EP1337488A1 - Objet a couche metallique, procede de fabrication et applications - Google Patents

Objet a couche metallique, procede de fabrication et applications

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Publication number
EP1337488A1
EP1337488A1 EP01994551A EP01994551A EP1337488A1 EP 1337488 A1 EP1337488 A1 EP 1337488A1 EP 01994551 A EP01994551 A EP 01994551A EP 01994551 A EP01994551 A EP 01994551A EP 1337488 A1 EP1337488 A1 EP 1337488A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
object according
layer
radical
silver coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01994551A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Demars
Christophe Rogier
Marco Natali
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1337488A1 publication Critical patent/EP1337488A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material

Definitions

  • the present invention relates generally to objects with a metallic layer formed of a vitreous substrate covered or comprising a metallic deposit.
  • the present invention can be applied to mirrors, to heating networks. Silver mirrors are thus one of the elements covered by the invention.
  • silver mirrors are produced in the following manner: the glass is first washed, polished (brightening step), sensitized for example by treatment with SnCI 2 in HCl medium. After rinsing, the surface of the glass is usually activated, for example, with a solution of PdCI 2, also in HCl medium, or by means of a treatment with ammoniacal silver nitrate.
  • Silver solutions containing a silver salt and its reducing agent are then applied to form the silver layer.
  • the opaque silver coating thus obtained may or may not be covered with a layer of copper.
  • Silver protection can also be obtained thanks to a treatment with SnCI 2 , HCl followed by a treatment with silane which allows better adhesion of the paints necessary in all cases for producing the mirror; note that the paint layer (s) is intended to protect the silver layer from mechanical (scratch, indentation, ...) and chemical (corrosion) attacks.
  • Many patents describe this type of manufacture of reflective objects, as well as the objects obtained.
  • a problem inherent in this type of manufacturing relates to the protection of the reflecting metallic coating, in particular the protection against corrosion.
  • the second patent cited recommends that the reflective silver layer have a surface layer containing more tin than the
  • the present invention represents an effective solution to the problem mentioned above by protecting the metal deposit with an efficiency much higher than traditional means.
  • the present invention relates to an object comprising at least one glass substrate covered with a metal-based coating.
  • the metal-based coating can be continuous or discontinuous without departing from the scope of the invention.
  • said metallic coating is associated with a compound comprising at least one -SH radical, for example trimethyIolpropanetris (3-mercaptopropionate) also abbreviated as "tt3m" in the rest of this text.
  • said metallic coating is in silver.
  • the compound comprising at least one -SH radical is part of the metallic coating.
  • the metal coating is covered with an outer layer comprising the compound comprising at least one -SH radical.
  • said outer layer can mainly consist of this compound comprising at least one -SH radical.
  • the outer layer may consist of this compound comprising at least one -SH radical incorporated in a polymer system.
  • the invention may comprise at least one additional layer, deposited on the outer layer, comprising a polymer system.
  • the metal coating is reflective.
  • the present invention further relates to a method of manufacturing an object with a metallic layer comprising in particular the deposition of a metal-based coating on a glass or plastic substrate.
  • the manufacturing process also consists in depositing on or including in the metallic coating the compound comprising at least one -SH radical or an element comprising the compound comprising at least one -SH radical.
  • the deposition of the metal coating on the substrate is preceded by a surface treatment of the substrate, sensitization and / or activation of the surface of the substrate in contact with the metal coating.
  • the method according to the invention can also consist in eliminating the "processing medium” after the deposition of the compound comprising at least one radical - SH.
  • processing medium is meant here water or solvents such as ethanol for example.
  • a layer is deposited on the metal coating mainly consisting of the compound comprising at least one -SH radical.
  • the deposition of the compound comprising at least one - SH radical is carried out by spraying the compound comprising at least one --SH radical dispersed in water.
  • the deposition of the compound comprising at least one -SH radical is carried out by spraying the compound comprising at least one -SH radical diluted in an organic solvent such as ethanol.
  • the concentration of compound comprising at least one -SH radical during sprinkling is greater than 10 ⁇ 4 mol / l.
  • the metallic silver deposition is carried out by wet process, screen printing, spraying, electrolysis, projection or else under vacuum.
  • the invention can be applied to the manufacture of reflective objects such as mirrors.
  • the invention is particularly suitable for protecting a deposit of money from a solution, a deposit process often called
  • the silver layer has a thickness ranging from 60 to 100 nm.
  • the invention also relates to a polymer system intended for the manufacture of objects with a metallic layer.
  • the object with a metallic layer comprises at least one glass substrate covered on one of its faces with at least one layer based on tin and / or a layer of palladium.
