CN1474789A - 有金属层的物件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含玻璃基材和与至少含一个－SH基的化合物结合的银涂层的物件，该化合物可以是三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)。钯层可以插入到基材和银涂层之间。至少含一个－SH基的化合物可保护银涂层不受腐蚀，并改善任意外部涂料层特别是醇酸型树脂涂料的粘附作用。

Description

有金属层的物件及其制备方法和应用
本发明一般涉及在玻璃基材上覆盖金属层或含有金属沉积物的具有金属层的物件。
这样的元件的制备也是本发明的目的。
更特别地是，本发明可应用于镜子，加热组件(reseauxchauffants)。
涂银的镜子也属于本发明所涵盖的元件的一部分。
通常，涂银的玻璃由下面方式制备：
首先对玻璃进行洗涤，磨光(抛光步骤)，用HCl介质中的SnCl2敏化玻璃。清洗之后通常活化玻璃表面，比如通过使用同样在HCl介质中的PdCl2溶液或使用含氨的硝酸银处理。
包含银盐和它的还原剂的镀银溶液随后用于生成银层。得到的不透明银涂层可以被铜层所覆盖或不被铜层所覆盖。通过SnCl2/HCl处理可以保护银，随后使用硅烷处理，这样制备的镜子在所有情况下与所需的涂料的粘附作用都较好；应该指出的是一层(或多层)涂料层是用于保护银层抗机械损害(刮伤，压痕，...)和化学侵蚀的。
很多专利描述了反光物件的这种制备类型和得到的这类物件。
这种制备类型一直存在着反光金属涂层保护的问题，尤其是保护其不受腐蚀的问题。
实际上，已知反光金属涂层容易被大气污染所侵蚀，导致金属层失去光泽和丧失所需的光学性质。
在专利FR2668766或FR2668767中描述了很多现已知的解决办法。所提到的第一篇专利建议用含有Cr(II)离子或V(II或III)离子等的溶液处理金属层。所提到的第二篇专利推荐用含二价锡氯化物处理，使反光银层的表层比下层含有更多的锡。
美国专利US 5487792描述了在金属上沉积特殊层。
还可提及的有专利WO 9960187，US 3649373，EP 156493和US4698385。
本发明出人意料和有益地提供了一种通过保护金属沉积物的方法有效地解决上面所提到的问题，此方法比常规方法更有效。
本发明还涉及一种包含至少一个覆盖着金属基涂层的玻璃基材的物件。基于金属的涂层可以是连续的或是不连续的，这均未超出本发明的范围。
根据本发明，所说的金属涂层与一种化合物相结合，此化合物包含至少一个-SH基团，比如在下文中被简写为“tt3m”的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
更特别的是，所说的金属涂层是银的。
根据本发明的一种实施方案，包含至少一个-SH基团的化合物构成金属涂层的一部分。
根据本发明的另一种实施方案，金属涂层被覆盖一层外层，此外层包括含至少一个-SH基团的化合物。
因此，所说的外层主要由包含至少一个-SH基团的化合物组成。
外层可以由被引入聚合系统中包含至少一个-SH基团的化合物组成，这未超出本发明的范围。
此外，本发明可以包含沉积在外层上的至少一层附加层，其包括聚合体系统。
优选，金属涂层是反光的。
此外，本发明另一个目的是金属层物件的制备方法，特别是金属层物件含有在玻璃基材或塑料基材上的金属基涂层沉积物。
另外，根据本发明，此制备方法涉及沉积在金属涂层上或含在金属涂层中的包含至少一个-SH基团的化合物或包含此化合物(含至少一个-SH基团的)的组分。
更准确地说，基材上的金属涂层的沉积先于基材表面的处理，先于敏化和/或与金属涂层接触的基材表面的活化处理。
另外，根据本发明的方法可以包括在含有至少一个-SH基团的化合物沉积之后除去“处理介质”。在此，术语“处理介质”应该理解为水或溶剂比如乙醇。
根据本发明的一种实施方案，将主要由含有至少一个-SH基团的化合物组成的一层沉积在金属涂层上。
更准确地说是，分散于水中的含有至少一个-SH基团的化合物通过喷雾来实现含有至少一个-SH基团的化合物的沉积。
未超出本发明范围的情况是，通过喷雾其稀释于有机溶剂中如乙醇中的含有至少一个-SH基团的化合物来实现含有至少一个-SH基团的化合物的沉积。
更有利的是，含有至少一个-SH基团的化合物在喷雾中的浓度大于10-4mol/l。
根据应用的情况，金属银沉积物可以通过湿法，丝网印刷，喷镀，电解，喷射(projection)或真空法来制得。
