CN111627822A - 一种覆铜陶瓷基板的活性金属层的蚀刻液及其刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种覆铜陶瓷基板的活性金属层的蚀刻液及其刻蚀方法。一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，由以下质量百分比的组分组成；5％‑15％H2O2、3％‑5％NaOH、1％‑3％M、3％‑5％N，余量为纯水；M为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2‑膦酸丁烷‑1,2,4三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2‑羟基膦酰基乙酸、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种。上述蚀刻液针对于无银工艺焊料的含钛、铪、锆等活性金属与陶瓷形成的活性金属反应层，具备高针对性，溶液稳定性高、对温度不敏感、蚀刻效率高。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻技术领域，具体涉及陶瓷覆铜基板含钛、铪、锆等活性金属反应层的蚀刻液及刻蚀方法。
背景技术
覆铜陶瓷基板由陶瓷金属化后所制成，现今，陶瓷金属化技术主要有四种，活性金属钎焊技术(AMB)、电镀(DPC)技术、直接覆铜技术(DCB，亦称DBC)和激光活化(LAM)技术。活性金属钎焊技术是指利用含有活性金属例如Ti、Zr或Hf的钎焊材料，在真空保护环境下，选定对应的烧结制度将铜箔和覆铜陶瓷基板焊接在一起。
作为半导体芯片的衬板，覆铜陶瓷基板必须具备较高铜-瓷剥离强度，由此AMB工艺中钎焊料需含有较高的银含量和足够的活性金属组分，保证银和铜箔在高温下充分发生共晶反应，活性金属组分可在整个陶瓷界面发生反应，以在烧结后得到结合紧密的金属-陶瓷复合衬底。银含量高低决定了钎焊料成本，无银工艺的出现，能在保证覆铜陶瓷基板的质量下显著降低钎焊料成本，已成为活性金属钎焊料重要发展趋势之一。但不容忽视的是，钎焊料的无银工艺给覆铜陶瓷基板焊料结合层的蚀刻提出了新要求。例如，以活性金属钛、铪、锆等活性金属为主要成分的无银工艺钎焊料应用于氮化物陶瓷覆铜基板的AMB工艺时，焊料结合层主要由含钛、铪、锆等活性金属反应层组成。因此，与常规含银焊料形成的焊料结合层相比，其焊料结合层仅需蚀刻含钛、铪、锆等活性金属反应层，适用于一步法蚀刻，但一步法蚀刻焊料结合层时，往往会出现蚀刻不尽或者过氧化氢溶液不稳定等问题。故使用无银钎焊料AMB工艺时中亟待针对含钛、铪、锆等活性金属反应层开发新型蚀刻液及对应刻蚀方法，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，以解决上述至少一个技术问题。
本发明还提供一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的刻蚀方法，以解决上述至少一个技术问题。
本发明的技术方案是：一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％M、3％-5％N，余量为纯水；
M为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、膦酸丁胺-1,2,4三羧酸(PBTC)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
上述蚀刻液针对于无银工艺焊料的含钛、铪、锆等活性金属与陶瓷形成的活性金属反应层，具备高针对性，溶液稳定性高、对温度不敏感、蚀刻效率高。
进一步优选地，所述活性金属反应层是由无银工艺钎焊料经活性金属钎焊工艺真空烧结后形成。
进一步优选地，所述活性金属反应层含有钛、铪、锆、硅化钛以及硅化钛中的至少一种。
进一步优选地，所述活性金属反应层的厚度为0.2mm-0.002mm。
进一步优选地，蚀刻液的PH值为9-10。
进一步优选地，H2O2在蚀刻液中的氧化还原电位为+0.87±0.02V。可以有效的氧化反应层残留的活性金属元素，氧化还原电位越高氧化性越强，蚀刻能力越强，但过高的氧化性在本发明中会造成过快的蚀刻速度，反而会影响溶液稳定性，不利于达到良好的蚀刻效果，因此需要合适的氧化还原电位值。
进一步优选地，覆铜陶瓷基板为无银钎焊料真空活性钎焊覆铜陶瓷基板。
进一步优选地，所述覆铜陶瓷基板是氮化硅覆铜陶瓷基板、氮化铝覆铜陶瓷基板、氧化铝覆铜陶瓷基板或者氧化锆覆铜陶瓷基板。
进一步优选地，刻蚀液的配置步骤如下：
S1:将质量分数为30％-50％的H2O2溶液、NaOH固体试剂、M固体、N固体以及纯水定量取样；
在第一玻璃容器中加入适量纯水；
S2:所述的纯水中加入适量的H2O2溶液，搅拌1min-3min；
S3:在S2后的溶液中加入N，搅拌3min-5min；
S4:第二玻璃容器中加入适量纯水，将M加入，搅拌至完全溶解，将第二玻璃容器中的溶液缓慢加入S2后的第一玻璃容器的溶液中且快速搅拌3min-5min；
