)인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  12. 제 8항에 있어서,
    (A) 과산화수소 10~35중량%, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1~3중량%, (c-1) 무기알칼리 0.2~12중량% 및 (D-1) 동방식제 0.05~5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  13. 제 8항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, 무기알칼리 및 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액으로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  14. 제 13항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 상기 에칭제 조제액의 혼합비가 1:9~98:2인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  15. 제 13항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액의 pH와 상기 에칭제 조제액의 pH를, 이들 용액을 혼합한 것에서의 최종 pH가 7~10의 범위가 되도록 조정한 것을 특징으로 하는 에칭제.
  16. 제 13항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 상기 에칭제 조제액을 혼합한 것에서의 최종농도가 (A) 과산화수소 10~35중량%, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1~3중량%, (c-1) 무기알칼리 0.2~12중량% 및 (D-1) 동방식제 0.05~5중량%인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  17. 제 13항에 있어서,
    과산화수소 15~30중량%를 포함하여 이루어지는 용액과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.2~2중량%, 무기알칼리 0.5~10중량% 및 동방식제 0.05~2중량%를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액을 혼합비 4:6~9:1로 조제하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  18. 제 2항에 기재된 에칭제를 사용하여 반도체 기판상의 Ti계 금속막의 선택적인 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    에칭제가 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, 염기성 화합물 및 동방식제를 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액을 혼합하여 조제되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 상기 에칭제 조제액의 혼합비가 1:9~98:2인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판이고, 적어도 상기 (A), (B), (C) 및 (D-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 금,은, 팔라듐, 주석 또는 이들 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판은 텅스텐(W)계 금속막 상부에 상기 금속범프 또는 금속배선이 형성된 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 텅스텐보다도 이온화 경향이 낮은 금속범프 또는 금속배선이 금속범프이고, 상기 금속범프와 상기 W계 금속막의 사이에 동배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 W계 금속막이 티탄-텅스텐(TiW) 합금막인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  26. 제 21항에 있어서,
    상기 용액의 pH가 6~10인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  27. 제 21항에 있어서,
    상기 (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제가 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산 및 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  28. 제 21항에 있어서,
    상기 (C) 염기성 화합물이 무기알칼리 및 유기아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  29. 제 21항에 있어서,
    상기 (C) 염기성 화합물이 수산화나트륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  30. 제 21항에 있어서,
    상기 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%가 황산이온, 아황산이온, 염화물이온, 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와 구연산이온 및 사과산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  31. 제 21항에 있어서,
    상기 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%가 황산이온, 아황산이온, 염화물이온 또는 인산이온으로부터 선택되는 어느 1종의 무기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와, 구연산이온 또는 사과산이온으로부터 선택되는 어느 1종의 유기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  32. 제 21항에 있어서,
    상기 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%가 탄산이온, 아세트산 이온, 구연산이온 또는 사과산이온으로부터 선택되는 어느 1종의 유기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와 상기 선택된 유기산 유래의 음이온종 이외의 구연산이온 또는 사과산이온으로부터 선택되는 유기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  33. 제 21항에 있어서,
    상기 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%가 황산이온, 아황산이온 및 염화물이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0001중량%~0.5중량%와, 인산이온, 아인산이온 및 차아인산이온으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기산 유래의 음이온종 0.0099중량%~2.5중량%의 조합인 것을 특징으로 하는 에칭제.
  34. 제 21항에 있어서,
    (A) 과산화수소 10중량%~35중량%, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1중량%~3중량%, (C) 염기성 화합물 0.1중량%~5중량% 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  35. 제 21항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, 염기성 화합물 및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액으로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 에칭제.
  36. 제 21항에 기재된 에칭제를 사용하여 반도체 기판상의 W계 금속막을 에칭하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  37. 제 36항에 있어서,
    에칭제가 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제, 염기성 화합물 및 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 포함하는 용액으로 이루어지는 에칭제 조제액을 혼합하여 조제되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 상기 에칭제 조제액의 혼합비가30:70~99:1인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  39. 적어도 이하의 (B) 및 (C)와 (D-1) 또는/및 (D-2)를 포함하는 용액으로 이루어지는 반도체 기판용 에칭제 조제액.
    (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제
    (C) 염기성 화합물
    (D-1) 동방식제
    (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 (C) 염기성 화합물이 (c-1) 무기알칼리이고, 적어도 상기 (B), 상기 (c-1) 및 상기 (D-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  41. 제 40항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합하여 에칭제를 조제하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  42. 제 41항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과의 혼합비가 1:9~98:2인 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  43. 제 41항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합한 것에서의 최종 pH가 7~10의 범위가 되도록 조정된 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  44. 제 41항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합한 것에서의 최종농도가 (A) 과산화수소 10~35중량%, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1~3중량%, (c-1) 무기알칼리 0.2~12중량% 및 (D-1) 동방식제 0.05~5중량%가 되는 에칭제를 조제하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  45. 제 39항에 있어서,
    적어도 상기 (B), (C) 및 (D-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  46. 제 45항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합하여 에칭제를 조제하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  47. 제 46항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과의 혼합비가 30:70~99:1인 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  48. 제 46항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합한 것에서의 최종 pH가 6~10의 범위가 되도록 조정된 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
  49. 제 46항에 있어서,
    과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합한 것에서의 최종농도가 (A) 과산화수소 10중량%~35중량%, (B) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 0.1중량%~3중량%, (C) 염기성 화합물 0.1중량%~5중량% 및 (D-2) 히드록실기를 가지는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종 0.01중량%~3중량%가 되는 에칭제를 조제하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭제 조제액.
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