CN101189363B - 改进金属表面的耐蚀性的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及提高沉积在基底上的金属的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。此外，本申请涉及制造包含其上覆有金属的基底的镜子的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。优选地，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物和有机硅树脂组成的组。此外，本发明涉及可由这些方法获得的产品。
Description
技术领域
本发明涉及包含沉积在基底(例如玻璃质基底或塑料基底)上的金属涂层(优选反射性金属涂层)的制品和这种制品的制造方法。本发明尤其涉及增强沉积在基底上的金属涂层(优选反射性金属涂层)的耐蚀性的方法和由该方法制成的制品。
背景技术
为方便起见，下列描述主要涉及镜子和改进用于制造镜子的反射层的耐蚀性，但本领域技术人员会理解，可以使用本发明的方法处理其它制品(例如，含金属的基底和金属粒子)以提高制品的性能，例如金属的耐蚀性。
传统镜子可以通过在基底(通常是玻璃或塑料)上施用反射性金属膜薄层的方法制造。镜子通常通过在镜子传送机上的一系列步骤连续制造。第一步骤轻微抛光和清洁玻璃表面，并在漂洗后，下一步骤将表面敏化，例如使用氯化亚锡水溶液。沉积在基底上的金属通常是银，但也可以使用其它金属或金属组合物。通过如授予Bahls的美国专利4,737,188中所述的许多方法之一在敏化玻璃表面上沉积银膜层。在一种典型方法中，将硝酸银铵溶液和含强碱的还原剂溶液喷到敏化玻璃表面上并在其上结合以沉积银膜。
如果空气、水、污染物、化学品(例如氨和其它玻璃清洁剂，或其它化合物)与反射性金属膜接触，该膜可能腐蚀、氧化或丧失与玻璃的接触。为了保护膜并减轻对金属层的损害，可以在金属膜上施用保护性铜覆盖层和/或可以施用保护漆。这种铜膜可以通过各种现有技术工艺，例如采用铁 粉水悬浮液和硫酸铜水溶液的电镀法或通过亚铜离子在银表面上的歧化，施用到银膜上。在授予Soltys的美国专利5,419,926中描述了后一方法。通常将铜层涂漆以制造最终镜子，或同样可以如授予Sanford的美国专利5,156,917中所示施用另一保护涂层，例如包含缓蚀剂的硬化有机树脂。标准镜子制造方法因此包括一系列步骤，这些步骤作为连续镜子制造法的一部分在传送机上相继进行。
历史上，镜子制造工业的一个严重问题是在银层上需要铜层，以抑制银的腐蚀并提高漆料的粘合。在银表面上施用铜必然产生含铜的废物流，必须对其加以合乎环境的处理或加工以再循环。通常，对铜流进行处理以在排放到流出物中之前去除铜，这种程序是复杂昂贵的。镜子上的铜膜也是传统镜子寿命中的一个薄弱环节。当镜子接触到氨或碱性玻璃清洁剂时，铜膜容易腐蚀，因为这些造成镜子边缘腐蚀并且颜色变黑，由此缩短镜子寿命。
在七十年代，研究者发现了一种改进在玻璃之类的表面上的金属银或铜膜的粘合性的方法(例如A.Ya.Kuznetsov等人，在Sov.J.Opt.Technol.42，1975，604中)。通过用PdCl2溶液“活化”用二氯化锡敏化的玻璃表面，已经获得显著改进的粘合性。此外，已经认识到，通过改进反射性金属层与基底之间的粘合，也可以增强腐蚀保护。这种发现有助于克服镜子制造工业的上述问题。由于基底上金属银膜的改进的粘合性，已经消除了对覆盖金属层的保护涂层(例如上述铜层)的需要。镜子制造工业如今使用Pd基活化(超敏化)来制造所谓的“无铜镜子”。
已经发表了许多用于改进镜子制造法中的银表面处理以进一步提高耐蚀性的专利。在授予Servais等人的美国专利5,374,451中，镜子具有反射性银层，其已经用含Cr(II)、V(II或III)、Ti(III或II)、Fe(II)、In(I或II)、Cu(I)和Al(III)中的至少一种离子的溶液处理。或者，该溶液可以含有Sn(II)离子。
