EP3195025A1 - Miroir á durabilité améliorée - Google Patents

Miroir á durabilité améliorée

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Publication number
EP3195025A1
EP3195025A1 EP15771688.7A EP15771688A EP3195025A1 EP 3195025 A1 EP3195025 A1 EP 3195025A1 EP 15771688 A EP15771688 A EP 15771688A EP 3195025 A1 EP3195025 A1 EP 3195025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
barrier layer
oxides
thickness
phosphates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15771688.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume LEQUIPPE
Vincent Rachet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3195025A1 publication Critical patent/EP3195025A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0808—Mirrors having a single reflecting layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Definitions

  • the invention relates to a mirror having improved durability, as well as to a manufacturing method thereof.
  • the mirrors generally comprise a glass substrate on which a metallic reflective layer has been deposited.
  • This reflective layer is often made of silver or aluminum and tends to corrode in the ambient air due to the presence of pollutants in the atmosphere. It is therefore essential to protect it to increase the durability of the mirrors.
  • a treatment with tin called “passivation treatment” is often carried out after silvering, in order to promote the adhesion of the upper layers and on the other hand to potentially improve the corrosion resistance of silver.
  • One or more protective layers for example based on copper or based on paints, are then deposited on the silver substrate.
  • patent application FR 2936340 describes a mirror comprising a protective coating combining two successive layers of paints of different types.
  • paints can be organic type or inorganic type, solvent or aqueous.
  • the total thickness of this protective layer of paint once dry is about 50 ⁇ . This thickness makes it possible in particular to ensure the protection against corrosion and therefore improves the durability of the mirror.
  • the paint also makes it possible to obtain the opacity in the rear face of the mirror, sought especially for interior mirrors.
  • the choice of paints and mirrors manufacturing processes ensure a protection against corrosion meeting the thresholds imposed by the European standard EN ISO 1036.
  • the mirrors obtained in particular have acceptable values during tests carried out in cupro-acetic salt medium (also known as GASS test or Saline Cupro Acetic fog described in EN ISO 9227). However, it is sought to further improve the durability of the mirrors, especially in real conditions of chemical stresses, especially in the presence of sulfurous corrosion and / or chloride corrosion, while maintaining production costs comparable to solutions currently on the market.
  • the present invention relates to a mirror which comprises a transparent substrate, a metal reflective layer and a protective layer on the back of the mirror, in which at least one barrier layer for corrosion agents having a thickness after drying of less than 1 ⁇ is located between the metal reflective layer and the protective layer, said barrier layer being a layer based on alkoxides, oxides, phosphates or metal sulfides and organic resin, said alkoxides, oxides, phosphates or sulfides being chosen from alkoxides or oxides of titanium or zirconium, oxides of tin or zinc, phosphates of zinc, manganese or tin and zinc sulphide, singly or in admixture.
  • the preferred barrier layer is a layer based on organic resin and alkoxides, oxides and / or phosphates of titanium, zirconium or manganese, alone or in admixture. Even more preferably, it is a layer based on organic resin and alkoxides or oxides of titanium, zirconium or manganese, alone or in mixture.
  • the barrier layer is obtained from a liquid composition of alkoxides, oxides, phosphates or metal sulphides chosen from alkoxides or oxides of titanium or zirconium, tin or zinc oxides, zinc phosphates , manganese or tin and zinc sulfide, alone or in admixture, in an organic resin, the whole being in an aqueous or organic solvent.
  • the metal alkoxides are metallo-organic compounds of formula M (OR) n , M being a metal of valence n and R an organic group.
  • M being a metal of valence n and R an organic group.
  • This type of compounds has at least one MOC bond of iono-covalent nature.
  • the barrier layer is obtained from a liquid composition which is a solution comprising an organic resin and titanium alkoxides, oxides or phosphates. Again more preferably, it is a solution of titanates, i.e., a solution of alkoxides and / or titanium oxide.
  • the organo-organic compounds are dissolved in a solvent which can be aqueous or organic.
  • the solvent is for example chosen from alcohols, acetates, glycols such as glycol ethers, chlorinated solvents or aromatic solvents.
  • glycols such as glycol ethers
  • chlorinated solvents or aromatic solvents for example, butanol, isopropanol, 1-propoxypropanol or butyl acetate may be mentioned.
  • the solvent used is water.
  • the organic resin is chosen from acrylic, vinyl, polyurethane, polyester, epoxy, alkyd or styrene resins.