S5:在第三玻璃容器中加入适量纯水，将NaOH溶于水中，快速搅拌、逐渐冷却至室温，将第三玻璃容器中的溶液加入到S4后的第一玻璃容器的溶液中，搅拌3min-5min，完成蚀刻液配制。
一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的刻蚀方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，使用无银钎焊料在真空条件下钎焊制成的覆铜陶瓷基板经贴膜、曝光、显影后，采用铜蚀刻液蚀刻形成带有图形的陶瓷线路板；
步骤二，活性金属反应层蚀刻：将经步骤一处理过后的覆铜陶瓷基板浸没于蚀刻液中，超声20min-45min，控温≤50℃；
刻蚀液由以下质量百分比的组分组成：5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％的M、3％-5％的N，余量为纯水；
M为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
本发明针对AMB钎焊料无银烧结的氮化物覆铜陶瓷基板，对无银工艺推广使用具有重要意义；本发明对覆铜陶瓷基板含钛、铪、锆等活性金属反应层的刻蚀只需一步进行，简化了工艺流程、蚀刻干净无残留、提高了刻蚀效率、降低了刻蚀成本，且对金属层板面咬蚀小。
该方法针对含钛、铪、锆等活性金属钎料的活性金属反应层采用一步蚀刻，安全高效、蚀刻基本无残留，金属层板面状态良好。
附图说明
图1为本发明一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的刻蚀方法的流程图；
图2为本发明具体实施例1刻蚀后产品放大100倍后的局部结构示意图；
图3为对比例1刻蚀后产品放大100倍后的局部结构示意图。
图中：(a)为蚀刻前的结构示意图、(b)铜蚀刻后的结构示意图、(c)刻蚀液刻蚀后的结构示意图；
其中，1为陶瓷片、2为活性金属反应层、3为铜箔。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，由以下质量百分比的组分组成：5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％M、3％-5％N，余量为纯水；M为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐或聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
上述蚀刻液针对于无银工艺焊料的含钛、铪、锆等活性金属与陶瓷形成的活性金属反应层，具备高针对性，溶液稳定性高、对温度不敏感、蚀刻效率高。
活性金属反应层是由无银工艺钎焊料经活性金属钎焊工艺真空烧结后形成。活性金属反应层含有钛、铪、锆、硅化钛以及硅化钛中的至少一种。活性金属反应层的厚度为0.2mm-0.002mm。
蚀刻液的PH值为9-10。H2O2在蚀刻液中的氧化还原电位为+0.87V。
覆铜陶瓷基板为无银钎焊料真空活性钎焊覆铜陶瓷基板。覆铜陶瓷基板是氮化硅覆铜陶瓷基板、氮化铝覆铜陶瓷基板、氧化铝覆铜陶瓷基板或者氧化锆覆铜陶瓷基板。
刻蚀液的配置步骤如下：
S1:将质量分数为30％-50％的H2O2溶液、NaOH固体试剂、M固体、N固体以及纯水定量取样；
在第一玻璃容器中加入适量纯水；
S2:的纯水中加入适量的H2O2溶液，搅拌1min-3min；
S3:在S2后的溶液中加入N，搅拌3min-5min；
S4:第二玻璃容器中加入适量纯水，将M加入，搅拌至完全溶解，将第二玻璃容器中的溶液缓慢加入S2后的第一玻璃容器的溶液中且快速搅拌3min-5min；
S5:在第三玻璃容器中加入适量纯水，将NaOH溶于水中，快速搅拌、逐渐冷却至室温，将第三玻璃容器中的溶液加入到S4后的第一玻璃容器的溶液中，搅拌3min-5min，完成蚀刻液配制。
具体实施例1，一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的刻蚀方法，包括如下步骤：
步骤一，使用无银钎焊料在真空条件下钎焊制成的覆铜陶瓷基板经贴膜、曝光、显影后，形成从下至上依次为陶瓷片1、活性金属反应层2以及铜箔3。
采用主要成分为氯化铜、氯酸钠、盐酸的铜蚀刻液蚀刻覆铜陶瓷线路板，蚀刻完成后，图形区域铜箔去除完成，在图形区的陶瓷表面残留有活性的金属反应层。步骤二，活性金属反应层蚀刻：将经步骤一处理过后的覆铜陶瓷基板浸没于蚀刻液中，超声20min-45min，控温≤50℃；
刻蚀液由以下质量百分比的组分组成：5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％M、3％-5％N，余量为纯水；M为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
覆铜陶瓷基板为无银钎焊料真空活性钎焊制成的氮化硅覆铜陶瓷基板。
