JP5720860B1 - セラミックス回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有するセラミックス回路基板の製造方法であって前記ロウ材がAgを含み、前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程を有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。

Description

本発明はパワーモジュール等に使用されるセラミックス回路基板の製造方法に関する。

EV(Electric Car)などに搭載するパワーモジュールで用いるために、良好な熱伝導を有するセラミックス基板にロウ材を介して銅板を接合したセラミックス回路基板の需要が増えててきている。このような回路基板は、高熱伝導率を有する窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックス基板の表面に活性金属を含むロウ材を塗布して、銅、アルミニウム等の金属板を載せて、加熱して接合した後に、金属板上にレジストをいわゆる回路パターンの形に印刷し、レジストで被覆されていない不要部分の金属板をエッチングにより除去する方法により一般に製造されている。

前記活性金属を含むろう材により形成されるセラミックス基板と銅板との接合層は、例えば、特許第3629783号に記載されているように、Ag、Cu及び活性金属としてTiを含むろう材を使用して窒化珪素焼結体と銅板とを接合した場合、銅板側に形成されたCu-Agを主成分とする合金層と、窒化珪素焼結体と接する側に形成された窒化チタンを主成分とする反応層とからなると考えられている。

回路パターン間の不要なロウ材は、前記金属板をエッチングする際に、同時にある程度除去されるが、条件によってはロウ材の前記合金層(例えば、Cu-Agを主成分とする層)及び反応層(例えば、窒化チタンを主成分とする層)が完全に除去されずその一部が残る場合がある。ろう材の一部が残存すると、隣り合う回路パターン間の絶縁性が低下したり、ショートしたりするという問題が生じる。

特開2006-351988号は、セラミック板（窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物セラミック）の両主面に、活性金属を有するろう材を介して金属板を接合してなるセラミック回路基板を開示しており、セラミック版にろう材を塗布し、セラミック板と金属板とを接合した後、エッチングマスクを被せてエッチングを行い、セラミック回路基板を作製すると記載している。さらに特開2006-351988号は、前記エッチングによって不要な金属部分が除去されたセラミック回路基板には、塗布したろう材、その合金層及び窒化物層等が残っているので、フッ化アンモニウム水溶液、硫酸、硝酸等の無機酸、過酸化水素水を含む溶液を用いて、それらを除去するのが一般的であると記載している。しかしながら、ろう材除去のための、フッ化アンモニウム水溶液を含むエッチング液は、窒化チタンを主成分とする反応層を除去する効果は大きいが、合金層の除去能としては十分ではないため、一部のろう材が残存し、回路パターン間の絶縁性が低下したり、ショートしたりするという問題が生じる場合がある。

特開平9-162325号は、窒化珪素基板に金属回路又は金属回路と金属放熱板とが活性金属を含む接合層を介して形成されてなり、前記接合層の厚みが20μm以下でかつ金属回路及び金属放熱板の酸素含有量が50 ppm以下である窒化珪素回路基板を開示しており、前記窒化珪素回路基板は、活性金属又は活性金属を含む化合物を含んでなるろう材ペーストを塗布する工程、塗布ペーストを覆うに十分な広さの金属板を接合する工程、接合体の金属板上に回路パターンをエッチングレジストにより形成させる工程、エッチング処理して金属回路を形成する工程、及び金属回路間に存在するろう材を除去する工程からなると記載している。特開平9-162325号は、前記ろう材を除去する工程には、フッ化水素アンモニウム(NH₄F・HF)、過酸化水素(H₂O₂)等の（温）水溶液が用いられると記載している。しかしながら、ろう材除去のための、フッ化アンモニウム水溶液を含むエッチング液は、窒化チタンを主成分とする反応層を除去する効果は大きいが、合金層の除去能としては十分ではないため、一部のろう材が残存し、回路パターン間の絶縁性が低下したり、ショートしたりするという問題が生じる場合がある。

回路パターン間の不要なロウ材を完全に除去するために、銅板のエッチング工程の後に、さらにロウ材をエッチングするための工程を追加する方法が知られている。例えば、特開平10-154866号は、フッ化アンモニウムと過酸化水素とを含む水溶液による第1処理と、アルカリと過酸化水素とを含む水溶液による第2の処理からなる方法を開示しており、この方法は、回路パターンの寸法精度を低下させずに不要ろう材を完全に除去できると記載している。しかしながら、特開平10-154866号に記載のろう材除去方法は、アルカリ水溶液を使用するため、アルカリ溶液で除去するタイプのエッチングレジストを浸食してしまうという問題がある。

また特開平10-251878号は、銅板のエッチング処理により銀又は銀合金表面に析出した塩化銀をチオ硫酸ナトリウム及び/又はチオ硫酸カリウムの水溶液で処理することにより除去し、さらに残存する銀又は銀合金をNH₄F・HF及び過酸化水素を含む水溶液で処理することにより除去する方法を開示しており、この方法はアルカリ性の処理液を使用しないので、アルカリ溶液で除去するタイプのエッチングレジストを浸食しないと記載している。しかしながら、前記チオ硫酸ナトリウム及び/又はチオ硫酸カリウムの水溶液は、塩化銀に対する高い溶解効果は有しているものの、金属銀及び銀合金の還元及び溶解効果は有していないため、特開平10-251878号に記載の方法では金属銀及び銀合金が十分に除去されず、ろう材の一部が残存し回路基板の品質を低下させる場合があった。

特開2005-35874号は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に活性金属含有ろう材を介して金属部材を接合した後に、金属部材の表面の所定の部分にレジストを塗布して金属部材の一部をエッチングし、レジストを除去した後、活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を、例えば過酸化水素とアンモニア水とEDTAとからなる薬剤によりエッチングした後、活性金属層を選択的にエッチングする薬剤で処理する金属-セラミックス接合基板の製造方法を開示しており、前記活性金属層を選択的にエッチングする薬剤として、(a) カルボン酸系の化合物(クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、1,3-プロパンジアミン三酢酸(1,3PDTA)、ニトリロ3酢酸(NTA)、ヒドロキシエチリデン2リン酸(HEDT)等)と酸化剤とアルカリを含む薬剤、又は(b) 分子内に1つ以上のアミノ基を有する化合物(エチレンジアミン系の化合物等)と酸化剤と酸を含む薬剤を記載している。

