JP3648189B2 - 金属−セラミックス回路基板 - Google Patents

金属−セラミックス回路基板 Download PDF

Info

Publication number
JP3648189B2
JP3648189B2 JP2001304513A JP2001304513A JP3648189B2 JP 3648189 B2 JP3648189 B2 JP 3648189B2 JP 2001304513 A JP2001304513 A JP 2001304513A JP 2001304513 A JP2001304513 A JP 2001304513A JP 3648189 B2 JP3648189 B2 JP 3648189B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
circuit board
ceramic
ceramic circuit
ceramic substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001304513A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003110205A (ja
Inventor
信芳 塚口
正美 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Holdings Co Ltd
Dowa Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Holdings Co Ltd, Dowa Mining Co Ltd filed Critical Dowa Holdings Co Ltd
Priority to JP2001304513A priority Critical patent/JP3648189B2/ja
Priority to DE60212027T priority patent/DE60212027T2/de
Priority to US10/254,724 priority patent/US6686030B2/en
Priority to EP02021755A priority patent/EP1298968B1/en
Publication of JP2003110205A publication Critical patent/JP2003110205A/ja
Priority to US10/713,390 priority patent/US6936337B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3648189B2 publication Critical patent/JP3648189B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
    • C04B37/021Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles in a direct manner, e.g. direct copper bonding [DCB]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
    • C04B37/023Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles characterised by the interlayer used
    • C04B37/026Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles characterised by the interlayer used consisting of metals or metal salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3735Laminates or multilayers, e.g. direct bond copper ceramic substrates
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12Metallic interlayers
    • C04B2237/121Metallic interlayers based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12Metallic interlayers
    • C04B2237/125Metallic interlayers based on noble metals, e.g. silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12Metallic interlayers