  • the organic resin is a polyvinyl alcohol type resin, for example polyvinyl phenol.
  • the presence of such a resin in the liquid composition makes it possible, after drying and evaporation of the solvents, to obtain a barrier layer in which the polymer matrix plays a beneficial role.
  • the barrier layer comprises both an organic resin such as polyvinyl phenol and inorganic compounds, which ensures a better resistance to corrosion.
  • the presence of an organic resin advantageously makes it possible to improve the cohesion of the constituents of the barrier layer, while providing flexibility.
  • the adhesion of the barrier layer to the layer on which it is deposited is also provided in part by the organic resin.
  • the organic resin improves the adhesion of the protective overcoat which provides mechanical and optical protection.
  • the barrier layer advantageously comprises an amount of between 0.1 and 20 mg / m 2 of titanium.
  • the amount of titanium is less than 5 mg / m 2 .
  • the liquid composition is then cured by drying.
  • the thickness of the barrier layer is measured by X-ray fluorescence or optical emission spectrometry (ICP-optics) after drying.
  • the barrier layer is deposited chemically, for example of the sol-gel or wet type, by cathodic sputtering assisted by a magnetic field, by thermal evaporation, by CVD or PECVD, or by pyrolysis.
  • the presence of such a barrier layer even of small thickness, since its thickness is less than 1 ⁇ , significantly improves the corrosion resistance and therefore the durability of the mirrors according to the present invention.
  • the protective layer a wider range of paints than those currently used in mirror manufacturing processes: the paint does not necessarily need to perform a protective function against corrosion particularly sulfurous, this function being provided by the barrier layer.
  • the thickness of the barrier layer is advantageously less than 100 nm. Preferably, this thickness is less than 40 nm. It is a thin layer that represents one to a few molecular layers. This thickness is measured once the barrier layer has hardened after application of the liquid composition.
  • the mirror according to the invention may also comprise other layers.
  • a tin sensitizing layer and a palladium activating layer may be present between the substrate and the metallic reflective layer.
  • a passivation layer obtained from a stannous chloride solution may be present on the metal reflective layer. This layer plays both a role of passivation and adhesion and is located between the metal reflective layer and the barrier layer.
  • a primer layer may also be present in the mirror.
  • Classically, it is a silane-type primer.
  • This layer may be located either between the barrier layer and the protective layer on the back of the mirror, or possibly between the metal reflective layer and the barrier layer.
  • the mirror may optionally comprise several layers of primer. However, this type of layer is not essential since the barrier layer in the mirrors according to the present invention makes it possible to improve the adhesion of the layer of protective paint.
  • the protective layer deposited on the back of the mirror has essentially an optical and mechanical role.
  • Ble can be a layer of paint, or possibly a film-type protective coating based on polymers.
  • the protective layer is a paint layer having a thickness of less than 50 ⁇ , preferably less than 25 ⁇ .
  • the anti-corrosion effect of the barrier layer makes it possible to reduce the thickness of the protective layer compared to what is currently achieved since the current protective paint layers have a thickness often greater than 50 ⁇ and more generally between 70 and 100 ⁇ .
  • the presence of the barrier layer has no adverse effect on the hardness of the protective layer placed on the back of the mirror.
  • the transparent substrate is generally a glass sheet, mineral or organic, curved or not, whose thickness varies between 2 and 8 mm.
  • the glass is preferably extra-clear, that is to say having a light transmission greater than 85% or even greater than 89% for a thickness of 3.2 mm.
  • the glass is organic, it can in particular be polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate or polyl (ethylen-co-tetrafluoroetylene).
  • the set of different layers constituting the mirror are applied to the same side of the transparent substrate.
  • the metallic reflective layer preferably silver
  • a conventional silver layer has a thickness of 700 to 1000 mg / m 2 .
  • the silver layer has a thickness between 900 and 1600 mg / m 2 .
  • the reflective layer may also be aluminum.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a mirror as described above.
  • the manufacture of a mirror comprises several steps before the deposition of the metal reflective layer: the surface of the substrate is brightened and then one of its faces is sensitized, for example by a solution of stannous chloride. It is then possible to activate this same face with a solution of palladium chloride.
  • the reflective metal layer is then deposited as silver by techniques known to those skilled in the art. The deposition may be carried out in the vapor phase, in particular by CVD, PVD or magnetron, or by a liquid route, in particular from a silvering solution.