在授予Servais等人的美国专利5,235,776中，描述了一种反射制品，其包括玻璃基底和沉积在玻璃基底上的反射性金属涂层，优选银。该反射 性银层已经用亚锡盐的酸化水溶液处理。该溶液必须没有出现乳浊并因此需要新制。通过这种处理，在银层的表面层中增加了锡原子的数量。作为优选实施方案，在施用最终外涂层(例如漆层)之前已经对金属涂层施加硅烷处理。
或者，已经提出，通过用Sn(II)盐的酸化水溶液处理来保护银涂层(参见英国专利申请GB 2252568)。根据另一提议，通过用含Cr(II)、V(II或III)、Ti(III或II)、Fe(II)、In(I或II)、Cu(I)和Al(III)中的至少一种的溶液处理来保护银涂层(参见英国专利申请GB2254339)。
此外，已知在银层的顶部施用锡沉淀物，其任选可以进一步用硅烷溶液处理，参见，例如，美国专利6,017,580、6,218,019和6,432,200(Soltys)。或者，可以通过用锡盐和硅烷处理来保护银层。
遗憾的是，目前的处理反射性金属涂层表面以抑制其腐蚀的方法相当昂贵且，有时涉及应用二元体系。此外，现有方法利用了锡之类的重金属，而出于环境原因，重金属的使用应该尽可能多地受到限制。
考虑到现有技术的问题和缺陷，在一个实施方案中，本发明的目的是提供提高沉积在基底上的反射性金属涂层的耐蚀性的方法，其中上述现有技术方法被换成较廉价且环境友好的一元体系，这不仅保护沉积的金属层避免腐蚀，还增强了任选的最终外涂层(例如本领域中常用的漆料)的粘合性。本发明的方法例如可用在现有工业镜子制造传送机系统中，而不必为该系统增加额外的部件。
在另一实施方案中，本发明的目的是提供涂覆有改进的缓蚀金属的基底，例如镜子和其它金属基底和金属制品。
本发明的其它目的和优点可从说明书中明显得出。
发明概要
第一方面，本发明涉及提高沉积在基底上的金属(优选反射性金属)的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组 分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
第二方面，本发明涉及提高沉积在基底上的金属(优选反射性金属)的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。
第三方面，本发明涉及制造包含其上覆有金属(优选反射性金属)的基底的镜子的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
第四方面，本发明涉及制造包含其上覆有金属(优选反射性金属)的基底的镜子的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。
在优选实施方案中，所述制造具有提高的金属(优选反射性金属)耐蚀性的镜子的方法包括如下进一步工艺步骤：(i)提供基底，(ii)清洁基底，(iii)任选地，使基底敏化，(iv)任选地，使基底活化(超敏化)，(v)在基底上施用金属(优选反射性金属)层。
第五方面，本发明涉及其上沉积有金属(例如反射性金属)的基底，该金属层已经与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
第六方面，本发明涉及其上沉积有金属(例如反射性金属)的基底，该金属层已经与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分 选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。
第七方面，本发明提供了具有沉积在基底上的金属(例如反射性金属)的镜子，该金属层已经与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
第八方面，本发明提供了具有沉积在基底上的金属(例如反射性金属)的镜子，该金属层已经与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。
附图简述
参照下列附图容易理解本发明：
图1显示了覆银基底，其上喷涂了去离子水。液体形成了连续层。
