CN112030165B - Tft-lcd制程用铜钼合层蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料的化学法蚀刻技术领域，具体公开了TFT‑LCD制程用铜钼合层的蚀刻液。该蚀刻液由以下重量百分含量的原料组成：5%~25%的过氧化氢、2%~4%的螯合剂、1%~2%调节剂、0.05%~0.5%稳定剂、0.05%~0.5%缓蚀剂A、0.05%~0.5%缓蚀剂B、0.5%~1%多功能添加剂和余量的超纯水。本发明的TFT‑LCD制程用铜钼合层用蚀刻液蚀刻特性好，蚀刻液中铜离子含量从1000~7000ppm均能保持蚀刻角度在35~50°，CDloss在0.80±0.20um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。可代替进口产品，具有非常大的工业价值。

Description

TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液
技术领域
本发明属于金属材料的化学法蚀刻技术领域，具体涉及到TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液。
背景技术
液晶显示器包括液晶显示面板和背光模组，液晶显示面板包括CF基板、TFT阵列基板、以及CF基板和TFT基板之间的液晶材料。通过给TFT基板供电与否来控制液晶分子改变方向，将背光模组的光线投射到CF基板产生画面。
液晶面板是液晶显示器的心脏，占据了整个产品80％以上的成本，其质量会直接影响到显示器的色彩、亮度、对比度、可视角度等功能参数。要生产一块液晶面板，需要经过“前段Array制程、中段Cell制程、后段模组组装”三个复杂的过程。TFT基板由传输扫描信号的扫描信号线或栅极线和传输图像信号的图像信号线或数据线、与栅极线和数据线连接的薄膜晶体管以及与薄膜晶体管连接的像素电极等组成。TFT-LCD等微电路布线制造过程，是通过在金属层上均匀的涂抹光刻胶，然后通过刻有图案的薄膜，进行光照射成像，再对未被光刻胶掩盖的金属层进行蚀刻，待其形成预期形状后，剥离去除不需要的光刻胶等一系列的光刻工程而完成的。
蚀刻是将材料使用化学反应或者物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术分为湿式蚀刻和干式蚀刻，其中湿式蚀刻是通过特定的蚀刻溶液与需要刻蚀的薄膜材料发生化学反应达到蚀刻目的，由于湿式蚀刻工序所需的设备投资费用低以及对基板具有良好的蚀刻选择性等优点，依旧在TFT-LCD中得到广泛的应用。
近年来，人们对液晶显示器的需求量不断增加的同时，也对显示器的画面精度提出了更高的要求，而蚀刻的效果直接导致TFT电路板制造工艺的好坏，影响高密度导线的质量和精度。以前的TFT金属配线使用的是铝，随着LCD大型化和高分辨率化，与TFT连接的导线会变长，导线的电阻也会增加，导致产生信号延迟的问题，所以电阻率更低的铜逐渐取代铝成为布线材料。但是铜与玻璃基板的结合力不佳，需要在玻璃基板上引入钼作为结合层。因此铜钼合层成为TFT导线的主要结构。
现有的铜钼合层蚀刻液包括过氧化氢、无机酸或有机酸、络合剂等其它添加剂。例如CN1510169A公开了一种用于多层铜钼蚀刻液，包括过氧化氢、有机酸、磷酸盐、含氮的两种添加剂以及含氟化合物。该蚀刻液使用一段时间后，铜离子浓度升高时，蚀刻液稳定性变差，蚀刻过程不稳定。另外，该蚀刻液中含有氟，含氟的蚀刻液影响操作工人的健康，而且失效后的蚀刻液如没有得到正确的处理，还会对环境造成严重的污染。
CN102762770A公开了一种包含铜层和钼层多层薄膜用蚀刻液，其包含过氧化氢、硫酸或硝酸、有机酸、胺类化合物、唑类化合物、过氧化氢稳定剂以及预先加入的200～1000ppm的铜离子。该蚀刻液具有较好的蚀刻角度和较小的CDloss(条宽损失)，但该蚀刻液配方中使用了硝酸，含有硝酸根的蚀刻液在蚀刻过程中可能会生成对人体有害的氮氧气体，目前很多TFT厂家都已经明确提出蚀刻液中不允许有硝酸根；同时该蚀刻液预先加入了铜离子，这明显会降低蚀刻液处理的TFT电路板的数量，导致蚀刻成本增加。