しかしながら、特開2005-35874号に記載の金属-セラミックス接合基板の製造方法は、レジストを除去した後で、活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を除去する処理、及び活性金属層を選択的にエッチングする処理を行っているため、金属部材の表面がレジスト除去後の処理で腐食されてしまうという問題を有している。またレジストの除去を最後に実施した場合は、前記活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を除去するための薬剤としてアルカリ溶液を使用しているため、アルカリ溶液で除去するタイプのエッチングレジストを浸食してしまうという問題が生じる。また(a)のカルボン酸系の化合物を含む薬剤もアルカリ溶液を使用しているため同様の問題を有している。従って、酸性で使用できるろう材除去技術の開発が望まれている。

従って、本発明の目的は、アルカリ溶液で除去するタイプのエッチングレジストを腐食せず、ろう材除去能が高く、かつ取り扱い性の良好な処理液を有するセラミックス回路基板の製造方法を提供することにある。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液がAgを含むロウ材の除去能力が高く、かつ取り扱い性が非常に良好なこと、さらにその後フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液で処理することにより、微量に残存したロウ材を実用上問題のないレベルまで低減できることを見出し、本発明に想到した。

通常セラミックス回路基板の製造は、セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有している。前記パターン形成工程の後に、従来のエッチング液(例えば、特開平10-154866号等に記載されたフッ化アンモニウムと過酸化水素とを含む水溶液)でエッチングを行っても、残渣が残る。本願の発明者は鋭意検討し、酢酸及び過酸化水素を含む第1のろう材エッチング溶液でロウ材の活性金属以外の金属由来の合金層(例えば、Cu-Ag層)の少なくとも一部を溶出させ、次いでフッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む第2のろう材エッチング溶液でろう材中の活性金属によって形成された反応層(例えば、窒化チタン層)を溶解し、前記第1のろう材エッチング処理で残ったロウ材の残渣を実用上問題のないレベルまで除去できることを見出した。さらに、第1のろう材エッチングの溶液成分及び第2のろう材エッチングの溶液成分を合わせて1つのエッチング液とすることで、前記合金層の溶出と、活性金属由来の反応層の溶解とを1浴で行い、ロウ材の残渣を実用上問題のないレベルまで除去できることも見出した。

従って、セラミックス回路基板を製造する本発明の方法は、セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有し、
前記ロウ材はAgを含み、
前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程を有することを特徴とする。

前記不要なロウ材を除去した基板を、さらにフッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして残存するロウ材を除去する工程を有するのが好ましい。

前記ロウ材が、Ag及び活性金属を含有するのが好ましい。

前記フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液は、0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム、及び2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有するpHが5以下の水溶液であるのが好ましい。

前記フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液は、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むのが好ましい。

前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液は、0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有するpHが6以下の水溶液であるのが好ましい。

前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液は、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むのが好ましい。

セラミックス回路基板を製造する本発明のもう一つの方法は、
セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有し、
前記ロウ材がAgを含み、
前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程を有することを特徴とする。

前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液は、0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム、並びに2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有するpHが6以下の水溶液であるのが好ましい。

前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液は、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むのが好ましい。

前記ロウ材は、Ag及び活性金属を含有するのが好ましい。

前記金属板が銅板であり、
前記パターン形成工程において前記接合した金属板をエッチングためのエッチング液が、銅エッチング溶液であるのが好ましい。

前記ロウ材が、Ag、Cu及び活性金属を含有するのが好ましい。

本発明のセラミックス回路基板の製造方法において、ろう材を除去するための工程は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含むエッチング液を用いるので、高いろう材除去効果を有するとともに、前記エッチング液が酸性の溶液で構成されているので、アルカリ溶液で除去するタイプのエッチングレジストを浸食しない。従って、セラミックス回路基板を高い合格率で製造できる。また安価で取り扱い性に優れたカルボン酸(又はその塩)を使用しているため、安全性が高く、コスト的なメリットが大きい。

セラミックス基板にろう材をスクリーン印刷法により印刷した状態を模式的に示す平面図である。 セラミックス基板にろう材を介して金属板を接合してなる接合体を模式的に示す平面図である。 接合体の金属板の表面に、所望の回路パターンが形成されるようにレジストを被覆した状態を模式的に示す平面図である。 不要な金属板をエッチングにより除去した後に生じたろう材の溶け残りを模式的に示す平面図である。 セラミックス回路基板の正面図である。

[1] セラミックス回路基板の製造方法
(1)第1の実施形態
本発明のセラミックス回路基板の製造方法の第1の実施形態について以下に説明する。第1の実施形態は、
セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有し、
前記ロウ材がAgを含み、
前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程を有することを特徴とする。

(a)接合工程
セラミックス基板S(窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板等)の一方の表面に、活性金属を含むロウ材C1,C2をスクリーン印刷法にて間隙Gを介して隔てるようにパターン印刷する(図1参照)。前記活性金属を含むロウ材を塗布したセラミックス基板に金属板M(銅板、アルミニウム板等)を加圧密着させ、真空中又はアルゴンガス等の不活性雰囲気中にて、前記活性金属を含むロウ材の溶融温度以上に加熱し、ロウ材C1,C2を介してセラミックス基板Sと金属板Mが接合され一体となった接合体を得る(図2参照)。前記活性金属を含むロウ材の塗布厚は、セラミックス基板と金属板との熱膨張差を緩和できるように20〜50μm程度であるのが好ましい。得られた接合体の金属板Mの表面に、所望の回路パターンが形成されるようにレジスト膜R1,R2を形成する(図3参照)。

同様にして、セラミックス基板Sの他方の表面に、放熱板である金属板M3を活性金属を含むロウ材C3により接合する。なお、セラミックス回路基板を作製する工程において、回路板である金属板M1,M2、及び放熱板である金属板M3に関する各工程の内容は基本的に同一であるので、金属板M1,M2についてのみ詳述し、金属板M3についての説明は省略する。

本発明で使用するロウ材は、少なくともAg及び活性金属を含有する。活性金属以外の金属としては、Ag以外にCuを含有するのが好ましく、さらにInを含有してもよい。また不可避的不純物を含有してもよい。特にAg、Cu及び活性金属からなるロウ材が好ましい。前記活性金属は、例えばTi、Zr及びHfから選ばれる少なくとも1種である。

好ましいロウ材としては、55〜81質量％のAg、1〜5質量％のIn、14〜44質量％のCu、及び不可避的不純物を含有する合金粉末と、Ag粉末と、活性金属水素化物粉末とを混合してなる粉末が挙げられる。前記合金粉末中のAg及びCuの合計に対するAgの比、すなわち、Ag/(Ag＋Cu)は0.57〜0.85であるのが好ましい。ろう材は、酸素含有量を0.1質量％以下にするのが好ましく、Siを0.0001〜0.5質量％含むのが好ましい。前記活性金属水素化物粉末は、前記合金粉末100質量部に対して、1〜3質量部含有するのが好ましい。活性金属水素化物は、Ti、Zr及びHfから選ばれる少なくとも1種の金属の水素化物を用いることができ、特にTiの水素化物が好ましい。

