KR102707316B1 - 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비(非)패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 성형체 표면을 조화하는 일 없이, 밀착성이 높은 금속 패턴을 형성할 수 있고, 또, 진공 장치나, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 표면에 금속 패턴을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.

Description

금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법

본 발명은, 평면 또는 3차원 입체의 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도금 석출성이 상이한 2종의 재료를 이색 성형함으로써 표면에 패턴 형성 영역과 비(非)패턴 형성 영역을 제작하고, 도금 석출성의 차를 이용하여 금속 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법은, 2회의 성형 공정을 필요로 하는 점에서, 번잡하고, 고비용일 뿐만 아니라, 미소한 패턴을 성형 가공에 의해 표현하는 것은 곤란하며, 또, 2종의 수지 재료 계면에 도금액이 침투, 잔류하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있었다.

한편, 이색 성형을 행하지 않는 방법으로서, 성형체 전면에 형성한 도금 시드층을 이용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 있어서는, 성형 기재로서, 폴리이미드, ABS, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 알루미나 세라믹스 등의 전기 절연 재료에 의해 형성한 것을 이용하여, 표면을 크롬산액, 수산화칼륨 수용액, 인산액 등으로 처리함으로써, 요철을 부여하는 조면화 처리를 행한 후, 그 위에 전해 도금용의 시드층을 형성한다. 형성한 시드층에 레이저광을 조사하여 배선이 되는 금속 패턴 윤곽 부분을 제거하고, 시드층을 도전부와 비도전부로 분리한 후, 배선 패턴부에만 전해 구리 도금을 행해, 배선 패턴부의 구리막 두께를 비배선부의 구리막 두께보다 두껍게 한다. 그 다음에, 소프트 에칭을 행함으로써 성형품의 표면에, 구리의 배선 패턴을 형성할 수 있다.

그러나, 특허문헌 1의 기술에 있어서는, 성형체 표면이 조화 처리되어 있음으로써, 미세한 패턴 형성이 곤란하며, 파인 피치화가 어렵고, 또, 고주파 신호 전송에 이용하는 배선 용도에서는, 전송 손실이 생기는 등의 과제가 있었다. 또한, 성형체 표면의 조화가 영향을 주어, 도금막 표면도 광택이 없는 조면이 되는 경향이 있었다.

또, 특허문헌 1에 있어서는, 성형체 표면의 조화 처리를, 약액 처리가 아닌 플라즈마 처리로 변경하여 활성화함으로써, 표면에 요철을 부여하는 조면화 처리를 행하고, 전면에 구리를 스퍼터하여 도금 시드층을 형성하는 방법도 개시되어 있다. 이 방법에서는, 전해 도금의 시드층을 스퍼터법으로 형성하기 때문에, 고가의 진공 장치가 필요한 것, 생산 효율이 낮은 것, 스퍼터막 형성 시에 고온의 부하가 걸리기 때문에 내열성이 낮은 기재에 대한 대응이 곤란한 것, 밀착성이 높은 금속막을 얻는 것이 곤란한 것 등의 과제가 있었다.

또, 성형체 표면의 조화를 행하지 않고 밀착성을 높이고, 또한, 진공 장치를 이용하지 않는 방법으로서, 표면부에 금속 원소 함유 미립자를 분산시킨 플라스틱 성형체를 이용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 표면부에 금속 원소 함유 미립자를 분산시킨 플라스틱 성형체를 얻는 방법으로서는, 플라스틱 성형체를 알코올 또는 환원제에 침투시키고, 또한, 금속 착체를 포함하는 고압 이산화탄소를 접촉시키는 방법, 플라스틱 성형체를 사출 성형하기 위한 가소화 실린더 내의 용융 수지에, 금속 착체를 포함하는 고압 이산화탄소를 용해시키고, 또한, 용해 후의 용융 수지를 금형에 사출하여 플라스틱 성형체를 성형하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 플라스틱 성형체의 표면에 금속 원소 함유 미립자를 형성하기 위해서, 고압 이산화탄소를 이용하는 특별한 장치가 필요한 것, 또, 플라스틱 성형체의 표면부는, 금속 원소를 함침시키는 조작에 의해, 표면이 벌크와 상이한 물성이 되는 것 등의 과제가 있었다.

일본국 특허공개 평 7-66533호 공보 일본국 특허공개 2010-80495호 공보

본 발명이 해결하려는 과제는, 성형체 표면을 조화하는 일 없이, 밀착성이 높은 금속 패턴을 형성할 수 있고, 또, 진공 장치나, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 표면에 금속 패턴을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 성형체 표면에 은 입자를 함유하는 도전성 금속층을 형성하고, 상기 도전성 금속층의 일부를 제거함으로써, 패턴 형성 영역과 비패턴 형성 영역으로 분리하고, 전해 도금법에 의해 패턴 형성 영역 상에 금속층을 형성한 후, 비패턴 영역의 금속층을 에칭액으로 제거함으로써, 성형체 표면을 조화하는 일 없이, 밀착성이 높은 금속 패턴을 형성할 수 있고, 또, 진공 장치나, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 표면에 금속 패턴을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 절연성 성형체 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1', 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해, 복잡한 이색 성형이나, 포토레지스트를 이용한 암실 내에서의 노광·현상과 같은 번잡한 작업을 필요로 하지 않고, 또한, 고가인 진공 장치를 이용하는 일 없이, 그 표면에, 밀착성이 높고, 표면이 평활한 금속 패턴을 갖는 평면 또는 3차원 입체 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해, 다양한 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판, 입체 배선을 갖는 성형 회로 부품(MID；Molded Interconnect Device)을, 저비용으로 제공할 수 있기 때문에, 프린트 배선의 분야에 있어서의 산업상의 이용성이 높다. 또, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 전자 부재에 이용할 수 있고, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나 등에도 응용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 금속 패턴을 갖는 성형체는, 전자 부재뿐만 아니라, 다양한 형상, 사이즈의 성형체 상에 패턴화된 금속층을 갖는 기능 부품, 장식 도금 등의 용도로도 이용할 수 있다.

도 1은, 절연성 성형체 상에 도전성 금속층을 형성한 것의 모식도이다.
도 2는, 도전성 금속층을 패턴 형성 영역의 도전성 금속층과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층으로 분리한 것의 모식도이다.
도 3은, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층에 전해 도금을 실시하고, 패턴 금속층을 형성한 것의 모식도이다.
도 4는, 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층을 에칭액에 의해 제거한 것의 모식도이다.

본 발명은, 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법이다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태는, 절연성 성형체 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1', 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법이다.

본 발명의 공정 1 또는 공정 1'에서 이용하는 상기 절연성 성형체 (A)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지를 그래프트 공중합화한 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리스티렌, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 셀룰로오스 나노 섬유, 실리콘, 실리콘 카바이드, 질화갈륨, 사파이어, 세라믹스, 유리, 다이아몬드 라이크 카본(DLC; Diamond Like Carbon), 알루미나 등을 들 수 있다.

