CN107708997A - 层叠体、成型品、导电性图案、电子电路和电磁波屏蔽体 - Google Patents

层叠体、成型品、导电性图案、电子电路和电磁波屏蔽体 Download PDF

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富士川亘
白发润
村川昭
岛屋卓
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层叠体，其特征在于，其是在由含有聚苯硫醚(a1)和弹性体(a2)的聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体(A)上依次层叠有金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体，上述聚苯硫醚树脂组合物中的弹性体(a2)的含量相对于上述聚苯硫醚(a1)100质量份为0.3～90质量份的范围。该层叠体中，作为支承体的聚苯硫醚与镀金属层的密合性优异，并且，还具备即使暴露于高温环境下时也能够维持优异密合性的耐热性。

Description

层叠体、成型品、导电性图案、电子电路和电磁波屏蔽体
技术领域
本发明涉及可以用作导电性图案的层叠体、以及使用其得到的成型品、导电性图案和电子电路，所述导电性图案被供于连接电子电路、光通信等的配线的连接器、灯光反射器等成型品、印刷基板、电磁波屏蔽体、集成电路、有机晶体管等所配线的电子电路。
背景技术
随着电子设备的高性能化、小型化、薄型化，近年来强烈要求其中使用的电子电路、集成电路的高密度化、薄型化。另一方面，聚苯硫醚作为具有耐热性、耐化学试剂性的工程塑料而备受关注，在蓝光、DVD等的光拾取器、电子电路基板、配线连接器、膜电容器等中使用。此外，对于汽车用途而言，可以在灯光反射器、电装部件、电动机周边部件、电池部件等中使用。
然而，聚苯硫醚存在与金属蒸镀、金属镀敷等的金属膜的密合性非常低的问题，现状是无法充分用于在聚苯硫醚的表面形成金属膜的用途。
作为提高聚苯硫醚与金属膜的密合性的方法，提出了通过蚀刻液对聚苯硫醚的表面进行蚀刻处理后，赋予钯催化剂，然后进行无电解镀铜，从而形成镀铜层的方法(例如参照专利文献1)。然而，该方法存在如下问题：聚苯硫醚的表面因蚀刻液的侵蚀而变得脆弱，其上形成的镀铜层随着时间的流逝而容易剥离。因此，通过该方法制作导电性图案时，存在发生镀铜层断线、导电性降低(电阻值上升)的问题。
此外，提出了通过对聚苯硫醚的表面进行喷砂、喷丸等而使其粗化之后，涂布底漆树脂，从而提高其与金属蒸镀、金属镀敷等的覆膜的密合性的方法(参照专利文献2)。然而，为了确保充分的密合性，要将聚苯硫醚的表面粗化至1～10μm的深度，因此，不适合于需要镜面那样的表面平滑性的灯光反射器等材料。
因此，寻求一种以聚苯硫醚作为支承体，且与其上形成的金属蒸镀、金属镀敷等的金属膜的密合性优异，能够用作导电性图案的层叠体，所述导电性图案被供于连接电子电路、光通信等的配线的连接器、灯光反射器等成型品、印刷基板、电磁波屏蔽体、集成电路、有机晶体管等所配线的电子电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-14880号公报
专利文献2：日本特开2002-97292号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供一种以聚苯硫醚作为支承体且在其上设置有镀金属层的层叠体，其与镀金属层的密合性优异，并且，还具备即使暴露于高温环境下时也能够维持优异密合性的耐热性。此外，提供使用上述层叠体得到的成型品、导电性图案和电子电路。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用由含有特定量弹性体的聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体得到的层叠体与镀金属层的密合性优异，并且，具有即使暴露于高温环境下时也能够维持优异密合性的耐热性。
即，本发明提供一种层叠体、以及使用其得到的导电性图案和电子电路，所述层叠体的特征在于，其是在由含有聚苯硫醚(a1)和弹性体(a2)的聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体(A)上依次层叠有金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体，上述聚苯硫醚树脂组合物中的弹性体(a2)的含量相对于上述聚苯硫醚(a1)100质量份为0.3～90质量份的范围。
发明的效果
本发明的层叠体中，由聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体与其上层叠的镀金属层的密合性优异，进而，即使暴露于高温环境下时也能够维持优异的密合性。因此，根据本发明，能够提供可维持优异的导电性而不引发断线等、可用于可靠性高的导电性图案或电子电路的层叠体。
此外，本发明的层叠体可以用于例如连接电子电路、光通信等的配线的连接器、蓝光、DVD等的光拾取器；面向汽车的灯光反射器、电装部件、电动机周边部件、电池部件；各种电子设备中使用的电磁波屏蔽体等。进而，以膜状的聚苯硫醚作为支承体的本发明的层叠体可以用于形成例如柔性印刷基板、非接触IC卡等RFID、构成膜电容器的各层或周边配线。
具体实施方式
本发明的层叠体是在由含有聚苯硫醚(a1)和弹性体(a2)的聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体(A)上依次层叠有金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体，上述聚苯硫醚树脂组合物中的弹性体(a2)的含量相对于上述聚苯硫醚(a1)100质量份为0.3～90质量份的范围。
上述聚苯硫醚(a1)具有以芳香环与硫原子键合得到的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述通式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂。
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
从上述聚苯硫醚(a1)的机械强度提高的观点出发，上述通式(1)中的R1和R2优选为氢原子，此时，可列举出下述通式(2)所示的在对位键合的情况和下述通式(3)所示的在间位键合的情况。
这些之中，特别是重复单元中的硫原子对芳香环的键合为上述通式(2)所示的对位键合结构时，上述聚苯硫醚(a1)的耐热性、结晶性提高，故而优选。
此外，上述聚苯硫醚(a1)不仅具有上述通式(1)所示的结构部位，还可以具有选自下述通式(4)～(7)所示结构部位中的至少1者。具有下述通式(4)～(7)的结构部位时，从使耐热性、机械强度达到良好的观点出发，这些结构部位在上述聚苯硫醚(a1)中的摩尔比率优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
上述聚苯硫醚(a1)中包含上述通式(4)～(7)所示的结构部位时，作为其与上述通式(1)所示的结构部位的重复单元的键合，可以为无规型，也可以为嵌段型。
进而，上述聚苯硫醚(a1)在其结构中可以具有下述通式(8)所示的3官能的结构部位、萘硫醚键等。需要说明的是，此时，这些结构部位在上述聚苯硫醚(a1)中的摩尔比率优选为3摩尔％以下、尤其是更优选为1摩尔％以下。
上述聚苯硫醚(a1)可以通过例如下述(1)～(4)的方法来制造。
(1)在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中，使硫化钠与对二氯苯发生反应的方法。
(2)使对二氯苯在硫和碳酸钠的存在下发生聚合的方法。
(3)向极性溶剂与对二氯苯的混合溶剂中滴加硫化钠、或者滴加硫氢化钠与氢氧化钠的混合物、或者滴加硫化氢与氢氧化钠的混合物并使其聚合的方法。
(4)基于对氯苯硫酚的自缩合的方法。