CN104480469A公开了TFT铜钼叠层蚀刻液组合物，该蚀刻液包括过氧化氢、硫酸、稳定剂、金属络合剂、表面活性剂、唑类添加剂。该蚀刻液使用硫酸作为pH值调节剂，硫酸为强电离度酸，这会导致随着蚀刻的进行，蚀刻液的pH值波动大，导致蚀刻过程不稳定，蚀刻液寿命低。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种不含硝酸根和氟离子的，蚀刻液内金属离子从0至7000ppm之间均可以保持蚀刻角度在35-50°且保持蚀刻斜面基本为直线，CDloss控制在0.80±0.20um，无钼残、无底切的TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液。
为实现所述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：5％～25％的过氧化氢、2％～4％的螯合剂、1％～2％调节剂、0.05％～0.5％稳定剂、0.05％～0.5％缓蚀剂A、0.05％～0.5％缓蚀剂B、0.5％～1％多功能添加剂和余量的超纯水。
优选的，一种用于TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：10％～20％的过氧化氢、2％～4％的螯合剂、1％～2％调节剂、0.05％～0.5％稳定剂、0.05％～0.5％缓蚀剂A、0.05％～0.5％缓蚀剂B、0.5％～1％多功能添加剂和余量的超纯水。
所述过氧化氢为浓度30～35wt％的过氧化氢水溶液。
所述螯合剂为含有N原子的有机膦酸，选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的至少一种，优选二乙烯三胺五甲叉膦酸和/或二己烯三胺五甲叉膦酸。
所述调节剂为膦酰基丁烷三羧酸。
所述稳定剂为苯基脲、硫脲或苯乙酰胺，优选为苯基脲。
所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯。
所述缓蚀剂B为含氮的杂环化合物。
所述的含氮的杂环化合物选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种，优选含有多个氮原子的氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。
所述多功能添加剂为亚氨基二琥珀酸四钠。
所述蚀刻液的pH值在2.8～3.2。
应用上述TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液：将含铜钼合层的TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻液稳定保持在30～35℃，蚀刻时间为80～160秒。
所述TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液中各组分在蚀刻液中的作用如下：
过氧化氢：过氧化氢是蚀刻液的氧化剂，也是蚀刻液中量最多的组分，起到氧化TFT铜布线的功能，同时具有氧化溶解钼层的功能。过氧化氢的量占蚀刻液总重量的5％～25％，进一步优选为10％～20％。如果过氧化氢的量低于5％，当蚀刻液总铜离子和钼离子升高到一定量后，蚀刻速度会变慢，蚀刻角度会变大；当过氧化氢的量高于25％，造成不必要的浪费，且蚀刻液成本会增加。
螯合剂：本发明人经过大量的研究发现，在铜钼合层蚀刻液中选用含有N原子的有机膦酸作为螯合剂是最合适的，因为这类螯合剂对铜离子和钼离子具有非常强的螯合能力，且化学稳定性好，无毒无污染，不仅如此，含有N原子的有机膦酸对过氧化氢具有很好的稳定效果。含有N原子的有机膦酸可选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的至少一种，进一步优选二乙烯三胺五甲叉膦酸和/或二己烯三胺五甲叉膦酸。研究还发现螯合剂的量在2％～4％即可，若螯合剂量低于2％，当蚀刻液中铜离子和钼离子升高到一定量后，蚀刻液会出现突沸，蚀刻液中的过氧化氢会在铜离子的催化下快速分解；如果螯合剂量高于4％，蚀刻液的pH值会偏低，导致铜钼蚀刻比例失调，造成蚀刻斜面不平整，产生钼残留。
调节剂：调节剂为膦酰基丁烷三羧酸，其具有膦酸和羧基的结构特性，和上述含有N原子的有机膦酸发挥协同螯合作用，进一步提高铜钼离子螯合能力。且膦酰基丁烷三羧酸作为本发明的pH值调节剂，调剂蚀刻液的pH值在蚀刻过程中始终稳定在一个较小的范围内，有利于蚀刻过程的稳定，提高蚀刻液的稳定性和寿命。膦酰基丁烷三羧酸的量控制在1％～2％即可以发挥出其该有的作用。
稳定剂：稳定剂为苯基脲。作为过氧化氢的稳定剂有很多，包括苯基脲、硫脲、苯乙酰胺等，其中苯基脲作为最常用的过氧化氢稳定剂已经有很多的研究和报道，这里就不再累述。苯基脲的量为0.05％～0.5％。