또, 상기 절연성 성형체 (A)로서, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 기재를 적합하게 이용할 수도 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 붕규산유리 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지와 무기 충전제는, 각각 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 절연성 성형체 (A)의 형태로서는, 플렉시블재, 리지드재, 리지드 플렉시블재 중 어느 것이나 이용할 수 있고, 그 형상은 평면이어도, 3차원 입체 형상이어도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 절연성 성형체 (A)에, 3차원 입체 형상, 필름, 시트, 판형상으로 성형된 시판 재료를 이용해도 되고, 상기한 수지의 용액, 용융액, 분산액으로부터, 임의의 형상으로 성형한 재료를 이용해도 된다. 또, 상기 절연성 성형체 (A)는, 금속 등의 도전성 재료 상에, 상기한 수지의 재료를 형성한 기재여도 된다.

또, 상기 절연성 성형체 (A)의 형태로서는, 필름, 시트, 판 등, 평면형상 기재의 양면을 관통하는 관통 구멍을 가져도 되고, 기재가 적층체로서, 외층이 관통 구멍을 갖고 있으며, 적층체 전체로서는 비관통 구멍을 갖고, 내층부에 도달하는 구멍을 갖는 구조를 가져도 된다. 상기 절연성 성형체 (A)가 관통 구멍을 갖고 있는 경우에는, 후술하는 본 발명의 프린트 배선판의 제조 공정을 거침으로써, 관통 구멍의 양면을 전기적으로 접속하는 것이 가능하다. 또, 상기 절연성 성형체 (A)가 적층체로서, 비관통 구멍을 가지며, 내층부에 도달하는 구멍을 갖는 구조를 갖고 있는 경우에는, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 공정을 거침으로써, 외층과 내층의 도전층을 전기적으로 접속하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 공정 2의 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거하는 데에 전자파를 이용하는 경우, 상기 절연성 성형체 (A)의 내열성, 기계적 강도, 절연 특성 등이 목적으로 하는 사용 환경에 있어서 손상되지 않는 범위에서, 당해 전자파를 흡수하는 그래파이트나 카본, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디임모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광을 흡수하는 안료, 또는 색소를 광흡수제로서, 상기 절연성 성형체 (A) 중에 함유시켜도 된다. 이들 안료나 색소는, 사용하는 당해 전자파의 파장에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 또, 이들 안료나 색소는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 절연성 성형체 (A)의 재료로서 시판된 수지 재료를 이용하는 경우, 착색 그레이드로서 시판되고 있는 착색 수지 재료를 이용해도 된다. 당해 전자파를 흡수하는 안료나 색소가 상기 절연성 성형체 (A) 중에 포함되어 있으면, 당해 전자파가 상기 절연성 성형체 (A)의 표면에서 흡수되고, 본 발명의 공정 2에 있어서 도전성 금속층 (M1)을 제거하기 쉬워지므로 바람직하다.

본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법의 공정 1은, 상기 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정이다. 이 도전성 금속층 (M1)은, 후술하는 공정 3에 있어서, 전해 도금에 의해 패턴 금속층 (PM2)를 형성할 때의 도금 하지층이 된다. 상기 도전성 금속층 (M1)은, 은 입자를 함유하는 금속층인데, 은 입자 이외의 금속 입자를 함유하고 있어도 된다. 은 입자 이외의 금속 입자로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 인듐, 이리듐 등의 금속 입자를 들 수 있다. 이들 금속 입자를 이용하는 경우는, 은 입자와 함께 1종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 은 입자를 필수의 금속 입자로 하는 이유로서는, 비교적 저렴한 것, 후술하는 전해 도금 공정에서의 도전성 금속층으로서 전기 저항값이 충분히 낮은 것, 대기하에서 보존해도 표면이 산화되기 어려운 것 등을 들 수 있다.

은 입자 이외의 금속 입자가 함유되는 경우, 은 입자 이외의 금속 입자의 비율은, 상기 도전성 금속층 (M1)을 형성 가능하며, 후술하는 공정 3에 있어서의 전해 도금이 문제없이 실시 가능한 이상은, 특별히 제한은 없지만, 후술하는 공정 4에 있어서의 에칭 제거성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 은 입자 100질량부에 대해 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자 분산액을 도공(塗工)하는 방법을 들 수 있다. 상기 은 입자 분산액의 도공 방법은, 도전성 금속층 (M1)을 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 다양한 도공 방법을, 이용하는 절연성 성형체 (A)의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그래비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.

또, 필름, 시트, 판형상의 상기 절연성 성형체 (A)의 양면에, 은 입자 분산액을 도공하는 방법은, 도전성 금속층 (M1)을 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이때, 도전성 금속층 (M1)은, 상기 절연성 성형체 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 성형체 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다. 또한, 상기 절연성 성형체 (A)가 입체 형상의 성형체인 경우는, 성형체의 사이즈, 형상에 따라, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 되는데, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 딥 코터법 등이 적합하다.

상기 절연성 성형체 (A)는, 은 입자 분산액의 도공성 향상, 공정 3에서 형성하는 금속 패턴층 (PM2)의 기재로의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 은 입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 성형체 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 표면의 조도가 커져, 파인 피치 패턴 형성성이나 조면에 의한 신호 전송 손실이 문제가 되지 않는 이상은 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 적절히 선택하면 된다. 이러한 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, UV 처리, 기상 오존 처리, 액층 오존 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리 방법은, 1종의 방법으로 행할 수도 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기 은 입자 분산액을 상기 절연성 성형체 (A) 상에 도공한 후, 도공막을 건조·소성함으로써, 은 입자 분산액에 포함되는 용매가 휘발되고, 은 입자끼리가 밀착하여 접합함으로써, 상기 절연성 성형체 (A) 상에 도전성 금속층 (M1)이 형성된다. 여기서, 건조란, 주로, 상기 은 입자의 분산액으로부터 용매를 휘발시키는 프로세스이며, 소성이란, 주로 은 입자끼리를 접합시켜 도전성을 발현시키는 프로세스를 의미한다.

상기의 건조와 소성은, 동시에 행해도 되고, 도공막을 일단 건조해두고, 사용 전에 필요에 따라 소성을 행해도 된다. 건조의 온도 및 시간은, 후술하는 상기 은 입자 분산액에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 20℃~250℃의 범위에서, 시간은 1~200분의 범위가 바람직하다. 또, 소성의 온도 및 시간은, 원하는 도전성에 따라 적절히 선택하면 되는데, 온도는 80~350℃의 범위에서, 시간은 1~200분의 범위가 바람직하다. 또, 상기 절연성 성형체 (A) 상에, 밀착성이 우수한 도전성 금속층 (M1)을 얻기 위해서는, 상기 소성의 온도를 80~250℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 건조·소성은, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조·소성은, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 치환 분위기하, 혹은 기류하에서 행해도 되고, 진공하에서 행해도 된다.

상기의 건조·소성은, 상기 절연성 성형체 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판, 혹은 3차원 입체 형상의 성형체인 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외에, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 성형체 (A)가 롤 필름, 롤 시트 등의 롤재인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조·소성을 행할 수 있다. 이 때의 건조·소성의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로(爐), 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광 조사(플래시 조사 장치) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 가열 방법은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 도전성 금속층 (M1)은, 층 중에 80~99.9질량%의 범위에서 은 입자를 함유하고, 0.1~20질량%의 범위에서, 후술하는 분산제 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 공정 2의 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거하는 데에 전자파를 이용하는 경우, 그 제거 효율을 높일 목적으로, 상기 도전성 금속층 (M1)을 형성 가능하고, 후술하는 공정 3에 있어서의 전해 도금을 문제없이 실시할 수 있고, 공정 4에 있어서의 에칭 제거성을 확보할 수 있는 범위에서, 당해 전자파를 흡수하는 그래파이트나 카본, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디임모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광을 흡수하는 안료, 또는 색소를 광흡수제로 하여, 상기 도전성 금속층 (M1) 중에 함유되어도 된다. 이들 안료나 색소는, 사용하는 당해 전자파의 파장에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 또, 이들 안료나 색소는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 도전성 금속층 (M1)의 두께는, 전기 저항값을 보다 낮게 할 수 있고, 후술하는 공정 3에 있어서의 보다 우수한 도금 하지층으로 할 수 있는 점에서, 50~500nm의 범위가 바람직하다. 또한, 공정 4의 제거 공정에 있어서의 제거성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 50~200nm의 범위가 보다 바람직하다.