这些之中，方法(1)的在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠与对二氯苯发生反应的方法由于容易控制反应、工业生产率优异，故而优选。此外，在该方法(1)中，为了调节聚合度，优选添加羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、氢氧化物等碱。
此外，从成型性和表面强度优异的观点出发，上述聚苯硫醚(a1)的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)优选为1～3,000g/10分钟的范围、更优选为5～2,300g/10分钟的范围、进一步优选为10～1,500g/10分钟的范围。需要说明的是，该熔体流动速率是按照ASTMD1238-86在316℃/5,000g的载重下(孔：0.0825±0.002英寸直径×0.315±0.001英寸长度)测定的值。
进而，对于上述聚苯硫醚(a1)而言，从能够减少残存金属离子量而改善耐湿特性、同时减少在聚合时副产的低分子量杂质的残存量的观点出发，优选在制造上述聚苯硫醚(a1)之后，进行酸处理，接着用水洗涤。
作为上述酸处理中使用的酸，优选为例如乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸、丙酸。此外，这些酸之中，从能够有效地减少残存金属离子量而不分解上述聚苯硫醚(a1)的观点出发，优选为乙酸、盐酸。
上述酸处理的方法可列举出将上述聚苯硫醚(a1)浸渍在酸或酸水溶液中的方法。此时，根据需要可以进一步搅拌或加热。
在此，作为酸处理的具体方法，如果以使用乙酸的方法为例，则可列举出：首先将pH4的乙酸水溶液加热至80～90℃，在其中浸渍上述聚苯硫醚(a1)并搅拌20～40分钟的方法。
对于这样进行了酸处理的上述聚苯硫醚(a1)，为了物理性地去除残存的酸、盐，利用水或温水多次洗涤。作为此时使用的水，优选为蒸馏水或去离子水。
此外，供于上述酸处理的聚苯硫醚(a1)优选为粉粒体，具体而言，可以是粒料那样的粒状体，也可以处于聚合后的浆料状态体。
上述弹性体(a2)是为了对构成上述支承体(A)的聚苯硫醚树脂组合物赋予柔软性、低温耐冲击性而使用的，还发挥出提高与后述金属层(B)、底漆树脂层(X)密合的密合性的功能。
上述弹性体(a2)优选能够与上述聚苯硫醚(a1)进行熔融混炼，能够均匀地混合分散。具体而言，优选熔点为300℃以下、且在室温下具有橡胶弹性。
作为上述弹性体(a2)，可列举出例如聚烯烃系弹性体、烯烃共聚物系弹性体等热塑性弹性体。更具体而言，可列举出例如苯乙烯-丁二烯系橡胶(SBR)、氢化SBR、乙烯-丙烯系橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)、丁二烯系橡胶、氯丁二烯系橡胶、腈系橡胶、丁基系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅酮系橡胶、氟系橡胶、氨基甲酸酯系橡胶等。这些之中，从能够进一步提高与上述金属层(B)、后述底漆树脂层(X)密合的密合性的观点出发，优选为烯烃共聚物系弹性体，更优选为乙烯共聚物系弹性体，进一步优选为具有缩水甘油基的弹性体。此外，这些弹性体(a2)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯共聚物系弹性体，可列举出例如作为其原料的单体成分为乙烯与马来酸酐、或者乙烯与α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯的2元共聚物。进而，还可列举出向上述2元共聚物的2种单体成分中添加α,β-不饱和羧酸烷基酯而得到的3元共聚物。这些之中，从弯曲弹性和拉伸伸长率优异的观点出发，优选为上述3元共聚物。此外，上述3元共聚物之中，从能够飞跃地提高与上述聚苯硫醚(a1)相容的相容性、能够进一步提高与后述金属层(B)或底漆树脂层(X)密合的密合性的观点出发，更优选为乙烯、α,β-不饱和羧酸烷基酯和α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯的3元共聚物。
作为上述3元共聚物中的各单体成分的比率，从上述聚苯硫醚树脂组合物的耐冲击强度、拉伸伸长率、与上述聚苯硫醚(a1)相容的相容性等性能的平衡优异的观点出发，在[乙烯/α,β-不饱和羧酸烷基酯/马来酸酐]的3元共聚物的情况中，优选以质量比计为[50～98/1～30/1～30]的范围，在[乙烯/α,β-不饱和羧酸烷基酯/α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯]的3元共聚物的情况中，优选以质量比计为[50～98/1～49/1～10]的范围。
作为上述α,β-不饱和羧酸烷基酯，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等碳数为3～8的不饱和羧酸的烷基酯。作为具体例，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。这些之中，从上述聚苯硫醚树脂组合物的耐冲击性、与上述金属层(B)或后述底漆树脂层(X)密合的密合性进一步提高的观点出发，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
上述聚苯硫醚树脂组合物中的弹性体(a2)的含量相对于上述聚苯硫醚(a1)100质量份为0.3～90质量份的范围，从能够进一步提高上述聚苯硫醚树脂组合物的加工性、进一步提高与后述的金属层(B)或底漆树脂层(X)密合的密合性的观点出发，优选为0.5～60质量份的范围、更优选为1～40质量份的范围、进一步优选为2～20质量份的范围、特别优选为5～10质量份的范围。
构成上述支承体(A)的聚苯硫醚树脂组合物中，除了含有上述聚苯硫醚(a1)和弹性体(a2)之外，通过进一步含有纤维状无机填充材料(a3)，从而起到进一步提高耐热性、机械特性、尺寸稳定性、结晶化速度和电特性的效果。
作为上述纤维状无机填充材料(a3)，可列举出例如玻璃纤维、碳纤维、氧化锌晶须、石棉纤维、二氧化硅纤维、硼酸铝晶须、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、钛酸钾纤维等无机纤维；不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等的金属纤维等。这些之中，从电绝缘性能高的观点出发，优选为玻璃纤维。此外，这些纤维状无机填充材料(a3)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述纤维状无机填充材料(a3)通过使用被表面处理剂、集束剂进行了加工的物质，能够提高其与上述聚苯硫醚(a1)、后述的酯系蜡(a4)和其他添加剂的密合性，故而优选。
作为上述表面处理剂或集束剂，可列举出例如具有氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基等官能团的硅烷化合物或钛酸酯化合物；丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等聚合物等。
关于上述纤维状无机填充材料(a3)在上述聚苯硫醚树脂组合物中的配合量，从能够充分起到上述效果的观点出发，相对于上述聚苯硫醚(a1)100质量份，优选为10～150质量份的范围、更优选为30～100质量份的范围、进一步优选为50～80质量份的范围。
构成上述支承体(A)的聚苯硫醚树脂组合物中，除了上述的(a1)～(a3)成分之外，在不损害本发明效果的范围内，可以配合除了上述纤维状无机填充材料(a3)之外的碳酸钙、碳酸镁、滑石等无机填充剂；芳纶纤维等高耐热性树脂纤维；聚酰胺、聚砜、聚烯丙基砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、硅酮树脂、苯氧基树脂、氟树脂、液晶聚合物、聚芳基醚等树脂；润滑剂、蜡、稳定剂等各种添加剂等。
作为上述聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，没有特别限定，可以通过公知的制造装置和方法来制备。可列举出：例如将聚苯硫醚(a1)、弹性体(a2)、纤维状无机填充材料(a3)等的配合物预先用亨舍尔混合机、转筒等混合机进行混合后，供给于单螺杆或双螺杆的挤出混炼机等中，在250～350℃下进行混炼、造粒而制成粒料，由此获得聚苯硫醚树脂组合物的方法。