图2和3显示了覆银基底，其上喷涂了根据本发明的处理组合物。在图2中使用了实施例3的处理组合物，在图3中使用了实施例6的处理组合物。可以看出，借助该处理组合物，在被金属覆盖的基底上形成了疏水膜，且液膜已经分解成液滴。这标志着被金属覆盖的基底的表面张力提高。
图4在左侧显示了其上喷涂了去离子水的覆银基底。在右侧，在覆银基底上施用了实施例3的处理组合物。在处理过的面上，连续液膜已分解成液滴，这同样标志着被金属覆盖的基底的表面张力的提高。
优选实施方案详述
在本发明的一个实施方案中，提供了提高沉积在基底上的金属(例如反射性金属)的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
在优选实施方案中，本发明的处理组合物包含成膜有机组分和水性载体。
根据本发明使用的合适的水性载体包括含有多于50重量％、优选多于80重量％水的液体。作为另一组分，可以以少于50重量％、优选少于20重量％的量使用助溶剂，例如具有1至4个碳原子的低碳醇或具有3或4个碳原子的低碳酮。在优选实施方案中，所述水性载体是水。
在将本发明的处理组合物施用到被金属覆盖的基底上之后，形成了厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。表面张力的提高在处理过的表面上容易看出：在施用处理组合物后，在被金属覆盖的基底上形成了处理组合物的连续液膜，该液膜在少于10秒、通常1-2秒内(在室温下)分解成液滴。液滴的形成清楚表明，根据本发明，在被金属覆盖的基底上形成疏水膜，从而为被金属覆盖的基底提供了提高的表面张力。
在优选实施方案中，成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。尽管不希望受制于理论，但在理论上，成膜有机组分发挥作用，是由于其形成了可以附着在金属涂层上的膜，并提供了排斥可能侵袭和腐蚀金属涂层的化合物的疏水效应。本发明的芳族三唑化合物可以用下列任一通式描述：
其中R包括氢；卤素；式CnH(2n+1)的直链、支链或环状烷基、式CnH2nOH的直链、支链或环状烷醇基(alkanoyl group)；式CnH2nCOOH的直链、支链或环状羧基；或式CnH2nNH的直链、支链或环状亚氨基；或SO2R， 其中R定义如上；其中n包括1至12，优选1至8，更优选1至6。
R’包括氢；式CnH(2n+1)的直链、支链或环状烷基、式CnH2nOH的直链、支链或环状烷醇基(alkanoyl group)；式CnH2nCOOH的直链、支链或环状羧基；或式CnH2nNH的直链、支链或环状亚氨基；其中n包括1至12，优选1至8，更优选1至6。
M+包括碱金属或碱土金属离子，例如Li+、Na+、K+或Rb+，其中碱金属离子是优选的，Na+尤其优选；且
X-包括单价阴离子，例如F-、Cl-、Br-或I-。
根据本发明，可以使用芳族三唑化合物的混合物。
苯环(benzol ring)上基团R的数可以为1、2、3或4，其中1尤其优选。
如上使用的卤素包括Cl、Br、F和I，其中Br和Cl是优选的，Cl更优选。
基团R和/或R’的含义中所用的具有1-12、优选1至8、更优选1至6个碳原子的直链、支链或环状基团优选是直链基团，更优选是直链烷基。尤其优选的基团R和/或R’是CH3、C2H5和C3H7，其中CH3更优选。
上式的芳族三唑化合物可以根据本领域已知的方法制造。
可以根据本发明使用的芳族三唑化合物是可购得的。例如，苯并三唑和甲基苯并三唑(tolyltriazole)的混合物可以以商品名Cobratec939购自Raschig GmbH。尤其可用的芳族三唑化合物是可以以商品名InhibitorTM AZ 8104购自GE Betz GmbH的丁基苯并三唑、钠盐，和可以以商品名InhibitorTM AZ 8101购自GE Betz GmbH的4(或-5)-甲基-1H-苯并三唑钠盐(CAS：64665-57-2)。
如果所用芳族三唑化合物不容易溶于水性溶剂，例如当R是氢时，可以提高处理溶液的pH值以提高溶度。不希望受制于理论，且尽管没有充分理解所涉及的机制，但理论上认为，当芳族三唑化合物与沉积在基底上的金属接触时，在金属表面上发生化学吸附。芳族三唑与沉积在基底上的金属(优选反射性金属)形成络合物。通常，在金属和芳族三唑环之间形 成共价键。任选取代的苯环本身背向金属并形成疏水表面。疏水性被认为有助于通过排斥可能侵袭(例如腐蚀)金属的水溶性试剂来保护金属。
