KR20180022813A - 적층체, 성형품, 도전성 패턴, 전자 회로 및 전자파 실드 - Google Patents

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KR20180022813A
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acid
metal layer
mass
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와타루 후지카와
준 시라카미
아키라 무라카와
다쿠 시마야
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 폴리페닐렌설피드(a1) 및 엘라스토머(a2)를 함유하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A) 상에, 금속층(B) 및 금속 도금층(C)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량이, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 0.3∼90질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다. 이 적층체는, 지지체인 폴리페닐렌설피드와 금속 도금층과의 밀착성이 우수하며, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우여도, 우수한 밀착성을 유지할 수 있는 내열성도 구비한다.

Description

적층체, 성형품, 도전성 패턴, 전자 회로 및 전자파 실드
본 발명은, 전자 회로, 광통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 램프 리플렉터 등의 성형품, 프린트 기판, 전자파 실드, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등이 배선된 전자 회로에 제공되는 도전성 패턴으로서 사용할 수 있는 적층체 및 그것을 사용한 성형품, 도전성 패턴 및 전자 회로에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화나 소형화, 박형화에 수반해서, 그것에 사용되는 전자 회로나 집적 회로의 고밀도화나 박형화가, 최근, 강하게 요구되고 있다. 한편, 폴리페닐렌설피드는, 내열성이나 내약품성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로서 주목되고 있고, 블루레이, DVD 등의 광픽업, 전자 회로 기판, 배선 커넥터, 필름 콘덴서 등에 사용되고 있다. 또한, 자동차용에는, 램프 리플렉터, 전장 부재, 전기모터 주변 부재, 전지 부재 등에 사용되고 있다.
그러나, 폴리페닐렌설피드는, 금속 증착, 금속 도금 등의 금속막과의 밀착성이 매우 낮다는 문제가 있어, 폴리페닐렌설피드의 표면에 금속막을 형성하는 용도에는, 충분히 이용할 수 없는 상황이었다.
폴리페닐렌설피드와 금속막과의 밀착성을 향상하는 방법으로서, 폴리페닐렌설피드의 표면을 에칭액으로 에칭 처리를 한 후, 팔라듐 촉매를 부여한 후에 무전해 구리 도금을 행하여, 구리 도금층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, 폴리페닐렌설피드의 표면이 에칭액에 의해 침식되어 취약해져, 그 위에 형성한 구리 도금층이 경시적으로 벗겨지기 쉬워지는 문제가 있었다. 따라서, 이 방법에 의해 도전성 패턴을 작성했을 경우, 구리 도금층의 단선이나 도전성의 저하(저항값의 상승)가 발생하는 문제가 있었다.
또한, 폴리페닐렌설피드의 표면을 샌드 블라스트, 쇼트 블라스트 등에 의해 조화(粗化)한 후에 프라이머 수지를 도포하여, 금속 증착, 금속 도금 등의 피막과의 밀착성을 향상하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 충분한 밀착성을 확보하기 위해서는, 폴리페닐렌설피드의 표면을 1∼10㎛의 깊이까지 조화하기 때문에, 경면(鏡面)과 같은 표면평활성이 필요한 램프 리플렉터 등의 재료에는 적합하지 않았다.
그래서, 폴리페닐렌설피드를 지지체로 하고, 그 위에 형성하는 금속 증착, 금속 도금 등의 금속막과의 밀착성이 우수하고, 전자 회로, 광통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 램프 리플렉터 등의 성형품, 프린트 기판, 전자파 실드, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등이 배선된 전자 회로에 제공되는 도전성 패턴으로서 사용할 수 있는 적층체가 요구되고 있다.
일본 특개소63-14880호 공보 일본 특개2002-97292호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 폴리페닐렌설피드를 지지체로 하고, 그 위에 금속 도금층을 마련한 적층체로서, 금속 도금층과의 밀착성이 우수하며, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우여도, 우수한 밀착성을 유지할 수 있는 내열성도 구비한 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 상기 적층체를 사용한 성형품, 도전성 패턴 및 전자 회로를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정량의 엘라스토머를 함유하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체를 사용한 적층체는, 금속 도금층과의 밀착성이 우수하며, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우여도, 우수한 밀착성을 유지할 수 있는 내열성을 갖는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 폴리페닐렌설피드(a1) 및 엘라스토머(a2)를 함유하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A) 상에, 금속층(B) 및 금속 도금층(C)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량이, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 0.3∼90질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체 및 그것을 사용한 도전성 패턴 및 전자 회로를 제공하는 것이다.
본 발명의 적층체는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 위에 적층한 금속 도금층과의 밀착성이 우수하고, 또한 고온 환경 하에 노출된 경우여도, 우수한 밀착성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 단선 등을 일으키지 않고 우수한 도전성을 유지하고, 신뢰성이 높은 도전성 패턴이나 전자 회로에 사용할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 전자 회로, 광통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 블루레이, DVD 등의 광픽업; 자동차용의 램프 리플렉터, 전장 부재, 전기모터 주변 부재, 전지 부재; 각종 전자기기에 사용되는 전자파 실드 등에 사용할 수 있다. 또한, 필름상의 폴리페닐렌설피드를 지지체로 한 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 필름 콘덴서를 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 폴리페닐렌설피드(a1) 및 엘라스토머(a2)를 함유하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A) 상에, 금속층(B) 및 금속 도금층(C)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량이, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 0.3∼90질량부의 범위인 것이다.
상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 방향환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)
상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2은, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 기계적 강도가 향상하므로 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향환에 대한 황 원자의 결합은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 내열성이나 결정성이 향상하므로 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기 일반식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고 있어도 된다. 하기 일반식(4)∼(7)의 구조 부위를 가질 경우, 이들 구조 부위의 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중의 몰 비율은, 내열성, 기계적 강도가 양호하게 되므로, 30몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00003
상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중에, 상기 일반식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위와의 결합으로서는, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 그 구조 중에, 하기 일반식(8)으로 표시되는 3관능의 구조 부위, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 이들 구조 부위의 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중의 몰 비율은, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 특히 바람직하다.