本发明针对AMB钎焊料无银烧结的氮化物覆铜陶瓷基板，对无银工艺推广使用具有重要意义；本发明对覆铜陶瓷基板含钛、铪、锆等活性金属反应层的刻蚀只需一步进行，简化了工艺流程、蚀刻干净无残留、提高了刻蚀效率、降低了刻蚀成本，且对金属层板面咬蚀小。
该方法针对含钛、铪、锆等活性金属钎料的活性金属反应层采用一步蚀刻，安全高效、蚀刻基本无残留，金属层板面状态良好。
对比例1：本对比例为业内可简单改进后可得的针对焊料含钛、铪、锆等活性金属反应层的蚀刻液及蚀刻方法，具体如下：
无银钎焊料真空活性钎焊制成的氮化硅覆铜陶瓷基板经贴膜、曝光、显影后，采用铜蚀刻液蚀刻暴露的金属铜层，随后蚀刻焊料含钛、铪、锆等活性金属反应层。
将氮化硅覆铜陶瓷基板浸没在氨水、双氧水、EDTA为主要成分的蚀刻液中，超声10min-45min，控温≤25℃。
将具体实施例1与对比例1分别对氮化硅覆铜陶瓷基板蚀刻效果对比评价：
结果表明：对比例1中氮化硅覆铜陶瓷基板经蚀刻后，蚀刻残留较多，金属层板面咬蚀较严重(参见图3)。具体实施例1中的氮化硅覆铜陶瓷基板板经蚀刻后，蚀刻干净、无侧蚀及残留、金属层板面状态良好(参见图2)。
将具体实施例1的刻蚀样品置于80℃烘干10min，在DC1000V条件下进行测试，结果显示漏电流值小于1nA，证明蚀刻完全，蚀刻品质优良。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成；
5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％M、3％-5％N，余量为纯水；
M为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：所述活性金属反应层是由无银工艺钎焊料经活性金属钎焊工艺真空烧结后形成。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：所述活性金属反应层含有钛、铪、锆、硅化钛以及硅化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：所述活性金属反应层的厚度为0.2mm-0.002mm。
5.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：蚀刻液的PH值为9-10。
6.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：H2O2在蚀刻液中的氧化还原电位为+0.87V。
7.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：覆铜陶瓷基板为无银钎焊料真空活性钎焊覆铜陶瓷基板。
8.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：所述覆铜陶瓷基板是氮化硅覆铜陶瓷基板、氮化铝覆铜陶瓷基板、氧化铝覆铜陶瓷基板或者氧化锆覆铜陶瓷基板。
9.根据权利要求1所述的一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的蚀刻液，其特征在于：刻蚀液的配置步骤如下：
S1:将质量分数为30％-50％的H2O2溶液、NaOH固体试剂、M固体、N固体以及纯水定量取样；
在第一玻璃容器中加入适量纯水；
S2:所述的纯水中加入适量的H2O2溶液，搅拌1min-3min；
S3:在S2后的溶液中加入N，搅拌3min-5min；
S4:第二玻璃容器中加入适量纯水，将M加入，搅拌至完全溶解，将第二玻璃容器中的溶液缓慢加入S2后的第一玻璃容器的溶液中且快速搅拌3min-5min；
S5:在第三玻璃容器中加入适量纯水，将NaOH溶于水中，快速搅拌、逐渐冷却至室温，将第三玻璃容器中的溶液加入到S4后的第一玻璃容器的溶液中，搅拌3min-5min，完成蚀刻液配制。
10.一种陶瓷覆铜基板的活性金属反应层的刻蚀方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，使用无银钎焊料在真空条件下钎焊制成的覆铜陶瓷基板经贴膜、曝光、显影后，采用铜蚀刻液蚀刻形成带有图形的陶瓷线路板；
步骤二，活性金属反应层蚀刻：将经步骤一处理过后的覆铜陶瓷基板浸没于蚀刻液中，超声20min-45min，控温≤50℃；
刻蚀液由以下质量百分比的组分组成；5％-15％H2O2、3％-5％NaOH、1％-3％M、3％-5％N，余量为纯水；
M为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、硫酸镁或硫酸镁的水合盐中的至少一种；
N为脂肪酸镁、水解聚丙烯酰胺、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐、聚偏磷酸盐、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸中的至少一种。
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