상기 도전성 금속층 (M1)은, 후술하는 공정 3의 전해 도금을 용이하게 실시할 수 있는 점에서, 은 입자끼리가 밀착, 접합하고 있어 도전성이 높은 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 공정 2에 의해 형성되는 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)은, 은 입자 사이의 공극이, 상기 패턴 금속층 (PM2)를 구성하는 도금 금속에 의해 충전되어 있는 것이어도 된다. 은 입자 사이의 공극이 도금 금속에 의해 충전되면, 도금 금속의 존재에 의해, 후술하는 공정 4의 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정에 있어서, 패턴 금속층 (PM2) 아래의 도전성 금속층 (PM1)의 에칭이 억제되고, 금속 패턴 형성부의 언더컷이 일어나기 어려워지므로 바람직하다.

상기 도전성 금속층 (M1)을 형성하기 위해서 이용하는 은 입자 분산액은, 은 입자가 용매 중에 분산된 것이다. 상기 은 입자의 형상으로서는, 도전성 금속층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 구형상, 렌즈형상, 다면체형상, 평판형상, 로드형상, 와이어형상 등, 다양한 형상의 은 입자를 이용할 수 있다. 이들 은 입자는, 단일 형상의 1종으로 이용할 수도, 형상이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 은 입자의 형상이 구형상이나 다면체형상인 경우에는, 그 평균 입자경이 1~20,000nm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 미세한 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 도전성 금속층 (M1)의 균질성이 보다 향상되고, 후술하는 공정 4에서의 에칭액에 의한 제거성도 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 그 평균 입자경이 1~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1~50nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자에 관한 「평균 입자경」은, 상기 은 입자를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로 트랙사 제조 「NANOTRAC UPA-150」을 이용할 수 있다.

한편, 은 입자가 렌즈형상, 로드형상, 와이어형상 등의 형상을 갖는 경우에는, 그 단경이 1~200nm의 범위인 것이 바람직하고, 2~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5~50nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 은 입자는, 은을 주성분으로 하는 것인데, 상기 도전성 금속층 (A)의 전기 저항값의 증가에 의한 공정 3에 있어서의 전해 도금 저해를 일으키거나, 공정 4에 있어서의 상기 도전성 금속층 (A)의 에칭액에 의한 제거성이 손상되거나 하지 않는 이상은, 일부가 다른 금속으로 치환되어 있거나, 은 이외의 금속 성분이 혼합되어 있어도 된다.

치환 또는 혼합되는 금속으로서는, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 인듐 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 들 수 있다.

치환 또는 혼합되는 금속의 비율은, 상기 은 입자 중에 5질량% 이하가 바람직하고, 상기 도전성 금속층 (A)의 전기 저항값, 에칭액에 의한 제거성의 관점에서 2질량% 이하가 보다 바람직하다.

상기 도전성 금속층 (M1)을 형성하기 위해서 이용하는 은 입자 분산액은, 은 입자를 각종 용매 중에 분산한 것이며, 그 분산액 중의 은 입자의 입경 분포는, 단분산으로 고르게 되어 있어도 되고, 또, 상기의 평균 입자경의 범위인 입자의 혼합물이어도 된다.

상기 은 입자의 분산액에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올 용제 또는 에테르 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 케톤 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 유기 용제로서, 톨루엔 등의 탄화수소 용제, 특히 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제를 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를 들 수 있고, 다른 용매와 필요에 따라 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.

상기 용매는, 은 입자가 안정적으로 분산되어, 상기 절연성 성형체 (A), 혹은, 후술하는 상기 절연성 성형체 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B) 상에, 도전성 금속층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다. 또, 상기 용매는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 은 입자 분산액 중의 은 입자의 함유율은, 상기의 도공 방법에 따라 최적인 도공 적성을 갖는 점도가 되도록 조정하는데, 0.5~90질량%의 범위가 바람직하고, 1~60질량%의 범위가 보다 바람직하고, 2~10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 은 입자 분산액은, 상기 은 입자가, 상기의 각종 용매 중에서 응집, 융합, 침전하는 일 없이, 장기간의 분산 안정성을 유지하는 것이 바람직하고, 은 입자를 상기의 각종 용매 중에 분산시키기 위한 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제로서는, 은 입자에 배위하는 관능기를 갖는 분산제가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 아세토아세틸기, 인 원자 함유기, 티올기, 티오시아나토기, 글리시나토기 등의 관능기를 갖는 분산제를 들 수 있다.

상기 분산제로서는, 시판, 혹은 독자적으로 합성한 저분자량, 또는 고분자량의 분산제를 이용할 수 있고, 은 입자를 분산하는 용매나, 은 입자의 분산액을 도공하는 상기 절연성 성형체 (A)의 종류 등, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈；미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산；콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등이 적합하게 이용된다. 여기서, 후술하는 프라이머층 (B) 상에 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 경우는, 이들 2층의 밀착성이 양호해지는 점에서, 후술하는 프라이머층 (B)에 이용하는 수지가 갖는 반응성 관능기 [X]와 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카복실기, 무수 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 갖는 화합물, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머층 (B)와 도전성 금속층 (M1)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 반응성 관능기 [Y]는 염기성 질소 원자 함유기가 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 염기성 질소 원자 함유기는, 분산제 1분자 중에 단수, 혹은 복수 존재해도 된다. 분산제 중에 복수의 염기성 질소 원자를 함유함으로써, 염기성 질소 원자 함유기의 일부는, 은 입자와의 상호작용에 의해, 은 입자의 분산 안정성에 기여하고, 나머지의 염기성 질소 원자 함유기는, 상기 절연성 성형체 (A)와의 밀착성 향상에 기여한다. 또, 후술하는 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용한 경우에는, 분산제 중의 염기성 질소 원자 함유기는, 이 반응성 관능기 [X]와의 사이에서 결합을 형성할 수 있어, 상기 절연성 성형체 (A) 상으로의 후술하는 패턴 금속층 (PM2)의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 분산제는, 은 입자의 분산액의 안정성, 도공성, 및, 상기 절연성 성형체 (A) 상에 양호한 밀착성을 나타내는 도전성 금속층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 분산제는, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물 등이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물로서는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시알킬렌이, 직쇄상으로 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주쇄에 대해, 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌이 그래프트한 것이어도 된다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민의 주쇄 중에 존재하는 이미노기의 일부에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리옥시에틸렌 구조를 도입한 것, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 시판품으로서는, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조의 「EPOMIN(등록상표) PAO 시리즈」의 「PAO2006W」, 「PAO306」, 「PAO318」, 「PAO718」 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 수 평균 분자량은, 3,000~30,000의 범위가 바람직하다.