  • the method of manufacturing a mirror according to the present invention comprises an optional sensitization step, an optional step of activating the surface of the substrate to be coated and a step of depositing the reflective metal layer. It further comprises a step of depositing and drying at least one barrier layer and a step of depositing and drying a protective layer deposited on the barrier layer.
  • the deposition of the barrier layer is advantageously carried out chemically, for example by the wet route such as the sol-gel route, by the liquid route, by cathodic sputtering assisted by a magnetic field, by thermal evaporation, by CVD or PECVD, by pyrolysis.
  • the deposition of the barrier layer is carried out by liquid spraying, by roller, by dipping, by curtain coating or by spraying spin.
  • the liquid composition is diluted so that the wet film thickness applied by one of these methods is homogeneous, covering and corresponds to the target barrier layer thickness, once dried or cured.
  • the spraying technique of the previously diluted liquid composition followed by air knife blowing is preferably considered to ensure a thin and homogeneous thickness.
  • the barrier layer is dried under air or by baking. The drying time is determined according to the thickness of the barrier layer.
  • the protective layer of paint can be applied by different techniques: spraying, curtain, film puller, roller.
  • the temperatures and drying times of the paint layer are variable depending on the type of paint used and the thickness of the paint layer.
  • the drying can be carried out under hot air, or by IR baking 3 the paint is crosslinkable to UV, the drying step can be performed under UV lamps.
  • the barrier layer and the protective layer of paint are applied to a mirror having its final shape (already cut and / or curved), these layers are advantageously applied by the technique of the curtain that covers the edges of the mirror on its entire perimeter.
  • different tests were carried out in order to characterize the mirrors obtained.
  • Measurements of thickness of layers are carried out by methods of measurement by micrometric section (Apparatus Paint Borer 518 from Erichsen). The results obtained are expressed in ⁇ .
  • the adhesion measurements of the layers are determined by the automated grid apparatus of the Erichsen company (type 430), and correspond to the grid test described in the NF ISO 2409 standard for paints and varnishes. This test consists of a visual interpretation of the surface of the grid on which chipping has occurred with a 1 mm comb. The classification is done on a scale of 0 to 5 depending on whether the layer comes off more or less. A value of 0 indicates a very good adhesion of the layer.
  • mirrors To meet the specifications of ISD 2409, mirrors must have a score of less than 2 on the adhesion test.
  • the metallic reflective layer is silver and has a thickness of about 750 mg / m 2 .
  • the substrate is made of PLANILUX® type glass.
  • mirrors without a barrier layer have been prepared: these are the reference mirrors, which comprise a passivation layer with tin deposited by a liquid route, of a thickness of about ten nanometers and a silane-based primer layer approximately 10 nm thick located between the silver reflective metal layer and the protective paint layer.
  • the difference between these reference mirrors is the type and thickness of the paint protection layer.
  • Three different types of paint were tested. Table 1 below summarizes the different mirrors given for comparison:
  • a series of mirrors according to the invention has been prepared: these mirrors comprise a barrier layer directly deposited on a tin passivation layer deposited on the metal reflective layer and under the protective layer of paint. These are the mirrors 1 to 6.
  • the barrier layer was obtained by depositing on the passivation layer, by spraying, a liquid composition which is a solution of titanates in an organic resin of the polyvinyl phenol type (Granodine 1456, sold by Henkel company) at 10% diluted in demineralized water. After application of a thin film of liquid deposited Granodine, the layer is dried under air at a temperature of about 70 ° C.
  • the differences between the mirrors 1 to 6 lie in the thickness of the barrier layer as well as in the thickness and nature of the paint-protecting layer.
  • the thicknesses of the barrier layers are calculated from titanium content in the layer per unit area and the mass concentration of titanium, which allows the thickness in mg / m 2 to be known.
  • a mirror was prepared as described above, using as barrier layer a liquid composition which is an aqueous solution of titanates, without organic resin (Bonderite M-NT 30002), diluted to 10% in demineralised water. After application of a thin film of liquid deposited Bonderite on the passivation layer, the layer is dried under air at a temperature of about 70 ° C. The layer thus obtained has a titanium content of 5 mg / m 2. A layer of aqueous-type paint (FENZI) with a thickness of 40 ⁇ is then applied to the barrier layer by the curtain technique.
  • FENZI aqueous-type paint

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Abstract

La présente invention porte sur un miroir comprenant un substrat transparent, une couche réfléchissante métallique et une couche protectrice au dos du miroir, dans lequel au moins une couche barrière aux agents de corrosion d'une épaisseur après séchage inférieure à 1 µm est située entre la couche réfléchissante métallique et la couche protectrice, ladite couche barrière étant une couche à base d'alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques et de résine organique, lesdits alcoxydes, oxydes, phosphates ou sulfures étant choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange.