Figure pct00004
상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 예를 들면, 하기 (1)∼(4)의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법.
(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법.
(3) 극성 용매와 p-디클로로벤젠과의 혼합 용매에, 황화나트륨을 적하하거나, 수황화나트륨과 수산화나트륨과의 혼합물을 적하하거나, 또는, 황화수소와 수산화나트륨과의 혼합물을 적하해서 중합시키는 방법.
(4) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법.
이들 중에서도, 방법 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이, 반응 제어가 용이하고, 공업적 생산성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 이 방법 (1)에 있어서는, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산의 알칼리금속염, 설폰산의 알칼리금속염, 수산화물 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 멜트 플로 레이트(이하, 「MFR」로 약기한다)는, 성형성과 표면 강도가 우수하므로, 1∼3,000g/10분의 범위가 바람직하고, 5∼2,300g/10분의 범위가 보다 바람직하고, 10∼1,500g/10분의 범위가 더 바람직하다. 또, 이 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238-86에 의한 316℃/5,000g 하중 하(오리피스 : 0.0825±0.002인치 직경×0.315±0.001인치 길이)에서 측정한 값이다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 잔존 금속 이온량을 저감해서 내습 특성을 개선함과 함께, 중합 시에 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있으므로, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 제조한 후에, 산 처리하고, 다음으로, 물로 세정된 것이 바람직하다.
상기 산 처리에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이 바람직하다. 또한, 이들 산 중에서도, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 분해하지 않고, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감할 수 있으므로 아세트산, 염산이 바람직하다.
상기 산 처리의 방법은, 산 또는 산 수용액에 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 추가로 교반 또는 가열을 해도 된다.
여기에서, 산 처리의 구체적 방법으로서, 아세트산을 사용하는 방법을 예로 들면, 우선 pH4의 아세트산 수용액을 80∼90℃로 가열하고, 그 중에 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 침지하고, 20∼40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 해서 산 처리된 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 잔존하여 있는 산이나 염을 물리적으로 제거하기 위하여, 물 또는 온수로 수회 세정한다. 이때에 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 처리에 제공되는 폴리페닐렌설피드(a1)는, 분립체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠렛과 같은 입상체여도 되고, 중합한 후의 슬러리 상태체에 있는 것이어도 된다.
상기 엘라스토머(a2)는, 상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에, 유연성이나 저온내충격성을 부여하는 목적으로 사용되지만, 후술하는 금속층(B)이나 프라이머 수지층(X)과의 밀착성을 향상하는 작용도 있다.
상기 엘라스토머(a2)는, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)와 용융 혼련(混練)할 수 있고, 균일하게 혼합 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점이 300℃ 이하이고, 실온에서 고무 탄성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머(a2)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 올레핀 공중합체계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 수소 첨가 SBR, 에틸렌-프로필렌계 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 우레탄계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속층(B)이나 후술하는 프라이머 수지층(X)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 올레핀 공중합체계 엘라스토머가 바람직하고, 에틸렌 공중합체계 엘라스토머가 보다 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 것은 더 바람직하다. 또한, 이들 엘라스토머(a2)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌 공중합체계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 그 원료인 단량체 성분이, 에틸렌과 무수말레산, 또는 에틸렌과 α,β-불포화 카르복시산글리시딜에스테르인 2원 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 2원 공중합체의 2종의 단량체 성분에, α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르를 더한 3원 공중합체도 들 수 있다. 이들 중에서도, 굽힘 탄성 및 인장 신율이 우수하므로, 상기 3원 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 3원 공중합체 중에서는, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)와의 상용성을 비약적으로 향상할 수 있고, 후술하는 금속층(B)이나 프라이머 수지층(X)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 에틸렌, α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르 및 α,β-불포화 카르복시산글리시딜에스테르의 3원 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 3원 공중합체에 있어서의 각 단량체 성분의 비율로서는, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 내충격 강도, 인장 신율, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)와의 상용성 등의 성능 밸런스가 우수하므로, [에틸렌/α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르/무수말레산]의 3원 공중합체의 경우는, 질량비로 [50∼98/1∼30/1∼30]의 범위가 바람직하고, [에틸렌/α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르/α,β-불포화 카르복시산글리시딜에스테르]의 3원 공중합체의 경우는, 질량비로 [50∼98/1∼49/1∼10]의 범위가 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 탄소 원자수 3∼8의 불포화 카르복시산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산이소부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 내충격성이나, 상기 금속층(B)이나 후술하는 프라이머 수지층(X)과의 밀착성이 보다 향상하므로, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량은, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 0.3∼90질량부의 범위이지만, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 가공성을 보다 향상하고, 후술하는 금속층(B)이나 프라이머 수지층(X)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 0.5∼60질량부의 범위가 바람직하고, 1∼40질량부의 범위가 보다 바람직하고, 2∼20질량부의 범위가 더 바람직하고, 5∼10질량부의 범위가 특히 바람직하다.