缓蚀剂：所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯，本发明人意外惊奇的发现三乙醇胺硼酸酯的加入可以很好地控制蚀刻速度在
Figure BDA0002655200950000041
/秒，保证蚀刻的CDloss不会太大。三乙醇胺硼酸酯的量0.05％～0.5％即可，量太少，无法起到其该有的作用，量高于0.5％会导致蚀刻速度变慢，CDloss太小，且容易产生底切。
本发明人同时发现蚀刻液中选用含氮的杂环化合物作为缓蚀剂B，可以更好的维持蚀刻精度，避免底切的发生。含氮的杂环化合物可以选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种，优选含有多个氮原子的氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。氨苯蝶啶或5-氨基四氮唑的量只需0.05％～0.5％即可，量太少，无法起到其该有的作用，量高于0.5％会导致钼残留。
多功能添加剂：多功能添加剂为亚氨基二琥珀酸四钠。亚氨基二琥珀酸四钠对铜和钼具有很好的螯合能力，同时亚氨基二琥珀酸四钠对过氧化氢有极强的稳定性，其添加可以明显降低稳定剂的添加量，而且同时亚氨基二琥珀酸四钠对蚀刻液pH值也有很好的缓冲作用。亚氨基二琥珀酸四钠的量为0.5％～1％最佳，量太少，无法起到其该有的作用，量高于1％会导致蚀刻液的pH值偏高，不利于铜的蚀刻，降低蚀刻速度，当蚀刻液中铜离子和钼离子升高到一定值后，会导致CDloss偏小，以及可能导致蚀刻斜面直线度不好。
pH值：本发明TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液，采用上述组分作为蚀刻液组合物，且控制各组分的量在上述的范围内，可以保证蚀刻液的pH值在2.8～3.2，同时蚀刻过程中pH值波动在0.3以下，保证蚀刻过程稳定，且蚀刻效果好。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
1、本发明TFT-LCD制程用铜钼合层的蚀刻液不含对人健康或对环境有害的硝酸根和氟离子。
2、本发明TFT-LCD制程用铜钼合层的蚀刻液蚀刻过程pH值波动在0.3以下，蚀刻过程稳定，蚀刻液寿命高。
3、本发明TFT-LCD制程用铜钼合层的蚀刻液金属离子从0至7000ppm之间均可以保持蚀刻角度在35-50°且保持蚀刻斜面基本为直线，CDloss控制在0.80±0.20um，无钼残、无底切。
附图说明
图1是实施例1蚀刻液在铜离子含量为1000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图；蚀刻角度为42.4°，CDloss为0.63um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。
图2是实施例1蚀刻液在铜离子含量为3000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图；蚀刻角度为36.4°，CDloss为0.64um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。
图3是实施例1蚀刻液在铜离子含量为5000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图；蚀刻角度为43.3°，CDloss为0.69um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。
图4是实施例1蚀刻液在铜离子含量为7000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图；蚀刻角度为38.4°，CDloss为0.62um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。
图5是实施例1蚀刻液在铜离子含量为7000ppm时蚀刻的TFT扫描电镜顶视图；无钼残。
图6是对比例6蚀刻液在铜离子含量为1000ppm时蚀刻的TFT扫描电镜截面图，可以看出有明显的底切。
具体实施方式
下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和技术效果予以详细说明。应理解，以下实施例仅为示例，本发明不限于这些实施例。