可以根据本发明使用的有机硅树脂是具有烷氧基和/或氨基的含氧的硅化合物。优选地，有机硅树脂包含结构单元
其中Y包括选自OR2和NR2 2的基团，
R1包括具有3至12个碳原子的烷基，
R2包括甲基或乙基；且
a包括0.8至1.2，
b包括0.2至1.2，且
n包括＜10000。
R1包括具有3至12个碳原子的烷基。该烷基可以是直链或支链的。这些烷基的例子包括己基、辛基、壬基、异壬基、癸基和十二烷基。优选的是具有3至8个碳原子的直链烷基，尤其是具有6至8个碳原子的那些。
优选地，R2包括乙基。
优选地，a是1.0。
优选地，n包括＞10，更优选＞100，尤其是＞1000。
值a+b优选为1.2至2.4。
这些有机硅化合物中的一些是用于使表面疏水的市售试剂。例如，可以有利地使用可以商品名Tegosivin HE899购得的有机硅树脂乳状液，或Tego Chemie Service GmbH供应的商品名为Tego Phobe 1000或TegoPhobe 1300的产品。
除了成膜有机组分和水性载体外，本发明的处理组合物可以任选包含添加剂，例如表面活性剂、乳化剂、分散剂等。所述添加剂优选以相对于处理组合物的0至0.5重量％、更优选0.01至0.1重量％的量存在于处理组合物中。
在优选实施方案中，成膜有机组分以大约0.1至大约200毫克/平方米的量、优选大约0.5至大约100毫克/平方米的量、更优选大约1至大约10毫克/平方米的量施用到沉积在基底上的金属(优选反射性金属)表面上。通常，该成膜有机化合物以50至1000毫升/平方米的液体体积、优选100至300毫升/平方米的液体体积施用到沉积在基底上的金属表面上。
处理组合物的施用可以使用将水性组合物施用到基底上的任何已知方法进行。合适的使基底与处理组合物接触的方法包括但不限于，滴落、喷涂、辊涂、刷涂、浸涂、浇注、浸渍、幕涂和电涂。其中，喷涂是优选的，并可以在横动装置上使用小喷雾器或大喷雾器实施。通常，处理组合物的施用在干燥后产生了沉积在金属(优选反射性金属)覆盖的基底上的成膜有机组分层。优选地，该层具有小于1微米、优选小于500纳米的厚度，在另一实施方案中小于100纳米的厚度。
在使金属(优选反射性金属)覆盖的基底与成膜有机组分的处理组合物接触时，温度是为了最佳性能而应该控制的另一因素。合适地，本发明的温度可以为1℃-60℃。优选温度范围是21℃-35℃，更优选为26℃-32℃。
本发明的基底包括可以在其上施用金属膜或层、优选反射性金属膜或层的任何基底。示例性基底包括，但不限于，选自玻璃质产品的基底，包括陶瓷或玻璃，包括钠钙玻璃和镜子制造中所用的其它传统玻璃产品；用于制造圣诞装饰物的材料；聚合材料；和粒子，例如金属粒子。合适的聚合材料包括热塑性材料、热固性材料(例如聚碳酸酯)、LEXAN、plexi-glass、涂漆材料(例如被丙烯酸清漆覆盖的材料)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、和其它聚合材料。本发明的合适的粒子包含上述材料的粒子以及银屑和银粉、金属(银)覆盖的云母、金属(银)覆盖的金属粒子，例如Ni或Cu粒子，等等。所有这些基底都可以使用本发明的方法处理以提高耐蚀性。
基底可以具有各种形状且不需要是平的。仔细选择投入材料是重要的，应该使用具有良好质量的基底以获得优异的最终产品。在优选实施方案中，基底是镜子制造中所用的玻璃板。
根据本发明，沉积在基底上的金属可以选自银、金、铜、镍、铅、钌和铬。银是优选的。
本发明的提高沉积在基底上的金属(优选反射性金属)的金属耐蚀性的方法可以有利地用在制造镜子的方法中。这种制造镜子的方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在被金属覆盖的基底上形成厚度小于1微米的疏水膜。在优选实施方案中，上述使被金属覆盖的基底与所述包含成膜有机组分的处理组合物接触导致被金属覆盖的基底的表面张力提高。