Description

MIROIR Â DURABILITÉ AMÉLIORÉE
L'invention concerne un miroir possédant une durabilité améliorée, ainsi que son procédé de fabrication.
Les miroirs comprennent généralement un substrat en verre sur lequel a été déposée une couche réfléchissante métallique. Cette couche réfléchissante est souvent en argent ou en aluminium et a tendance à se corroder à l'air ambiant en raison de la présence de polluants présents dans l'atmosphère. Il est par conséquent indispensable de la protéger pour augmenter la durabilité des miroirs. Dans les miroirs à l'argent, un traitement à l'étain, dit «traitement de passivation » est souvent réalisé après l'argenture, en vue d'une part de promouvoir l'adhésion des couches supérieures et d'autre part d'améliorer potentiellement la résistance à la corrosion de l'argent. Une ou plusieurs couches protectrices, par exemple à base de cuivre ou à base de peintures, sont ensuite déposées sur le substrat argenté. On peut citer par exemple la demande de brevet FR 2936340 qui décrit un miroir comprenant un revêtement de protection combinant deux couches successives de peintures de type différent. Ces peintures peuvent être de type organiques ou de type inorganiques, solvantées ou aqueuses. Typiquement, l'épaisseur totale de cette couche protectrice de peinture une fois sèche est environ de 50 μιτι. Cette épaisseur permet notamment d'assurer la protection contre la corrosion et donc améliore la durabilité du miroir. La peinture permet également d'obtenir l'opacité en face arrière du miroir, recherchée notamment pour les miroirs d'intérieurs. Le choix des peintures et des procédés de fabrication des miroirs permettent de garantir une protection contre la corrosion répondant aux seuils imposés par la norme européenne EN ISO 1036. Les miroirs obtenus ont notamment des valeurs acceptables lors des tests réalisés en milieu salin cupro-acétique (également connu sous le nom de test GASSou du brouillard Salin Cupro Acétique décrit dans la norme EN ISO 9227). Toutefois, on cherche à améliorer encore la durabilité des miroirs, spécialement dans des conditions réelles de sollicitations chimiques, notamment en présence de corrosion sulfurante et/ ou de corrosion aux chlorures, tout en maintenant des coûts de production comparables aux solutions actuellement sur le marché.
C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention. On a maintenant trouvé qu'en déposant une couche barrière au contact de la couche de peinture, il était possible d'obtenir une amélioration significative de la protection contre la corrosion, tout en maintenant voire en diminuant l'épaisseur de la couche de peinture protectrice.
La présente invention porte sur un miroir qui comprend un substrat transparent, une couche réfléchissante métallique et une couche protectrice au dos du miroir, dans lequel au moins une couche barrière aux agents de corrosion d'une épaisseur après séchage inférieure à 1 μιτι, est située entre la couche réfléchissante métallique et la couche protectrice, ladite couche barrière étant une couche à base d'alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques et de résine organique, lesdits alcoxydes, oxydes, phosphates ou sulfures étant choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange.
La couche barrière préférée est une couche à base de résine organique et d'alcoxydes, oxydes et/ ou phosphates de titane, de zirconium ou de manganèse, seuls ou en mélange. De façon encore plus préférée, il s'agit d'une couche à base de résine organique et d'alcoxydes ou d'oxydes de titane, de zirconium ou de manganèse, seuls ou en mélange.
La couche barrière est obtenue à partir d'une composition liquide d'alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange, dans une résine organique, le tout étant dans un solvant aqueux ou organique.
Les alcoxydes métalliques sont des composés métallo-organiques de formule M(OR)n, M étant un métal de valence n et R un groupement organique. Ce type de composés présente au moins une liaison M-O-C à caractère iono-covalent. De façon préférée, la couche barrière est obtenue à partir d'une composition liquide qui est une solution comprenant une résine organique et des alcoxydes, des oxydes ou des phosphates de titane. Encore plus préfèrent iellement, il s'agit d'une solution de titanates, c'est-à-dire d'une solution d'alcoxydes et/ ou d'oxyde de titane. Les composés métallo- organiques sont mis en solution dans un solvant qui peut être aqueux ou organique. Le solvant est par exemple choisi parmi les alcools, les acétates, les glycols comme les éthers de glycol, les solvants chlorés ou les solvants aromatiques. On peut citer par exemple le butanol, Γ isopropanol, le 1-propoxy-2 propanol ou l'acétate de butyle. De façon avantageuse, le solvant utilisé est l'eau.