상기 은 입자를 분산시키기 위해서 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 은 입자 100질량부에 대해, 0.01~50질량부의 범위가 바람직하고, 또, 상기 절연성 성형체 (A) 상, 혹은, 후술하는 프라이머층 (B) 상에, 양호한 밀착성을 나타내는 도전성 금속층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 상기 은 입자 100질량부에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 또한 상기 도전성 금속층 (M1)의 도전성을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은 입자의 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 저진공 가스 중 증발법 등의 기상법을 이용하여 제조한 은 입자를, 용매 중에 분산시켜도 되고, 액상으로 은 화합물을 환원하여 직접 은 입자의 분산액을 조제해도 된다. 기상, 액상법 모두 적절히 필요에 따라, 용매 교환이나 용매 첨가에 의해, 제조 시의 분산액과 도공 시의 분산액의 용제 조성을 변경하는 것이 가능하다. 기상, 액상법 중, 분산액의 안정성이나 제조 공정의 간편함으로부터, 액상법을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면, 상기 고분자 분산제의 존재하에서 은 이온을 환원함으로써 제조할 수 있다.

상기 은 입자의 분산액에는, 추가로 필요에 따라, 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 배합해도 된다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면활성제；올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온계 계면활성제；알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체, 합성 고무 라텍스, 분자가 만남으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등 음이온계 계면활성제, 소르비탄모노올레에이트 등의 소수성 비이온계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하기 전에, 절연성 성형체 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 그 층 위에 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 방법이 있다(공정 1'). 이 프라이머층 (B)를 형성하는 방법은, 상기 절연성 성형체 (A)로의 금속 패턴층 (PM2)의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 성형체 (A)의 표면의 일부, 또는 전면에 프라이머를 도공하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 프라이머란, 절연성 성형체 (A)로의 금속 패턴층 (PM2)의 밀착성을 향상시킬 목적으로 이용하는 것이며, 후술하는 각종 수지를 용제 중에 용해, 혹은 분산시킨 액상 조성물이다.

상기 프라이머를 상기 절연성 성형체 (A)에 도공하는 방법으로서는, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 다양한 도공 방법을, 사용하는 절연성 성형체 (A)의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그래비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.

또, 필름, 시트, 판형상의 상기 절연성 성형체 (A)의 양면에, 상기 프라이머를 도공하는 방법은, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이 때, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 성형체 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 성형체 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다. 또한, 상기 절연성 성형체 (A)가 입체 형상의 성형체인 경우는, 성형체의 사이즈, 형상에 따라, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 되는데, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 딥 코터법 등이 적합이다.

상기 절연성 성형체 (A)는, 프라이머의 도공성 향상이나, 상기 금속 패턴층 (PM2)의 기재로의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 프라이머 도공 전(공정 1')에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 성형체 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 상술한 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 경우의 표면 처리 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

상기 프라이머를 절연성 성형체 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 프라이머층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 절연성 성형체 (A)에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 되고, 실온 건조여도 가열 건조여도 된다. 구체적인 건조 온도는, 20~350℃의 범위가 바람직하고, 60~300℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~200분의 범위가 바람직하고, 1~60분의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 치환 분위기, 혹은 기류하에서 행해도 되고, 진공하에서 행해도 된다.

상기 절연성 성형체 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판, 혹은 3차원 입체 형상의 성형체인 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외에, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 성형체 (A)가 롤 필름이나 롤 시트인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조를 행할 수 있다.

상기 프라이머층 (B)의 막두께는, 본 발명을 이용하여 제조하는 금속 패턴을 갖는 성형체의 사양, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 절연성 성형체 (A)와 상기 패턴 금속층 (PM2)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 10nm~1μm의 범위가 보다 바람직하고, 10nm~500nm의 범위가 더욱 바람직하다.

프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 상기 은 입자의 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하는 경우, 반응성 관능기 [Y]에 대해 반응성을 갖는 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 반응성 관능기 [X]로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카복실기, 무수 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 프라이머층 (B)를 형성하는 화합물로서, 실세스퀴옥산 화합물을 이용할 수도 있다.

특히, 상기 분산제 중의 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기인 경우, 상기 절연성 성형체 (A) 상에서의 금속 패턴층 (PM2)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 반응성 관능기 [X]로서, 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 알킬올아미드기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 절연성 성형체 (A) 상으로의 금속 패턴층 (PM2)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 프라이머에 이용한 경우, 프라이머층 (B)를 형성할 때의 가열 건조 공정에서 포름알데히드, 페놀 등의 환원성 화합물을 생성한다. 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지의 구체예로서는, 예를 들면, N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물, 멜라민 수지 등의 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 수지；페놀 수지, 페놀블록이소시아네이트 등의 가열에 의해 페놀 화합물을 생성하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 밀착성 향상의 관점에서, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 멜라민 수지, 페놀블록이소시아네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴아미드」란, 「메타크릴아미드」 및 「아크릴아미드」의 한쪽 또는 양쪽 모두를 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 「메타크릴산」 및 「아크릴산」의 한쪽 또는 양쪽 모두를 말한다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, N-알킬올비닐 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올(메타)아크릴아미드, N-프로판올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 상기의 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 제조할 때에는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체 등과 함께, (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 그 외의 각종 단량체를 공중합할 수도 있다.

상기 블록 이소시아네이트를, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서 이용한 경우는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하고, 또는, 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함으로써, 프라이머층 (B)를 형성한다. 이 때 형성되는 결합은, 상기 은 입자 분산액을 도공하기 전에 형성되어 있어도 되고, 상기 은 입자 분산액을 도공하기 전에는 형성되어 있지 않고, 상기 은 입자 분산액을 도공한 후에 가열에 의해 형성되어도 된다.

상기 블록 이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄되어 형성한 관능기를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트는, 블록 이소시아네이트 1몰당, 상기 관능기를 350~600g/mol의 범위에서 갖는 것이 바람직하다.

상기 관능기는, 밀착성 향상의 관점에서, 상기 블록 이소시아네이트의 1분자 중에 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 블록 이소시아네이트의 수 평균 분자량은, 밀착성 향상의 관점에서, 1,500~5,000의 범위가 바람직하고, 1,500~3,000의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는, 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물；헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등도 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 것도 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트에 방향환을 도입하는 경우, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조에 이용하는 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물；ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐 화합물；포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심 화합물；2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 70~200℃의 범위에서 가열함으로써 해리되어 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 바람직하고, 110~180℃의 범위에서 가열함으로써 해리되는 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀 화합물, 락탐 화합물, 옥심 화합물이 바람직하고, 특히, 페놀 화합물은, 블록화제가 가열에 의해 탈리될 때에 환원성 화합물이 되는 점에서 보다 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조에 이용하는 원료와 함께 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 블록 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 그 다음에, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기의 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트의 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중의 함유 비율은, 50~100질량%의 범위가 바람직하고, 70~100질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드가 1~6 몰 부가된 모노 또는 폴리메틸올멜라민；트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의)；요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법 외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 비타민 C, 비타민 E, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 하이드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 페놀 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하기 위해서 이용하는 프라이머는, 도공성, 성막성의 관점에서, 프라이머 중에 상기 수지를 1~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 물과 혼합하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제；폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제；N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 필요에 따라, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등, 가교 반응에 기여하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 관능기를 이용하여 형성되는 가교 구조는, 후공정의 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 금속 패턴층 (PM2)를 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 상기 금속 패턴층 (PM2)를 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

상기 프라이머층 (B)에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여 pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25~100℃정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제나 각종 광 가교제를 들 수 있다.