상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에는, 상기한 폴리페닐렌설피드(a1) 및 엘라스토머(a2)에 더하여, 섬유상 무기 충전재(a3)를 추가로 함유시킴에 의해, 내열성, 기계 특성, 치수안정성, 결정화 속도 및 전기 특성을 더 향상시키는 효과를 나타낸다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화아연 위스커, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 등의 무기 섬유; 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 황동 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 절연 성능이 높으므로 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 이들 섬유상 무기 충전재(a3)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)는, 표면 처리제나 집속제로 가공된 것을 사용함에 의해, 상기 폴리페닐렌설피드(a1), 후술하는 에스테르계 왁스(a4) 및 그 밖의 첨가제와의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 표면 처리제 또는 집속제로서는, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물 또는 티타네이트 화합물; 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)의 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 배합량은, 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있으므로, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 10∼150질량부의 범위가 바람직하고, 30∼100질량부의 범위가 보다 바람직하고, 50∼80질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에는, 상기한 (a1)∼(a3) 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 섬유상 무기 충전재(a3) 이외의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크 등의 무기 충전제; 아라미드 섬유 등의 고내열성 수지 섬유; 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리알릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르 등의 수지; 윤활제, 왁스, 안정제 등의 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 제조 장치 및 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌설피드(a1), 엘라스토머(a2), 섬유상 무기 충전재(a3) 등의 배합물을, 미리 헨쉘 믹서, 텀블러 등의 혼합기로 혼합한 후, 1축 또는 2축의 압출 혼련기 등에 공급해서 250∼350℃에서 혼련하고, 조립해서 펠렛화함에 의해 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 성형해서 상기 지지체(A)로 하기 위해서는, 예를 들면, 상기한 조제 방법에 의해 얻어진 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 사용해서 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기 지지체(A)의 형상으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 두께 0.5∼100㎜ 정도의 것이 바람직하고, 두께 0.5∼10㎜ 정도의 것이 보다 바람직하다. 또한, 커넥터 부품 등의 금형으로 성형한 입체 형상의 것이어도 된다.
또한, 상기 지지체(A)는, 필름 또는 시트상이어도 된다. 필름 또는 시트의 두께로서는, 1∼5,000㎛ 정도의 것이 바람직하고, 1∼300㎛ 정도의 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체로서 비교적 유연한 것이 요구되는 경우에는, 1∼200㎛ 정도의 두께의 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체(A)와, 상기 금속층(B) 또는 후술하는 프라이머 수지층(X)과의 밀착성을 향상할 수 있으므로, 상기 지지체(A)의 표면에, 미세한 요철의 형성, 그 표면에 부착한 오염의 세정, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 관능기의 도입을 위한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 사용하는 습식 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 밀착성은, 충분히 실용 레벨이기는 하지만, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 밀착성을 보다 향상하는 목적으로, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 사이에, 프라이머 수지층(X)을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(X)은, 상기 지지체(A)의 표면의 일부 또는 전부에 프라이머를 도포하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함에 의해서 형성할 수 있다.
상기 프라이머를 상기 지지체의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 딥코트 방식 등의 방법을 들 수 있다.
상기 프라이머 수지층(X)의 표면은, 상기 금속층(B)과의 밀착성을 한층 더 향상하는 것을 목적으로 해서, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법이나, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법에 의해서, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 프라이머를 지지체의 표면에 도포한 후, 그 도포층에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 사용해서 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 상기 지지체(A)에 악영향을 끼치지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
상기 지지체(A) 상에의 상기 프라이머의 도포량은, 우수한 밀착성과 도전성을 부여할 수 있으므로, 지지체의 면적에 대해서 0.01∼60g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 후술하는 유동체 중에 포함되는 용매의 흡수성과 제조 코스트를 고려하면 0.01∼10g/㎡의 범위가 보다 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(X)의 막두께는, 본 발명의 적층체를 사용하는 용도에 따라서 서로 다르지만, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 10㎚∼30㎛의 범위가 바람직하고, 10㎚∼1㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10㎚∼500㎚의 범위가 더 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(B)의 형성에 사용하는 프라이머로서는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 비닐 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜서 얻어진 블록 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또, 우레탄 수지를 쉘로 하고 비닐 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 비닐 단량체를 중합함에 의해 얻어진다. 또한, 이들 수지는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기한 프라이머에 사용하는 수지 중에서도, 상기 금속층(B)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.
상기한 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 프라이머에 사용했을 경우, 프라이머 수지층(X)을 형성할 때의 가열 건조 공정으로 포름알데히드, 페놀 등의 환원성 화합물을 생성한다. 상기한 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지의 구체예로서는, N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 비닐 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 비닐 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물, 멜라민 수지 등의 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 수지; 페놀 수지, 페놀 블록 이소시아네이트 등의 가열에 의해 페놀 화합물을 생성하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 상기 금속층(B)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 비닐 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 멜라민 수지, 페놀 블록 이소시아네이트가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴아미드」란, 「메타크릴아미드」 및 「아크릴아미드」의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴산」이란, 「메타크릴산」 및 「아크릴산」의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 비닐 수지로서는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 비닐 단량체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 방법에 의해 중합함에 의해서 얻어진다.
상기한 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 비닐 단량체로서는, 예를 들면, N-알킬올비닐 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올(메타)아크릴아미드, N-프로판올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 수지를 제조할 때에는, 상기한 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 비닐 단량체 등과 함께, (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 그 외 각종 비닐 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 블록 이소시아네이트를, 상기 프라이머 수지층(X)을 형성하는 수지로서 사용한 경우는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하고, 또는, 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함에 의해서, 상기 프라이머 수지층(X)을 형성한다. 상기 결합은, 후술하는 유동체를 도포하기 전에 형성되어 있어도, 유동체를 도포하기 전은 상기 결합을 형성하여 있지 않고, 상기 유동체를 도포한 후에, 가열 등 함에 의해서 상기 결합을 형성해도 된다.