对于将上述聚苯硫醚树脂组合物成型而制成上述支承体(A)而言，可列举出例如使用通过上述制备方法得到的上述聚苯硫醚树脂组合物的粒料，并通过注射成型、挤出成型、压缩成型等进行成型的方法。
作为上述支承体(A)的形状，没有特别限定，优选为厚度0.5～100mm左右的形状、更优选为厚度0.5～10mm左右的形状。此外，可以为通过连接器部件等的模具进行成型而得到的立体形状。
此外，上述支承体(A)可以为膜状或片状。作为膜或片的厚度，优选为1～5,000μm左右、更优选为1～300μm左右。进而，作为本发明的层叠体而要求较为柔软的物体时，优选为1～200μm左右的厚度。
进而，从能够提高上述支承体(A)与上述金属层(B)或后述底漆树脂层(X)的密合性的观点出发，可以对上述支承体(A)的表面实施用于形成微细凹凸、洗掉附着于该表面的污物、导入羟基、羰基、羧基等官能团的表面处理等。具体而言，可以实施电晕放电处理等等离子体放电处理、紫外线处理等干式处理、使用水、酸/碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等。
本发明的层叠体中，上述支承体(A)与上述金属层(B)的密合性为充分实用的水平，但为了进一步提高上述支承体(A)与上述金属层(B)的密合性，优选在上述支承体(A)与上述金属层(B)之间形成底漆树脂层(X)。
上述底漆树脂层(X)可以通过在上述支承体(A)的一部分或全部表面上涂布底漆，并去除上述底漆中包含的水性介质、有机溶剂等溶剂来形成。
作为将上述底漆涂布于上述支承体表面的方法，可列举出例如凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式、浸涂方式等方法。
为了更进一步提高与上述金属层(B)的密合性，上述底漆树脂层(X)的表面优选通过例如电晕放电处理法等等离子体放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用了水、酸性或碱性化学溶液、有机溶剂等的湿式处理法进行了表面处理。
作为将上述底漆涂布于支承体的表面后，去除该涂布层中包含的溶剂的方法，通常是例如使用干燥机使其干燥、使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，设定为能够使上述溶剂挥发、且不对上述支承体(A)产生负面影响的范围的温度即可。
关于上述底漆在上述支承体(A)上的涂布量，从能够赋予优异的密合性和导电性的观点出发，相对于支承体的面积优选为0.01～60g/m2的范围，考虑到后述流动体中包含的溶剂的吸收性和制造成本，更优选为0.01～10g/m2的范围。
上述底漆树脂层(X)的膜厚因使用本发明层叠体的用途而不同，从能够进一步提高上述支承体(A)与上述金属层(B)的密合性的观点出发，优选为10nm～30μm的范围、更优选为10nm～1μm的范围、进一步优选为10nm～500nm的范围。
作为用于形成上述底漆树脂层(B)的底漆，可以使用含有各种树脂和溶剂的底漆。
作为上述树脂，可列举出例如氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂、以氨基甲酸酯树脂作为壳且以乙烯基树脂作为核的核/壳型复合树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲甲醛树脂、使多异氰酸酯与苯酚等封端剂反应而得到的封端异氰酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。需要说明的是，以氨基甲酸酯树脂作为壳且以乙烯基树脂作为核的核/壳型复合树脂可以通过例如在氨基甲酸酯树脂的存在下将乙烯基单体进行聚合而得到。此外，这些树脂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述底漆所使用的树脂之中，从能够进一步提高与上述金属层(B)的密合性的观点出发，优选为通过加热而生成还原性化合物的树脂。作为上述还原性化合物，可列举出例如酚化合物、芳族胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。这些还原性化合物之中，优选为酚化合物、醛化合物。
将上述通过加热而生成还原性化合物的树脂用于底漆的情况中，通过形成底漆树脂层(X)时的加热干燥工序而生成甲醛、苯酚等还原性化合物。作为上述通过加热而生成还原性化合物的树脂的具体例，可列举出将包含N-烷醇(甲基)丙烯酰胺的单体聚合得到的乙烯基树脂、以氨基甲酸酯树脂作为壳且以将包含N-烷醇(甲基)丙烯酰胺的单体聚合得到的乙烯基树脂作为核的核/壳型复合树脂、脲-甲醛-甲醇缩合物、脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物、聚N-烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺的甲醛加成物、三聚氰胺树脂等通过加热而生成甲醛的树脂；酚醛树脂、苯酚封端异氰酸酯等通过加热而生成酚化合物的树脂等。这些树脂之中，从能够进一步提高与上述金属层(B)的密合性的观点出发，优选为以氨基甲酸酯树脂作为壳且以将包含N-烷醇(甲基)丙烯酰胺的单体聚合得到的乙烯基树脂作为核的核/壳型复合树脂、三聚氰胺树脂、苯酚封端异氰酸酯。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酰胺”中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”中的一者或两者。
作为上述乙烯基树脂，可以将通过加热而生成还原性化合物的乙烯基单体利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合方法进行聚合而得到。
作为上述通过加热而生成还原性化合物的乙烯基单体，可列举出例如N-烷醇乙烯基单体，具体而言，可列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺等。
此外，制造上述乙烯基树脂时，还可以与上述通过加热而生成还原性化合物的乙烯基单体等一起共聚(甲基)丙烯酸烷基酯等其他各种乙烯基单体。
将上述封端异氰酸酯用作形成上述底漆树脂层(X)的树脂时，通过在异氰酸酯基之间通过自反应而形成脲二酮键、或者异氰酸酯基与其他成分所具有的官能团形成键，由此形成上述底漆树脂层(X)。上述键可以在涂布后述流动体之前形成，也可以在涂布流动体之前不形成上述键，而是在涂布上述流动体之后通过加热等而形成上述键。
作为上述封端异氰酸酯，可列举出具有将异氰酸酯基用封端剂封端而形成的官能团的物质。
上述封端异氰酸酯中，从能够进一步提高上述支承体(A)与上述底漆树脂层(X)之间的密合性以及上述底漆树脂层(X)与上述金属层(B)的密合性的观点出发，优选相对于上述封端异氰酸酯1摩尔以350～600g/mol的范围具有上述官能团。
从能够进一步提高密合性的观点出发，1分子上述封端异氰酸酯中优选具有1～10个、更优选具有2～5个上述官能团。
此外，从能够进一步提高上述密合性的观点出发，上述封端异氰酸酯的数均分子量优选为1,500～5,000的范围、更优选为1,500～3,000的范围。
进而，作为上述封端异氰酸酯，从能够进一步提高密合性的观点出发，优选具有芳香环。作为上述芳香环，可列举出苯基、萘基等。
需要说明的是，上述封端异氰酸酯可以通过使异氰酸酯化合物(a-1)所具有的一部分或全部异氰酸酯基与封端剂反应而制造。
作为形成上述封端异氰酸酯原料的异氰酸酯化合物，可列举出例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香环的多异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物、或者具有脂环式结构的多异氰酸酯化合物等。此外，还可列举出上述多异氰酸酯化合物各自的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合体等。