    • C04B2237/126Metallic interlayers wherein the active component for bonding is not the largest fraction of the interlayer
    • C04B2237/127The active component for bonding being a refractory metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12Metallic interlayers
    • C04B2237/126Metallic interlayers wherein the active component for bonding is not the largest fraction of the interlayer
    • C04B2237/128The active component for bonding being silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/36Non-oxidic
    • C04B2237/366Aluminium nitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40Metallic
    • C04B2237/402Aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40Metallic
    • C04B2237/407Copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/706Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the metallic layers or articles
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355Metal foils
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09Shape and layout
    • H05K2201/09209Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/09654Shape and layout details of conductors covering at least two types of conductors provided for in H05K2201/09218 - H05K2201/095
    • H05K2201/098Special shape of the cross-section of conductors, e.g. very thick plated conductors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067Etchants
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12576Boride, carbide or nitride component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基板とこのセラミックス基板上に直接またはろう材などを介して形成された金属回路板とを有する金属−セラミックス回路基板に関し、特に、半導体などの部品が搭載されてパワーモジュールやペルチェ素子モジュールに使用される金属−セラミックス回路基板に関する。
【0002】
【従来の技術】
パワーモジュール用や半導体実装用などに用いられるセラミックス回路基板の製造方法においては、まず金属板とセラミックス基板の接合が行われる。例えば、セラミックス基板上に銅板を直接接触させて配置し、不活性ガス中で加熱してセラミックス基板と銅板を接合させる直接接合法が工業的に利用されている。また、Ti、Zr、Hfなどの活性金属を含有するろう材を介して、セラミックス基板上に銅板を配置し、真空中で加熱してセラミックス基板と銅板を接合させるろう接法も工業的に利用されている。このろう接法では、活性金属がセラミックス基板と金属板との接合に関与し、セラミックス基板とろう材が反応生成物を形成する。
【0003】
また、パワーモジュール用の回路基板では、一般にパターン間の最小間隔は0.5mm程度であり、一定の絶縁耐圧を確保する必要がある。これに対し、ペルチェ素子用や高周波回路用の回路基板では、さらに細かいパターン形成が要求され、上述した金属板の接合方法による製造は適さないため、めっきやスパッタなどの方法によりセラミックス基板上に金属膜が形成されている。
【0004】