상기 블록 이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해서 봉쇄되어 형성한 관능기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트는, 상기 지지체(A)와 상기 프라이머 수지층(X)과의 사이에 밀착성, 및 상기 프라이머 수지층(X)과 상기 금속층(B)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 블록 이소시아네이트 1몰당, 상기 관능기를 350∼600g/mol의 범위에서 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기는, 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 블록 이소시아네이트의 1분자 중에 1∼10개 갖는 것이 바람직하고, 2∼5개 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트의 수 평균 분자량은, 상기 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 1,500∼5,000의 범위가 바람직하고, 1,500∼3,000의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는, 밀착성을 더 향상할 수 있으므로, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물(a-1)이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트의 원료로 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등도 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜서 얻어지는 것도 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트에 방향환을 도입할 경우, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트의 제조에 사용하는 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐 화합물; 포름아미드옥심, 아세트알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심 화합물; 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 70∼200℃의 범위에서 가열함에 의해서 해리해서 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 바람직하고, 110∼180℃의 범위에서 가열함에 의해서 해리하는 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀 화합물, 락탐 화합물, 옥심 화합물이 바람직하고, 특히, 페놀 화합물은, 블록화제가 가열에 의해 탈리할 때에 환원성 화합물로 되므로 보다 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용하는 원료와 함께 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 블록 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해서 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 다음으로, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트는, 상기 프라이머 수지층(X)을 형성하는 수지 조성물 전량 중에 50∼100질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 70∼100질량%의 범위에서 포함되는 것이 보다 더 바람직하다. 프라이머 수지층(X)을 형성하는 수지 조성물은, 상기 블록 이소시아네이트 등의 고형분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유하는 것이어도 된다. 상기 용매로서는, 예를 들면, 수성 매체 또는 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 1몰에 대해서 포름알데히드가 1∼6몰 부가한 모노 또는 폴리메틸올멜라민; 트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의); 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 사용하는 방법 외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 비타민C, 비타민E, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 도전성 패턴으로서 사용할 경우, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하하기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(X)으로서는, 도포성이 양호하게 되므로, 상기 프라이머 중에 상기 수지를 1∼70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있으며, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기한 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지는, 필요에 따라서, 예를 들면, 알콕시실릴기나 실라놀기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 가교성 관능기에 의해 형성되는 가교 구조는, 상기 유동체가 도포되기 전에, 미리 가교 구조를 형성하여 있어도 되고, 또한, 상기 유동체가 도포된 후, 예를 들면 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해서 가교 구조를 형성해도 된다.
상기 프라이머 수지층(X)에는, 필요에 따라서, 가교제를 비롯해서, pH조정제, 피막형성조제(皮膜形成助劑), 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 것을 적의(適宜) 첨가해서 사용해도 된다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제; 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제; 각종 광가교제를 들 수 있다.
상기 가교제는, 종류 등에 따라서 서로 다르지만, 밀착성이나 도전성이 우수하며, 또한, 상기 내구성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100질량부에 대해서, 0.01∼60질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 가교제를 사용했을 경우, 상기 금속층(B)을 형성하기 전에, 상기 프라이머 수지층(X)에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 상기 금속층(B)을 형성한 후, 예를 들면, 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해서, 상기 프라이머 수지층(X)에 가교 구조를 형성해도 된다.
상기 금속층(B)은, 상기 지지체(A) 또는 상기 프라이머 수지층(X) 상에 형성된 것이며, 상기 금속층(B)을 구성하는 금속으로서는, 천이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 천이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 천이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 크롬 등을 들 수 있다. 이들 이온성의 천이 금속 중에서도, 구리, 은, 금은, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 상기 금속층(B)은 다공질상의 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 금속층(B) 중에 공극을 갖는다.
또한, 상기 금속 도금층(C)을 구성하는 금속으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지므로 구리가 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 금속층(B) 중에 존재하는 공극에 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이 바람직하고, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층(B) 중의 공극까지, 상기 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 지지체(A) 상에, 나노 사이즈의 금속분 및 분산제를 함유하는 유동체를 도포하고 소성해서, 유동체의 도막 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거해서 공극을 형성하여 다공질상의 금속층(B)으로 한 후, 전해 또는 무전해 도금에 의해 상기 금속 도금층(C)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 금속층(B)의 형성에 사용하는 나노 사이즈의 금속분의 형상은, 금속층이 다공질상으로 되는 것이면 되지만, 입자상 또는 섬유상의 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속분의 크기는 나노 사이즈의 것을 사용하지만, 구체적으로는, 금속분의 형상이 입자상인 경우는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감할 수 있기 때문에, 평균 입자경이 1∼100㎚인 범위가 바람직하고, 1∼50㎚인 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매(良溶媒)로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사제 「나노트랙UPA-150」을 사용할 수 있다.
한편, 금속분의 형상이 섬유상인 경우는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감할 수 있기 때문에, 섬유의 직경이 5∼100㎚인 범위가 바람직하고, 5∼50㎚인 범위가 보다 바람직하다. 또한, 섬유의 길이는, 0.1∼100㎛의 범위가 바람직하고, 0.1∼30㎛의 범위가 보다 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(X) 상에 상기 금속층(B)을 형성할 때에는, 상기 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시킨 유동체를, 상기 프라이머 수지층(X) 상에 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 유동체 중의 상기 나노 사이즈의 금속분의 함유 비율은, 5∼90질량%의 범위가 바람직하고, 10∼60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유동체에 배합되는 성분으로서는, 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또한 필요에 따라서, 후술하는 계면활성제, 레벨링제, 점도조정제, 성막조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물이 포함된다.
상기 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시키기 위하여, 저분자량 또는 고분자량의 분산제가 사용된다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복시기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속층(B) 중의 공극 사이즈를 크게 함으로써 상기 금속층(B)과 후술하는 금속 도금층(C)과의 밀착성을 향상할 수 있으므로, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물 등이 바람직하다.
상기와 같이, 상기 분산제에 고분자 분산제를 사용함으로써, 저분자 분산제와 비교해서, 상기 금속층(B) 중의 분산제를 제거해서 형성하는 공극 사이즈를 크게 할 수 있고, 나노 오더로부터 서브미크론 오더의 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워지고, 충전된 금속이 앵커로 되어, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성을 대폭으로 향상할 수 있다.