ロウ材は、前記金属成分(活性金属以外の金属及び活性金属の合計)100質量％に対して、1〜10質量％のバインダ、及び2〜20質量％の有機溶剤を添加して混練することにより、スクリーン印刷に適したペーストにすることができる。

前記レジスト膜は紫外線硬化型レジスト剤で形成するのが望ましい。紫外線硬化型レジスト剤は、共重合系アクリレート・オリゴマー、アクリル酸エステル・モノマー、充填剤、光重合開始剤、色素調整剤、及び消泡・レベリング剤を含む。前記紫外線硬化型レジスト剤の主成分である共重合系アクリレート・オリゴマーは、縮合・重合反応して硬化する高粘性ポリマーである。主成分である共重合系アクリレート・オリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、その他の共重合樹脂である。アクリル酸エステル・モノマーは、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシージーエチレングリコールアクリレート、2ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等である。

(b)パターン形成工程
金属板Mとして銅板を選択する場合を例にして説明する。レジスト膜R1,R2を被覆することにより回路パターンが形成された前記接合体を、塩化銅(CuCl₂)、塩酸(HCl)及び過酸化水素(H₂O₂)を混合してなる銅エッチング溶液に浸漬し、例えば液温50℃でレジストに被覆されていない箇所の銅板をエッチングする。なお、銅エッチング溶液として、例えば塩化鉄を含む溶液を用いてもよい。また浸漬に替えて、シャワー装置を用いて前記接合体に前記銅エッチング溶液を噴射してもよい。この処理にてレジストで被覆されていない箇所の銅板(不要な銅板)が除去されて、ついでロウ材の一部が除去される。この例では、銅エッチング溶液を用いているので、ロウ材中のCuはほとんど除去されるが、Agを含むロウ材と推定される溶け残りが生じる。

図4は、セラミックス基板Sの左右に間隙Gを介して金属板M1,M2が形成されたセラミックス回路基板を示す。窒化珪素基板Sと銅板Mとの接合体を作製した際に窒化珪素基板Sの表面にはみだしたロウ材は、前記銅エッチング処理では完全に除去されず、回路パターン(金属板M1,M2)の端部から間隙G(エッチングにより銅板が除去された部分)にはみ出すようにして存在する。これを“ロウ材はみ出し部D”と呼ぶ。

(c)ろう材除去工程
パターン形成時に行う銅エッチング処理により、ろう材中のCuはほとんどエッチングされるので、前記ロウ材はみ出し部Dは、ろう材中のCu以外の金属に由来し、例えば、Ag(合金層)及びTiN(反応層)を含むと考えられる。これらの残存物を除去するために、以下の第1のろう材エッチング処理を行う。さらに必要に応じて第2のろう材エッチング処理を行う。

(i)第1のろう材エッチング処理
接合体を、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液(第1のろう材エッチング液)に浸漬して、ロウ材はみ出し部Dが生じたロウ材の溶け残りをエッチングする。前記第1のろう材エッチング液は、例えば、 0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有するpHが6以下の水溶液であるのが好ましい。なおカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度は、それらの合計の値である。第1のろう材エッチング液中に添加するカルボン酸及び／又はカルボン酸塩は、カルボン酸のみであっても良いし、カルボン酸塩のみであっても良いし、カルボン酸とカルボン酸塩との混合でも良い。

カルボン酸及び／又はカルボン酸塩は、飽和又は不飽和の脂肪酸、二価又は三価のカルボン酸、並びにそれらの塩であるのが好ましい。前記脂肪酸は、アルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、炭素数2〜4個の低級脂肪酸であるのが好ましい。対塩としては特に限定されないが、Li⁺、Na⁺、K⁺等が好ましい。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸等、及びそれらの塩が挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸、ギ酸ナトリウム、グリコール酸が好ましく、コスト及び取り扱い性の観点で酢酸が最も好ましい。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度は、合計で0.1〜1.5 mol/Lであるのが好ましく、0.2〜1.4 mol/Lであるのがより好ましい。

第1のろう材エッチング液のpHは6以下である。pHが6を越える場合ろう材を除去する能力が低下する。前記pHは5以下が好ましく、1〜5がより好ましく、2〜4が最も好ましい。カルボン酸を使用する場合、水溶液は酸性を示すため通常pH調整は不要であるが、カルボン酸塩を使用する場合は、必要に応じて、後述する酸によってpHを6以下に調節する。

第1のろう材エッチング処理において、溶け残ったロウ材の溶解速度は過酸化水素の分解反応に律速され、その溶解能力はカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度に依存する。例えば、3質量％(0.5 mol/L)の酢酸は10 g/LのAgを溶解する能力がある。過酸化水素の分解反応は温度によって大きく変化するが、連鎖反応による溶液温度の安定性を確保するためには、前記溶液の温度は室温〜50℃未満で管理するのが好ましく、室温〜40℃とするのがさらに好ましい。

過酸化水素は、市販の過酸化水素水を使用することができる。過酸化水素の濃度は3〜8 mol/Lであるのが好ましい。使用する水は、イオン交換樹脂及び/又は逆浸透膜など用いて不純物を取り除いた水であるのが好ましく、イオン交換水(脱イオン水とも呼ばれる)を用いるのが好ましい。

前記第1のろう材エッチング液には、消泡剤、界面活性剤、pH調整剤、安定剤等を加えることができる。界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。消泡剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、シリコーン系剤等が挙げられる。pH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸が挙げられる。安定剤としては、硫酸、尿素、リン酸等が挙げられる。第1のろう材エッチング液には、例えば、0.1〜1.0質量％の硫酸、1.0〜5.0質量％の尿素、10〜100質量ppmのリン酸等を含有させるのが好ましい。これらは、後述する第2及び第3のろう材エッチング液にも使用できる。