一般に、金属−セラミックス回路基板においてエッチングによりパターン形成を行う場合、金属回路板に周縁部の底部と上部における寸法差(金属板の底部の一端における金属板の主面の方向に垂直な面とその一端と同じ側の金属板の上部の一端における金属板の主面の方向に垂直な面との間の距離、すなわち、図6においてaで示す長さであり、上面の面積よりも底面の面積の方が大きい場合を正(+)とする)(本明細書中において「スカート量」という)(なお、図6においてbはろう材はみ出し量を示す))が金属回路板の厚さの約50%になる。例えば、ガラスエポシキなどの樹脂基板上に厚さ10〜30μm程度の銅箔を貼り付けて回路化したプリント回路基板や、セラミックス基板にスパッタリングやめっきにより数μmの金属薄膜を形成して回路化した回路基板では、金属回路板のスカート量は、それぞれ10数μm、数μm程度に過ぎず、この程度の差であれば、回路形成や精度に影響を及ぼさない。これに対して、セラミックス基板に金属板を直接またはろう材を介して接合する基板では、通常100〜500μm程度の比較的厚い金属板が接合され、金属回路板のスカート量が少なくとも50〜250μm程度になり、微細な回路を形成するには無視できない寸法差になる。
【0005】
また、従来の金属−セラミックス基板では、一般に金属回路板のスカート量が50〜200μm程度であったが、金属回路板のスカート量が50〜100μmである金属−セラミックス回路基板が提案されている(特開平10−326949号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の軽薄短小化のニーズは、モジュール分野でも要求されており、Siチップなどの部品は、部品搭載面積が小さいと、部品搭載時にずれてしまい、一部が基板上からはみ出したりする不具合が生じることがしばしばあった。このはみ出しが極端な場合には、隣接する金属回路パターン上にまで部品がずれてしまい、回路が形成できないようになる。
【0007】
また、部品の搭載は半田ペーストなどを用いて行うが、半導体の搭載設計面積(金属板の上部の面積)が小さいと、ペースト量が僅かでも少なくなったときには、ボイドが発生する可能性が大きくなる。
【0008】
さらに、これらの部品の搭載の不具合は、パワーモジュールに類する基板では、チップ下などの部品の有効伝熱面積が大きく減少するため、熱放散性の低下、ひいては回路に熱が溜まって、信頼性の劣化が促進されることもある。例えば、11x11mmの部品が搭載部の水平(x、y)方向に各々0.1mmずれてはみ出したとすると、有効伝熱面積は約17%も減少する。この数値は、基板の放熱設計に関してはきわめて莫大な数値である。さらにボイドが並行して発生した場合には、状況がさらに悪化する傾向になる。このため、品質上、基板への部品搭載寸法に関する要求および不具合品の不良コストの改善に関する要求は、極めて厳しくなっているのが現状である。
【0009】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、部品搭載時における不具合を解消して、部品搭載の信頼性を改善できる金属−セラミックス回路基板を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属回路板のエッチング条件を検討することにより、金属回路板のスカート量を従来よりさらに小さくし、回路パターンの面積、すなわち、部品搭載面積を大きくして、部品搭載の信頼性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明による金属−セラミックス回路基板は、セラミックス基板とこのセラミックス基板上の金属回路板とを有する金属−セラミックス回路基板において、金属回路板の厚さが0.1mm乃至0.5mmであり、金属回路板のスカート量が50μmより小さいことを特徴とする。
【0012】
この金属−セラミックス回路基板において、金属回路板がセラミックス基板に直接接合されていてもよい。この場合、金属回路板にNiメッキ、 Ni合金メッキ、金メッキまたは防錆処理が施されているのが好ましい。
【0013】
あるいは、上記の金属−セラミックス回路基板において、金属回路板がセラミックス基板にろう材層を介して接合されていてもよい。この場合、ろう材が、Agおよび活性金属を含む合金、化合物または混合物、あるいはAlを含有する合金、化合物または混合物からなるのが好ましい。また、金属回路板およびろう材の部分にNiメッキ、 Ni合金メッキ、金メッキまたは防錆処理が施されているのが好ましい。
【0014】
また、上記の金属−セラミックス回路基板において、セラミック基板の材料が、窒化物、酸化物または炭化物のいずれかであるのが好ましい。また、金属回路板が、Cu、Alまたはこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも1つからなるのが好ましい。
【0015】
さらに、上記の金属−セラミックス回路基板は、パワーモジュールなどの大電力素子搭載用の金属−セラミックス回路基板、あるいはペルチェ素子搭載用または高周波回路用などの微細パターンを必要とする金属−セラミックス回路基板であるのが好ましい。
【0016】