本发明可用于反光物件如镜子的制备。尤其是本发明特别适用于保护由溶液制备的银沉积物，以制成镜子为目的，银的沉积方法通常称为“湿法”或“化学法”。银层的厚度范围一般是60到100nm。
本发明涉及元件的制备如加热组件和/或涂漆组件(réseauxémaillés)和/或装饰组件(réseaux décoratifs)，这未超出本发明的范围。
本发明还涉及用于制备有金属层物件的聚合系统。
本发明其它的特征，细节和优点通过阅读下面的说明书会更明晰，其参考附图示例说明本发明但不是用来限制本发明的，其中：
-图1表示基材上银的量随时间而变化的曲线图。
根据本发明的实施方案，有金属层的物件包含至少一个玻璃基材，玻璃基材的其中一个表面上覆盖着至少一基于锡的层和/或钯层。玻璃上的沉积物量，锡约为2±0.5mg/m2，钯层中的钯至少为0.1mg/m2，一般为0.1到3mg/m2，优选0.1到2mg/m2，比如0.6到1.7mg/m2或例如0.1到1mg/m2。金属银反光涂层沉积在所说层上。
优选的情况是使用钯层，将银涂层沉积到位于基材和银涂层之间的钯层上。
同样的优选情况是除了钯层还使用锡层，钯层沉积在所说的锡层上，此锡层位于基材和钯层之间。
本发明物件的优选结构是：
玻璃基材/锡层/钯层/银涂层/包含有-SH的化合物的层。
同样优选相同的结构，但在包含有-SH基化合物的层上还有一层涂料层(优选醇酸型树脂)。
根据本发明有益的特征，此反光涂层从外部覆盖，也就是说，它的反面即与基材接触的面覆盖一层包含化合物的层，此化合物含至少一个-SH基。
包含至少一个-SH基的化合物可以是在WO99/60187提到的包含硫醇基团的化合物中的一个。它还可以是分子式为HS-(CH2)n-R的化合物，其中，n是从1到20，比如11或16或2到10。包含至少一个-SH基的化合物可以不含有＝NH基团。包含至少一个-SH基的化合物同样可以不含有羧酸官能团-COOH。
作为包含至少一个-SH基的化合物的例子，可以列举：
下式的n-六甲基硫醇
在本申请中称为“nhm”，
下式的11-巯基十一烷酸
Figure A0181892300072
在本申请中称为“ 11mua”，
下式的16-巯基十六烷酸
Figure A0181892300073
在本申请中称为“16mha”，同样，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)在本申请中称之为“tt3m”。此产物(tt3m)的结构如下：
Figure A0181892300074
通过不同的烃基团之间的范德华相互作用和位阻效应，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)特定的多支链结构尤其使之具有疏水性，所述相互作用对外部组分形成足够强的真正“障碍层”。
硫醇或巯基官能团对银有很强的亲和力。一旦接触后者，-SH基团中的氢就被释放出来并生成一个强的硫-金属键。此外，这些功能团和大部分聚合物也有很高的反应活性。因此，tt3m情况中，大量-SH基团通过分子可同时呈现出与金属如银，和与聚合系统如镜子涂料很强的附着力。申请人已发现在保护银层的同时，包含至少一个-SH基的化合物尤其是tt3m的强亲和力，尤其是在光存在下，同样可以具有剥离和/或腐蚀银层的倾向。这种现象的存在尤其是因为银层的多孔性，尤其是通过湿法(从溶液中)得到的银层。为了抑制此现象，在银沉积之前优选施用钯层，优选银层尽可能是不透明的，尤其是对380nm到780nm波长光的透过率小于20％。还优选对银沉积物具有尽可能最大粘着力的材料上进行银的沉积。同样通过覆盖包括含至少一个-SH基的化合物的一层，优选尽可能不透明的层来抑制此现象。申请人已发现这样的涂料层由于存在含有至少一个-SH基的化合物而减轻了银层的腐蚀趋势。
包含至少一个-SH基的化合物中的氧原子可以增强聚合体的粘着力。
硫醇官能团和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的酯基团与其它官能团如羧酸官能团结合不出现时常有害的酸性，而且还可以在扩大所结合产物的兼容范围的同时获得长期持续的抗腐蚀保护作用。
本发明还涉及带有一个或多个硫醇官能团的支链有机分子。含烃链可以含有例如氧原子或氮原子。
根据本发明选择的分子使金属同时具有抗腐蚀和粘附特性。此外，这些分子避免了与环境涂层大部分的不兼容性。同样，包含至少一个-SH基的化合物的存在使之具有很强的对银层的保护作用，所说的保护作用持续很长时间。