エッチングを続けると、第1のろう材エッチング液中の成分が徐々に消費され、ろう材を除去する能力が低下してゆく。第1のろう材エッチング液が劣化した場合、ろう材除去能を回復させるために、劣化した液を全て新たな第1のろう材エッチング液と交換してもよいし、劣化した液に第1のろう材エッチング液の成分を注ぎ足しても良い。エッチング液を全て交換する場合は、第1エッチング槽を満たしていた古い第1のろう材エッチング液を処分し、新しい第1のろう材エッチング液を第1エッチング槽に満たす。このように、溶液に含まれる成分を注ぎ足さないで、全て交換してエッチングする場合を「注ぎ足し無し」と呼ぶ。エッチング液に含まれる成分を注ぎ足しながらエッチングを行う方法を「注ぎ足し有り」と呼ぶ。後者は、消費された成分を補充していく方法である。

(i-1)注ぎ足し無しでエッチングする場合
前記溶液に成分の継ぎ足しを行うことなく、試料を溶液に浸漬させて、ロウ材をエッチングする場合には、過酸化水素の分解反応量とのバランスからカルボン酸及び／又はカルボン酸塩濃度が合計で0.2〜1.4 mol/L程度であるのが望ましい。なお、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩のみを水に添加した溶液を用いても、ロウ材の溶け残りはエッチングされない。

(i-2)注ぎ足し有りでエッチングする場合
第1のろう材エッチング液中の過酸化水素は、試料を浸漬してエッチング処理を行っている間に分解していくため、溶液に過酸化水素を逐次補給することにより、常時適切な範囲で濃度制御することができる。予め、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度を高く調整しておき(例えば、2.5 mol/L程度)、過酸化水素の補給によって薄まったカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度が一定以下(例えば0.33 mol/L以下)になった時点で交換する管理も可能である。この方法は、溶液の交換頻度を下げることができ、多量処理において有効である。すなわち、第1エッチング槽中での第1のろう材エッチング液の寿命を延ばし、コストを低減できる。また、浸漬ではなく、第1のろう材エッチング液をシャワーに適用する場合も、一般に過酸化水素の濃度の逐次測定は難しいため、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を高い濃度にしておき、十分な溶解能力を付与しておくことも有効である。なお、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩は装置や排水設備を構成するステンレスを侵すため、ステンレスに対する影響を抑えるレベルに濃度が決定される場合もある。

(ii)第2のろう材エッチング処理
第1のろう材エッチング処理の後、必要に応じて、接合体をフッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液(第2のろう材エッチング液)に浸漬し、第1のろう材エッチング処理で除去しきれず残存したろう材をエッチングするのが好ましい。この第2のろう材エッチング液は、フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む水溶液であり、例えば0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム及び 2.9〜8.9mol/Lの過酸化水素を含むpHは5以下の水溶液であるのが好ましい。

フッ化アンモニウムは、水素塩のフッ化水素アンモニウム［化学式：(NH₄)HF₂］、又は正塩のフッ化アンモニウム［化学式：NH₄F］を使用できる。前者は酸性フッ化アンモニウムとも呼ばれる。後者を用いる場合には、正塩のフッ化アンモニウムが分解してHF及びアンモニアを発生しないように適切に処理すること、溶液を酸性に維持するために硫酸等を添加してpHを調整すること(弱アルカリ化の防止)が求められる。従って、前者のフッ化水素アンモニウムを用いるのが好ましい。フッ化アンモニウムの濃度は 1〜2 mol/Lであるのが好ましく、1.2〜1.8 mol/Lであるのがより好ましい。

過酸化水素は、市販の過酸化水素水を使用することができる。過酸化水素の濃度は3〜8 mol/Lであるのが好ましい。使用する水は、イオン交換樹脂及び/又は逆浸透膜など用いて不純物を取り除いた水であるのが好ましく、イオン交換水(脱イオン水とも呼ばれる)を用いるのが好ましい。

第2のろう材エッチング液のpHは5以下である。pHが5を越える場合ろう材を除去する能力が低下する。前記pHは4.5以下が好ましく、1〜4.5がより好ましく、2〜4が最も好ましい。第2のろう材エッチング液のpHは、必要に応じて、後述する酸又はアルカリによってpHを5以下に調節する。第2のろう材エッチング液の温度は、室温〜50℃未満で管理するのが好ましく、室温〜40℃がさらに好ましい。

前記第2のろう材エッチング液には、消泡剤、界面活性剤、pH調整剤、安定剤等を加えることができる。消泡剤、界面活性剤、pH調整剤及び安定剤は、前述した第1のろう材エッチング液に使用できる化合物・薬品と同じものを使用することができる。例えば、第2のろう材エッチング液には、0.1〜1.0質量％の硫酸、1.0〜5.0質量％の尿素、10〜100質量ppmのリン酸等を含有させるのが好ましい。

(d)チオ硫酸ナトリウムによるエッチング工程
銅エッチング液を使用したパターン形成工程で、前記銅エッチング液中のCl^-イオンがロウ材中のAgイオンと塩を形成して塩化銀(AgCl)が生成し、生成した塩化銀によって後段の第1のろう材エッチング工程が阻害される場合がある。このような阻害を防止するために、銅エッチング処理の後、第1のろう材エッチング工程を行う前に、必要に応じて、チオ硫酸ナトリウムを含む溶液に接合体を浸漬し塩化銀をエッチングする処理を加えてもよい。ただし、パターン形成工程において塩化銀の生成自体が少ない場合には、チオ硫酸ナトリウムを含む溶液によるエッチング処理は省略することができる。このチオ硫酸ナトリウムによるエッチング処理は、例えば、5〜15質量％のチオ硫酸ナトリウムを含む水溶液中に接合体を浸漬し、10〜30分間超音波を印加して行う。溶液の温度は、例えば10〜30℃であるのが好ましい。チオ硫酸ナトリウムによって塩化銀をエッチングすることにより、第1のろう材エッチング工程が塩化銀によって阻害されるのを防止できる。なお、チオ硫酸ナトリウムによる処理は、塩化銀をエッチングするだけであり、Agをエッチングすることはできない。

(e)その他の工程
第1のろう材エッチング工程の後(第2のろう材エッチング工程を行った場合はその後)に、レジスト膜を除去し、さらに化学研磨処理、防錆処理、めっき等を施すことで所定の形状で銅の回路パターンを備えるセラミックス回路基板が得られる。なお、アルカリ剥離型のレジストを用いる場合、アルカリ溶液(例えば、8〜12質量％の水酸化ナトリウム水溶液を約50℃に保持した液)でレジスト膜を除去する。水酸化ナトリウムの他に水酸化カリウムを用いることもできる。処理温度は30〜70℃の範囲で選択できる。本発明の第1及び第2のろう材エッチング処理液は酸性の水溶液からなるので、これらのろう材エッチング処理によってアルカリ剥離型のレジスト膜が剥離することはなく、配線となる銅の回路パターンの損傷やセラミックス基板へのダメージを避けることができる。