상기 가교제의 사용량은, 종류에 따라 상이하지만, 상기 절연성 성형체 (A) 상으로의 패턴 금속층 (PM2)의 밀착성 향상의 관점에서, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100질량부에 대해, 0.01~60질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 가교제를 이용한 경우, 후공정의 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 패턴 금속층 (PM2)를 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 되고, 상기 패턴 금속층 (PM2)를 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

본 발명의 공정 1'에 있어서, 상기 프라이머층 (B) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 방법은, 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 방법과 동일하다.

또, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 성형체 (A)와 마찬가지로, 상기 은 입자 분산액의 도공성 향상이나, 금속 패턴층 (PM2)의 상기 절연성 성형체 (A)로의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 은 입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다.

본 발명의 공정 2에 있어서는, 상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리한다. 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역 (PM1)과 비패턴 형성 영역 (NPM1)로 분리하기 위해서는, 목적으로 하는 금속 패턴의 형성 영역 (PM1)과 비패턴 형성 영역 (NPM1)의 경계부의 도전성 금속층 (M1)을 제거하면 된다. 경계부의 도전성 금속층 (M1)을 제거하는 방법으로서는, 기계적으로 도전성 금속층 (M1)을 절삭하는 방법, 전자파의 조사에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 도전성 금속층 (M1)을 기계적으로 절삭하는 방법은, 예를 들면, 이프로닉스사의 기판 가공기 등을 이용할 수 있다. 또, 전자파를 조사하여 제거하는 방법으로서는, X선, 펄스 플래시 램프, 레이저 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기 경계부의 도전성 금속층 (M1)을 제거하는 방법 중, 패턴 형성의 해상도의 높이나, 다양한 성형체 형상에 대한 대응이 용이한 점에서, 전자파를 조사하여 제거하는 방법이 바람직하고, 전자파를 조사하는 방법 중에서도, 조사 에너지가 높아, 도전성 금속층 (M1)을 제거하기 쉬운 것, 공업적 사용의 간편함으로부터, 레이저를 이용하는 것이 바람직하다.

사용하는 레이저로서는, 공지 관용의 적외선 레이저, 가시광 레이저, 자외선 레이저를 이용할 수 있고, 연속 발진 레이저여도, 펄스 레이저여도 된다. 상기 적외선 레이저로서는, 예를 들면, 탄산 가스(CO₂) 레이저, Nd：YAG 레이저, Er：YAG 레이저, Yb：YAG 레이저, Tm：YAG 레이저, Nd：YLF 레이저, Nd：유리 레이저, Nd：YVO₄ 레이저, Cr 포스테라이트 레이저, 티탄 사파이어 레이저, 알렉산드라이트 레이저 등을 들 수 있다. 또, 가시광 레이저로서는, 예를 들면, 유리 레이저, 루비 레이저, 구리 증기 레이저, 색소 레이저, 및, 각종 적외선 레이저의 제2 고조파 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 레이저로서는, 질소 레이저, 엑시머 레이저, 및, 각종 적외선 레이저의 제3, 제4 고조파 등을 들 수 있다. 또, 각종 파장의 반도체 레이저, 및, 반도체 레이저의 고조파를 목적에 따라 선택해도 된다.

상기 경계부의 도전성 금속층 (M1)을 제거하는 레이저는, 원하는 패턴 형상을 따라 레이저광을 조사하기 위해서, 갈바노 스캐너, 광섬유 등을 이용하여, 도전성 금속층 (M1) 상에, 고속으로 레이저광의 조사부를 이동하는 것이 가능한 주사계를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 주사계는, 레이저 발진기와 갈바노 스캐너, 광섬유를 조합하여 제작해도 되고, 시판된 레이저 가공기, 레이저 마커 등을 이용해도 된다.

상기의 다양한 레이저 중에서도, 탄산 가스(CO₂) 레이저, Nd：YAG 레이저, Er：YAG 레이저, Yb：YAG 레이저, Tm：YAG 레이저, Nd：YLF 레이저, Nd：유리 레이저, Nd：YVO₄ 레이저, 및, 반도체 레이저는, 레이저 가공기나 레이저 마커로서 시스템이 시판되고 있으므로, 공업적 이용에 적합하다.

공정 2에 있어서, 상기 도전성 금속층 (M1)의 패턴 형성 영역과 비패턴 형성 영역의 경계에, 원하는 패턴을 따라 레이저광을 이동(주사)시키면서 조사함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을 제거하고, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리한다. 상기 도전성 금속층 (M1)을 제거할 때에는, 상기 도전성 금속층 (M1)과 함께 레이저를 조사한 상기 도전성 금속층 (M1) 아래의 상기 절연성 기재 (A)의 표면, 혹은 상기 프라이머층 (B)의 표면, 또는, 상기 프라이머층 (B) 및 상기 절연성 기재 (A)의 표면을 동시에 제거해도 된다.

본 발명의 공정 3에 있어서는, 상기와 같이 하여, 형성된 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)을 음극으로 하여 전해 도금 처리를 행함으로써, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 도금 금속층인 패턴 금속층 (PM2)를 형성한다. 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)에는 통전되지 않으므로, 비패턴 형성 영역은, 전해 도금 처리에 의해 후막화되지 않는다.

상기 패턴 금속층 (PM2)를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 금, 은, 로듐, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다. 이들 금속 중에서도, 형성하는 금속 패턴이 도체 회로 패턴인 경우에는, 저렴하며 전기 저항값이 낮은 점에서, 구리가 바람직하고, 전해 구리 도금에 의해 상기 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 것이 바람직하다. 전해 구리 도금은, 공지 관용의 방법을 이용하여 행하면 되는데, 황산구리욕을 이용하는 황산구리 도금법이 바람직하다.

상기 패턴 금속층 (PM2)를 구성하는 도금 금속은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 예를 들면, 형성하는 금속 패턴이 장식 패턴인 경우, 도금 금속의 응력 완화를 목적으로 하여, 최외층의 니켈-크롬 도금의 하층에 구리 도금이 실시된다. 이 때의 도금은, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에 전해 니켈 도금을 행한 후, 전해 구리 도금을 행하고, 추가로 전해 니켈, 전해 크롬 도금을 행해도 되고, 상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에 전해 구리 도금을 행하고, 그 후, 전해 니켈, 전해 크롬 도금을 행해도 된다.

또, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 있어서는, 도금막의 응력 완화나 밀착력 향상을 목적으로 하여, 도금 후에 어닐링을 행해도 된다. 어닐링은, 후술하는 공정 4의 에칭 전에 행해도 되고, 에칭 후에 행해도 되고, 에칭 전후로 행해도 된다.

어닐링의 온도는, 이용하는 기재의 내열성이나 사용 목적에 따라 40~300℃의 온도 범위에서 적절히 선택하면 되는데, 40~250℃의 범위가 바람직하고, 도금막의 산화 열화를 억제하는 목적에서, 40~200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 어닐링의 시간은, 40~200℃의 온도 범위의 경우에는, 10분~10일간, 200℃를 초과하는 온도에서의 어닐링은, 5분~10시간 정도가 좋다. 또, 도금막을 어닐링할 때에는, 적절히 도금막 표면에 녹 방지제를 부여해도 된다.