特别是，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)具有价廉而且是液体的优点。
根据本发明选择的分子可以是金属涂层的一部分，其可以形成对侵蚀的阻挡层。
如果分子以层的形式存在，后者是表层，考虑到它的作用原理应优选单分子的；有机涂层也适用于所说的层。
有机涂层如涂料层可以被应用于包括含至少一个-SH基的化合物的层，尤其是含巯基的化合物。
基于包含至少一个-SH基的化合物的层，如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，如果它是液体或稀释液则可以由纯产物生成。在溶剂比如乙醇中的稀释溶液是理想溶液，因为生成的层是非常均匀的。
然而，由于费用的原因，特别是安全的原因(乙醇是操作起来有危险的产品)，优选在水中的乳状液来进行。尤其是在强搅拌下，tt3m可以分散于水中形成细小的液滴。这种情况下，通过简单的分离如滗析可以收集和回收此产品。
不排除采用适于应用的方法来使用纯的包含至少一个-SH基的化合物，比如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
可以使用纯的或稀释在比如乙醇的溶剂中的液体nhm。纯11mua和16mha呈固体状态，在使用之前应该溶解于溶剂中(比如乙醇)。
可以在金属涂层聚合体系统中引入包含至少一个-SH基的化合物，尤其是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，这未超出本发明的范围。
如上面所提到的，无论是从研究的实施方案来看，为了获得良好的粘着力和良好的保护作用都需要浓度大于10-4mol/l。
至于更特殊的保护作用，在下面的条件下进行了试验：
首先，银在水合氯化铜盐溶液(在1升水中，40g NaCl+4gCuCl2，2H2O+4mlHCl)中的溶解试验得到下面可比较结果：
保护比率
①.银层，未处理 1
②.覆盖锡和硅烷两层的银层 2
③.用浓度为10-2到10-3mol/l的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶液处理的银层 100
保护比率是以银层在氯化铜盐溶液浴中抗腐蚀的时间来定义的。用锡的氯化物②处理、洗涤并覆盖硅烷的银层抗溶解的时间是未处理的银层的2倍。
根据本发明选择的分子具有令人惊奇的效力，此效力表现在用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)处理的银的抗腐蚀稳定性是未处理银的100倍，是用锡和硅烷处理的银的50倍。
此外，对在上面表中所定义的产物①②③进行相同形式的试验，通过测量光的透射监测银随时间分解的过程。使用的设备是PerkinElmer的Lambda 9，并测量光透射的百分比率，同用黑玻璃得到的基线相比较。
结果显示在图1中，在如上所定义的操作条件下，三个产物①②③分别得到三条曲线A，B，C。
这些曲线随着时间的变化(分钟)给出银的量(mg/m2)。
它清楚地表明：
-没有任何保护的曲线A，所有银在不到15分钟就消失了。
-使用Ag/Sn/硅烷常规保护的曲线B，约一半的银在试验15分钟后消失，之后银的丧失不再这么严重。30分钟结束后，仅留下20％原始沉积的银。
-最后，根据本发明所研究的保护作用的曲线C，在试验的整个过程中银的量几乎保持恒定。
这个优点与现有技术相比是显著的，无可置疑的。
还进行了一个附加试验，此试验已证实本发明所产生的保护效果。
镜子样品上的银层分别用锡/硅烷处理和用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)处理之后，涂料进行铜催速醋酸盐喷雾试验(BSC或CASS-试验)。在EN1036和ISO9227标准中给出了操作条件。
在这些试验中，通过边界侵蚀(attaque)的深度和正面上腐蚀痕迹和腐蚀层(voile)来评估镜子的耐腐蚀性。BSC标准循环是120小时。
沉积的银量约为750mg/m2，涂料层的总厚度约为45μm。BSC的4个循环即480小时之后，用锡/硅烷处理的镜子正面存在侵蚀呈明显的棕色薄膜状。根据本发明处理的镜子总是非常反光的。它在抗腐蚀保护作用的提高方面明显区别于上面所提到的其它产品。