此外，作为上述异氰酸酯化合物，还可列举出使上述例示出的多异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物等反应而得到的物质。
向上述封端异氰酸酯中导入芳香环时，优选使用具有芳香环的多异氰酸酯化合物。此外，具有芳香环的多异氰酸酯化合物之中，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
作为上述封端异氰酸酯的制造中使用的封端剂，可列举出例如苯酚、甲酚等酚化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟化合物；2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮、丁硫醇、十二烷硫醇、乙酰替苯胺、乙酰胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、脲、硫脲、亚乙基脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1H-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。这些之中，优选为通过在70～200℃的范围内进行加热而能够解离并生成异氰酸酯基的封端剂，更优选为通过在110～180℃的范围内进行加热而能够解离并生成异氰酸酯基的封端剂。具体而言，优选为酚化合物、内酰胺化合物、肟化合物，由于封端剂通过加热而脱离时形成还原性化合物，故而更优选为酚化合物。
作为上述封端异氰酸酯的制造方法，可列举出例如使预先制造的上述异氰酸酯化合物与上述封端剂混合并反应的方法、使上述异氰酸酯化合物的制造中使用的原料与上述封端剂一同混合并反应的方法等。
更具体而言，上述封端异氰酸酯可以通过使上述多异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物反应而制造在末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，接着使上述异氰酸酯化合物与上述封端剂混合并反应来制造。
在形成上述底漆树脂层(X)的树脂组合物总量中，优选以50～100质量％的范围包含、更进一步优选以70～100质量％的范围包含通过上述方法得到的封端异氰酸酯。形成底漆树脂层(X)的树脂组合物可以含有能够溶解或分散上述封端异氰酸酯等固体成分的溶剂。作为上述溶剂，可以使用例如水性介质或有机溶剂。
作为上述三聚氰胺树脂，可列举出例如相对于三聚氰胺1摩尔加成了1～6摩尔甲醛而得到的单羟甲基三聚氰胺或多羟甲基三聚氰胺；三甲氧基羟甲基三聚氰胺、三丁氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等(多)羟甲基三聚氰胺的醚化物(醚化度任意)；脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物等。
此外，除了如上所述地使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法之外，还可列举出向树脂中添加还原性化合物的方法。此时，作为所添加的还原性化合物，可列举出例如酚系抗氧化剂、芳族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、维生素C、维生素E、乙二胺四乙酸钠、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、肼、甲醛、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、苯酚等。
将本发明的层叠体用作导电性图案时，向树脂中添加还原性化合物的方法由于最终残留低分子量成分、离子性化合物而导致电特性降低，因此，更优选为使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法。
作为上述底漆树脂层(X)，从涂布性达到良好的观点出发，上述底漆中优选含有1～70质量％、更优选含有1～20质量％的上述树脂。
此外，作为能够在上述底漆中使用的溶剂，可列举出各种有机溶剂、水性介质。作为上述有机溶剂，可列举出例如甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮等，作为上述水性介质，可列举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。
作为上述与水混溶的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
此外，上述树脂根据需要可以具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等交联性官能团。关于通过这些交联性官能团而形成的交联结构，可以在涂布上述流动体之前已经形成了交联结构，此外，也可以在涂布上述流动体之后，通过例如煅烧工序等中的加热而形成交联结构。
上述底漆树脂层(X)中，根据需要可以适当添加并使用以交联剂为首的pH调节剂、覆膜形成助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂等公知物质。
作为上述交联剂，可列举出例如金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等，可列举出在25～100℃左右的较低温度下发生反应而形成交联结构的热交联剂；三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等在100℃以上的较高温度下发生反应而形成交联结构的热交联剂；各种光交联剂。
上述交联剂根据种类等的不同而不同，从能够形成密合性或导电性优异、且上述耐久性优异的导电性图案的观点出发，相对于上述底漆中包含的树脂总计100质量份，优选以0.01～60质量份的范围使用，更优选以0.1～10质量份的范围使用，进一步优选以0.1～5质量份的范围使用。
使用上述交联剂时，可以在形成上述金属层(B)之前预先在上述底漆树脂层(X)中形成交联结构，也可以在形成上述金属层(B)之后，通过例如煅烧工序等中的加热而在上述底漆树脂层(X)中形成交联结构。
上述金属层(B)形成在上述支承体(A)或上述底漆树脂层(X)上，作为构成上述金属层(B)的金属，可列举出过渡金属或其化合物，其中，优选为离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可列举出铜、银、金、镍、钯、铂、钴、铬等。这些离子性的过渡金属之中，铜、银、金可以得到电阻低且耐腐蚀的导电性图案，故而优选。此外，上述金属层(B)优选为多孔状，此时，上述金属层(B)中具有空隙。
此外，作为构成上述镀金属层(C)的金属，可列举出铜、镍、铬、钴、锡等。这些之中，从可以得到电阻低且耐腐蚀的导电性图案的观点出发，优选为铜。
本发明的层叠体中，优选在上述金属层(B)中存在的空隙内填充有构成镀金属层(C)的金属，由于上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性进一步提高，故而优选将构成上述镀金属层(C)的金属填充至上述支承体(A)与上述金属层(B)的界面附近存在的上述金属层(B)中的空隙为止。
作为本发明的层叠体的制造方法，可列举出例如下述方法：在上述支承体(A)上涂布含有纳米尺寸的金属粉和分散剂的流动体并煅烧，去除存在于流动体的涂膜中的包含分散剂的有机化合物而形成空隙，制成多孔状的金属层(B)后，通过电解或无电解镀敷而形成上述镀金属层(C)。
上述金属层(B)的形成中使用的纳米尺寸的金属粉的形状只要使金属层形成多孔状即可，优选为粒子状或纤维状。此外，上述金属粉的大小使用纳米尺寸，具体而言，在金属粉的形状为粒子状的情况中，由于能够形成微细的导电性图案、能够进一步减少煅烧后的电阻值，因此，平均粒径优选为1～100nm的范围、更优选为1～50nm的范围。需要说明的是，上述“平均粒径”是将上述导电性物质用分散良溶剂稀释并通过动态光散射法测定得到的体积平均值。该测定中，可以使用Micro Track Co.Ltd.制造的“NanoTrack UPA-150”。