また、本発明によるモジュールは、上記の金属−セラミックス回路基板を用いて組み立てられることを特徴とする。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明による金属−セラミックス回路基板の実施の形態の製造においては、セラミックス基板上に金属板を直接接触させて配置し、不活性ガス中で加熱してセラミックス基板と金属板を接合させる直接接合法、またはTi、Zr、Hfなどの活性金属を含有するろう材を介して、セラミックス基板上に金属板を配置し、真空中で加熱してセラミックス基板と金属板を接合させるろう接法を使用する。これらの方法は、金属板が銅板である場合に好ましい方法である。また、Alを含有するAl−Si系やAl−Si−Ti系ろう材を介してセラミックス基板に金属板をろう接する方法や、溶湯接合法により直接接合によりセラミックス基板に金属板を接合する方法を使用することもできる。これらの方法は、金属板がAl板である場合に好ましい方法である。
【0018】
回路用や放熱用として銅などの金属板をセラミックス基板に接合した後、所定の回路形状にパターニングするために、金属板の表面にエッチングレジストをパターン形状に塗布(マスキング)し、金属板を所定のパターンにエッチングする。また、プレスやエッチングなどにより金属板を予め所定のパターン形状に形成した後、セラミックス基板に金属板を接合する方法を採ることもできる。パターンの寸法精度や位置精度の点ではエッチング法が好ましいが、要求される精度やコストなどとの兼ね合いにより使い分けることができる。
【0019】
金属板のエッチング液としては、塩化鉄または塩化銅と塩酸と過酸化水素水との混合溶液を使用することができる。上述した銅の直接接合法の場合には、反応生成物を無視できるため、問題なくエッチングしてパターン形成することができるが、ろう接法などの場合には、ろう材が残留するため、ろう材を別の薬液で除去する必要がある。
【0020】
スカート量は、エッチングにより回路を形成する場合は、エッチングおよびそれに使用するマスク寸法の設計をそれぞれ最適化することにより、50μmより小さくになるようにする。予め所定のパターン形状にした金属板をセラミックス基板に接合する場合は、その金属板の加工の段階でスカート量を制御し、接合による過熱冷却により熱膨張と収縮条件を考え合わせて最適化することが必要である。
【0021】
このような工程を経てパターンニングされた金属−セラミックス回路基板は、目的に応じて金属回路板上にNiめっきやNi合金めっきなどが施される。
【0022】
さらに、半導体などのチップ部品などが半田付けなどにより搭載され、パワーモジュール、ペルチェ素子、高周波回路基板として使用される。
【0023】
【実施例】
以下、添付図面を参照して本発明による金属−セラミックス回路基板の実施例について詳細に説明する。
【0024】
[実施例1]
金属成分が91Ag−7Cu−1.5Ti−0.5TiO(wt%)になるように金属粉を秤量し、この金属粉に約10%のアクリル系のビヒクルを加え、自動乳鉢や3本ロールミルなどにより通常の方法で混錬して、ペースト状のろう材を作製した。
【0025】
次に、図1に示すように、セラミックス基板10を用意し(図1(a))、スクリーン印刷によりセラミックス基板10の両面にろう材12を塗布し(図1(b))、その両側に0.25mmの厚さのCu板14を配置し(図1(c))、真空炉中において835℃でセラミックス基板10とCu板14を接合した。なお、接合後にサンプルを切断してろう材12の厚さを測定したところ、約20μmであった。また、セラミックス基板10として、ATG社製SグレードAlN基板を使用した。
【0026】
その後、サンプルを真空炉から取り出し、図2に示すように、接合したCu板14の両面に、所望の回路パターンのUV硬化アルカリ剥離型レジスト16を約10〜15μmの厚さに塗布し(図2(a))、塩化銅と過酸化水素水と塩酸からなるエッチング液によりCu板14の不要部分を除去した(図2(b))後、3.5%水酸化ナトリウム水溶液によりレジスト16を除去した(図2(c))。
【0027】
次に、この回路パターン間や基板の縁面の不要なろう材を除去するため、1.4%EDTA、6%過酸化水素、3%アンモニアの液組成からなる混合溶液にディップして、ろう材12を除去した(図3(a))。このとき、チップの搭載部の設計値は、11mm×11mm(銅板の底面)であった。その後、 再度Cu板14の両面に所望の回路パターンのUV硬化アルカリ剥離型レジスト18を塗布し(図3(b))、Cu板14の周縁部の上部と底部の寸法差(スカート量)が20μmになるように銅の化学研磨液にディップした(図3(c))。その後、3.5%水酸化ナトリウム水溶液によりレジスト18を除去し(図4(a))、これを化研後、Ni−P無電解メッキ20を施した(図4(b))。
【0028】
このようにして作製した金属回路板上のチップ搭載部に高温半田を介して半導体チップを搭載し、チップズレの有無を確認したところ、20枚のサンプル中でチップズレが生じたものはなかった。
【0029】
[実施例2]
金属成分が91Ag−7Cu−1.5Ti−0.5TiO(wt%)になるように金属粉を秤量し、この金属粉に約10%のアクリル系のビヒクルを加え、自動乳鉢や3本ロールミルなどにより通常の方法で混錬して、ペースト状のろう材を作製した。