なお化学研磨は、処理中の表面酸化を除去する目的の他に、表面状態を調整するという目的のためにも有効な処理である。つまり、セラミックス回路基板上で銅の回路パターンに半導体チップなどの電子部品を設置したり、金属線などを配線する方法に応じて、エッチング液及び手法を選択することにより、光沢、無光沢、粗度等の要求に対応することができる。

以上説明した方法により得られた回路基板Wは、図5に示すように、セラミックス基板Sと、前記セラミックス基板Sの上面(表面)に形成された2つのロウ材C1,C2と、前記2つのロウ材C1,C2を介してそれぞれ接合された金属板M1,M2と、平面方向において前記ロウ材C1,C2(及び金属板M1,M2)を隔てるよう配置された間隙Gとからなる基本構成を有している。前記金属板M1,M2は、半導体素子等が搭載される回路板として機能する。さらに前記回路基板Wは、セラミックス基板Sの下面(裏面)に、放熱板として機能する金属板M3がロウ材C3を介し接合されている。2つの金属板M1,M2の表面には、例えばNi、Au等のメッキ層を必要に応じ形成することができる。

(2)第2の実施形態
本発明の製造方法の第2の実施形態は、第1及び第2のろう材除去工程の代わりに、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液(第3のろう材エッチング液)で接合体をエッチングし、ろう材を除去する工程を行う以外第1の実施形態と同様である。すなわち、第2の実施形態は、第1の実施形態と同様にして接合工程及びパターン形成工程を実施した後、前記第3のろう材エッチング液でろう材を除去する工程(第3のろう材除去工程)を有している。さらに実施形態1と同様に、必要に応じてチオ硫酸ナトリウムによるエッチング工程、研磨工程及びめっき工程を行う。ろう材除去工程以外の工程については実施形態1と同様なので、以下に第1及び第2のろう材除去工程に代えて行う第3のろう材除去工程について説明する。

(f)第3のろう材除去工程
実施形態2における第3のろう材除去工程は、実施形態1における第1及び第2のろう材エッチング液の各成分を合わせて1浴化した第3のろう材エッチング液を用いて行う。第3のろう材エッチング液は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液であり、例えば、0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、 0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム、並びに2.9〜8.9mol/Lの過酸化水素を含有するpHが6以下の水溶液であるのが好ましい。この第3のろう材エッチング液で使用するカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム及び過酸化水素は、前述の第1及び第2のろう材エッチング液で使用するのと同じものを使用することができる。

カルボン酸及び／又はカルボン酸塩の濃度は、合計で0.1〜1.5 mol/Lであるのが好ましく、0.2〜1.4 mol/Lであるのがより好ましい。フッ化アンモニウムの濃度は1〜2 mol/Lであるのが好ましく、1.2〜1.8 mol/Lであるのがより好ましい。過酸化水素の濃度は3〜8 mol/Lであるのが好ましい。

第3のろう材エッチング液のpHは6以下である。pHが6を越える場合ろう材を除去する能力が低下する。前記pHは5以下が好ましく、1〜5がさらに好ましく、2〜4が最も好ましい。カルボン酸を使用する場合、水溶液は酸性を示すため通常pH調整は不要であるが、カルボン酸塩を使用する場合は、必要に応じて、酸によってpHを6以下に調節する。なお使用できる酸は第1のろう材エッチング液で使用したものと同様である。

前記第3のろう材エッチング液には、必要に応じて第1及び第2のろう材エッチング液と同様の消泡剤、界面活性剤、pH調整剤、安定剤等を添加することができる。消泡剤、界面活性剤、pH調整剤及び安定剤は、前述した第1及び第2のろう材エッチング液に使用できる化合物・薬品と同じものを使用することができる。例えば、第3のろう材エッチング液には、0.1〜1.0質量％の硫酸、1.0〜5.0質量％の尿素、10〜100質量ppmのリン酸等を含有させるのが好ましい。また第3のろう材エッチング液の温度等の処理条件は第2のろう材除去工程と同様でよい。

[2] セラミックス回路基板
(1) 構成
セラミックス回路基板は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板に間隙を介して形成された少なくとも2つのろう材層と、前記少なくとも2つのろう材層を介し各々接合された少なくとも2つの金属板とを有するセラミックス回路基板である。2つの金属板間の絶縁抵抗は、500 MΩ/mm以上であるのが好ましい。ろう材層及び接合する金属板の数は2つに限定されず、3つ以上設けることもでき、その場合、接合する金属板も3つ以上設けることができる。2つの金属板間の絶縁抵抗が500 MΩ/mm以上であることにより、前記2つの金属板に半導体素子が搭載されたセラミックス回路基板を構成した場合に、前記2つの金属板間の絶縁が破壊され過大な電流が半導体素子に流れるようなトラブルの発生を防止することが可能となる。セラミックス回路基板は、好ましくは前述の本発明のセラミックス回路基板の製造方法により形成される。

前述のような高い絶縁抵抗を有するセラミックス回路基板は、例えば、2つの金属板間の間隙に露出したセラミックス基板の表面に存在するろう材又はその残渣を、前述のろう材除去処理により低減することによって得られる。

(2) セラミックス基板
セラミックス回路基板に使用するセラミックス基板の材質は特に限定されず、基本的に電気絶縁材料からなる焼結体で構成することができる。しかしながら、セラミックス回路基板に実装される半導体素子は、近年、発熱量が増大しかつその動作速度も高速化しているため、前記セラミックス基板としては、高い熱伝導率を有する窒化物セラミックスが特に好ましい。具体的には窒化アルミニウムを主体とした粒子からなる主相と前記粒子の間に存在する焼結助剤を主体とした粒界相とを含む窒化アルミニウム焼結体、又は窒化珪素を主体とした粒子からなる主相と前記粒子の間に存在する焼結助剤を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質焼結体でセラミックス基板を構成するのが好ましく、特に強度及び破壊靭性など機械的強度の面で優れた窒化珪素質焼結体でセラミックス基板Sを構成するのがより好ましい。

セラミックス基板が、窒化珪素又は窒化アルミニウムを主体とした粒子からなる主相と、前記粒子の間に存在する焼結助剤を主体とした粒界相とを含む窒化物セラミックス焼結体である場合には、前記間隙に存在するセラミックス基板の表面に存在する空孔の最大径を2〜15μmとするのが好ましい。前記空孔の最大径が2μm未満の場合、洗浄工程における薬剤による付着物の除去が十分に行われない場合がある。一方で、前記空孔の最大径が15μmを超える場合、セラミックス基板の強度が低下し、例えば冷熱サイクル下におけるセラミックス回路基板の信頼性を劣化させる。