  • the quantities deposited on the glass are of the order of 2 ⁇ 0.5 mg / m 2 for tin and, for the layer of palladium, at least 0.1 mg / m 2 , generally 0.1 at 3 mg / m 2 , preferably 0.1 to 2 mg / m 2 , for example 0.6 to 1.7 mg / m 2 or for example 0.1 to 1 mg / m 2 for palladium.
  • a metallic silver reflective coating is deposited on said layers.
  • the silver coating is deposited on the palladium layer which is located between the substrate and the silver coating.
  • the layer of palladium is deposited on said layer of tin which is therefore located between the substrate and the layer of palladium.
  • a preferred structure of the object according to the invention is therefore: glass substrate / tin layer / palladium layer / silver coating / layer comprising the compound with -SH.
  • this reflective coating is covered externally, that is to say on its surface opposite to that in contact with the substrate, with a layer comprising the compound comprising at least one radical -SH.
  • the compound comprising at least one -SH radical may be one of the compounds comprising a mercaptan group cited in WO99 / 60187. It can also be a compound of formula HS- (CH 2 ) n -R in which n ranges from 1 to 20, for example 11 or 16 or from 2 to 10.
  • the compound comprising at least one -SH radical may also not comprise a carboxylic acid function -COOH.
  • n-hexamethylmercaptan of formula 1 As an example of a compound comprising at least one -SH radical, there may be mentioned: n-hexamethylmercaptan of formula
  • tt3m trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), also designated by tt3m in the context of the present application.
  • This product (tt3m) has the following structure:
  • the particular structure as a spider of trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate) gives it in particular hydrophobicity properties by a steric hindrance effect associated with Van der Waals interactions between the various hydrocarbon groups, interactions strong enough to form a true layer. "barrier" to external elements.
  • the thiol or mercapto functions are functions with a great affinity for money. On contact with it, the hydrogen from the -SH group is released and a strong sulfur-metal bond is created. In addition, these functions also have a high reactivity with most polymers.
  • the plurality of -SH groups presented by the molecule allows both strong adhesion to the metal like silver and to the polymer system such as mirror paints.
  • the Applicant has discovered that while protecting the silver layer, the great affinity of the compound comprising a radical -SH and in particular tt3m, could also have a tendency to peel off and / or corrode the silver layer, especially in the presence of light. . This phenomenon occurs in particular due to the porosity of the silver layer, in particular when it is obtained by the wet method (from a solution).
  • the silver layer be as opaque as possible, in particular has a transmission of less than 20% for the wavelengths ranging from 380 to 780 nm. It is also preferable to choose a silver deposit having the strongest possible adhesion to the material on which it has been deposited.
  • This phenomenon is also inhibited by covering the layer comprising the compound comprising at least one -SH radical with a layer of paint, preferably as opaque as possible. The Applicant has in fact discovered that such a layer of paint tempers the corrosion tendency of the silver layer due to the presence of the compound comprising at least one -SH radical.
  • the presence of oxygen atom in the compound comprising at least one -SH radical further strengthens the adhesion of the polymers.
  • the present invention also relates to branched chain organic molecules having one or more thiol functions.
  • the hydrocarbon chains may, for example, contain oxygen or nitrogen atoms.
  • the molecules chosen according to the invention give the metal both anticorrosion and adhesion properties.
  • these molecules avoid most of the incompatibilities with the surrounding coatings.
  • the presence of the compound comprising at least one -SH radical gives strong protection to the silver layer, said protection lasting for a very long time.
  • trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), advantageously has a low cost and is liquid.
  • the molecules chosen according to the invention which can be part of a coating of the metal layer, make it possible to obtain a barrier to its attackers.
  • the molecule is present in the form of a layer, this will be superficial and, in view of its operating principle, it will preferably be monomolecular; an organic coating will then be applied to said layer.
  • An organic coating such as a paint can thus be applied to the layer comprising the compound comprising at least one -SH radical, in particular based on mercaptans.
  • the compound-based layer comprising at least one -SH radical such as trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), can be formed from the pure product if it is liquid or diluted. Dilution in a solvent such as ethanol represents an ideal solution because the layer thus formed is very homogeneous.
  • an emulsion will preferably be produced in water.
  • tt3m can indeed be dispersed in water in the form of fine droplets by forced agitation.
  • a simple separation for example by decantation, can make it possible to collect and recycle the product.
  • nhm, liquid can be used pure or diluted in a solvent such as for example ethanol.
  • 11 mua and 16mha are in solid form in the pure state and must be dissolved in a solvent (for example ethanol) before use.
  • a solvent for example ethanol
  • concentrations greater than 10 ⁇ 4 mol / l are necessary to obtain good adhesion and good protection, as mentioned above.
  • the protection ratio is defined by the time during which the silver layer resists corrosion in a copper chloride salt bath.
  • the silver layer treated with a solution of tin chloride ⁇ , rinsed and coated with silane is twice as resistant to dissolution as an untreated layer.