【0030】
次に、図1に示すように、セラミックス基板10を用意し(図1(a))、スクリーン印刷によりセラミックス基板10の両面にろう材12を塗布し(図1(b))、その両側に0.25mmの厚さのCu板14を配置し(図1(c))、真空炉中において835℃でセラミックス基板10とCu板14を接合した。なお、接合後にサンプルを切断してろう材12の厚さを測定したところ、約20μmであった。また、セラミックス基板10として、ATG社製SグレードAlN基板を使用した。
【0031】
その後、サンプルを真空炉から取り出し、図2に示すように、接合したCu板14の両面に、所望の回路パターンのUV硬化アルカリ剥離型レジスト16を約10〜15μmの厚さに塗布し(図2(a))、塩化銅と過酸化水素水と塩酸からなるエッチング液によりCu板14の不要部分を除去した(図2(b))後、3.5%水酸化ナトリウム水溶液によりレジスト16を除去した(図2(c))。このときのエッチングでは、レジスト16として、エッチングによる補正を考え、通常より50μmだけ大きくしたマスクを使用し、また、エッチング機のコンベア速度およびエッチング液のスプレー圧などの条件を制御して、銅板の上部と底部の差が20μmに以下となるようにし、且つ寸法精度をクリアできるよう調整した。このとき、チップ搭載部の設計値は、11mm×11mm(銅板の底面)であった。
【0032】
次に、この回路パターン間や基板の縁面の不要なろう材を除去するため、1.4%EDTA、6%過酸化水素、3%アンモニアの液組成からなる混合溶液にディップして、ろう材12を除去した(図3(a))。その後、Cu板14およびろう材12の表面にNi−P無電解メッキ20を施した(図5)。
【0033】
このようにして作製した金属回路板上のチップ搭載部に高温半田を介して半導体チップを搭載し、チップズレの有無を確認したところ、20枚のサンプル中でチップズレが生じたものはなかった。
【0034】
[実施例3]
銅板の厚さが0.2mm、チップ搭載部の寸法が0.8mm×1.8mmである以外は、実施例2と同様の方法でサンプルを作製した。
【0035】
このようにして作製した金属回路板上のチップ搭載部に高温半田を介してチップを搭載し、チップズレの有無を確認したところ、320枚のサンプル中でチップズレが生じたものはなかった。
【0036】
[比較例1]
スカート量が100μmであることを以外は、実施例2と同様の方法でサンプルを作製した。なお、この比較例で作製したサンプルの金属板の上面の面積に対する、実施例1および2で作製したサンプルの金属板の上面の面積の比率は103%になる。
【0037】
このようにして作製した金属回路板上のチップ搭載部に高温半田を介してチップを搭載し、チップズレの有無を確認したところ、30枚のサンプル中でチップズレが生じたものが2枚あった。
【0038】
[比較例2]
スカート量が100μmであることを以外は、実施例3と同様の方法でサンプルを作製した。なお、この比較例で作製したサンプルの金属板の上面の面積に対する、実施例3で作製したサンプルの金属板の上面の面積の比率は139%になる。
【0039】
このようにして作製した金属回路板上のチップ搭載部に高温半田を介してチップを搭載し、チップズレの有無を確認したところ、320枚のサンプル中でチップズレが生じたものが30枚あった。
【0040】
なお、実施例1〜3および比較例1、2についての結果をまとめて表1に示す。
【0041】
【表1】
Figure 0003648189
【0042】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、金属板のスカート量を50μmより小さくすることにより、信頼性の高いチップ付けを実現することができ、且つより小型化された基板でも設計上の余裕ができる。なお、本発明によれば、金属板のスカート量を小さくすることによりチップの半田付けによる不具合をなくすことができるが、数10μmレベルの小さなスカート量の変更でも、特に微小パターンでは、スカート量の変更前後の金属板の上面の面積比は大きな値になり、また、チップが搭載された場合にそのチップの周囲の設計上の余裕もかなり大きくなり、チップ付けの信頼性やズレに防止に対する効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による金属−セラミックス回路基板の製造工程を示す断面図。
【図2】本発明による金属−セラミックス回路基板の製造工程を示す断面図。
【図3】本発明による金属−セラミックス回路基板の製造工程を示す断面図。
【図4】本発明による金属−セラミックス回路基板の製造工程を示す断面図。
【図5】本発明による金属−セラミックス回路基板の製造工程を示す断面図。
【図6】スカート量を説明する図。
【符号の説明】
10 セラミックス基板
12 ろう材
14 Cu板
16 UV硬化アルカリ剥離型レジスト(1回目塗布)
18 UV硬化アルカリ剥離型レジスト(2回目塗布)
20 Ni−P無電解メッキ