另一方面，金属粉的形状为纤维状的情况中，由于能够形成微细的导电性图案、能够进一步减少煅烧后的电阻值，因此，纤维的直径优选为5～100nm的范围、更优选为5～50nm的范围。此外，纤维的长度优选为0.1～100μm的范围、更优选为0.1～30μm的范围。
在上述底漆树脂层(X)上形成上述金属层(B)时，优选将使上述纳米尺寸的金属粉分散在溶剂中而得到的流动体涂布于上述底漆树脂层(X)上的方法。
上述流动体中的上述纳米尺寸的金属粉的含有比率优选为5～90质量％的范围、更优选为10～60质量％的范围。
作为在上述流动体中配合的成分，包括用于使纳米尺寸的金属粉分散在溶剂中的分散剂、溶剂、或者根据需要的后述表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。
为了使上述纳米尺寸的金属粉分散在溶剂中，可以使用低分子量或高分子量的分散剂。作为上述分散剂，可列举出例如十二烷硫醇、1-辛硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。这些之中，从通过增大上述金属层(B)中的空隙尺寸而能够提高上述金属层(B)与后述镀金属层(C)的密合性的观点出发，优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、对上述聚亚烷基亚胺加成聚氧亚烷基而得到的化合物等。
如上所述，通过在上述分散剂中使用高分子分散剂，与低分子分散剂相比，能够增大通过去除上述金属层(B)中的分散剂而形成的空隙尺寸，可以形成纳米量级至亚微米量级的大小的空隙。容易向该空隙中填充构成后述镀金属层(C)的金属，所填充的金属形成锚，能够大幅提高上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性。
为了使上述纳米尺寸的金属粉分散而需要的上述分散剂的使用量相对于上述纳米尺寸的金属粉100质量份优选为0.01～50质量份、更优选为0.01～10质量份。
此外，从更容易去除上述金属层(B)中的分散剂而形成空隙、能够进一步提高上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性的观点出发，相对于上述纳米尺寸的金属粉100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.1～5质量份。
作为上述流动体中使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为上述水性介质，可列举出例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。此外，作为上述有机溶剂，可列举出醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作为上述醇，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
此外，上述流动体中，除了上述金属粉、溶剂之外，根据需要可以使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。
作为上述表面活性剂，可以使用常规的表面活性剂，可列举出例如二-2-乙基己基磺基丁二酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、六偏磷酸盐等。
作为上述流平剂，可以使用常规的流平剂，可列举出例如硅酮系化合物、炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作为上述粘度调节剂，可以使用常规的增粘剂，可列举出例如通过调整为碱性而能够增粘的丙烯酸类聚合物、合成橡胶胶乳、通过分子会合而能够增粘的氨基甲酸酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二苯甲叉基山梨糖醇等。
作为上述成膜助剂，可以使用常规的成膜助剂，可列举出例如阴离子系表面活性剂(磺基丁二酸二辛酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
作为上述消泡剂，可以使用常规的消泡剂，可列举出例如硅酮系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为上述防腐剂，可以使用常规的防腐剂，可列举出例如异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、碘系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
上述流动体的粘度(在25℃下使用B型粘度计测定的值)优选为0.1～500,000mPa·s的范围、更优选为0.5～10,000mPa·s的范围。此外，通过后述喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法来涂布(印刷)上述流动体时，其粘度优选为5～20mPa·s的范围。
作为在上述底漆树脂层(X)上涂布上述流动体的方法，可列举出例如喷墨印刷法、反转印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。
这些涂布方法之中，形成以实现电子电路等的高密度化时要求的0.01～100μm左右的细线状进行图案化的上述金属层(B)时，优选使用喷墨印刷法、反转印刷法。
作为上述喷墨印刷法，一般而言，可以使用所谓喷墨打印机。具体而言，可列举出Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta,Inc.制)、Dimatix Material PrinterDMP-3000、Dimatix Material Printer DMP-2831(Fujifilm Corporation制)等。
此外，作为反转印刷法，已知凸版反转印刷法、凹版反转印刷法，可列举出例如下述方法：在各种橡皮布的表面上涂布上述流动体，使其与非描绘部突出的版接触，将对应于上述非描绘部的流动体选择性地转印至上述版的表面，由此在上述橡皮布等的表面上形成上述图案，接着，使上述图案转印在上述支承体(A)上(表面)。
上述金属层(B)可以通过例如涂布含有金属粉的流动体后，经过煅烧工序而得到。借助上述煅烧工序，通过将上述流动体中包含的金属粉彼此密合并接合，能够形成具有导电性的金属层(B)。上述煅烧工序优选在80～300℃的范围内进行2～200分钟左右。上述煅烧工序可以在大气中进行，但为了防止金属粉全部氧化，煅烧工序中的一部分或全部可以在还原氛围下进行。
此外，通过经过该煅烧工序，上述金属层(B)的形成中使用的粒子状或纤维状的金属粉彼此密合并接合，进而，上述流动体所含有的分散剂等有机化合物被去除，从而使上述金属层(B)呈现多孔状。
此外，上述煅烧工序可以使用例如烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射(闪光照射装置)等来进行。
考虑到与后述镀金属层(C)的密合性，通过上述煅烧工序而得到的金属层(B)的附着量优选为1～30,000mg/m2的范围、更优选为50～10,000mg/m2的范围、进一步优选为50～5,000mg/m2的范围。
进而，上述流动体所含有的即使通过上述煅烧工序也未完全去除的分散剂等有机化合物可以通过等离子体放电处理法、电磁波照射处理法、激光照射处理法、用水或有机溶剂将包含分散剂的有机化合物再分散并溶解的溶解处理法等来去除。这些处理方法可以单独使用或组合使用2种以上，通过组合2种以上，可以更高效地去除上述有机化合物，故而优选。需要说明的是，此处提及的有机化合物是指上述流动体中包含的成分，是指分散剂、溶剂、表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。
作为上述等离子体放电处理法，可列举出例如电晕放电处理法等常压等离子体放电处理法、在真空或减压下进行的辉光放电处理法和电弧放电处理法等真空等离子体放电处理法等。