상기 나노 사이즈의 금속분을 분산시키기 위해서 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 나노 사이즈의 금속분 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.01∼10질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속층(B) 중의 분산제를 제거해서 공극을 보다 형성하기 쉽게 하여, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 나노 사이즈의 금속분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.
상기 유동체에 사용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유동체에는, 상기한 금속분, 용매 외에, 필요에 따라서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 일반적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디-2-에틸헥실설포숙신산염, 도데실벤젠설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 점도조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함에 의해서 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함에 의해서 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 성막조제로서는, 일반적인 성막조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸설포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘오일 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘계 소포제나, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오도계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.
상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 값)는, 0.1∼500,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 0.5∼10,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의해서 도포(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5∼20mPa·s의 범위가 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(X) 상에 상기 유동체를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다.
이들 도포 방법 중에서도, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01∼100㎛ 정도의 세선상으로 패턴화된 상기 금속층(B)을 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터로 불리는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미놀타EB100, XY100(코니카미놀타가부시키가이샤제), 다이마틱스·머티리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱스·머티리얼프린터 DMP-2831(후지필름가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 반전 인쇄법으로서는, 볼록판 반전 인쇄법, 오목판 반전 인쇄법이 알려져 있고, 예를 들면, 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도포하고, 비화선부가 돌출한 판과 접촉시키고, 상기 비화선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴에 의해서, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 다음으로, 상기 패턴을, 상기 지지체(A) 상(표면)에 전사시키는 방법을 들 수 있다.
상기 금속층(B)은, 예를 들면, 금속분을 함유하는 유동체를 도포한 후, 소성 공정을 거침에 의해서 얻어진다. 상기 소성 공정에 의해, 상기 유동체 중에 포함되는 금속분끼리를 밀착하여 접합함으로써 도전성을 갖는 금속층(B)을 형성할 수 있다. 상기 소성 공정은, 80∼300℃의 범위에서, 2∼200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성 공정은 대기 중에서 행해도 되지만, 금속분 모두가 산화하는 것을 방지하기 위하여, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
또한, 이 소성 공정을 거침으로써, 상기 금속층(B)의 형성에 사용하는 입자상 또는 섬유상의 금속분끼리가 밀착하여 접합하고, 또한 상기 유동체가 함유하고 있던 분산제 등의 유기 화합물이 제거됨에 의해, 상기 금속층(B)은 다공질상의 것으로 된다.
또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 사용해서 행할 수 있다.
상기한 소성 공정에 의해 얻어진 금속층(B)의 부착량은, 후술하는 금속 도금층(C)과의 밀착성을 고려하면, 1∼30,000mg/㎡의 범위가 바람직하고, 50∼10,000mg/㎡의 범위가 보다 바람직하고, 50∼5,000mg/㎡의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기한 소성 공정으로도 제거하지 못한 상기 유동체가 함유하고 있던 분산제 등의 유기 화합물은, 플라스마 방전 처리법, 전자파 조사 처리법, 레이저 조사 처리법, 물이나 유기 용제로 분산제를 포함하는 유기 화합물을 재분산해서 용해하는 용해 처리법 등에 의해 제거할 수 있다. 이들 처리 방법은, 단독 또는 둘 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 둘 이상을 조합함으로써, 보다 효율 좋게 상기 유기 화합물을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 유기 화합물이란, 상기 유동체에 포함되는 성분이며, 분산제, 용매, 계면활성제, 레벨링제, 점도조정제, 성막조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 말한다.
상기 플라스마 방전 처리법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 상압 플라스마 방전 처리법, 진공 또는 감압 하에서 행하는 글로 방전 처리법 및 아크 방전 처리법 등의 진공 플라스마 방전 처리법 등을 들 수 있다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법으로서는, 산소 농도가 0.1∼25용량% 정도의 분위기 하에서 플라스마 방전 처리하는 방법을 들 수 있지만, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성을 향상함과 함께, 다공질상의 금속층(B)이 갖는 공극에 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워져, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성이 향상하므로, 산소 농도는 10∼22용량%의 범위가 바람직하고, 약 21용량%(공기 분위기 하)가 보다 바람직하다.
또한, 상기 상압 플라스마 방전 처리법은, 상기 산소와 함께 불활성 가스를 포함하는 환경 하에서 행하는 것이, 상기 금속층(B)의 표면에 과잉한 요철을 부여하지 않고, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 불활성 가스로서는, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법에 의해서 처리할 때에 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들면, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤제의 상압 플라스마 처리 장치 「AP-T01」 등을 들 수 있다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법에 의해서 처리할 때에는, 공기 등의 가스의 유량으로서는, 5∼50리터/분의 범위가 바람직하다. 또한, 출력으로서는, 50∼500W의 범위가 바람직하다. 또한, 처리 시간으로서는, 1∼500초의 범위가 바람직하다.
상기 상압 플라스마 방전 처리법 중에서도, 코로나 방전 처리법을 사용하는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리법에서 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들면, 카스가덴키가부시키가이샤제의 코로나 표면 개질 평가 장치 「TEC-4AX」 등을 들 수 있다.
코로나 방전 처리법에 의해서 처리할 때에는, 출력으로서, 5∼300W의 범위가 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 0.5∼600초의 범위가 바람직하다.
상기한 플라스마 방전 처리법은, 상기 금속층(B) 중에 존재하는 상기 유기 화합물을 심부(深部)까지 제거할 수 있어, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층(B) 중에 존재하는 상기 유기 화합물까지 제거 가능하므로 바람직하다. 상기한 플라스마 방전 처리법을 사용함으로써, 상기 금속 도금층(C)을 형성할 때에, 다공질상의 금속층(B)이 갖는 공극에 상기 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)과의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층(B) 중의 공극까지 상기 금속 도금층(C)을 구성하는 금속을 충전하는 것이 보다 용이하게 된다. 이것에 의해, 상기 금속층(B)의 보다 깊은 부분까지 상기 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 들어가, 보다 큰 앵커 효과를 발휘하므로, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성을 대폭으로 향상할 수 있다.