Claims (10)

  1. セラミックス基板とこのセラミックス基板上の金属回路板とを有する金属−セラミックス回路基板において、金属回路板の上面の面積が120.12mm以下、金属回路板の厚さが0.1mm乃至0.25mmであり、金属回路板のスカート量が50μmより小さいことを特徴とする、金属−セラミックス回路基板。
  2. 前記金属回路板が前記セラミックス基板に直接接合されていることを特徴とする、請求項1に記載の金属−セラミックス回路基板。
  3. 前記金属回路板にNiメッキ、 Ni合金メッキ、金メッキまたは防錆処理が施されていることを特徴とする、請求項1または2に記載の金属−セラミックス回路基板。
  4. 前記金属回路板が前記セラミックス基板にろう材層を介して接合されていることを特徴とする、請求項1に記載の金属−セラミックス回路基板。
  5. 前記ろう材が、Agおよび活性金属を含む合金、化合物または混合物、あるいはAlを含有する合金、化合物または混合物からなることを特徴とする、請求項4記載の金属−セラミックス回路基板。
  6. 前記金属回路板および前記ろう材の部分にNiメッキ、 Ni合金メッキ、金メッキまたは防錆処理が施されていることを特徴とする、請求項4または5に記載の金属−セラミックス回路基板。
  7. 前記セラミック基板の材料が、窒化物、酸化物または炭化物のいずれかであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板。
  8. 前記金属回路板が、Cu、Alまたはこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも1つからなることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板。
  9. 前記金属−セラミックス回路基板が、大電力素子搭載用の金属−セラミックス回路基板、あるいはペルチェ素子搭載用または高周波回路用の微細パターンを必要とする金属−セラミックス回路基板であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板。
  10. 請求項1乃至9のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板を用いて組み立てられたモジュール。
JP2001304513A 2001-09-28 2001-09-28 金属−セラミックス回路基板 Expired - Lifetime JP3648189B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001304513A JP3648189B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 金属−セラミックス回路基板
DE60212027T DE60212027T2 (de) 2001-09-28 2002-09-25 Metall bekleidete keramische Schaltungsplatte
US10/254,724 US6686030B2 (en) 2001-09-28 2002-09-25 Metal/ceramic circuit board
EP02021755A EP1298968B1 (en) 2001-09-28 2002-09-25 Metal/ceramic circuit board
US10/713,390 US6936337B2 (en) 2001-09-28 2003-11-14 Metal/ceramic circuit board