窒化珪素質焼結体からなるセラミックス基板は、例えば、90〜97質量%の窒化珪素、及び0.5〜10質量%の焼結助剤(Mg又はY及びその他希土類元素を含む)を含む原料粉末に、適量の有機バインダ、可塑剤、分散剤及び有機溶剤を添加し、ボールミル等で混合し、スラリーを形成し、このスラリーをドクターブレード法やカレンダーロール法で薄板状に成形し、セラミックスグリーンシートを得、所望の形状となるよう打ち抜き又は裁断し、1700〜1900℃の温度で焼成することにより得ることができる。前記焼結助剤が10質量％を超えると、セラミックス基板と回路基板を接合する特性が十分でなくなり、焼結助剤が0.5質量％未満であると、窒化珪素粒子の焼結が十分でなくなる。前記焼結助剤の使用量は、3〜10質量%であるのがより好ましい。高い熱伝導率及び高強度を得るには、焼結助剤として、マグネシウム(Mg)を酸化マグネシウム換算で2〜4質量％、イットリウム(Y)を酸化イットリウム換算で2〜5質量％含有するのが好ましい。

(3) 金属板
前記セラミックス回路基板を構成する金属板についても、その材質は特に限定されず、ろう材で接合できかつ融点がろう材よりも高ければ特に制約はない。例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルメッキを施したモリブデン、ニッケルメッキを施したタングステン、ニッケルメッキを施した鉄合金を前記金属板として用いることが可能である。これらの中でも銅又は銅を含む合金が、電気的抵抗及び延伸性、高熱伝導性(低熱抵抗性)、マイグレーションが少ない等の点から最も好ましい。アルミニウム又はアルミニウムを含む合金は、電気的抵抗、高熱伝導性(低熱抵抗性)は、銅に劣るものの、その塑性変形性を利用して、冷熱サイクルに対する実装信頼性を有する点で好ましい。

(4) ろう材層
セラミックス基板Sと金属板M1〜M3を接合するろう材層C1〜C3の材質は、高強度・高封着性等が得られる、共晶組成であるAg及びCuを主体としTi・Zr・Hf等の活性金属を添加したAg-Cu系活性ろう材が好ましい。さらにセラミックス基板と金属板の接合強度の観点から、前記Ag-Cu系活性ろう材にInが添加された三元系のAg-Cu-In系活性ろう材がより好ましい。セラミックス基板Sと金属板との接合は、前述したように、前記ろう材成分の粉末と有機バインダとを含むろう材ペーストを用いて行う。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例1
(1)接合体の形成
窒化珪素基板S(面積：50 mm×50 mm、厚さ：150μm)の両面に、図1に示す配置で、Ag及びCuを主原料として活性金属Tiを含有するロウ材c1,c2をスクリーン印刷法で塗布した。前記窒化珪素基板Sは、焼結助剤にMgOとY₂O₃を用い、窒化珪素粒子と希土類元素を含む粒界相により構成されていた。前記ろう材c1,c2は、70質量％のAg、3質量％のIn、及び27質量％のCu(合計100質量部)からなる合金粉末に対して0.3質量部のTiH₂を添加し、さらに有機溶剤を添加して混練してペーストとしたものを使用した。

ロウ材塗布済み基板を乾燥後、回路パターン側(表側)及び放熱パターン側(裏側)に0.3 mmの銅板Mを接触配置し、加圧しながら750〜850℃及び20分真空中で熱処理し、窒化珪素基板Sと銅板Mとの接合体を作製した。窒化珪素基板S及び銅板Mの間には、厚さがおよそ30μmのロウ材の層C1,C2が形成された。

(2)レジスト塗布
得られた接合体の銅板M上に、紫外線で硬化可能なエッチングレジストインクを塗布した後、紫外線を照射してエッチングレジストインクを硬化させてエッチングレジスト膜R1,R2のパターンを形成した。このエッチングレジストインクには、アルカリ剥離型のものを用いた。

(3)パターン形成
30℃に保持した塩化銅ベースエッチング液(塩化銅、塩酸及び過酸化水素を含む混合液)でエッチング処理を行い、パターン外の不要な銅板(すなわち、レジストが塗布されていない部分の銅板)の除去を行い、回路パターンを形成した。処理後の基板表側は、回路パターンを構成する銅板M1,M2、及び前記銅板M1,M2を隔てる1 mmの間隙Gを有していた。前記間隙Gには、窒化珪素基板Sと銅板Mとの接合体を作製した際に窒化珪素基板Sの表面にはみだしたロウ材が完全に除去されずロウ材はみ出し部Dを形成していた(図4を参照)。前記ロウ材はみ出し部Dは金属光沢を呈していた。

(4)ろう材除去工程
前記ロウ材はみ出し部Dを除去するため、下記のように第1のろう材エッチング処理(カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液によるエッチング処理)、及び第2のろう材エッチング処理(フッ化水素アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液によるエッチング処理)を順に行った。

(i)第1のろう材エッチング処理
前記ロウ材はみ出し部Dは、前述したように、パターン形成時に行う銅エッチング処理によりCuはほとんどエッチングされているので、主にAgとTiN相を含んだ組成であると考えられる。そこで、第1のろう材エッチング工程として、主にAgを除去する目的で、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含む酸性の溶液によるエッチング処理を行った。

ロウ材はみ出し部Dを有する接合体を、3質量％(0.5 mol/L)の酢酸及び20質量％(5.9 mol/L)の過酸化水素を含むpH3の水溶液(第1のろう材エッチング液)に、液温30℃で20分間浸漬した。なお第1のろう材エッチング液の調液にはイオン交換水を用いた。パターン形成後に金属光沢を呈していた前記ロウ材はみ出し部Dは、第1のろう材エッチング処理により金属光沢が無くなり、窒化珪素基板S表面に対するロウ材はみ出し部Dのコントラストが明瞭になった。

(ii)第2のろう材エッチング処理
さらに、第1のろう材エッチング処理で除去しきれなかったAg及び反応層を形成するTiN相等を除去するため、第2のろう材エッチング処理としてフッ化水素アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液によるエッチング処理を行った