作为上述常压等离子体放电处理法，可列举出在氧气浓度为0.1～25体积％左右的氛围下进行等离子体放电处理的方法，从提高上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性、同时容易在多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成镀金属层(C)的金属、上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性提高的观点出发，氧气浓度优选为10～22体积％的范围、更优选为约21体积％(空气氛围下)。
此外，由于能够进一步提高上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性而不对上述金属层(B)的表面赋予过量的凹凸，因此，上述常压等离子体放电处理法优选在同时包含上述氧气和不活性气体的环境下进行。需要说明的是，作为上述不活性气体，可列举出氩气、氮气等。
作为通过上述常压等离子体放电处理法进行处理时能够使用的装置，可列举出例如积水化学工业株式会社制造的常压等离子体处理装置“AP-T01”等。
通过上述常压等离子体放电处理法进行处理时，作为空气等气体的流量，优选为5～50升/分钟的范围。此外，作为输出功率，优选为50～500W的范围。进而，作为处理时间，优选为1～500秒的范围。
上述常压等离子体放电处理法之中，优选使用电晕放电处理法。作为能够在电晕放电处理法中使用的装置，可列举出例如春日电机株式会社制造的电晕表面改质评价装置“TEC-4AX”等。
通过电晕放电处理法进行处理时，作为输出功率，优选为5～300W的范围。此外，处理时间优选为0.5～600秒的范围。
上述等离子体放电处理法能够直至深部地去除上述金属层(B)中存在的上述有机化合物，能够去除至在上述支承体(A)与上述金属层(B)的界面附近存在的上述金属层(B)中存在的上述有机化合物，故而优选。通过使用上述等离子体放电处理法，在形成上述镀金属层(C)时，容易向多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成上述镀金属层(C)的金属，更容易将构成上述镀金属层(C)的金属填充至上述支承体(A)与上述金属层(B)的界面附近存在的上述金属层(B)中的空隙为止。由此，构成上述镀金属层(C)的金属进入至上述金属层(B)的更深部分，发挥出更大的锚固效果，因此，能够大幅提高上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性。
上述电磁波照射处理法通过向上述金属层(B)照射电磁波，在高温下加热上述金属层(B)，能够分解并去除有机化合物。该电磁波照射处理还可以利用电磁波吸收共振而选择性地去除分散剂。预先设定与上述金属层(B)中存在的上述有机化合物共振的电磁波的波长，向上述金属层(B)照射所设定波长的电磁波。由此，在上述有机化合物中的吸收变大(共振)，通过调整电磁波的强度，能够仅去除分散剂。
上述激光照射处理法通过向上述金属层(B)照射激光，能够分解并去除金属层(B)中的上述有机化合物。该激光照射处理法可以使用能够进行激光刻划处理的激光。作为能够进行激光刻划处理的激光，可列举出YAG激光、CO2激光、准分子激光等，特别优选为YAG激光。除了1.06μm的基础波长之外，还可以根据期望来利用组合使用非线形光学元件而得到的第二高谐波的0.53μm的光。YAG激光为了得到高峰值功率和高频率，因此优选使用脉冲激光。
作为对上述金属层(B)照射激光的具体方法，在搬运上述金属层(B)的同时，利用透镜来收集从激光光源输出的激光束，并照射至上述金属层(B)的表面。此时，利用多角镜移动激光束，从而用激光束扫描搬运中的上述金属层(B)的表面。由此，能够在高温下加热上述金属层(B)。激光照射处理中，优选激光光线的输出功率为0.1～100kW、脉冲振荡的频率(振荡频率)为数kHz～数十kHz、1个脉冲的持续时间(脉冲宽度)为90～100纳秒。
上述溶解处理法是通过将上述金属层(B)中存在的上述有机化合物再分散而溶解于水、有机溶剂中从而去除的方法。作为上述有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、エクアミド(出光兴产株式会社制造的有机溶剂)等。
此外，为了将上述有机化合物再分散、溶解，优选使用酸、碱，更优选使用碱。作为酸，可列举出例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等。这些之中，优选使用硫酸、硝酸、盐酸等强酸。进而，在使用硫酸铜的电解镀铜工序中形成上述镀金属层(C)时，为了不向后续工序中带入杂质，也优选使用硫酸。
作为上述碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨、三乙基胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺等。其中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。
此外，为了将上述有机化合物再分散、溶解，还可以使用表面活性剂。上述表面活性剂中，可以使用常规的表面活性剂，可列举出例如二-2-乙基己基磺基丁二酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。这些表面活性剂通过溶解在水中而显碱性，因此容易去除上述有机化合物，故而更优选。
接着，以上述那样的方式，在上述支承体(A)上形成通过去除上述有机化合物而具有空隙的多孔状的金属层(B)后，在上述金属层(B)上形成上述镀金属层(C)，由此能够得到本发明的层叠体。
例如将上述层叠体用于导电性图案等时，上述镀金属层(C)是为了形成长期不发生断线等、且能够维持良好通电性的可靠性高的配线图案而设置的层。
上述镀金属层(C)是在上述金属层(B)上形成的层，作为其形成方法，优选为通过镀敷处理而形成的方法。作为该镀敷处理，可列举出例如电解镀敷法、无电解镀敷法等湿式镀敷法、溅射法、真空蒸镀法等干式镀敷法等。此外，也可以组合这些镀敷法中的2种以上来形成上述镀金属层(C)。
上述的镀敷处理之中，从容易向多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成镀金属层(C)的金属、上述金属层(B)与上述镀金属层(C)的密合性进一步提高、此外可以得到导电性优异的导电性图案的观点出发，优选为电解镀敷法、无电解镀敷法等湿式镀敷法，更优选为电解镀敷法。
上述无电解镀敷法是通过例如使构成上述金属层(B)的金属与无电解镀液接触而使无电解镀液中包含的铜等金属析出，从而形成包含金属覆膜的无电解镀层(覆膜)的方法。
作为上述无电解镀液，可列举出例如含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、以及还原剂、以及水性介质、有机溶剂等溶剂的镀液。
作为上述还原剂，可列举出例如二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。
此外，作为上述无电解镀液，根据需要可以使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多羧酸化合物等有机酸、或者这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等络合剂的镀液。
上述无电解镀液优选在20～98℃的范围内使用。
上述电解镀敷法是下述方法：例如通过在构成上述金属层(B)的金属或者通过上述无电解处理而形成的无电解镀层(覆膜)的表面接触电解镀液的状态下进行通电，使上述电解镀液中包含的铜等金属析出至设置于阴极的构成上述金属层(B)的导电性物质或者通过上述无电解处理而形成的无电解镀层(覆膜)的表面，从而形成电解镀层(金属覆膜)。
作为上述电解镀液，可列举出例如含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的硫化物、以及硫酸、以及水性介质的镀液。具体而言，可列举出含有硫酸铜、硫酸和水性介质的镀液。
上述电解镀液优选在20～98℃的范围内使用。
上述电解镀敷处理法中，由于不使用毒性高的物质且作业性良好，因此，优选使用电解镀敷法形成包含铜的镀金属层(C)。