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001304513A JP3648189B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 金属−セラミックス回路基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003110205A JP2003110205A (ja) 2003-04-11
JP3648189B2 true JP3648189B2 (ja) 2005-05-18

Family

ID=19124423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001304513A Expired - Lifetime JP3648189B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 金属−セラミックス回路基板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6686030B2 (ja)
EP (1) EP1298968B1 (ja)
JP (1) JP3648189B2 (ja)
DE (1) DE60212027T2 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936337B2 (en) * 2001-09-28 2005-08-30 Dowa Mining Co., Ltd. Metal/ceramic circuit board
JP3863067B2 (ja) * 2002-06-04 2006-12-27 Dowaホールディングス株式会社 金属−セラミックス接合体の製造方法
JP3868854B2 (ja) * 2002-06-14 2007-01-17 Dowaホールディングス株式会社 金属−セラミックス接合体およびその製造方法
JP4362597B2 (ja) * 2003-05-30 2009-11-11 Dowaメタルテック株式会社 金属−セラミックス回路基板およびその製造方法
JP4664816B2 (ja) * 2003-09-25 2011-04-06 株式会社東芝 セラミック回路基板、その製造方法およびパワーモジュール
DE102004030800B4 (de) * 2004-06-25 2017-05-18 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung einer keramischen Leiterplatte
EP2169717B1 (en) * 2004-08-17 2017-06-28 Mitsubishi Materials Corporation Method of manufacturing an insulation substrate
JP5413707B2 (ja) * 2005-06-06 2014-02-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 金属−セラミック複合基板及びその製造方法
TW201037803A (en) * 2009-04-13 2010-10-16 High Conduction Scient Co Ltd Multi-layer packaging substrate, method for making the packaging substrate, and package structure of light-emitting semiconductor
HUE034429T2 (en) * 2009-09-15 2018-02-28 Toshiba Kk Ceramic circuit board and method for producing it
JP5516696B2 (ja) * 2012-11-01 2014-06-11 株式会社豊田自動織機 基板
CN103862898A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 奥士康精密电路(惠州)有限公司 一种线路板蓝胶印刷工艺
DE102014220650A1 (de) * 2014-10-13 2016-04-14 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Optimiertes Leiterbahndesign von metallischen Materialien auf keramischen Substanzen
EP3321957B1 (en) * 2015-07-09 2022-07-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Ceramic metal circuit board and semiconductor device using same
WO2017056360A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 株式会社 東芝 回路基板および半導体装置
JP7230432B2 (ja) * 2017-11-02 2023-03-01 三菱マテリアル株式会社 接合体、及び、絶縁回路基板
CN108346952B (zh) * 2018-01-25 2020-11-24 番禺得意精密电子工业有限公司 电连接器固持装置
EP3796761A4 (en) 2018-05-16 2022-01-26 Kabushiki Kaisha Toshiba CERAMIC COPPER CIRCUIT BOARD AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
JP7431387B1 (ja) 2022-03-16 2024-02-14 デンカ株式会社 セラミック複合基板、及びセラミック複合基板の製造方法
JP7431388B1 (ja) 2022-03-16 2024-02-14 デンカ株式会社 セラミック複合基板、及びセラミック複合基板の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5014159A (en) * 1982-04-19 1991-05-07 Olin Corporation Semiconductor package
DE4406397A1 (de) * 1994-02-26 1995-08-31 Curamik Electronics Gmbh Substrat für elektrische Schaltkreise sowie Verfahren zum Herstellen des Substrates
JP3512977B2 (ja) * 1996-08-27 2004-03-31 同和鉱業株式会社 高信頼性半導体用基板
WO1998054761A1 (fr) * 1997-05-26 1998-12-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Substrat jonction de circuit en cuivre et procede de production de ce substrat
JP3449458B2 (ja) * 1997-05-26 2003-09-22 電気化学工業株式会社 回路基板
JPH11322455A (ja) * 1998-05-14 1999-11-24 Tokuyama Corp セラミックス/金属接合体およびその製造方法
JP4334054B2 (ja) * 1999-03-26 2009-09-16 株式会社東芝 セラミックス回路基板
JP2001210948A (ja) * 2000-01-21 2001-08-03 Kyocera Corp セラミック回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
DE60212027D1 (de) 2006-07-20
EP1298968A2 (en) 2003-04-02
EP1298968A3 (en) 2005-02-02
EP1298968B1 (en) 2006-06-07
JP2003110205A (ja) 2003-04-11
US20030068537A1 (en) 2003-04-10
DE60212027T2 (de) 2006-12-28
US6686030B2 (en) 2004-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3648189B2 (ja) 金属−セラミックス回路基板
JP4168114B2 (ja) 金属−セラミックス接合体
KR910004923B1 (ko) 세라믹-금속복합물 기판, 그것으로 구성된 회로기판 및 그 제조 방법
JP4811756B2 (ja) 金属−セラミックス接合回路基板の製造方法
EP0115158B1 (en) Substrate for semiconductor module
JP4334054B2 (ja) セラミックス回路基板
KR100374379B1 (ko) 기판
JP3449458B2 (ja) 回路基板
JP5002614B2 (ja) セラミックス回路基板の製造方法
JP2010050164A (ja) パワーモジュール用基板の製造方法
US6936337B2 (en) Metal/ceramic circuit board
JP2911644B2 (ja) 回路基板
JP3531133B2 (ja) パワーモジュール用基板及びその製造法
JP2001185664A (ja) セラミックス回路基板
JP4951932B2 (ja) パワーモジュール用基板の製造方法
JP2010050415A (ja) パワーモジュール用基板及びその製造方法
JP2003318330A (ja) セラミック回路基板
JP2000101203A (ja) セラミックス回路基板とそれを用いたパワーモジュール
JPH10242330A (ja) パワーモジュール用基板及びその製造法
JP4685245B2 (ja) 回路基板及びその製造方法
JP4557354B2 (ja) セラミックス銅回路基板の製造方法
JP7208439B2 (ja) セラミックス回路基板、電子デバイス、金属部材、及びセラミックス回路基板の製造方法
Imanaka et al. Metallization of high thermal conductivity materials
JP3734359B2 (ja) 回路基板
JP3155885B2 (ja) 回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040806

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20041026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050105

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20050113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050210

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3648189

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130218

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250