  • the surprising efficacy of the molecule chosen according to the invention is here well represented by a resistance to corrosion of the silver treated with trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate) 100 times greater than the untreated silver and 50 times more than silver treated with tin and silane.
  • curve B Ag / Sn / Silane, approximately half of the silver disappears within the first 15 minutes of the test, then the loss of money is less significant. After 30 minutes, only 20% of the money originally deposited remains.
  • the corrosion resistance of the mirrors is evaluated in these tests by the edge attack depths and by pitting and full-face corrosion fog.
  • the standard cycle in BSC is 120 hours.
  • the amount of silver deposited is of the order of 750 mg / m 2 and the total thickness of the paints is approximately 45 ⁇ m.
  • the pewter / silane-treated mirror presents a full-face attack in the form of a pronounced brown veil.
  • the mirror treated according to the invention is always very reflective. It stands out well from the previous one by increasing protection against corrosion.
  • An additional advantage of the invention is that it does not present the acid + oxidant risks that can be found with tin + silane treatments when, for example, the rinsing of the tin is not sufficient.
  • Money is indeed highly attacked in an acidic and oxidizing environment, but the tin chloride used for its protection is acidic and the silane presents an oxidizing character which does not cause the protection either but the degradation of the metal if one does not take the precaution of rinsing see drying tin before depositing silane.
  • the neutral nature of the invention eliminates this risk, in addition to its high protective power.
  • Another advantage of the invention is linked to its affinity with polymers.
  • the mirror paints are polymerized in baking ovens at peak temperatures close to 170 ° C.
  • the degree of polymerization is directly proportional to the hardness of the film and its resistance to solvents.
  • the high affinity of the molecules used according to the invention with paints makes it possible to obtain a very good degree of polymerization added to a spectacular adhesion.
  • the films obtained are more resistant to both mechanical and chemical attack.
  • the paint used can be of the alkyd, acrylic, epoxy, epoxy-ester, polyester type.
  • an alkyd type paint is used.
  • the alkyd type paint has a pH during its application ranging from 6.5 to 10.
  • the paint is applied between 30 and 80 ° C., for example around 50 ° C.
  • the paint is then polymerized, generally by a heat treatment between 120 and 200 ° C.
  • the paint is as opaque as possible, and in particular has a transmission of less than 20% for wavelengths ranging from 380 to 780 nm.
  • the various manufacturing steps are the following: • Washing and brightening of the substrate (for example in glass) using detergent and cerium oxide respectively, rinsing
  • the application of the compound comprising at least one -SH radical can be carried out by spraying using a boom of 15 flat jet nozzles with a total flow rate of 1.7 l / min.
  • the sprayed solution consists of an amount of compound comprising at least one -SH radical greater than 10 "4 mol / l and preferably close to 10 " 2 mol / l in demineralized water.
  • a forced mixing is carried out by mechanical stirring of the solution before pumping for spraying, this being necessary for the homogeneity of the deposit.
  • -SH radical and more particularly trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate
  • Another possible application of the invention relates to heating networks.
  • ⁇ E * is a parameter linked to the change in color of the deposit.
  • the untreated heating network which was silver in the beginning, takes on a purplish color.
  • the heating network treated according to the invention changes little color since the values of ⁇ E * are low, in any case comparatively much lower than those obtained without the invention.
  • the ⁇ R / R ratio goes from 22% for silver pastes with lead but not treated to 0.7% according to the invention: for Lead-free silver pasta, the ratio according to the prior art is 1.6 while it is only 0.7% according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un objet comprenant un substrat en verre et un revêtement en argent associé à un composé comprenant au moins un radical-SH pouvant être le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate). Une couche de palladium peut intervenir entre le substrat et le revêtement en argent. Le composé comprenant au moins un radical SH protège le revêtement en argent de la corrosion et améliore l'adhésion d'une éventuelle couche de peinture extérieure, notamment de type alkyde.

Description

OBJET A COUCHE METALLIQUE, PROCEDE DE FABRICATION
ET APPLICATIONS
La présente invention concerne d'une façon générale les objets à couche métallique formés d'un substrat vitreux recouvert ou comprenant un dépôt métallique.
La fabrication de tels éléments est également visée par l'invention.
Plus particulièrement, la présente invention peut s'appliquer aux miroirs, aux réseaux chauffants. Les miroirs argentés font ainsi partie des éléments couverts par l'invention.
Traditionnellement, les miroirs argentés sont produits de la manière suivante : le verre est d'abord lavé, poli (étape d'avivage), sensibilisé par exemple par un traitement au SnCI2 en milieu HCl. Après rinçage, la surface du verre est habituellement activée par exemple par une solution de PdCI2 elle aussi en milieu HCl ou encore au moyen d'un traitement au nitrate d'argent ammoniacal.