此外，作为上述干式镀敷处理工序，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。上述溅射法是下述方法：在真空中导入不活性气体(主要是氩气)，对镀金属层(C)的形成材料施加负离子而使其辉光放电，接着，使上述不活性气体原子实现离子化，使气体离子以高速激烈碰撞于上述镀金属层(C)的形成材料的表面，弹射出构成镀金属层(C)的形成材料的原子和分子，并以强烈的势头附着于上述金属层(B)的表面，由此形成镀金属层(C)。
作为利用溅射法的上述镀金属层(C)的形成材料，可列举出例如铬、铜、钛、银、铂、金、镍-铬合金、不锈钢、铜-锌合金、铟锡氧化物(ITO)、二氧化硅、二氧化钛、氧化铌、氧化锌等。
通过上述溅射法进行镀敷处理时，可以使用例如磁控溅射装置等。
上述镀金属层(C)的厚度优选为1～50μm的范围。上述镀金属层(C)的厚度可以通过控制用于形成上述镀金属层(C)时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来调整。
通过上述方法而得到的本发明的层叠体可以用作导电性图案。将本发明的层叠体用于导电性图案时，为了在对应于想要形成的期望图案形状的位置处形成上述金属层(B)，可以通过涂布或印刷含有上述金属粉的流动体并煅烧来制造具有期望图案的导电性图案。
此外，上述导电性图案可以通过例如从金属实心膜蚀刻金属层(B)、镀金属层(C)而制作导电性图案的减成法、半加成法等光刻法、或者在金属层(B)的印刷图案上进行镀敷的方法来制造。
上述减成法是下述方法：在预先制造的构成本发明层叠体的上述镀金属层(C)上，形成形状对应于期望图案形状的抗蚀层，并通过其后的显影处理，用化学溶液溶解去除上述已去除了抗蚀剂的部分的上述镀金属层(C)和上述金属层(B)，由此形成期望的图案。作为上述化学溶液，可以使用含有氯化铜、氯化铁等的化学溶液。
上述半加成法是下述方法：在上述支承体(A)上直接形成上述金属层(B)或者在形成底漆树脂层(X)后再形成上述金属层(B)，根据需要，通过等离子体放电处理等去除上述金属层(B)中存在的包含分散剂的有机化合物后，在所得上述金属层(B)的表面涂布与期望图案对应的形状的镀敷抗蚀层，接着，通过电解镀敷法、无电解镀敷法而形成镀金属层(C)后，将上述镀敷抗蚀层和与其接触的上述金属层(B)在化学溶液等中溶解去除，由此形成期望的图案。
此外，在上述金属层(B)的印刷图案上进行镀敷的方法是下述方法：在上述支承体(A)上，直接通过喷墨法、反转印刷法等印刷上述金属层(B)的图案或者在形成底漆树脂层(X)后再通过喷墨法、反转印刷法等印刷上述金属层(B)的图案，根据需要，通过等离子体放电处理等去除上述金属层(B)中存在的包含分散剂的有机化合物后，在所得上述金属层(B)的表面上通过电解镀敷法、无电解镀敷法形成上述镀金属层(C)，由此形成期望的图案。
通过上述方法得到的导电性图案即使在高温环境下、施加电压的状态下，成为导电性图案的支承体的聚苯硫醚与其上设置的镀金属层的密合性也优异，因此，可以用于电子电路、集成电路等中使用的电路形成用基板、有机太阳能电池、电子终端、有机EL设备、有机晶体管、柔性印刷基板、构成RFID的周边配线、电磁波屏蔽体等。此外，上述导电性图案可以用于例如蓝光、DVD等的光拾取器；混合动力汽车、电动汽车用途的电装部件、电动机周边部件、电池部件；各种电子设备中使用的电磁波屏蔽体等。进而，以膜状的聚苯硫醚作为支承体的导电性图案可以用于形成例如柔性印刷基板、非接触IC卡等的RFID、构成膜电容器的各层或周边配线。
进而，将使上述聚苯硫醚树脂组合物成型而得到的成型品用作支承体(A)，并在其上依次层叠有上述金属层(B)和上述镀金属层(C)的层叠体可以用于连接电子电路、光通信等的配线的连接器、汽车用途的灯光反射器等成型品。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
[制造例1：底漆树脂层用树脂组合物(X-1)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇)100质量份、2,2-二羟甲基丙酸17.6质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份的混合溶剂中发生反应，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加三乙基胺13.3质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基，进一步添加水380质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
向上述得到的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中，添加25质量％乙二胺水溶液8.8质量份并搅拌，由此对氨基甲酸酯预聚物进行扩链。接着，通过熟化/脱溶剂，得到氨基甲酸酯树脂的水性分散液(不挥发成分为30质量％)。上述氨基甲酸酯树脂的重均分子量为53,000。
接着，向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中，投入脱离子水140质量份、上述得到的氨基甲酸酯树脂的水分散液100质量份，在吹入氮气的同时升温至80℃。其后，在搅拌的同时，将反应容器内的温度保持为80℃，同时耗费120分钟从各个滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯30质量份和N-正丁氧基甲基丙烯酰胺10质量份的单体混合物、以及0.5质量％过硫酸铵水溶液20质量份。
滴加结束后，进一步在相同温度下搅拌60分钟，然后将反应容器内的温度冷却至40℃，以不挥发成分达到20质量％的方式用去离子水稀释后，用200目的滤布过滤，由此得到以上述氨基甲酸酯树脂作为壳层且以将甲基丙烯酸甲酯等作为原料的乙烯基树脂作为核层的核/壳型复合树脂、即底漆树脂层用树脂组合物(X-1)的水分散液。
[制造例2：底漆树脂层用树脂组合物(X-2)的制造]
在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的反应烧瓶中，向包含37质量％甲醛和7质量％甲醇的福尔马林600质量份中，添加水200质量份和甲醇350质量份。接着，向该水溶液中添加25质量％氢氧化钠水溶液，将pH调整至10后，添加三聚氰胺310质量份，将液体温度提高至85℃，进行1小时的羟甲基化反应。
其后，添加甲酸而将pH调整至7后，冷却至60℃，进行醚化反应(二次反应)。在白浊温度为40℃的条件下添加25质量％氢氧化钠水溶液，将pH调整至9，终止醚化反应(反应时间：1小时)。在温度为50℃的减压下去除残存的甲醇(脱甲醇时间：4小时)，得到含有不挥发成分为80质量％的三聚氰胺树脂的底漆树脂层用树脂组合物(X-2)。
[制造例3：底漆树脂层用树脂组合物(X-3)的制造]
向具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的反应容器中，投入2,2-二羟甲基丙酸9.2质量份、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(东曹株式会社制、“Millionate MR-200”)57.4质量份和甲乙酮233质量份，在70℃下反应6小时，得到异氰酸酯化合物。接着，向反应容器内供给作为封端剂的苯酚26.4质量份，在70℃下反应6小时。其后，冷却至40℃，得到封端异氰酸酯的溶液。
接着，在40℃下向通过上述得到的封端异氰酸酯的溶液中添加三乙基胺7质量份，中和上述封端异氰酸酯所具有的羧基，添加水并充分搅拌后，蒸馏去除甲乙酮，从而得到不挥发成分为20质量％的含有封端异氰酸酯和水的底漆树脂层用树脂组合物(X-3)。
[制备例1：流动体(1)的制备]
在乙二醇45质量份与离子交换水55质量份的混合溶剂中，作为分散剂而使用使聚乙烯亚胺加成聚氧乙烯而得到的化合物，使平均粒径为30nm的银粒子进行分散，从而制备含有纳米尺寸的金属粉和分散剂的流动体。接着，向所得流动体中添加离子交换水和表面活性剂，将粘度调整至10mPa·s，由此制备作为喷墨印刷用导电性油墨的流动体(1)。
[实施例1]