以下实施例及对比例中所用组分原料均为市售商品，纯度为分析纯及以上级别纯度，例如超纯水，电导率＜5μS/cm。
按照下表1所示的原料的种类和比例混合得到实施例1～8和对比例1～12的TFT-LCD制程用铜钼合层的蚀刻液，对比例13为市售的韩国易安爱富公司型号为“蚀刻液#1(Cu)”的蚀刻液。
表1：TFT-LCD制程用铜钼合层的蚀刻液实施例和对比例组分及含量
Figure BDA0002655200950000061
Figure BDA0002655200950000071
注：实施例1-8和对比例1-12中均还有一种组分超纯水未列出，各例中各组分重量百分比合计均为100％。
DTPMPA：二乙烯三胺五甲叉膦酸【Diethylene triamine penta methylenephosphonic acid】
BHMTPMPA：二己烯三胺五甲叉膦酸【Bis(HexamethyleneTriaminePentamethylene phosphonic acid)】
PBTCA：膦酰基丁烷三羧酸【Phosphonobutane tricarboxylicacid】
TEAB：三乙醇胺硼酸酯【Triethanolamine borate】
TAD：氨苯喋啶【Triamidine】
ATZ：5-氨基四氮唑【5-aminotetrazole】
IDS：亚氨基二琥珀酸四钠【tetrasodium salt of Iminodisuccinic acid】
表中过氧化氢采用的均为30wt％的过氧化氢水溶液。
发明效果评价
实验TFT基板：TFT基板为深圳市华星光电半导体显示技术有限公司提供的已经图案化的铜钼叠层膜玻璃基板(铜钼各一层)，铜层厚度约
Figure BDA0002655200950000072
钼层厚度约
Figure BDA0002655200950000073
蚀刻实验：将表1的实施例或对比例的蚀刻液组合物100mL加入到烧杯中，温度保持在30℃，通过磁力搅拌蚀刻液的同时将10*10mm的铜钼TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻时间为100秒。蚀刻后水洗、干燥后，通过扫描电镜(型号为sigma500)确认基板的剖面形状、蚀刻角度、CDloss、蚀刻斜面直线度、是否有钼残、是否有底切。
评价结果
实施例1～8和对比例1～6的蚀刻液性能评价具体数据如下表2所示：(实际蚀刻过程中铜离子的富集需要一个过程，为了快速测试不同铜离子浓度下蚀刻液的性能，就另外额外加入铜粉末溶解在蚀刻液中，至期望铜离子浓度)
表2：性能测试结果
Figure BDA0002655200950000081
Figure BDA0002655200950000091
Figure BDA0002655200950000101
由上表2可知，本发明实施例1～8得到的TFT-LCD制程用铜钼合层用蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的各项蚀刻参数均良好，各实施例的蚀刻液中铜离子含量从1000～7000ppm均能保持蚀刻角度在30～50°，CDloss在0.80±0.20um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。蚀刻液表现出很好的蚀刻性能，蚀刻液寿命长，蚀刻数据稳定。
实施例1蚀刻液在铜离子含量分别为1000ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图如图1～4。实施例1的蚀刻液在铜离子含量为7000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜的顶视图如图5。
对比例的蚀刻液蚀刻情况如下：
不含螯合剂的对比例1蚀刻液，蚀刻的TFT基板蚀刻角度大于60°，有明显的钼残，且在蚀刻液中铜离子浓度达到5000时，蚀刻液就已经失效，无法进行正常的蚀刻。
不含调节剂的对比例2蚀刻液，蚀刻的TFT基板蚀刻角度大于60°，同样是在蚀刻液中铜离子浓度达到5000时，蚀刻液就已经失效，无法进行正常的蚀刻。
不含稳定剂的对比例3蚀刻液，在蚀刻液中铜离子浓度达到7000时，蚀刻液变的不稳定，无法继续进行正常的蚀刻。
不含缓蚀剂A的对比例4蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的蚀刻角度大于70°，CDloss也高于1.0um，蚀刻斜面直线度不好，而且有底切发生。