Des solutions d'argentures contenant un sel d'argent et son réducteur sont par la suite appliquées pour former la couche d'argent. Le revêtement opaque d'argent ainsi obtenu peut être ou non recouvert d'une couche de cuivre. La protection de l'argent peut aussi être obtenue grâce à un traitement au SnCI2, HCl suivi d'un traitement au silane qui permet une meilleure adhérence des peintures nécessaires dans tous les cas pour réaliser le miroir ; à noter que la (ou les) couche(s) de peinture est destinée à protéger la couche d'argent vis-à-vis des agressions mécaniques (rayure, indentation,...) et chimiques (corrosion). De nombreux brevets décrivent ce type de fabrication d'objets réfléchissants, ainsi que les objets obtenus.
Un problème inhérent à ce type de fabrication concerne la protection du revêtement métallique réfléchissant, notamment la protection contre la corrosion.
On sait en effet que les revêtements métalliques réfléchissants sont sensibles aux attaques par la pollution atmosphérique, avec pour résultat un temissement de la couche métallique et une perte des propriétés optiques requises.
Plusieurs solutions sont connues à ce jour, décrites par exemple dans le brevet FR 2 668 766 ou FR 2 668 767. Le premier document cité propose de traiter la couche métallique avec une solution contenant des ions Cr(ll) ou
V(ll ou III) etc.. Le deuxième brevet cité préconise que la couche réfléchissante d'argent présente une strate superficielle contenant davantage d'étain que la
(ou les) strate(s) sous-jacente(s), grâce à un traitement au chlorure stanneux. Le brevet US 5 487 792 décrit le dépôt d'une couche particulière sur le métal.
On peut également citer les WO9960187, US3649373, EP156493 et US4698385.
De façon surprenante et avantageuse, la présente invention représente une solution efficace au problème évoqué plus haut en protégeant le dépôt métallique avec une efficacité bien supérieure aux moyens traditionnels.
Ainsi la présente invention concerne un objet comprenant au moins un substrat en verre recouvert d'un revêtement à base métallique. Le revêtement à base métallique peut être continu ou discontinu sans sortir du cadre de l'invention. Conformément à l'invention, ledit revêtement métallique est associé à un composé comprenant au moins un radical -SH comme par exemple le trimethyIolpropanetris(3-mercaptopropionate) encore appelé de façon abrégée " tt3m " dans la suite de ce texte.
Plus particulièrement, ledit revêtement métallique est en argent. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé comprenant au moins un radical -SH fait partie du revêtement métallique.
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, le revêtement métallique est recouvert d'une couche extérieure comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH. Ainsi, ladite couche extérieure peut être constituée majoritairement de ce composé comprenant au moins un radical -SH.
Sans sortir du cadre de l'invention, la couche extérieure peut être constituée de ce composé comprenant au moins un radical -SH incorporé dans un système polymérique. Par ailleurs, l'invention peut comprendre au moins une couche additionnelle, déposée sur la couche extérieure, comprenant un système polymérique.
Préférentiellement, le revêtement métallique est réfléchissant. La présente invention vise par ailleurs un procédé de fabrication d'un objet à couche métallique comprenant notamment le dépôt d'un revêtement à base métallique sur un substrat en verre ou en plastique.
Selon l'invention, le procédé de fabrication consiste en outre à déposer sur ou à inclure dans le revêtement métallique le composé comprenant au moins un radical -SH ou un élément comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH.
Plus précisément, le dépôt du revêtement métallique sur le substrat est précédé d'un traitement de surface du substrat, d'une sensibilisation et/ou d'une activation de la surface du substrat en contact avec le revêtement métallique.
Le procédé selon l'invention peut consister en outre à éliminer le " milieu de mise en oeuvre " après le dépôt du composé comprenant au moins un radical - SH. Par " milieu de mise en oeuvre " il faut ici comprendre de l'eau ou des solvants tel que l'éthanol par exemple. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, on dépose sur le revêtement métallique une couche constituée majoritairement du composé comprenant au moins un radical -SH.
Plus précisément, le dépôt du composé comprenant au moins un radical - SH est réalisé grâce à une aspersion du composé comprenant au moins un radical -SH dispersé dans de l'eau.
Sans sortir du cadre de l'invention, le dépôt du composé comprenant au moins un radical -SH est réalisé par aspersion du composé comprenant au moins un radical -SH dilué dans un solvant organique tel que de l'éthanol.
Avantageusement, la concentration en composé comprenant au moins un radical -SH lors des aspersions est supérieure à 10"4 mol/l.
Selon le cas d'application, le dépôt métallique en argent est réalisé par voie humide, sérigraphie, pulvérisation, électrolyse, projection ou bien sous vide.