第1のろう材エッチング処理後の接合体を、4質量％(0.7 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、26質量％(7.6 mol/L)の過酸化水素、1質量％(0.2 N)の硫酸、3質量％(0.5 mol/L)の尿素、及び100 ppm(1.0 mmol/L)のリン酸を含むpH3の水溶液(第2のろう材エッチング液)に、液温40℃で20分間浸漬した。なお第2のろう材エッチング液の調液にはイオン交換水を用いた。第2のろう材エッチング処理によりロウ材はみ出し部はほとんど見られなくなった。

(5)レジスト膜除去、化学研磨及びNiめっき
第2のろう材エッチング処理後の接合体を、3質量％の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、前記レジスト膜を除去した。次いで、化学研磨、及びイオン交換水による洗浄を経た後に、表側の回路パターン及び裏側の銅板にNiメッキを施した。前記化学研磨は、光沢処理を狙って、硫酸ベースの一般市販液を用いて行った。このようにして図5に示すセラミックス回路基板(窒化珪素回路基板)が得られた。

実施例2〜10
第1及び第2のろう材エッチング処理の処理温度及び処理時間を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。

比較例1
第1のろう材エッチング処理を行わなかった以外は実施例2と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。

得られた実施例1〜10及び比較例1のセラミックス回路基板(各試料10個ずつ)について、光学顕微鏡を用いてロウ材はみ出し部を観察した。間隙Gに直交する方向(図4の左右方向)において、前記ロウ材はみ出し部Dの長さが0.2 mm以上である試料は配線間の絶縁に悪影響を及ぼすため不良と判定し、前記ロウ材はみ出し部Dの長さが0.2 mm未満である試料、又は前記ロウ材はみ出し部Dが観察されない試料は金属板の間で絶縁性が確保されるので合格と判定し、各実施例及び比較例の10この試料について評価し、式：
合格率(％)＝(合格試料の数/(合格試料の数＋不良試料の数))×100
によって合格率を求め、合格率が90％以上の場合を○、合格率が90%未満60%より大きい場合を△、合格率が60％以下である場合を×として評価した。結果を表1に示す。

実施例1〜10のセラミックス回路基板は全て合格率90％以上となり、第1及び第2エッチング工程で処理することによって高い合格率でセラミックス回路基板を作製することができることが分かった。なお、実施例で第1及び第2エッチング工程に用いた混合液はアルカリではない為に、アルカリ剥離型のレジスト膜を溶解せず、配線となる銅の回路パターンを傷めるという問題は発生しなかった。また、セラミックス基板の表面にアルカリ溶液で処理したときのようなボイドは形成されず、窒化珪素基板へのダメージは抑制された。

比較例1は第1のろう材エッチング工程(酢酸及び過酸化水素を用いるエッチング処理)を行わず、第2のろう材エッチング工程(フッ化水素アンモニウム及び過酸化水素を用いるエッチング処理)のみを行ったため、ろう材の除去が十分ではなく合格率が60％以下であった。このため比較例1の方法では不良を選別するための工数が必要となってくる。

実施例11
第1及び第2のろう材エッチング処理の代わりに、3質量％(0.5 mol/L)の酢酸、4質量％(0.7 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、26質量％(7.6 mol/L)の過酸化水素、1質量％(0.2 N)の硫酸、3質量％(0.5 mol/L)の尿素、及び100 ppm(1.0 mmol/L)のリン酸を含むpH3の水溶液(第3のろう材エッチング液)を用いて、ロウ材はみ出し部Dを有する接合体を液温40℃で30分間浸漬した以外実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、100％という高い合格率（評価：○）でセラミックス回路基板を作製することができた。なお、前記第3のろう材エッチング液はアルカリではないため、レジスト膜を溶解せず、配線となる回路パターンを傷めるという問題は発生しなかった。

実施例12
ロウ材として、65.5質量％のAg、2質量％のIn、及び残部Cu(合計100質量部)からなる合金粉末に対して、15質量部のAg及び0.2質量部のTiH₂を添加し、さらに有機溶剤を添加して混練してペーストとしたものを使用した以外実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、合格率100％（評価：○）で作製することができた。

実施例13
ロウ材として、50質量％のAg、25質量％のIn、及び25質量％のCu(合計100質量部)からなる合金粉末に対して、0.2質量部のTiを添加し、さらに有機溶剤を添加して混練してペーストとしたものを使用した以外実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、合格率100％（評価：○）で作製することができた。

実施例14〜18
第1のろう材エッチング液の酢酸及び過酸化水素の添加量、第1のろう材エッチング処理時間を表2に示すように変更した以外実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、表2に示すように高い合格率で作製することができた。なお実施例14は0.8質量％(0.13 mol/L)の酢酸と26質量％(7.6 mol/L)の過酸化水素、実施例15は1.7質量％(0.28 mol/L)の酢酸と23質量％(6.8 mol/L)の過酸化水素、実施例16は2.8質量％(0.47 mol/L)の酢酸と17質量％(5.0 mol/L)の過酸化水素、実施例17は3.0質量％(0.5 mol/L)の酢酸と24質量％(7.1 mol/L)の過酸化水素、実施例18は5.1質量％(0.85 mol/L)の酢酸と10質量％(2.9 mol/L)の過酸化水素を用いた。

実施例19〜21
第2のろう材エッチング液のフッ化水素アンモニウム及び過酸化水素の濃度、並びに第2のろう材エッチング処理時間を表3に示すように変更した以外実施例1と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、表3に示すように高い合格率で作製することができた。なお実施例19は15質量％(4.4 mol/L)の過酸化水素と3.4質量％(0.60 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、実施例20は25質量％(7.4 mol/L)の過酸化水素と8.1質量％(1.4 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、実施例21は30質量％(8.8 mol/L)の過酸化水素と15質量％(2.6 mol/L)のフッ化水素アンモニウムを用いた。

実施例22〜25
第3のろう材エッチング液の酢酸、フッ化水素アンモニウム及び過酸化水素の濃度、並びに第3のろう材エッチング処理時間を表4に示すように変更した以外実施例11と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、表4に示すように高い合格率で作製することができた。なお実施例22は1.1質量％(0.18 mol/L)の酢酸と20質量％(5.9 mol/L)の過酸化水素と8質量％(1.4 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、実施例23は1.7質量％(0.28 mol/L)の酢酸と23質量％(6.8 mol/L)の過酸化水素と4質量％(0.70 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、実施例24は2.8質量％(0.47 mol/L)の酢酸と18質量％(5.3 mol/L)の過酸化水素と10.5質量％(1.8 mol/L)のフッ化水素アンモニウム、実施例25は12質量％(2.0 mol/L)の酢酸と8質量％(2.4 mol/L)の過酸化水素と8質量％(1.4 mol/L)のフッ化水素アンモニウムを用いた。