将线型聚苯硫醚(基于ASTM D1238-86的MFR：600g/10分钟)100质量份、短切玻璃纤维(ASAHI FIBER GLASS Co.,Ltd.制、“FT562”、纤维状无机填充剂)54.5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚弹性体(住友化学株式会社制、“BONDFAST7L”)0.5质量份和褐煤酸复合酯蜡(Clariant Japan制、“Licolub WE40”)0.8质量份均匀混合后，使用35mmφ的双螺杆挤出机，在290～330℃下进行熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物。将所得聚苯硫醚树脂组合物用注射成型机进行成型，由此得到尺寸为50mm×105mm×2mm的支承体(A-1)。
在上述得到的支承体(A-1)的表面上，使用旋涂机以其干燥膜厚达到0.1μm的方式涂布制造例1中得到的底漆树脂层用树脂组合物(X-1)的水分散液，接着，使用热风干燥机在80℃下干燥5分钟，由此在支承体(A-1)上形成底漆树脂层。
接着，在上述底漆树脂层的整个表面上，使用喷墨打印机(Konica Minolta,Inc.制、“喷墨试验机EB100”、评价用打印头KM512L、喷出量为42pL)涂布制备例1中得到的流动体(1)。其后，在200℃下煅烧30分钟，由此形成相当于金属层(B)的银层(厚度约0.1μm)。
接着，将上述得到的银层的表面设置于阴极，将含磷铜设置于阳极，使用包含硫酸铜的电镀液，在电流密度为2.5A/dm2的条件下进行40分钟的电镀，由此在银层的表面层叠厚度为15μm的镀铜层。作为上述电镀液，使用硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、TOP Lucina SF(奥野制药工业株式会社制造的光泽剂)5g/升。
通过上述方法，得到依次层叠有支承体(A)、底漆树脂层(X)、金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体(1)。
[实施例2～4]
将支承体中使用的聚苯硫醚树脂组合物制成表1所示的组成，得到支承体(A-2)～(A-5)，将底漆树脂层用树脂组合物(X-1)变更为底漆树脂层用树脂组合物(X-2)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到依次层叠有支承体(A)、底漆树脂层(X)、金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体(2)～(5)。
[实施例5]
将支承体中使用的聚苯硫醚树脂组合物制成表1所示的组成，得到支承体(A-5)，将底漆树脂层用树脂组合物(X-1)变更为底漆树脂层用树脂组合物(X-3)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到依次层叠有支承体(A)、底漆树脂层(X)、金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体(5)。
[实施例6]
使用实施例3中得到的支承体(A-3)，不使用底漆树脂层用树脂组合物(X-1)，在支承体(A-3)上直接形成银层，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到依次层叠有支承体(A)、上述金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体(6)。
[比较例1]
将支承体中使用的聚苯硫醚树脂组合物制成表1所示的组成，得到支承体(A-6)，将底漆树脂层用树脂组合物(X-1)变更为底漆树脂层用树脂组合物(X-2)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到依次层叠有支承体(A)、底漆树脂层(X)、金属层(B)、镀金属层(C)的层叠体(R1)。
[比较例2]
将支承体中使用的聚苯硫醚树脂组合物制成表1所示的组成，得到支承体(A-7)，不使用底漆树脂层用树脂组合物(X-1)，在支承体(A-3)上直接形成银层，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到依次层叠有支承体(A)、上述金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体(R2)。
针对上述实施例1～6、比较例1和2中得到的层叠体(1)～(6)、(R1)和(R2)，如下所述地测定并评价加热前后的剥离强度。
＜加热前的剥离强度的测定＞
针对上述得到的各层叠体，使用株式会社岛津制作所制造的“AUTOGRAPH AGS-X500N”测定剥离强度。需要说明的是，测定中使用的引线宽度为5mm，其剥离角度为90°。此外，存在镀金属层的厚度越厚则剥离强度示出越高数值的倾向，本发明中的剥离强度的测定以镀金属层的厚度为15μm下的测定值作为基准来实施。
＜加热后的剥离试验的测定＞
针对上述得到的各层叠体，分别在设定为150℃的干燥机内保管168小时并加热。加热后，通过与上述相同的方法测定剥离强度。
＜耐热性的评价＞
使用上述测定的加热前后的剥离强度值，算出加热前后的保持率，按照下述基准来评价耐热性。
A：保持率为80％以上。
B：保持率为70％以上且低于80％。
C：保持率为50％以上且低于70％。
D：保持率低于50％。
将实施例1～6、比较例1和2中使用的构成支承体的聚苯硫醚树脂组合物的组成、加热前后的剥离强度的测定结果和耐热性的评价结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的结果可以确认：作为本发明层叠体的实施例1～6中得到的层叠体(1)～(6)的剥离强度高，加热后的剥离强度的降低极小，加热后的剥离强度的保持率也高，具有优异的耐热性。
另一方面，比较例1中得到的层叠体(R1)是在构成支承体的聚苯硫醚树脂组合物中不含作为本发明必须成分的弹性体的例子，可以确认加热前后的剥离强度均非常低。
此外，比较例2中得到的(R2)是在构成支承体的聚苯硫醚树脂组合物中超过了本发明弹性体的含量上限的例子，可以确认加热前的剥离强度较为良好，但加热后的剥离强度显著降低。

Claims (11)

1.一种层叠体，其特征在于，其是在由含有聚苯硫醚(a1)和弹性体(a2)的聚苯硫醚树脂组合物形成的支承体(A)上依次层叠有金属层(B)和镀金属层(C)的层叠体，所述聚苯硫醚树脂组合物中的弹性体(a2)的含量相对于所述聚苯硫醚(a1)100质量份为0.3～90质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述弹性体为烯烃共聚物系弹性体。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述支承体(A)与所述金属层(B)借助底漆树脂层(X)而层叠。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，构成所述底漆树脂层(X)的树脂通过加热而生成还原性化合物。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其中，构成所述金属层(B)的金属为选自钯、镍、铬和银中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述金属层(B)的附着量为1～30,000mg/m2的范围。
7.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述镀金属层(C)通过电解镀敷法、无电解镀敷法或它们的组合而形成。
8.一种成型品，其特征在于，其包括权利要求1～7中任一项所述的层叠体。
9.一种导电性图案，其特征在于，其包括权利要求1～7中任一项所述的层叠体。
10.一种电子电路，其特征在于，其具有权利要求9所述的导电性图案。
11.一种电磁波屏蔽体，其特征在于，其包括权利要求1～7中任一项所述的层叠体。
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