상기 전자파 조사 처리법은, 전자파를 상기 금속층(B)에 조사함으로써, 상기 금속층(B)을 고온에서 가열하여, 유기 화합물을 분해해서 제거할 수 있다. 이 전자파 조사 처리는, 전자파 흡수 공명을 이용해서 선택적으로 분산제를 제거할 수도 있다. 사전에, 상기 금속층(B) 중에 존재하는 상기 유기 화합물과 공명하는 전자파의 파장을 설정해 두고, 상기 금속층(B)에 설정된 파장의 전자파를 조사한다. 이것에 의해, 상기 유기 화합물에의 흡수가 커지기 때문에(공명), 전자파의 강도를 조정함으로써, 분산제만을 제거할 수 있다.
상기 레이저 조사 처리법은, 상기 금속층(B)에 레이저를 조사함에 의해, 금속층(B) 중의 상기 유기 화합물을 분해해서 제거할 수 있다. 이 레이저 조사 처리법에는, 레이저 스크라이빙 처리가 가능한 레이저를 사용할 수 있다. 레이저 스크라이빙 처리가 가능한 레이저로서는, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, YAG 레이저가 특히 바람직하다. 기본 파장 1.06㎛ 외에 비선형 광학 소자를 병용해서 얻어지는 제2 고조파의 0.53㎛의 광도 소망에 따라서 이용할 수 있다. YAG 레이저는, 높은 피크 파워와 높은 주파수를 얻기 위하여, 펄스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 상기 금속층(B)에의 레이저 조사의 방법으로서는, 상기 금속층(B)을 반송하면서, 레이저 광원으로부터 출력된 레이저빔을 렌즈에 의해서 집광하고, 상기 금속층(B)의 표면에 조사한다. 이때에, 폴리곤 미러를 이용해서 레이저빔을 이동해서, 반송 중의 상기 금속층(B)의 표면을 레이저빔으로 주사하도록 한다. 이것에 의해, 상기 금속층(B)을 고온에서 가열할 수 있다. 레이저 조사 처리는, 레이저광의 출력이 0.1∼100kW, 펄스 발신의 주파수(발진 주파수)가 수 kHz 내지 수십 kHz, 하나의 펄스의 계속 시간(펄스폭)이 90∼100나노초인 것이 바람직하다.
상기 용해 처리법은, 상기 금속층(B) 중에 존재하는 상기 유기 화합물을 재분산해서 물이나 유기 용매에 용해시킴으로써 제거하는 방법이다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 에크아미드(이데미쓰코산제 유기 용제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물을 재분산하여, 용해하기 때문에, 산이나 알칼리를 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로서는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황산, 질산, 염산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 도금층(C)을, 황산구리를 사용한 전해 구리 도금 공정으로 형성할 경우, 후공정에 불순물을 반입하지 않기 위해서도 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물을 재분산하여, 용해하기 때문에, 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제에는, 일반적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디-2-에틸헥실설포숙신산염, 알킬황산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 물에 용해함으로써 알칼리성을 나타내기 때문에, 상기 유기 화합물을 제거하기 쉬우므로 보다 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 해서, 상기 지지체(A) 상에, 상기 유기 화합물을 제거함에 의해 공극을 갖는 다공질상의 금속층(B)을 형성한 후, 상기 금속층(B) 상에 상기 금속 도금층(C)을 형성함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
상기 금속 도금층(C)은, 예를 들면, 상기 적층체를 도전성 패턴 등에 사용하는 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등이 발생하지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 해서 마련되는 층이다.
상기 금속 도금층(C)은, 상기 금속층(B) 상에 형성되는 층이지만, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의해서 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 예를 들면, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 도금법을 둘 이상 조합해서, 상기 금속 도금층(C)을 형성해도 상관없다.
상기한 도금 처리 중에서도, 다공질상의 금속층(B)이 갖는 공극에 금속 도금층(C)을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워, 상기 금속층(B)과 상기 금속 도금층(C)과의 밀착성이 보다 향상하고, 또한, 도전성이 우수한 도전성 패턴이 얻어지므로, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다.
상기한 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속층(B)을 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라서, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금액은, 20∼98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속층(B)을 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함에 의해, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 금속층(B)을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 전해 도금액은, 20∼98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금 처리법에서는, 독성이 높은 물질을 사용하지 않고, 작업성이 좋기 때문에, 전해 도금법을 사용한 구리로 이루어지는 금속 도금층(C)을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건식 도금 처리 공정으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 사용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스(주로 아르곤)를 도입하고, 금속 도금층(C)을 형성 재료에 대해서 마이너스 이온을 인가해서 글로 방전을 발생시키고, 다음으로, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하고, 고속으로 상기 금속 도금층(C)의 형성 재료의 표면에 가스 이온을 격렬하게 때려서, 금속 도금층(C)의 형성 재료를 구성하는 원자 및 분자를 튀겨내서 기세 좋게 상기 금속층(B)의 표면에 부착시킴에 의해 금속 도금층(C)을 형성하는 방법이다.
스퍼터링법에 의한 상기 금속 도금층(C)의 형성 재료로서는, 예를 들면, 크롬, 구리, 티타늄, 은, 백금, 금, 니켈-크롬 합금, 스테인리스, 구리-아연 합금, 인듐틴옥사이드(ITO), 이산화규소, 이산화티타늄, 산화니오븀, 산화아연 등을 들 수 있다.
상기 스퍼터링법에 의해 도금 처리할 때에는, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터 장치 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 도금층(C)의 두께는, 1∼50㎛의 범위가 바람직하다. 상기 금속 도금층(C)의 두께는, 상기 금속 도금층(C)을 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함에 의해서 조정할 수 있다.