或者，本发明涉及提高沉积在基底上的金属的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。此外，本发明涉及制造包含覆有金属(优选反射性金属)的基底的镜子的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，所述成膜有机组分选自由芳族三唑化合物、有机硅树脂及其混合物组成的组。
在优选实施方案中，制造具有提高的金属(优选反射性金属)耐蚀性的镜子的方法包括如下进一步工艺步骤：(i)提供基底，(ii)清洁基底，(iii)任选地，使基底敏化，(iv)任选地，使基底活化，(v)在基底上施用金属层，优选反射性金属层。
优选地，在本发明的方法中使用基底之前清洁基底。不希望受制于理论，但这被认为是一个重要的步骤，因为污染物可能对最终产品具有非常不利的影响。通常，清洗如本领域中已知的那样进行，例如，通过用任选含有本领域中已知的表面活性剂溶液(例如0.1％表面活性剂溶液，例如Deterlon K3/Valspar)的水洗涤，并任选地，用氧化铈基浆料或任选包含一种或多种选自白垩、氧化铁等的化合物的氧化铈基浆料擦洗。其它化合物可以与氧化铈联用，或可以完全代替氧化铈。
在基底表面已经清洗并优选漂洗后，任选地，使用例如传统敏化溶液 将其敏化。一般而言，在基底上施用传统的亚锡离子溶液，包括SnCl2、SnF2、SnI2、SnBr2，但最通常为SnCl2溶液。敏化溶液可以通过将该溶液浇注、浸渍、浸涂、喷涂或冲洗到玻璃表面上来施用到玻璃表面上。通常使用酸性亚锡溶液将玻璃表面敏化，但如果亚锡溶液是在其使用之前不久制成的，则也可以单独使用。通常使用10-1000毫克/升的亚锡离子浓度和2-5的pH值，但这些敏化溶液的组成和浓度可以广泛变化。这种敏化溶液通常与基底接触刚好久到足以将分子薄层吸附到基底表面上。该时间随所用浓度而变，但通常小于30秒，优选小于20秒。在添加任选敏化剂后，优选用去离子水漂洗基底。
通常，所述敏化步骤可以在任选的活化(超敏化)步骤之前、之后或同时进行。但是，已经观察到，这些步骤的顺序似乎对于获得良好的耐久性是重要的。因此，优选在任选的活化步骤之前进行所述敏化步骤。在现有技术中已经描述了包含至少一种选自由铋(III)、铬(II)、金(III)、铟(III)、镍(II)、钯(II)、铂(II)、铑(III)、钛(III)、钒(III)和锌(II)组成的组的离子的酸性溶液。但是，本发明不限于这种具体活化方法。活化也可以根据同时待审的专利申请(在本申请同一日期提交，代理卷号为0617330100)的教导进行，该申请经此引用并入本文。
活化溶液的施用可以使用将液体施用到基底上的任何已知方法进行。合适的使基底与活化组合物溶液接触的方法包括但不限于，滴落、喷涂、辊涂、刷涂、浸涂、浇注、浸渍、幕涂和电涂。其中，喷涂是优选的，并可以在横动装置上使用小喷雾器或大喷雾器实施。
在如上所述任选清洁基底、任选敏化基底和任选活化基底之后，根据本领域已知的方法和技术在基底上覆盖金属层。例如，金属可以通过包括金属涂敷、电沉积和无电沉积在内的各种方法沉积到基底上。在镜子制造法中，通常出于速度和成本的原因使用无电沉积法。这种无电沉积法包括数个步骤，以将初始基底变成最终产品。在生产企业中，这些步骤通常在在传送机上穿过不同阶段的基底上进行。为了优异的生产，应该在所有步骤中都使用去离子水(优选具有至少1百万欧姆电阻)。
在优选实施方案中，使用银作为金属。这种银涂层可以按照如美国专利4,737,188中所述的传统涂布技术施用到任选敏化、任选活化的玻璃表面上。基本上，将银溶液与还原溶液在与要通过浇注或计量供给该溶液而覆银的基底接触之前或在接触时合并在一起，以使它们刚好在与该基底接触之前会合。或者，可以在基底表面上共混之前或同时使用空气或无气系统喷涂组分溶液。