L'invention peut s'appliquer à la fabrication d'objets réfléchissants tels que des miroirs. Notamment, l'invention est particulièrement adaptée à la protection d'un dépôt d'argent à partir d'une solution, procédé de dépôt souvent appelé
« voie humide » ou « chimique », dans le but de réaliser un miroir. Généralement, la couche d'argent a une épaisseur allant de 60 à.100 nm.
Sans sortir du cadre de l'invention, la fabrication d'éléments tels que réseaux chauffants et/ou émaillés et/ou décoratifs, est visée par l'invention. L'invention vise encore un système polymérique destiné à la fabrication d'objets à couche métallique.
D'autres caractéristiques, détails, avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 montre des courbes de la quantité d'argent présente sur un substrat en fonction du temps.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'objet à couche métallique comprend au moins un substrat en verre recouvert sur l'une de ses faces d'au moins une couche à base d'étain et/ou d'une couche de palladium. Les quantités déposées sur le verre sont de l'ordre de 2 ± 0,5 mg/m2 pour l'étain et, pour la couche de palladium, d'au moins 0,1 mg/m2, généralement de 0,1 à 3 mg/m2, de préférence 0,1 à 2 mg/m2, par exemple 0,6 à 1 ,7 mg/m2 ou par exemple 0,1 à 1 mg/m2 pour le palladium. Un revêtement réfléchissant métallique en argent est déposé sur les dites couches.
Pour le cas, préféré, où une couche de palladium est appliquée, le revêtement en argent est déposé sur la couche de palladium laquelle est située entre le substrat et le revêtement en argent.
Pour le cas, également préféré où en plus de la couche de palladium une couche d'étain est appliquée , la couche de palladium est déposée sur ladite couche d'étain laquelle est donc située entre le substrat et la couche de palladium.
Une structure préférée de l'objet selon l'invention est donc : substrat en verre/couche d'étain/couche de palladium/revêtement en argent/ couche comprenant le composé avec -SH.
La même structure mais avec en plus une couche de peinture (de préférence de type alkyde) sur la couche comprenant le composé avec -SH est également préférée.
Selon une particularité intéressante de l'invention, ce revêtement réfléchissant est recouvert extérieurement c'est-à-dire sur sa surface opposée à celle en contact avec le substrat, d'une couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH.
Le composé comprenant au moins un radical -SH peut être l'un des composés comprenant un groupe mercaptan cité dans le WO99/60187. Ce peut également être un composé de formule HS-(CH2)n-R dans laquelle n va de 1 à 20, par exemple 11 ou 16 ou de 2 à 10. Le composé comprenant au moins un radical -SH peut ne pas comprendre de groupement =NH . Le composé comprenant au moins un radical -SH peut également ne pas comprendre de fonction acide carboxylique -COOH.
A titre d'exemple de composé comprenant au moins un radical -SH, on peut citer : le n-hexamethylmercaptan de formule
et que l'on peut appeler « nhm » dans le cadre de la présente demande , le 11-mercaptoundecanoic acid de formule
et que l'on peut appeler « 11mua » dans le cadre de la présente demande , le 16-mercaptohexadecanoic acid de formule
et que l'on peut appeler « 16mha » dans le cadre de la présente demande , le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), également désigné par tt3m dans le cadre de la présente demande. Ce produit (tt3m) présente la structure suivante :
La structure particulière, en araignée du trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate) lui confère notamment des propriétés d'hydrophobie par un effet d'encombrement stérique associé à des interactions de Van der Waals entre les différents groupes hydrocarbonés, interactions suffisamment fortes pour former une véritable couche " barrière " aux éléments extérieurs. Les fonctions thiol ou mercapto sont des fonctions ayant une grande affinité pour l'argent. Au contact de celui-ci l'hydrogène du groupement -SH est libéré et une liaison forte soufre-métal se crée. De plus ces fonctions ont aussi une grande réactivité avec la plupart des polymères. En conséquence, dans le cas du tt3m, la pluralité des groupements -SH présentés par la molécule permet à la fois une forte adhérence au métal comme l'argent et au système polymérique tel que les peintures pour miroir. La demanderesse a découvert que tout en protégeant la couche d'argent, la grande affinité du composé comprenant un radical -SH et notamment du tt3m, pouvait également avoir tendance à décoller et/ou corroder la couche d'argent, surtout en présence de lumière. Ce phénomène intervient notamment du fait de la porosité de la couche d'argent, notamment lorsqu'elle est obtenue par voie humide (à partir d'une solution). Pour inhiber ce phénomène, on préfère appliquer une couche de palladium avant le dépôt de l'argent, et on préfère que la couche d'argent soit le plus opaque possible, notamment présente une transmission inférieure à 20 % pour les longueurs d'ondes allant de 380 à 780 nm. On choisit également de préférence un dépôt d'argent présentant la plus forte adhérence possible à la matière sur laquelle il a été déposé. On inhibe également ce phénomène en recouvrant la couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH par une couche de peinture, de préférence la plus opaque possible. La demanderesse a en effet découvert qu'une telle couche de peinture tempérait la tendance à la corrosion de la couche d'argent du fait de la présence du composé comprenant au moins un radical -SH.