상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명의 적층체는, 도전성 패턴으로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 적층체를 도전성 패턴에 사용할 경우, 형성하려고 하는 원하는 패턴 형상에 대응한 위치에, 상기 금속층(B)을 형성하기 위하여, 상기 금속분을 함유하는 유동체를 도포, 또는 인쇄해서 소성함에 의해서, 원하는 패턴을 갖는 도전성 패턴을 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴은, 예를 들면, 금속 솔리드막으로부터 금속층(B)이나 금속 도금층(C)을 에칭해서 도전성 패턴을 제작하는 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등의 포토리소 에칭법, 또는 금속층(B)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 상기 금속 도금층(C) 상에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해서, 상기 레지스트가 제거된 부분의 상기 금속 도금층(C) 및 상기 금속층(B)을 약액으로 용해하여 제거함에 의해서, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로서는, 염화구리, 염화철 등을 함유하는 약액을 사용할 수 있다.
상기 세미 애디티브법은, 상기 지지체(A) 상에, 직접 또는 프라이머 수지층(X)을 형성한 후, 상기 금속층(B)을 형성하고, 필요에 따라서 플라스마 방전 처리 등에 의해 상기 금속층(B) 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거한 후, 얻어진 상기 금속층(B)의 표면에, 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 다음으로, 전해 도금법, 무전해 도금법에 의해서 금속 도금층(C)을 형성한 후, 상기 도금 레지스트층과 그것에 접촉한 상기 금속층(B)을 약액 등으로 용해하여 제거함에 의해서, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.
또한, 상기 금속층(B)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법은, 상기 지지체(A) 상에, 직접 또는 프라이머 수지층(X)을 형성한 후, 잉크젯법, 반전 인쇄법 등으로 상기 금속층(B)의 패턴을 인쇄하고, 필요에 따라서 플라스마 방전 처리 등에 의해 상기 금속층(B) 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거한 후, 얻어진 상기 금속층(B)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법에 의해서 상기 금속 도금층(C)을 형성함에 의해서, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.
상기한 방법으로 얻어지는 도전성 패턴은, 고온 환경 하, 전압을 인가한 상태에서도, 도전성 패턴의 지지체로 되는 폴리페닐렌설피드와 그 위에 마련한 금속 도금층과의 밀착성이 우수하므로, 전자 회로, 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판, 유기 태양전지, 전자 단말, 유기 EL 디바이스, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID를 구성하는 주변 배선, 전자파 실드 등에 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 패턴은, 예를 들면, 블루레이, DVD 등의 광픽업; 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전장 부재, 전기모터 주변 부재, 전지 부재; 각종 전자기기에 사용되는 전자파 실드 등에 사용할 수 있다. 또한, 필름상의 폴리페닐렌설피드를 지지체로 한 도전성 패턴은, 예를 들면, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 필름 콘덴서를 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성에 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 성형해서 얻어진 성형품을 지지체(A)로서 사용하여, 그 위에 상기 금속층(B) 및 상기 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체는, 전자 회로, 광통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 자동차용의 램프 리플렉터 등의 성형품에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
[제조예 1 : 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)의 제조]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2―디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴에 의해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 더하여, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 카르복시기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더하고 충분히 교반함에 의해, 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.
상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 더하고, 교반함에 의해서, 우레탄 프리폴리머를 쇄신장했다. 다음으로 에이징·탈용제함에 의해서, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.
다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 별개의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 추가로 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 20질량%로 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여과포로 여과함에 의해서, 상기 우레탄 수지를 쉘층으로 하여, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 비닐 수지를 코어층으로 하는 코어·쉘형 복합 수지인 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)의 수분산액을 얻었다.
[제조예 2 : 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-2)의 제조]
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량% 포름알데히드와 7질량% 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부에, 물 200질량부 및 메탄올 350질량부를 더했다. 다음으로, 이 수용액에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하여, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부를 더하고, 액온을 85℃까지 올리고, 메틸올화 반응을 1시간 행했다.
그 후, 포름산을 더하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응(이차 반응)시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하여 pH9로 조정하여, 에테르화 반응을 멈췄다(반응 시간 : 1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간 : 4시간)하여, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 함유하는 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-2)을 얻었다.
[제조예 3 : 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-3)의 제조]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비하고, 질소 치환된 반응 용기에, 2,2-디메틸올프로피온산 9.2질량부, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」) 57.4질량부 및 메틸에틸케톤 233질량부를 투입하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 다음으로, 반응 용기 내에 블록화제로서 페놀 26.4질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 40℃까지 냉각하여, 블록 이소시아네이트의 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 블록 이소시아네이트의 용액에, 40℃에서 트리에틸아민 7질량부를 더하여 상기 블록 이소시아네이트가 갖는 카르복시기를 중화하고, 물을 더하고 충분히 교반한 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거해서, 불휘발분 20질량%의 블록 이소시아네이트와 물을 함유하는 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-3)을 얻었다.
[조제예 1 : 유동체(1)의 조제]
에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가한 화합물을 사용해서 평균 입경 30㎚의 은입자를 분산시킴에 의해서, 나노 사이즈의 금속분 및 분산제를 함유하는 유동체를 조제했다. 다음으로, 얻어진 유동체에, 이온 교환수 및 계면활성제를 더하여 점도를 10mPa·s로 조정함에 의해서, 잉크젯 인쇄용 도전성 잉크인 유동체(1)를 조제했다.