不含缓蚀剂B的对比例5蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的蚀刻角度大于80°，CDloss虽然小于1.0um，但蚀刻斜面直线度不好，而且有较明显底切。
过氧化氢的量低于5％的对比例6蚀刻液，当蚀刻液总铜离子和钼离子升高到3000ppm后，蚀刻角度明显变大；当蚀刻液总铜离子和钼离子升高到5000ppm后，蚀刻液中过氧化氢已经基本消耗完，无法继续进行有效蚀刻。
螯合剂量低于2％的对比例7蚀刻液，当蚀刻液中铜离子和钼离子升高到7000ppm后，蚀刻液出现突沸，无法继续进行正常蚀刻。
螯合剂量高于4％的对比例8蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的蚀刻斜面直线度不好，而且容易有钼残发生。
缓蚀剂A量高于0.5％的对比例9蚀刻液，蚀刻速度慢，导致蚀刻的CDloss偏小，而且容易产生底切。
缓蚀剂B量高于0.5％的对比例10蚀刻液，蚀刻时容易有钼残发生。
多功能添加剂的量低于0.5％的对比例11蚀刻液，当蚀刻液中铜离子和钼离子升高到7000ppm后，蚀刻液开始变得不稳定，无法进行稳定蚀刻。
多功能添加剂的量高于1.0％的对比例12蚀刻液，蚀刻速度慢，蚀刻液中铜离子和钼离子升高到5000ppm后，CDloss偏小，蚀刻斜面直线度不好。
作为市场上客户正在使用的对比例13进口蚀刻液，虽然蚀刻性能整体稳定，但是在蚀刻液中铜离子达到7000ppm时，多次观察到蚀刻的TFT基板上有不同程度的钼残留发生。对比例6蚀刻液在铜离子含量为1000ppm时蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图如图6，从图中可以看出有明显的底切。
本发明的TFT-LCD制程用铜钼合层用蚀刻液蚀刻特性好，蚀刻液中铜离子含量从1000～7000ppm均能保持蚀刻角度在35～50°，CDloss在0.80±0.20um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。完全可代替进口产品，具有非常大的工业价值。

Claims (6)

1.一种用于TFT-LCD制程用铜钼合层蚀刻液，其特征在于，其由以下重量百分含量的原料组成：5%~25%的过氧化氢、2%~4%的螯合剂、1%~2%调节剂、0.05%~0.5%稳定剂、0.05%~0.5%缓蚀剂A、0.05%~0.5%缓蚀剂B、0.5%~1%多功能添加剂和余量的超纯水；
所述螯合剂为含有N原子的有机膦酸，选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的至少一种；
所述调节剂为膦酰基丁烷三羧酸；
所述稳定剂为苯基脲、硫脲和/或苯乙酰胺；
所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯；
所述缓蚀剂B为含氮的杂环化合物，选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种；
所述多功能添加剂为亚氨基二琥珀酸四钠。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，其由以下重量百分含量的原料组成：10%~20%的过氧化氢、2%~4%的螯合剂、1%~2%调节剂、0.05%~0.5%稳定剂、0.05%~0.5%缓蚀剂A、0.05%~0.5%缓蚀剂B、0.5%~1%多功能添加剂和余量的超纯水。
3.根据权利要求1-2任一所述的蚀刻液，其特征在于，所述螯合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸和/或二己烯三胺五甲叉膦酸。
4.根据权利要求1-2任一所述的蚀刻液，其特征在于，所述缓蚀剂B为氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。
5.根据权利要求1-2任一所述的蚀刻液，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为30~35wt%。
6.应用权利要求1-5任一所述的蚀刻液，其特征在于，将含铜钼合层的TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻液稳定保持在30~35℃，蚀刻时间为80~160秒。
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