本发明另一个优点是它不存在酸+氧化试剂的危险，当锡的清洗不充分的时候，用锡+硅烷进行处理时则可能遇到此危险。事实上，银在酸性和氧化介质中被强烈侵蚀，然而，用于保护它的氯化锡是酸而且硅烷具有氧化特征，如果在硅烷沉积之前没有小心清洗和干燥锡就导致其不再具有保护作用，而是分解金属。本发明的中性特性消除了这个危险，而且具有强保护能力。
本发明另一个优点是其与聚合物的亲和力。这些镜子的涂料是在最高温度接近170℃烘箱中聚合而成的。聚合程度直接与薄膜的硬度和它的耐溶剂性有关。根据本发明使用的分子与这些涂料的强亲和力可以得到很好的聚合度，以及惊人的粘着力。得到的薄膜同时具有更好的耐机械和化学损伤性。使用的涂料可以是醇酸型树脂，丙烯酸型，环氧型，环氧-酯型或聚酯型。优选使用醇酸型树脂涂料。优选，醇酸型树脂涂料在其使用中的pH值为6.5到10。通常，此涂料在30到80℃中使用，比如约50℃。然后，此涂料在120到200℃热处理下聚合。优选此涂料尽可能是不透明的，尤其是对380到780nm的光透过率小于20％。
根据本发明的实施方案，基于含有至少一个-SH基的化合物的层插入到金属涂层和有机涂层(如涂料层)之间，制备的不同步骤如下：
-分别用清洁剂和氧化铈洗涤和抛光基材(比如玻璃)，冲洗
-用氯化锡敏化，冲洗
-用PdCl2活化，冲洗
-用含有银盐的溶液通过化学还原来镀银，冲洗
-应用含有至少一个-SH基的化合物
-用吹风机干燥
-预热
-涂至少一层涂料层和
-烘干
为了更准确地说明，使用15喷嘴平面喷雾管(rampe)，在其总流速为1.7升/分钟的条件下喷雾施用含有至少一个-SH基的化合物。喷雾溶液是由脱矿水中浓度大于10-4mol/l，优选由接近10-2mol/l量的含有至少一个-SH基的化合物组成。在抽吸喷雾之前使用机械搅拌溶液来进行有力混合，混合是得到均匀性的沉积物所必须的。
直接沉积在清洗、干燥和预热过的银层上的醇酸型树脂涂料中，加入浓度为10-3到10-2mol/l的含有至少一个-SH基的化合物(尤其是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的试验表明：BSC试验中正面变暗的稳定性比采用未加入含有至少一个-SH基的化合物的涂料具有更好稳定性。
可建立如下可比较的表：
BSC试验正面的侵蚀
醇酸型树脂涂料 明显的棕色腐蚀
醇酸型树脂涂料+10-3mol/l的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 一些棕色的腐蚀点
醇酸型树脂涂料+10-2mol/l的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 很少或没有腐蚀
本发明另一个可能的应用涉及加热组件。
此情况下使用含有至少一个-SH基的化合物适用于玻璃上丝网印刷的银浆料沉积并在周围温度为650℃的条件下淬火。测试两种银浆料(含有或不含铅)，这些银浆料使用或不使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将其暴露在硫酸蒸汽中4小时进行处理的。结果如下：
ΔE* ΔR/R
含铅的银浆料 41 22％
含铅的银浆料+三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 13 0.7％
[ ΔE* ΔR/R
不含铅的银浆料 16.5   1.6％
不含铅的银浆料+三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 7   0.7％
ΔE*是与沉积物颜色改变有关的参数。
未按照本发明处理，ΔE*的值高，这表明在试验过程中发生了沉积物颜色的改变：含铅的银浆料和不含铅的银浆料的ΔE*值分别是41和16.5。更准确地说，未经处理的加热组件从开始时的银色变为紫色。
有利地，根据本发明处理的加热组件颜色变化很小，因此ΔE*数值很小，而且在任何可比较的情况下，ΔE*数值比未根据本发明处理的加热组件的ΔE*数值小很多。
此外，关于银浆料沉积物的电阻的变化，含铅银浆料的ΔR/R比率超过22％，但根据本发明处理的银浆料的ΔR/R比率为0.7％：
根据现有技术的不含铅的银浆料的比率是1.6％，然而根据本发明的不含铅的银浆料的比率是仅为0.7％。
根据本发明可看到非常有益的改善。

Claims (29)

1.包含玻璃基材和银涂层的物件，其特征在于，银涂层结合一种包含至少一个-SH基的化合物。
2.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，银涂层沉积在位于基材和银涂层之间的钯层上。