[실시예 1]
리니어형 폴리페닐렌설피드(ASTM D1238-86에 의한 MFR : 600g/10분) 100질량부, 찹드(chopped) 유리 섬유(아사히파이버글라스가부시키가이샤제 「FT562」, 섬유상 무기 충전제) 54.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌-아크릴산메틸 공중합 엘라스토머(스미토모가가쿠가부시키가이샤제 「본드파스트7L」) 0.5질량부 및 몬탄산 복합 에스테르 왁스(클라리안트재팬가부시키가이샤제 「리코르브WE40」) 0.8질량부를 균일하게 혼합한 후, 35㎜φ의 2축 압출기를 사용해서 290∼330℃에서 용융 혼련하여, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 사출 성형기로 성형함에 의해, 50㎜×105㎜×2㎜의 사이즈의 지지체(A-1)를 얻었다.
상기에서 얻어진 지지체(A-1)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)의 수분산액을, 스핀 코터를 사용해서, 그 건조막 두께가 0.1㎛로 되도록 도포하고, 다음으로, 열풍 건조기를 사용해서 80℃에서 5분간 건조함에 의해서, 지지체(A-1) 상에 프라이머 수지층을 형성했다.
다음으로, 상기 프라이머 수지층의 표면 전면(全面)에, 조제예 1에서 얻어진 유동체(1)를 잉크젯 프린터(코니카미놀타가부시키가이샤제 「잉크젯 시험기EB100」, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pL)를 사용해서 도포했다. 그 후, 200℃에서 30분간 소성함에 의해서, 금속층(B)에 상당하는 은층(두께 약 0.1㎛)을 형성했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 은층의 표면을 캐소드에 설치하고, 함인구리를 애노드에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용해서 전류 밀도 2.5A/dm2로 40분간 전기 도금을 행함에 의해서, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소이온 50mg/리터, 톱루치나SF(오쿠노세야쿠고교가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다.
상기한 방법에 의해서, 지지체(A), 프라이머 수지층(X), 금속층(B) 및 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(1)를 얻었다.
[실시예 2∼4]
지지체에 사용하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 표 1에 나타낸 조성으로 해서, 지지체(A-2)∼(A-5)를 얻고, 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)을 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 지지체(A), 프라이머 수지층(X), 금속층(B) 및 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(2)∼(5)를 얻었다.
[실시예 5]
지지체에 사용하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 표 1에 나타낸 조성으로 해서, 지지체(A-5)를 얻고, 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)을 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-3)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 지지체(A), 프라이머 수지층(X), 금속층(B) 및 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(5)를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 3에서 얻어진 지지체(A-3)를 사용해서, 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)을 사용하지 않고, 지지체(A-3) 상에 직접 은층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 지지체(A), 상기 금속층(B) 및 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(6)를 얻었다.
[비교예 1]
지지체에 사용하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 표 1에 나타낸 조성으로 해서, 지지체(A-6)를 얻고, 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)을 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 지지체(A), 프라이머 수지층(X), 금속층(B), 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(R1)를 얻었다.
[비교예 2]
지지체에 사용하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 표 1에 나타낸 조성으로 해서, 지지체(A-7)를 얻고, 프라이머 수지층용 수지 조성물(X-1)을 사용하지 않고, 지지체(A-3) 상에 직접 은층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 지지체(A), 상기 금속층(B) 및 금속 도금층(C)을 순차 적층한 적층체(R2)를 얻었다.
상기한 실시예 1∼6, 비교예 1 및 2에서 얻어진 적층체(1)∼(6), (R1) 및 (R2)에 대하여, 하기와 같이, 가열 전후의 필 강도를 측정해서 평가했다.
<가열 전의 필 강도의 측정>
상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 가부시키가이샤시마즈세사쿠죠제 「오토그래프AGS-X 500N」을 사용해서 필 강도를 측정했다. 또, 측정에 사용하는 리드폭은 5㎜, 그 필의 각도는 90°로 했다. 또한, 필 강도는, 금속 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 금속 도금층의 두께 15㎛에 있어서의 측정값을 기준으로 해서 실시했다.
<가열 후의 필 시험의 측정>
상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 각각 150℃로 설정한 건조기 내에 168 시간 보관해서 가열했다. 가열 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 필 강도를 측정했다.
<내열성의 평가>
상기에서 측정한 가열 전후의 필 강도값을 사용해서, 가열 전후에서의 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
A : 유지율이 80% 이상
B : 유지율이 70% 이상 80% 미만
C : 유지율이 50% 이상 70% 미만
D : 유지율이 50% 미만
실시예 1∼6, 비교예 1 및 2에서 사용한 지지체를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 조성, 가열 전후의 필 강도의 측정 결과 및 내열성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 적층체인 실시예 1∼6에서 얻어진 적층체(1)∼(6)는, 필 강도가 높고, 가열 후의 필 강도의 저하도 근소하여, 가열 후의 필 강도의 유지율도 높고, 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 적층체(R1)는, 지지체를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에, 본 발명의 필수 성분인 엘라스토머를 함유하지 않는 예이지만, 가열 전후 모두 필 강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에서 얻어진 (R2)는, 지지체를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에, 본 발명의 엘라스토머의 함유량의 상한을 초과한 예이지만, 가열 전의 필 강도는 비교적 양호했지만, 가열 후의 필 강도의 저하가 현저한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리페닐렌설피드(a1) 및 엘라스토머(a2)를 함유하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A) 상에, 금속층(B) 및 금속 도금층(C)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량이, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대해서, 0.3∼90질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머가, 올레핀 공중합체계 엘라스토머인 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체(A)와 상기 금속층(B)이, 프라이머 수지층(X)을 개재해서 적층된 것인 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 프라이머 수지층(X)을 구성하는 수지가, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 것인 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속층(B)을 구성하는 금속이, 팔라듐, 니켈, 크롬 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속층(B)의 부착량이, 1∼30,000mg/㎡의 범위인 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층(C)이, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 형성된 것인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴.
  10. 제9항에 기재된 도전성 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드.
KR1020187001692A 2015-06-26 2016-06-23 적층체, 성형품, 도전성 패턴, 전자 회로 및 전자파 실드 KR20180022813A (ko)

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