La présence d'atome d'oxygène dans le composé comprenant au moins un radical -SH permet encore de renforcer l'adhérence des polymères. Les fonctions thiols et les groupements ester du trimethylolpropanetris
(3-mercaptopropionate) ne présentent pas l'acidité parfois néfaste associée à d'autres fonctions telles que la fonction carboxylique et permettent d'obtenir ainsi une protection contre la corrosion durable tout en élargissant la gamme de compatibilité des produits associés. La présente invention concerne également les molécules organiques à chaîne ramifiée présentant une ou plusieurs fonctions thiols. Les chaînes hydrocarbonées pourront comporter par exemple des atomes d'oxygène ou d'azote. Ainsi les molécules choisies selon l'invention confèrent au métal à la fois des propriétés d'anticorrosion et d'adhérence. De plus ces molécules évitent la majeure partie des incompatibilités avec les revêtements environnants. Ainsi, la présence du composé comprenant au moins un radical -SH confère une forte protection à la couche d'argent, ladite protection durant très longtemps.
Notamment, le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate) , présente avantageusement un coût faible et est liquide.
Les molécules choisies conformément à l'invention, qui peuvent faire partie d'un revêtement de la couche métallique permettent d'obtenir une barrière à ses agresseurs.
Si la molécule est présente sous forme de couche, celle-ci sera superficielle et, vu son principe de fonctionnement, elle sera de préférence monomoléculaire ; un revêtement organique sera alors appliqué sur la dite couche. Un revêtement organique tel qu'une peinture peut ainsi être appliqué sur la couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH, notamment à base de mercaptans.
La couche à base de composé comprenant au moins un radical -SH comme le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), peut être formée à partir du produit pur s'il est liquide ou dilué. Une dilution dans un solvant tel que l'éthanol représente une solution idéale car la couche ainsi formée est très homogène.
Cependant, pour des raisons de coût mais surtout de sécurité (l'éthanol est un produit dangereux à manipuler) on réalisera de préférence une émulsion dans l'eau. Notamment, le tt3m peut en effet être dispersé dans l'eau sous forme de fines gouttelettes par une agitation forcée. Dans ce cas une simple séparation par exemple par décantation peut permettre de recueillir et de recycler le produit.
Il n'est pas exclus d'employer le composé comprenant au moins un radical
-SH comme par exemple le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate)) pur avec des moyens adaptés pour l'application.
Le nhm, liquide, peut être employé pur ou dilué dans un solvant comme par exemple l'éthanol. Le 11 mua et le 16mha se présentent sous forme solide à l'état pur et doivent être dissous dans un solvant (par exemple l'éthanol) avant emploi. Sans sortir du cadre de l'invention il est envisageable d'incorporer le composé comprenant au moins un radical -SH et notamment le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), dans un système polymérique servant de revêtement pour le métal.
Quels que soient les modes de réalisation envisagés, des concentrations supérieures à 10"4 mol/l sont nécessaires pour obtenir une bonne adhérence et une bonne protection, tel qu'évoqué plus haut.
Concernant plus particulièrement la fonction protection, des tests ont été réalisés dans les conditions suivantes :
Tout d'abord, des tests de dissolution de l'argent dans une solution saline cuprochlorhydrique (40g de NaCI + 4g de CuCI2,2H2O + 4ml d'HCI dans 11 d'eau) ont conduit aux résultats comparatifs suivants :
©
Le rapport de protection est défini par.le temps pendant lequel la couche d'argent résiste à la corrosion en bain salin cuprochloridrique. Ainsi, la couche d'argent traitée par une solution de chlorure d'étain ©, rincée et revêtue de silane résiste deux fois plus à la dissolution qu'une couche non traitée.
L'efficacité surprenante de la molécule choisie selon l'invention est ici bien représentée par une tenue à la corrosion de l'argent traité par le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate) 100 fois plus importante que l'argent non traité et 50 fois plus que l'argent traité par étain et silane.
Par ailleurs, le même type de test a été effectué sur les produits ® ® © définis dans le tableau ci-dessus avec un suivi de la dégradation de l'argent au cours du temps par mesure de transmission lumineuse. L'appareil utilisé est un Lambda 9 de Perkin Elmer et mesure un pourcentage de transmission lumineuse par rapport à une ligne de base effectuée ici avec un verre sombre. Les résultats apparaissent sur la figure 1 qui montre, trois courbes A, B, C obtenues respectivement avec les produits © (D ® et dans les conditions opératoires définies ci-dessus.