본 발명의 공정 4에 있어서, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거할 때에 이용하는 에칭액은, 상기 도전성 금속층 (M1)만을 선택적으로 에칭하고, 상기 금속 패턴층 (M2)는 에칭하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 도전성 금속층 (M1)은, 은 입자를 함유하는 것인 점에서, 은을 용해하는 속도가 높은 에칭액이 바람직하다. 이러한 에칭액의 조성으로서는, 예를 들면, 희질산, 카복실산과 과산화수소의 혼합물, 암모니아수와 과산화수소의 혼합물, 염산, 염산과 질산의 혼합물, 황산과 질산의 혼합물, 황산과 질산과 유기산(예를 들면 아세트산 등)의 혼합물, 인산과 질산과 유기산(예를 들면 아세트산 등)의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 패턴층 (PM2)를 구성하는 금속으로서 구리를 이용하는 경우는, 본 발명의 공정 4에 있어서, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 제거할 때, 구리는 가능한 한 에칭하지 않고, 은만을 효율적으로 제거할 수 있는 에칭액이 바람직하다. 이러한 에칭액으로서는, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 들 수 있다.

상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 피루브산, 락트산, 말산, 시트르산, 푸말산, 말레산, 아코니트산, 글루탈산, 아디프산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들 카복실산은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 카복실산 중에서도, 에칭액으로서의 제조, 취급이 용이한 점에서, 주로 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.

에칭액으로서, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 이용하면, 과산화수소가 카복실산과 반응함으로써, 과카복실산(퍼옥시카복실산)이 생성되는 것으로 생각된다. 생성된 과카복실산은, 패턴 금속층 (PM2)를 구성하는 구리의 용해를 억제하면서, 도전성 금속층 (M1)을 구성하는 은을 우선적으로 용해하는 것으로 추측된다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 혼합 비율로서는, 금속 패턴층 (PM2)의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 카복실산 1몰에 대해, 과산화수소 2~100몰의 범위가 바람직하고, 과산화수소 2~50몰의 범위가 보다 바람직하다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물은, 물로 희석된 수용액이 바람직하다. 또, 상기 수용액 중의 상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 함유 비율은, 에칭액의 온도 상승의 영향을 억제할 수 있는 점에서, 2~65질량%의 범위가 바람직하고, 2~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 희석에 이용하는 물로서는, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 에칭액에는, 상기 금속 패턴층 (PM2)를 보호하여, 용해를 억제하기 위한 보호제를 추가로 첨가해도 된다. 상기 금속 패턴층 (PM2)를 전해 구리 도금층으로 하는 경우, 보호제로서, 아졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥소졸, 티아졸, 셀레나졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸벤조이미다졸, 아미노트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 페닐테트라졸, 2-페닐티아졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 아졸 화합물의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.2질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 에칭액에는, 상기 금속 패턴층 (PM2)를 전해 구리 도금층으로 하는 경우, 전해 구리 도금층의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 보호제로서, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 수용성 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량으로서는, 200~20,000의 범위가 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 에칭액에는, pH의 변동을 억제하기 위해서, 유기산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명의 공정 4에 있어서의 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)의 제거는, 전해 도금에 의해 후막화된 상기 금속 패턴층 (PM2)를 형성한 후, 기재를 상기 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 에칭액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.

패턴 금속층 (PM2)가 상술한 바와 같이 복수종의 금속에 의해 구성되는 경우는, 전해 도금을 행한 후, 에칭액에 의한 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)의 제거를 행하고, 추가로 별종 금속의 전해 도금을 행해도 되고, 복수종의 전해 도금을 행한 후에, 에칭액에 의한 제거를 행해도 된다.

에칭 장치를 이용하여, 상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 에칭액의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.

상기 에칭액은, 10~35℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하는 경우에는, 과산화수소의 분해를 억제할 수 있는 점에서, 30℃ 이하의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정 4에 있어서, 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을, 상기 에칭액으로 제거 처리한 후, 에칭액 중에 용해한 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로, 수세 이외에, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 세정 조작에는, 산화은, 황화은, 염화은을 용해하지만, 은을 거의 용해하지 않는 세정 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티오황산염 혹은 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액, 또는, 메르캅토카복실산 혹은 그 염을 함유하는 수용액을 세정 약액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 티오황산염으로서는, 예를 들면, 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀으로서는, 예를 들면, 트리스(3-히드록시메틸)포스핀, 트리스(3-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이들 티오황산염 또는 트리스(3-히드록시알킬)포스핀은, 각각 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

티오황산염을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~40질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 메르캅토카복실산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 시스테인, N-아세틸시스테인 등을 들 수 있다. 또, 상기 메르캅토카복실산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.

메르캅토카복실산 또는 그 염의 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 대량으로 처리하는 경우의 프로세스 비용의 관점에서, 0.5~15질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 세정 조작을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 공정 4에서 얻어진 프린트 배선판을 상기 세정 용액에 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 세정 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 용액의 온도는, 실온(25℃)에서 이용할 수 있는데, 실외 온도에 영향을 받지 않고 안정적으로 세정 처리를 행할 수 있는 점에서, 예를 들면, 30℃로 온도 설정하여 이용해도 된다.

또, 상기 공정 4의 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정과 세정 조작은, 필요에 따라 반복하여 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 형성한 상기 금속 패턴층 (PM2)는, 주로 금속층을 보호하는 것을 목적으로 하여, 표층이 무전해 도금에 의해 별종의 금속층으로 덮여 있어도 된다. 예를 들면, 형성하는 금속 패턴이 도체 회로 패턴인 경우에는, 구리로 형성된 패턴 금속층 (PM2)는, 적절히 필요에 따라, 니켈/금 도금, 니켈/팔라듐/금 도금, 팔라듐/금 도금을 실시해도 된다.

이상으로 설명한 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해, 복잡한 이색 성형이나, 포토레지스트를 이용한 암실 내에서의 노광·현상과 같은 번잡한 작업을 필요로 하지 않고, 또한, 고가인 진공 장치를 이용하는 일 없이, 그 표면에, 밀착성이 높고, 표면이 평활한 금속 패턴을 갖는 평면 또는 3차원 입체 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해, 다양한 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판, 입체 배선을 갖는 성형 회로 부품(MID；Molded Interconnect Device)을, 저비용으로 제공할 수 있기 때문에, 프린트 배선의 분야에 있어서의 산업상의 이용성이 높다. 또, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 전자 부재에 이용할 수 있고, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나 등에도 응용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 금속 패턴을 갖는 성형체는, 전자 부재뿐만 아니라, 다양한 형상, 사이즈의 성형체 상에 패턴화된 금속층을 갖는 기능 부품, 장식 도금 등의 용도에서도 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

[제조예 1：프라이머 (B-1)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 더해, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 카복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더해 충분히 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 더해, 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머를 사슬 신장했다. 그 다음에 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

다음에, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 각각 다른 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 추가로 동 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 쉘층으로 하고, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 아크릴 수지를 코어층으로 하는 코어·쉘형 복합 수지인 프라이머층용 수지 조성물의 수분산액을 얻었다. 다음에, 이소프로판올과 물의 질량 비율이 7/3이 되고, 불휘발분이 2질량%가 되도록, 이 수분산액에 이소프로필알코올과 탈이온수를 더해 혼합하여, 프라이머 (B-1)을 얻었다.