実施例26
パターン形成工程の後で第1のろう材エッチング工程の前に、接合体を10質量%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(液温：20℃)に20分間浸漬してエッチング処理した以外は、実施例1と同様にしてセラミックス回路基板を作製した。前記エッチング処理は、チオ硫酸ナトリウム水溶液に600W及び35kHzの超音波を印加しながら行った。なお前記チオ硫酸ナトリウム水溶液の調液にはイオン交換水を用いた。その結果、実施例1と同様、高い合格率（評価：○）で作製することができた。

実施例27〜37
実施例11及び14〜24においても、パターン形成工程の後に実施例26で行ったチオ硫酸ナトリウム水溶液によるエッチング処理を追加したところ、同様に全て高い合格率（評価：○）でセラミックス回路基板を作製することができた。

実施例38
第1のろう材エッチング液として、2.3質量%（0.34 mol/L）のギ酸ナトリウム及び10質量%（2.9 mol/L）の過酸化水素を含む水溶液（約pH6）に、3 Nの塩酸を滴下してpH3に調節した水溶液を使用し、接合体を液温40℃で30分間浸漬してエッチングした以外実施例１と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、90％以上の合格率（評価：○）であった。

実施例39
第1のろう材エッチング液として、3.8質量%（0.5 mol/L）のグリコール酸及び15質量%（4.4 mol/L）の過酸化水素を含む水溶液（約pH3）を使用し、接合体を液温40℃で30分間浸漬してエッチングした以外実施例１と同様にして、セラミックス回路基板を作製した。その結果、90％以上の合格率（評価：○）であった。

絶縁耐圧試験
実施例1〜10及び比較例1で作製したセラミックス回路基板について、絶縁耐圧試験を実施した。絶縁耐圧試験は、セラミックス回路基板の表裏間に交流電圧を印加したときの絶縁破壊電圧を測定する試験である。図5に記載したように、金属板M1及び金属板M2に電極A及びBを配置し(A及びBは電気的に短絡)、さらにセラミックス回路基板の裏面の金属板M3に同様にして電極C(図示せず)を配置し、このセラミックス回路基板をシリコーン絶縁油中(室温)にセットし、菊水電子工業製の耐電圧試験器TOS5101で回路基板の表裏間(放熱板及び回路板間)に周波数50Hzの交流電圧を0〜10 kVまで昇圧速度0.1 kV/secで徐々に上げながら印加し、漏れ電流が急激に増加して絶縁が保てなくなったときの電圧値を絶縁破壊電圧とした。この測定を20個の試料について行いそれらの平均値で評価した。

その結果、ロウ材はみ出し部0.2 mm以下の合格品では絶縁破壊電圧が5 kV以上となり、十分な絶縁性を有することが判った。銅板の周囲でロウ材はみ出し部0.2 mm超の不合格品は絶縁破壊電圧が5 kV未満となった。

絶縁抵抗
実施例1〜10及び比較例1で作製したセラミックス回路基板について、配線間の絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗は、図5に示すように、銅板からなる金属板M1の任意の箇所及び金属板M2の任意の箇所に接するように、それぞれ絶縁抵抗試験用の球形電極A、Bを配置し、金属板M1と金属板M2との間に1000 Vの直流電圧を印圧し、30秒後の抵抗値を絶縁抵抗値とした。金属板M1及び金属板M2間の距離は1 mmとした。絶縁抵抗は、各実施例及び比較例ともに10枚のセラミックス回路基板について求めた抵抗値の最小値で評価した。その結果、合格品(ロウ材はみ出し部0.2 mm以下)では端子間で500 MΩ/mm以上の絶縁抵抗が確保できていたが、不合格品(ロウ材はみ出し部0.2 mm超)では端子間で500 MΩ/mm未満の絶縁抵抗となった。

以上の実施例から、回路パターン(すなわち銅の配線)間(間隙G)に残存したろう材を除去するための第1及び第2のろう材エッチングエッチング処理(又は第3のろう材エッチングエッチング処理)によって、配線間での絶縁が確保されたセラミックス回路基板を高い合格率で作製できることが明らかになった。間隙Gが小さくても高い合格率を達成できたので、本発明の製造方法は小型又は高出力用のセラミックス回路基板の作製に適している。

Claims (12)

1. セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有するセラミックス回路基板の製造方法であって、
   前記ロウ材がAgを含み、
   前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含むpHが6以下の水溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程と、
   前記不要なロウ材を除去した基板を、さらにフッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液でエッチングして残存するロウ材を除去する工程とを有し、前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩が、ギ酸、酢酸、グリコール酸及びそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
2. 請求項1に記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液は、0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム、及び2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有するpHが5以下の水溶液であることを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
3. 請求項1又は2に記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記フッ化アンモニウム及び過酸化水素を含む酸性の溶液が、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
4. 請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含むpHが6以下の水溶液は、0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
5. 請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、並びに過酸化水素を含むpHが6以下の水溶液が、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
6. セラミックス基板にロウ材を介して金属板を接合して接合体を得る接合工程と、前記接合した金属板をエッチングして回路パターンを形成するパターン形成工程とを有するセラミックス回路基板の製造方法であって、
   前記ロウ材がAgを含み、
   前記回路パターンを形成した基板を、さらにカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、フッ化アンモニウム、並びに過酸化水素を含むpHが6以下の水溶液でエッチングして不要なロウ材を除去する工程を有し、前記カルボン酸がギ酸、酢酸又はグリコール酸であり、前記カルボン酸塩がギ酸、酢酸又はグリコール酸の塩であることを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
7. 請求項6に記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記pHが6以下の水溶液は、0.083〜1.7 mol/Lのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩、0.7〜2.1 mol/Lのフッ化アンモニウム、並びに2.9〜8.9 mol/Lの過酸化水素を含有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
8. 請求項6又は7に記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記pHが6以下の水溶液が、さらに硫酸、尿素及びリン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
9. 請求項1〜8のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
   前記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩が、酢酸及び／又はその塩であることを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
10. 請求項1〜9のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
    前記ロウ材がAg及び活性金属を含有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
11. 請求項1〜10のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
    前記金属板が銅板であり、
    前記パターン形成工程において前記接合した金属板をエッチングためのエッチング液が、銅エッチング溶液であることを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
12. 請求項1〜11のいずれかに記載のセラミックス回路基板の製造方法において、
    前記ロウ材が、Ag、Cu及び活性金属を含有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。

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