这些组分溶液可以在使用之前混在一起，可以刚好在喷涂之前混合，或独立地喷到玻璃上。优选地，它们刚好在喷涂点之前各自混入相同的水流中。离子银溶液可以是银以离子态存在并可充分溶于水的任何溶液，以易于施用和与还原溶液反应。因此，离子银溶液可以由银盐、银络合物或配位化合物形成。氨是优选的络合剂，并用于形成氨化的硝酸银溶液。还原溶液可以由转化糖、N-甲基葡糖胺、D-葡糖胺、葡萄糖酸-δ-内酯、葡糖胺酸或本领域已知作为还原剂的其它化合物形成。通常，还将还原溶液与氢氧化钠或氢氧化铵混合，以产生适于使反应继续进行的碱性pH值。覆银溶液通常与基底接触足够久，以产生适当的金属膜厚。该时间随所用浓度和反应条件而变，但通常少于2分钟且优选为1分钟或更短。根据预期用途和所需质量，银厚度通常大于500毫克银/平方米基底。更优选大于600毫克/平方米，最优选大于800毫克/平方米。通常，银厚度小于1400毫克银/平方米基底，优选小于1000毫克/平方米，更优选小于900毫克/平方米。在镀银溶液后，再用去离子水漂洗基底。
银层可以以相当薄以致透明的银涂层形式沉积。带有这种透明涂层的平玻璃基底用于形成降低红外辐射的排放和/或避免太阳辐射的玻璃板(glazing panels)。例如，根据本发明的一个实施方案，在所述覆银步骤中形成的银层的厚度为8纳米至70纳米，优选8纳米至30纳米。根据本发明的另一实施方案，当产品是镜子(例如家用镜子或汽车后视镜)时，所述覆银步骤中形成的银层的厚度为70纳米至100纳米。
传统上用铜外敷层保护银涂层以防止银层失去光泽。铜层本身用漆层保护以防止磨损和腐蚀。过去，为铜层提供最佳防腐蚀保护的漆制剂含有 铅颜料。不提倡使用铅颜料。此外，铜层的添加增加了镜子制造的时间和花费，并增加了最终产品的重量。因此，产生没有铜层但具有高性能的最终产品是合意的。
根据本发明，传统的保护铜层是不必要的，因此不再需要含铅颜料的漆制剂，因为本发明的镜子遵循所谓的“无铜镜子”理念制造，其改进在于，根据本发明，沉积到基底上的反射性金属的表面用包含成膜化合物的处理组合物处理以进一步提高耐蚀性。
在施用成膜化合物后，将基底预热。在该阶段之前，基底应该漂洗并用鼓风机去除表面上的所有游离水。在该阶段，将基底加热以干燥基底上的水蒸气，并将基底升温以便最终涂布。所用温度合适地为30℃-80℃，优选54℃-71℃。优选的预加热时间通常为30秒至2分钟，更优选大约1分钟。由于去除了水和水蒸气，这一阶段提高了金属层与玻璃表面的粘合，并还能够使最终涂层具有优异的性能。
现在可以在其上已施用了有机成膜化合物的银涂层上覆盖一层或更多的保护性漆层，并根据本发明的优选方面，这种漆料可以不含或基本不含铅，并可以基于本领域内已知的醇酸、丙烯酸类、环氧和聚氨酯基的树脂(例如Valspar SK1390和SK1395)。此外，尽管不必要，但也可使用含铅的漆(例如Valspar SK9675底漆，带有无铅面漆)。任选地，该保护漆可以由底漆和至少一种面漆构成，或保护漆可以由基于醇酸、丙烯酸类、环氧和聚氨酯基的树脂(例如Valspar SK1420)的单一最终涂料构成。尽管不必要，但也可使用含铅的漆，例如Valspar SK1750单涂料。这些涂料可以喷涂、刷涂、辊涂、经幕涂而施用、使用静电法施用、或使用其它技术施用。
优选地，幕涂用于液体涂料，静电施用用于粉末涂料。
通常，最终涂层对环境高度耐受，并也有助于物理保护这些层。优选的最终涂层因此既轻又牢固。最终涂料可以是含铅漆、无铅漆、或例如基于环氧树脂(例如Valspar X98-47-1)的粉末涂料。在施用之后，可任选将涂层固化，例如使用热、UV辐射、IR辐射、NIR辐射或电子束辐射。
优选地，根据本发明施用的保护性漆层在是单层保护漆的情况下具有10-100微米、优选20-50微米的厚度，在是两层保护层的情况下具有10-100微米、优选30-70微米的厚度。此外，在一些情况下，可以在保护性漆层的顶上施用厚度2-10微米的另一紫外线稳定的外涂层。这些紫外线稳定的外涂层通常是本领域中已知的环氧基产品。
下一步骤可以包括任选的最终洗涤和最终干燥。这是为了清洗过度喷施的银或最终外部涂料和可能位于最终基底上的任何其它粒子。这种清洗可以包括使用橡胶辊将铁盐对着基底摩擦。在洗涤之后，通常有任选的干燥步骤。这将镜子干燥，并从最终产品上去除游离水和水蒸气。最终洗涤和干燥步骤有助于确保基底是干净的。除了去除过度喷施外，最终步骤有助于降低最终涂层的粘性，并有助于从表面上去除任何可能的污染物，它们在基底堆叠或储存在一起时可能会损害基底。