[제조예 2：프라이머 (B-2)의 제조]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 350질량부, 계면활성제(카오 주식회사 제조 「LATEMUL E-118B」：유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 70℃까지 승온했다.

교반하, 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 47.0질량부, 메타크릴산글리시딜 5.0질량부, 아크릴산n-부틸 45.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과 계면활성제(다이이치 공업제약 주식회사 제조 「AQUALON KH-1025」：유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀션의 일부(5질량부)를 첨가하고, 이어서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가해, 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하면서 60분간 중합시켰다.

그 다음에, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 유지하면서, 나머지의 모노머 프리에멀션(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도에서 60분간 교반했다.

상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 그 다음에, 불휘발분이 10.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 수지 조성물에 물을 더해 희석 혼합함으로써, 불휘발분 5질량%의 프라이머 (B-2)를 얻었다.

[제조예 3：프라이머 (B-3)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 테레프탈산 830질량부, 이소프탈산 830질량부, 1,6-헥산디올 685질량부, 네오펜틸글리콜 604질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.5질량부를 주입하고, 180~230℃에서 산가가 1 이하가 될 때까지 230℃에서 15시간 중축합 반응을 행하여, 수산기가 55.9, 산가 0.2의 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

다음에, 상기에서 얻어진 폴리에스테르폴리올 1,000질량부를 감압하 100℃에서 탈수하고, 80℃까지 냉각한 후, 메틸에틸케톤 883질량부를 더해 충분히 교반, 용해하여, 2,2-디메틸올프로피온산 80질량부를 더하고, 그 다음에 이소포론디이소시아네이트 244질량부를 더해 70℃에서 8시간 반응시켰다.

상기의 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 60질량부를 더해 중화한 후, 물 4700질량부와 혼합하여 투명한 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물로부터, 40~60℃의 감압하에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 그 다음에, 물을 혼합함으로써, 고형분 10질량%의 프라이머 (B-3)을 얻었다.

[조제예 1：은 입자 분산액의 조제]

에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가된 화합물을 이용하여 평균 입경 30nm의 은 입자를 분산시킴으로써, 은 입자 및 분산제를 함유하는 분산체를 조제했다. 그 다음에, 얻어진 분산체에, 이온 교환수, 에탄올 및 계면활성제를 첨가하여, 5질량%의 은 입자 분산액을 조제했다.

[조제예 2：은용 에칭액의 조제]

물 47.4질량부에, 아세트산 2.6 질량부를 더하고, 추가로, 35질량% 과산화수소수 50질량부를 더하여, 은용 에칭액을 조제했다. 이 은용 에칭액의 과산화수소와 카복실산의 몰비(과산화수소/카복실산)는 13.6이며, 은용 에칭액 (1) 중의 과산화수소 및 카복실산의 혼합물의 함유 비율은 22.4질량%였다.

[조제예 4：흑착색 프라이머 (B-4)의 조제]

상기 제조예 3에서 얻어진 프라이머 (B-3) 100질량부에 대해, 흑착색제(DIC 주식회사 제조 「DILAC BLACK HS9530」) 2질량부를 더하고, 추가로 이소프로판올을 더해 교반함으로써, 불휘발분 6질량%의 흑색 착색 프라이머 (B-4)를 조제했다.

[제작예 1：폴리페닐렌술피드(PPS) 성형체의 제작]

리니어형 폴리페닐렌술피드(ASTM D1238-86에 의한 MFR：600g/10분) 100질량부, 촙드 글래스 섬유(아사히 파이버 글래스 주식회사 제조 「FT562」, 섬유상 무기 충전제) 58.8질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아연 이온 타입(미츠이 듀퐁 케미컬 주식회사 제조 「HIMILAN 1855」) 8.4질량부 및 몬탄산 복합 에스테르 왁스(클라리언트 재팬 주식회사 제조 「Licolub WE40」) 0.8질량부를 균일하게 혼합한 후, 35mmφ의 2축 압출기를 이용해 290~330℃에서 용융 혼련하여, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 사출 성형기로 성형함으로써, 50mm×105mm×2mm 사이즈의 PPS 성형체를 제작했다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「KAPTON 150EN-C」；두께 38μm)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은 입자 분산액을, 탁상형 소형 코터(RK 프린트 코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 60nm가 되도록 도공했다. 그 다음에, 열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 30분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 은 입자를 함유하는 도전성 금속층을 형성했다(도 1).

레이저 묘화 장치(주식회사 키엔스 제조 「MD-V9900A」；YVO4 레이저, 파장 1,064nm)를 이용하여, 도전성 금속층 상에, 레이저 강도 50%, 묘화 속도 500mm/sec, 주파수 50kHz로 레이저 조사를 행하고, 직선형상의 패턴 형성 영역(도 2의 3)과 비패턴 형성 영역(도 2의 4)으로 분리했다. 또한, 패턴 형성 영역은, 200μm 폭의 직선 패턴으로 했다.

그 다음에, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층(도 2의 3)을 음극으로 설정하고, 함인 구리를 양극으로 하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(오쿠노 제약공업 주식회사 제조 「TOP LUCINA SF-M」)를 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 20분간 전해 도금을 행함으로써, 패턴 형성 영역에 선폭 200μm의 전해 구리 도금에 의한 패턴 금속층(막두께 10μm)을 형성했다(도 3).

상기에서 얻어진 필름을, 상기 조제예 2에서 조제한 은용 에칭액에 25℃에서 3분간 침지함으로써, 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층이 제거되고, 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다(도 4).

(실시예 2)

은 입자를 함유하는 도전성 금속층의 두께를 60nm에서 100nm로 변경하고, 은용 에칭액으로의 침지 시간을 3분에서 5분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드 기재 상에, 선폭 200μm, 두께 10μm의 직선형상의 구리로 이루어지는 패턴 금속층을 형성하여, 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「KAPTON 150 EN-C」；두께 38μm)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을, 탁상형 소형 코터(RK 프린트 코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 도공했다. 그 다음에, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성했다

다음에, 프라이머층의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은 입자 분산액을, 탁상형 소형 코터(RK 프린트 코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 250nm가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 30분간 건조함으로써, 프라이머층의 표면에 은 입자를 함유하는 도전성 금속층을 형성했다. 도전성 금속층 형성 후에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다.

(실시예 4)

상기 제작예 1에서 얻어진 PPS 성형체를 이용하여, 제조예 2에서 얻어진 프라이머 (B-2)에 10초간 침지한 후, PPS 성형체를 끌어올려, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 이용해 200℃에서 5분간 건조하여, PPS 성형체 상에 프라이머층(두께 130nm)을 형성했다.