3.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，钯层的厚度至少为0.1mg/m2。
4.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，钯层的厚度是0.1到3mg/m2。
5.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，钯层的厚度是0.1到2mg/m2。
6.根据权利要求2-5之一的物件，其特征在于，钯层沉积在位于基材和钯层之间的锡层上。
7.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，锡层的厚度为2±0.5mg/m2。
8.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，包含至少一个-SH基的化合物不包含＝NH基团。
9.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，包含至少一个-SH基的化合物不包含羧酸官能团-COOH。
10.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，包含至少一个-SH基的化合物是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
11.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，银涂层被包括含有至少一个-SH基的化合物的层所覆盖。
12.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，包括含有至少一个-SH基的化合物的层主要是由所说的化合物组成。
13.根据权利要求11的物件，其特征在于，包括含有至少一个-SH基的化合物的层是由引入到聚合体系中的含有至少一个-SH基的化合物所组成。
14.根据权利要求11到13中之一的物件，其特征在于，它另外包含沉积在含有至少一个-SH基的化合物的层上的至少一层涂料层。
15.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，涂料是醇酸型树脂。
16.根据权利要求14或15之一的物件，其特征在于，涂料是不透明的。
17.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，涂料对380nm到780nm波长光的透过率小于20％。
18.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，银涂层是不透明的。
19.根据前一项权利要求的物件，其特征在于，银涂层对380nm到780nm波长光的透过率小于20％。
20.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，银涂层由溶液得到。
21.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，银涂层的厚度为60到100nm。
22.根据上述权利要求之一的物件，其特征在于，它是镜子。
23.上述权利要求之一的物件的制备方法，其特征在于，银涂层的沉积是由溶液实现的。
24.根据前一项权利要求的方法，其特征在于，含有至少一个-SH基的化合物的沉积是通过喷雾所说的分散于水中的此化合物来实现的。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于，含有至少一个-SH基的化合物的沉积是通过喷雾所说的稀释于有机溶剂如乙醇中的此化合物来实现的。
26.根据权利要求24或25之一的方法，其特征在于，化合物喷雾时的浓度大于10-4mol/l。
27.权利要求23-26之一的方法在制备反光物件如镜子中的应用。
28.权利要求23-26之一的方法在制备加热组件和/或涂漆组件和/或装饰组件中的应用。
29.用于制备根据权利要求1-22中任意一项的物件的聚合系统，其特征在于，它含有三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
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