Ces courbes donnent la quantité d'argent (en mg/m2) en fonction du temps (en minute).
Il ressort clairement que
- Sans protection aucune, courbe A, tout l'argent disparaît en moins de 15 minutes.
- Avec une protection classique, courbe B, Ag/Sn/Silane, environ la moitié de l'argent disparaît dans les 15 premières minutes du test, puis la perte d'argent est moins importante. Au bout de 30 minutes, il ne reste que 20 % de l'argent déposé à l'origine.
- Enfin avec la protection envisagée selon l'invention, courbe C, la quantité d'argent reste quasi constante tout au long de l'essai. Cet avantage est donc net, incontestable vis-à-vis de l'art antérieur.
Un essai additionnel a été réalisé, qui a confirmé l'effet protecteur apporté par l'invention.
Des échantillons de miroir avec respectivement le traitement étain/silane et le traitement au trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate) sur la couche d'argent avant la peinture ont été placés en test de vieillissement Brouillard Salin Cuproacétique (BSC ou CASS-test). Les conditions opératoires sont données dans les normes EN1036 et ISO9227.
La tenue à la corrosion des miroirs est évaluée dans ces tests par les profondeurs d'attaque de bords et par les piqûres et voile de corrosion pleine face. Le cycle standard en BSC est de 120 heures.
La quantité d'argent déposée est de l'ordre de 750mg/m2 et l'épaisseur totale des peintures d'environ 45μm. Après 4 cycles de BSC soit 480h, le miroir traité étain/silane présente une attaque pleine face sous forme de voile marron prononcé. Le miroir traité selon l'invention est quant à lui toujours très réfléchissant. Il se démarque bien du précédent par une augmentation de la protection contre la corrosion.
Un avantage supplémentaire de l'invention est qu'elle ne présente pas les risques acide + oxydant qu'on peut trouver avec les traitements étain + silane lorsque par exemple le rinçage de l'étain n'est pas suffisant. L'argent est en effet fortement attaqué en milieu acide et oxydant, or le chlorure d'étain utilisé pour sa protection est acide et le silane présente un caractère oxydant ce qui provoque non plus la protection mais la dégradation du métal si on ne prend pas la précaution de rincer voir sécher l'étain avant le dépôt de silane. Le caractère neutre de l'invention élimine ce risque, en plus de son haut pouvoir protecteur.
Un autre avantage de l'invention est lié à son affinité avec les polymères.
Les peintures pour miroir sont polymérisées dans des fours de cuisson à des pics de températures proches de 170°C. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à la dureté du film et à sa résistance aux solvants. La forte affinité des molécules utilisées selon l'invention avec les peintures permet d'obtenir un très bon degré de polymérisation ajouté à une adhérence spectaculaire. Ainsi, les films obtenus sont plus résistants aux agressions à la fois mécanique et chimique. La peinture utilisée peut être du type alkyde, acrylique, époxyde, époxy-ester, polyester. De préférence, on utilise une peinture du type alkyde. De préférence, la peinture de type alkyde présente un pH lors de son application allant de 6,5 à 10. Généralement, la peinture est aplliquée entre 30 et 80 °C, par exemple environ 50°C. La peinture est ensuite polymérisée, généralement par un traitement thermique entre 120 et 200 °C. De préférence, la peinture est le plus opaque possible, et notamment présente une transmission inférieure à 20 % pour les longueurs d'ondes allant de 380 à 780 nm.
Dans le mode de réalisation de l'invention selon lequel une couche à base de composé comprenant au moins un radical -SH est interposée entre le revêtement métallique et un revêtement organique (tel qu'une couche de peinture), les différentes étapes de fabrication sont les suivantes : • Lavage et avivage du substrat (par exemple en verre) à l'aide respectivement de détergent et d'oxyde de cerium, rinçage
• Sensibilisation au chlorure d'étain, rinçage
• Activation au PdCI2, rinçage
• Argenture par réduction chimique d'une solution contenant le sel d'argent, rinçage
• Application du composé comprenant au moins un radical -SH
• Séchage par soufflerie
• Préchauffage
• Application d'au moins une couche de peinture et • cuisson
De façon plus précise et à titre illustratif, l'application du composé comprenant au moins un radical -SH peut être réalisée par pulvérisation à l'aide d'une rampe de 15 buses à jet plat avec un débit total de 1 ,7 l/min. La solution pulvérisée est constituée d'une quantité de composé comprenant au moins un radical -SH supérieure à 10"4 mol/l et préférentiellement proche de 10"2 mol/l dans de l'eau déminéralisée. Un mélange forcé est réalisé par agitation mécanique de la solution avant pompage pour la pulvérisation, celui-ci étant nécessaire à l'homogénéité du dépôt. Des tests réalisés par incorporation de 10"3 à 10"2 mol/l de composé comprenant au moins un radical -SH (et plus particulièrement le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate) ) dans des peintures alkydes directement déposées sur la couche d'argent rincée, séchée et préchauffée montrent une tenue au noircissement pleine face en BSC bien meilleure que l'utilisation de la peinture sans ajout de composé comprenant au moins un radical -SH.