据发现，本发明的提高沉积在基底上的金属(优选反射性金属)的金属耐蚀性的方法提供了改进的产品寿命和耐候性。这对于无铜镜子是非常有利的。此外，考虑到改进耐蚀性的现有方法，本发明的方法不使用出于环境因素应该尽可能多地受到限制的重金属，例如锡。此外，本发明的处理组合物的使用比现有技术的简单，因为根据本发明，可以使用一元体系，而非现有技术的二元体系。本发明的方法比现有技术便宜，并且不仅保护沉积的金属层不受腐蚀，还提高了任选的最终外涂层(例如本领域中常用的漆料)的粘合性。
试验方法
铜促进的乙酸盐喷涂试验(CASS)
该试验遵照ISO 9227标准，不同的是该试验中的样品以菱形状放置。判断向上的一面。用带有校准标线测量装置的WILD显微镜测量边缘腐蚀。用卤素灯目测表面腐蚀。
湿度试验
湿度试验遵循DIN 50 017标准，不同的是所用温度为50℃。
实施例
根据标准方法的样品的制备(实施例1)
溶液的配方(所有溶液均用去离子水稀释至给定浓度)：
■溶液1：0.1％表面活性剂溶液(Deterlon K3/Valspar)
■溶液2：5％氧化铈(CERI 2645-Pieplow & Brandt)
■溶液3：0.04％RNA溶液(Valspar/氯化亚锡溶液)
■溶液4：0.02％RNG 7252溶液(Valspar/二氯化钯)
■溶液5：5％GMP-MS银溶液(Valspar)
■溶液6：5％GMP-MA还原溶液(Valspar)
■溶液7：0.5％GMP-A金属涂敷溶液(Valspar)
■溶液8：0.5％GMP-B硅烷化溶液(Valspar)
玻璃板的预清洁，然后抛光
借助海绵用200毫升溶液1预清洗玻璃平板(0.75米×0.45米)。然后用去离子水漂洗玻璃。借助覆有毡子的振动磨用200毫升溶液2将玻璃抛光90秒，并用去离子水漂洗。
玻璃的敏化
通过将170毫升溶液3浇注到玻璃上将玻璃敏化20秒。然后用去离子水将其漂洗。
玻璃的活化
通过将250毫升溶液4浇注到玻璃上将玻璃活化。溶液在表面上停留45秒。然后，用去离子水漂洗表面。
玻璃的镀银
首先用溶液5喷涂玻璃，然后用溶液5和6(1∶1比率)的组合以380-400毫升/平方米的量喷涂，由此将玻璃板镀银。借助加压容器喷上溶液，以使它们在玻璃表面上混合。镀银在28℃至30℃的玻璃温度下进行。溶液在玻璃上停留45秒。然后用去离子水漂洗玻璃。
银层的钝化
将溶液7和8(1∶1比率)以180-240毫升/平方米的量从加压容器喷到银上，以使它们在玻璃表面上混合。施用180-240毫升/平方米。然后用去离子水漂洗表面。
涂漆
在用两种保护性漆层涂布之前，将玻璃样品用空气预干燥，此后在室温下干燥24小时。借助Burkle浇注机以各自22至28微米的厚度施用漆：底漆Valspar SK 1390和末道漆Valspar SK 1395。以50微米的总层厚为目标。在连续IR-炉中，将涂有漆的玻璃样品在140至150℃烘焙3至3.5分钟。
根据本发明的样品的制备(实施例2-6)
除钝化步骤外，遵循根据上述标准方法的样品制备。根据本发明，将溶液7+8换成各种浓度的如上所述的包含成膜有机组分的处理组合物。
试样结果
| 厚度漆层(干燥)1) | CASS试验3个样品的平均 | 湿度试验 | ||
| 实施例1 | 标准 | 25微米BL 25微米TL | 180微米 | 不变 |
| 实施例2 | Cobratec 939 252毫克/平方米 | 20微米BL 32微米TL | 150微米 | 不变 |
[0120]
| 实施例3 | InhibitorTM AZ8101 187毫克/平方米 | 20微米BL 28微米TL | 90微米 | 不变 |
| 实施例4 | InhibitorTM AZ8101 933毫克/平方米 | 20微米BL 28微米TL | 90微米 | 不变 |
| 实施例5 | InhibitorTM AZ8101 1866毫克/平方米 | 20微米BL 28微米TL | 90微米 | 不变 |
| 实施例6 | Tego Sivin HE899 187毫克/平方米 | 36微米BL 28微米TL | 180微米 | 不变 |
1)BL是指基层，TL是指顶层，这二者指两层保护漆。
评测本发明的实施例，与标准对比，表明包含成膜有机组分的处理组合物提供了至少与用标准品获得的一样好的钝化。根据本发明的处理组合物提供的钝化大多明显更好。应该指出，不使用锡之类的重金属就可以获得该效果，从而避免与这些金属的使用有关的环境问题。