그 다음에, 이 프라이머층을 형성한 PPS 성형체를, 조제예 1에서 얻어진 은 입자 분산액에 10초간 침지했다. 그 후, PPS 성형체를 끌어올려, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 이용해 200℃에서 5분간 건조하여, 프라이머층 상에 은 입자를 함유하는 100nm 두께의 도전성 금속층을 형성했다. 도전성 금속층 형성 후에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 3에서 이용한 폴리이미드 필름 대신에, 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약기한다) 필름(테이진 필름 솔루션 주식회사 제조 「TEONEX Q51」；25μm 두께)을 이용하고, 프라이머 (B-1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 프라이머 (B-3)을 이용하고, 은 입자 분산액 도공 후의 건조 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 프라이머층의 표면에 은 입자를 함유하는 도전성 금속층을 형성했다. 도전성 금속층 형성 후에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 3에서 이용한 프라이머 (B-3) 대신에, 흑색 프라이머 (B-4)를 이용하고, 레이저 묘화 장치의 레이저 강도를 50%에서 30%로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 흑색 프라이머층을 형성한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 상에 선폭 200μm, 두께 10μm의 직선형상 구리 금속 패턴을 갖는 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「KAPTON 150 EN-C」；두께 38μm)의 표면에, 니켈/크롬층(막두께 30nm；니켈/크롬 질량비=8/2)을 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 다음에 구리층(막두께 100nm)을 스퍼터법에 의해 형성하여 도전성 금속층으로 했다.

실시예 1과 동일하게, 레이저 묘화 장치를 이용하여, 도전성 금속층 상에, 200μm 폭의 직선형상의 패턴 형성 영역을 형성한 바, 스퍼터법에 의한 금속층은 연속막이기 때문에, 레이저 가공 가장자리부의 도전성 금속층에 부풀어오름이 발생하고, 후공정의 전해 도금에 의해, 금속 패턴 가장자리부가 들떠, 패턴에 흐트러짐이 생겼다.

상기에서 얻어진 필름을, 구리의 시드 에칭에 이용하는 10질량%의 과황산나트륨 수용액에 5분간 침지한 바, 패턴 형성 영역 이외의 도전성 금속층의 구리가 제거되었지만, 니켈/크롬층은 제거되지 않고 잔류했다. 또, 전해 도금에 의해 형성한 금속 패턴층과, 니켈/크롬층 사이에 존재하는 스퍼터법에 의한 구리층이 에칭되는 결과, 언더컷이 보였고, 상기의 들뜬 부분에서는, 패턴 금속층의 박리가 일어났다.

(비교예 2)

상기 제작예 1에서 얻어진 PPS 성형체를 이용하여, 그 표면에, 니켈층(막두께 300nm)을 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 다음에 구리층(막두께 100nm)을 스퍼터법에 의해 형성하여 도전성 금속층으로 했다.

실시예 1과 동일하게, 레이저 묘화 장치를 이용하여, 도전성 금속층 상에 200μm 폭의 직선형상의 패턴 형성 영역을 형성한 바, 스퍼터법에 의한 금속층은 연속막이기 때문에, 레이저 가공 가장자리부의 도전성 금속층에 부풀어오름이 발생하고, 후공정의 전해 도금에 의해, 금속 패턴 가장자리부가 들떠, 패턴에 흐트러짐이 생겼다.

또, 상기에서 얻어진 전해 도금 후의 PPS 성형체를, 구리의 시드 에칭에 이용하는 10질량%의 과황산나트륨 수용액에 5분간 침지한 바, 패턴 형성 영역 이외의 도전성 금속층의 구리가 제거되었지만, 니켈층은 제거되지 않고 잔류했다. 또, 전해 도금에 의해 형성한 금속 패턴층에서도 구리가 에칭되는 결과, 언더컷이 보였고, 패턴 금속층의 박리가 일어났다.

상기의 실시예 1~6에서 얻어진 금속 패턴을 갖는 성형체에 대해, 하기 방법에 의해, 배선 간의 테스터에 의한 도통 확인, 절연 저항의 측정, 비패턴 형성 영역의 절연 저항의 측정, 박리 강도의 측정, 언더컷의 유무 및 패턴 형성 영역의 패턴 금속층의 단면 형상의 확인을 행했다.

[비패턴 형성 영역부의 절연 저항의 측정]

상기에서 얻어진 금속 패턴을 갖는 성형체의 비패턴 형성 영역부(패턴 금속층 형성부 이외의 은 제거 영역)에 대해, 주식회사 미츠비시 케미컬 애널리틱 제조의 HIRESTA UP(MCP-HT450형)를 이용하여, 100V 인가에 의한 저항값을 측정했다. 또한, 저항값이 「오버 레인지」가 된 경우에는, 측정 장치의 사양으로부터 9.99×10¹³Ω 이상의 저항값인 것을 나타낸다.

[패턴 형성부의 언더컷의 유무 및 단면 형상의 확인]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 패턴 형성부(도전 금속층 및 패턴 금속층으로 구성되는 부분)의 단면을 주사형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제조 「JSM7800」)으로 500~10,000배로 확대해 관찰하여, 언더컷의 유무 및 단면 형상을 확인했다.

[박리 강도의 측정]

상기의 실시예 1~6에 있어서, 도전성 금속층을 형성한 후, 상기와 동일하게 하여, 선폭 1cm 폭의 직선형상 패턴 형성 영역을 제작하고, 황산구리 도금을 30분간 행함으로써, 구리 도금 막두께 15μm의 패턴 금속층을 갖는 시험편을 제작했다. 작성한 시험편에 대해, 세이신 상사 주식회사 제조 「멀티 본드 테스터 SS-30WD」를 이용하여, 90° 방향의 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다.

실시예 1~6에서 얻어진 금속 패턴을 갖는 성형체의 측정 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

1：절연성 성형체
2：도전성 금속층
3：패턴 형성 영역의 도전성 금속층
4：비패턴 형성 영역의 도전성 금속층
5：패턴 금속층

Claims (10)

1. 절연성 성형체 (A) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1,
   상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비(非)패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2,
   상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 구리로 이루어지는 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3,
   상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을, 유효 성분이 카복실산 및 과산화수소인 에칭액에 의해 제거하는 공정 4
   를 갖고,
   상기 은 입자 중의 치환 또는 혼합되는 금속의 비율이 상기 은 입자 중 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
2. 절연성 성형체 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 은 입자를 함유하는 도전성 금속층 (M1)을 형성하는 공정 1',
   상기 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거함으로써, 상기 도전성 금속층 (M1)을, 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1)과 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)로 분리하는 공정 2,
   상기 패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (PM1) 상에, 전해 도금에 의해 구리로 이루어지는 패턴 금속층 (PM2)를 형성하는 공정 3,
   상기 비패턴 형성 영역의 도전성 금속층 (NPM1)을, 유효 성분이 카복실산 및 과산화수소인 에칭액에 의해 제거하는 공정 4
   를 갖고,
   상기 은 입자 중의 치환 또는 혼합되는 금속의 비율이 상기 은 입자 중 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 절연성 성형체 상에 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 공정 2에 있어서, 도전성 금속층 (M1)의 일부를 제거하는 방법이, 전자파를 조사하는 방법인, 성형체의 제조 방법.
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 프라이머층 (B)가, 전자파를 흡수하는 물질을 함유하는 것인, 성형체의 제조 방법.
5. 삭제
6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 은 입자가 고분자 분산제로 피복된 것인, 성형체의 제조 방법.
7. 청구항 2에 있어서,
   상기 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용하고, 고분자 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하여, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y] 사이에서 결합을 형성시키는, 성형체의 제조 방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]가 염기성 질소 원자 함유기인, 성형체의 제조 방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 성형체의 제조 방법.
10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기 [X]가, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 성형체의 제조 방법.