On a pu ainsi établir le tableau comparatif suivant :
Une autre application possible de l'invention concerne les réseaux chauffants.
Dans ce cas, l'utilisation d'un composé comprenant au moins un radical -SH est appliquée à des dépôts de pâte d'argent sérigraphiés sur verre et trempés aux alentours de 650°C. Deux pâtes d'argent (avec et sans plomb) ont été testées avec et sans traitement au trimethylolpropanetris(3- mercaptopropionate) par exposition aux vapeurs d'acide sulfurique pendant 4 heures. Les résultats sont les suivants :
ΔE* est un paramètre lié au changement de couleur du dépôt.
Sans le traitement selon l'invention, les valeurs de ΔE* sont importantes ce qui signifie qu'il existe une variation importante de la couleur du dépôt pendant le test : respectivement ΔE* = 41 et 16,5 pour les pâtes d'argent avec et sans plomb.
Plus précisément, le réseau chauffant non traité qui était couleur argent au départ, prend une couleur violacée.
Avantageusement, le réseau chauffant traité selon l'invention change peu de couleur puisque les valeurs de ΔE* sont faibles, en tout cas comparativement beaucoup plus faibles que celles obtenues sans l'invention.
Par ailleurs, concernant la variation de la résistance électrique des dépôts de pâtes d'argent, le ratio ΔR/R passe de 22 % pour les pâtes d'argent avec plomb mais non traitées à 0,7 % selon l'invention : pour les pâtes d'argent sans plomb, le ratio selon l'art antérieur est de 1 ,6 tandis qu'il n'est que de 0,7 % selon l'invention.
On voit ainsi un gain net, très favorable selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
I . Objet comprenant un substrat en verre et un revêtement en argent, caractérisé en ce que le revêtement en argent est associé à un composé comprenant au moins un radical -SH. 2. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement en argent est déposé sur une couche de palladium situé entre le substrat et le revêtement en argent. 3. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de palladium a une épaisseur d'au moins 0,1 mg/m2. 4. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de palladium a une épaisseur allant de 0,1 à 3 mg/m2 .
5. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de palladium a une épaisseur allant de 0,1 à 2 mg/m2.
6. Objet selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la couche de palladium est déposée sur une couche d'étain située entre le substrat et la couche de palladium.
7. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche d'étain a une épaisseur de 2 ± 0,5 mg/m2 .
8. Objet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé comprenant au moins un radical -SH ne comprend pas de groupement =NH .
9. Objet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé comprenant au moins un radical -SH ne comprend pas de fonction acide carboxylique -COOH. 10. Objet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé comprenant au moins un radical -SH est le trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate).
I I . Objet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement d'argent est recouvert d'une couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH.
12. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH, est constituée majoritairement dudit composé.
13. Objet selon la revendication 11 caractérisé en ce que la couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH est constituée de composé comprenant au moins un radical -SH incorporé dans un système polymérique. 14. Objet selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche de peinture déposée sur la couche comprenant le composé comprenant au moins un radical -SH . 15. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la peinture est du type alkyde. 16. Objet selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que la peinture est opaque. 17. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que la peinture présente une transmission inférieure à 20 % pour les longueurs d'ondes allant de 380 à 780 nm. 18. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement en argent est opaque. 19. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement en argent présente une transmission inférieure à 20 % pour les longueurs d'ondes allant de 380 à 780 nm. 20. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement en argent est réalisé à partir d'une solution.
21. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement en argent a une épaisseur allant de 60 à 100 nm.
22. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est un miroir.
23. Procédé de fabrication d'un objet de l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que que le dépôt du revêtement en argent est réalisé à partir d'une solution.
24. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le dépôt de composé comprenant au moins un radical -SH est réalisé grâce à une aspersion dudit composé dispersé dans de l'eau.
25. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que le dépôt de composé comprenant au moins un radical -SH est réalisé par aspersion dudit composé dilué dans un solvant organique tel que de l'éthanol.
26. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que la concentration en composé lors des aspersions est supérieure à 10"4 mol/l.
27. Application du procédé de l'une des revendications 23 à 26 à la fabrication d'objets réfléchissants tels que des miroirs.
28. Application du procédé de l'une des revendications 23 à 26 à la fabrication de réseaux chauffants, et/ou émaillés et/ou décoratifs.
29. Système polymérique destiné à la fabrication d'objets selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il contient du trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate).
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