本发明提供的另一优点在于，疏水保护漆可以更容易地施用，且在已用本发明包含成膜有机组分的处理组合物处理过的表面上通常更均匀地分布。此外，本发明的处理组合物仅是一元体系，从而在施用之后能够用鼓风机更快干燥。
Claims (17)
1.提高沉积在基底上的金属的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，其中所述成膜有机组分包含至少一种下列通式的芳族三唑化合物：
其中R代表卤素；式CnH(2n-1)的环状烷基；式CnH2nOH的直链或支链烷醇基；式CnH2n-2OH的环状烷醇基；式CnH2nCOOH的直链或支链烷羧基；或SO2R，其中R定义如上；其中n代表1至12；
R’代表氢；式CnH(2n+1)的直链或支链烷基、式CnH(2n-1)的环状烷基；式CnH2nOH的直链或支链烷醇基；式CnH2n-2OH的环状烷醇基；或式CnH2nCOOH的直链或支链烷羧基；其中n代表1至12；
M+代表Li+、Na+、K+或Rb+；
X-代表F-、Cl-、Br-或I-；
且苯环上基团R的数可以为1、2、3或4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述处理组合物包含所述成膜有机组分和水性载体。
3.根据权利要求2的方法，其中所述水性载体包含多于50重量％的水。
4.根据权利要求1的方法，其中所述芳族三唑化合物包含至少两种芳族三唑化合物的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中基团R’选自CH3、C2H5和C3H7。
6.根据权利要求1的方法，其中所述成膜有机组分进一步包含具有如下结构单元的有机硅树脂：
其中Y代表选自OR2和NR2 2的基团，
R1代表具有3至12个碳原子的烷基，
R2代表甲基或乙基；且
a代表0.8至1.2，
b代表0.2至1.2，且
n＜10000。
7.根据权利要求1的方法，其中以0.1至200毫克/平方米的量将所述成膜有机组分施用到沉积在基底上的金属表面上。
8.根据权利要求1的方法，其中所述基底选自陶瓷；玻璃；聚合材料；和金属粒子。
9.根据权利要求8的方法，其中所述聚合材料选自热塑性材料和热固性材料。
10.根据权利要求9的方法，其中所述金属粒子选自银屑和银粉、被金属覆盖的云母、被金属覆盖的金属粒子。
11.根据权利要求1的方法，其中所述基底是玻璃。
12.根据权利要求1的方法，其中所述沉积在基底上的金属选自银、金、铜、镍、铅、钌和铬。
13.根据权利要求12的方法，其中所述沉积在基底上的金属是银。
14.根据权利要求1的方法，其中通过选自由金属涂敷、电沉积和无电沉积组成的组的方法将所述金属沉积在基底上。
15.根据权利要求1的方法，进一步包括：提供基底；清洁基底；使基底敏化；使基底活化；和在基底上施用金属层。
16.提高沉积在基底上的金属的金属耐蚀性的方法，该方法包括使被金属覆盖的基底与包含成膜有机组分的处理组合物接触，该成膜有机组分包含有机硅树脂和至少一种芳族三唑化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述芳族三唑化合物包括至少一种下列通式之一的化合物：
其中R代表氢；卤素；式CnH(2n+1)的直链或支链烷基；式CnH(2n-1)的环状烷基；式CnH2nOH的直链或支链烷醇基；式CnH2n-2OH的环状烷醇基；式CnH2nCOOH的直链或支链烷羧基；或SO2R，其中R定义如上；其中n代表1至12；
R’代表氢；式CnH(2n+1)的直链或支链烷基；式CnH(2n-1)的环状烷基；式CnH2nOH的直链或支链烷醇基；式CnH2n-2OH的环状烷醇基；或式CnH2nCOOH的直链或支链烷羧基；其中n代表1至12；
M+代表Li+、Na+、K+或Rb+；
X-代表F-、Cl-、Br-或I-；
且苯环上基团R的数可以为1、2、3或4。
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