La résine organique est choisie parmi les résines acryliques, vinyliques, polyuréthanes, polyesters, époxydiques, alkydes ou styrèniques. De façon préférée, la résine organique est une résine de type polyvinyl alcool, comme par exemple le polyvynil phénol. La présence d'une telle résine dans la composition liquide permet, après séchage et évaporation des solvants, d'obtenir une couche barrière dans laquelle la matrice polymérique joue un rôle bénéfique. Ainsi la couche barrière comprend à la fois une résine organique comme par exemple le polyvinyl phénol et des composés inorganiques, ce qui garantit une meilleure résistance à la corrosion. La présence d'une résine organique permet avantageusement d'améliorer la cohésion des constituants de la couche barrière, tout en apportant de la flexibilité. L'adhésion de la couche barrière à la couche sur laquelle elle est déposée est également assurée en partie par la résine organique. La résine organique permet d'améliorer l'adhésion de la surcouche de protection qui assure la protection mécanique et optique.
La couche barrière comprend avantageusement une quantité comprise entre 0, 1 et 20 mg/ m2 de titane. De façon préférée, la quantité de titane est inférieure à 5 mg/ m2.
La composition liquide est ensuite durcie par séchage. L'épaisseur de la couche barrière est mesurée par fluorescence X ou par spectrométrie d'émission optique (ICP-optique) après séchage.
La couche barrière est déposée par voie chimique, par exemple de type sol-gel ou par voie humide, par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, ou par pyrolyse. La présence d'une telle couche barrière, même de faible épaisseur, puisque son épaisseur est inférieure à 1 μιτι, permet d'améliorer de façon notable la résistance à la corrosion et par conséquent la durabilité des miroirs selon la présente invention. Il n'est pas nécessaire d'ajouter, en plus de cette couche barrière et de la couche protectrice, d'autres couches anti -corrosion. On peut ainsi par exemple s'affranchir de la présence d'une couche de peinture au cuivre. De la même manière, il devient possible d'utiliser pour la couche protectrice une plus large gamme de peintures que celles qui sont actuellement utilisées dans les procédés de fabrication de miroirs: la peinture n'a pas nécessairement besoin de remplir une fonction de protection contre la corrosion notamment sulfurante, cette fonction étant assurée par la couche barrière.
L'épaisseur de la couche barrière est avantageusement inférieure à 100 nm. Préfèrent iellement cette épaisseur est inférieure à 40 nm. Il s'agit d'une couche fine qui représente une à quelques couches moléculaires. Cette épaisseur est mesurée une fois que la couche barrière a durcie après application de la composition liquide. Le miroir selon l'invention peut également comprendre d'autres couches. Une couche de sensibilisation à base d'étain et une couche d' activât ion à base de palladium peuvent être présentes entre le substrat et la couche réfléchissante métallique. Une couche de passivation obtenue à partir d'une solution de chlorure stanneux peut être présente sur la couche réfléchissante métallique. Cette couche joue à la fois un rôle de passivation et d'adhésion et est située entre la couche réfléchissante métallique et la couche barrière.
Une couche de primaire d'accrochage peut également être présente dans le miroir. Classiquement, il s'agit d'un primaire de type silane. Cette couche peut être située soit entre la couche barrière et la couche protectrice située au dos du miroir, soit éventuellement entre la couche réfléchissante métallique et la couche barrière. Le miroir peut éventuellement comprendre plusieurs couches de primaire d'accrochage. Toutefois, ce type de couche n'est pas indispensable puisque la couche barrière dans les miroirs selon la présente invention permet d'améliorer l'adhésion de la couche de peinture protectrice. La couche protectrice déposée au dos du miroir a essentiellement un rôle optique et mécanique. Ble peut être une couche de peinture, ou éventuellement un revêtement protecteur de type film à base de polymères. De façon préférée, la couche protectrice est une couche de peinture ayant une épaisseur inférieure à 50 μιτι, de préférence inférieure à 25 μιτι. L'effet anti -corrosion de la couche barrière permet de diminuer l'épaisseur de la couche protectrice par rapport à ce qui est aujourd'hui réalisé puisque les couches de peinture protectrices actuelles ont une épaisseur souvent supérieures à 50 μιτι et plus généralement comprise entre 70 et 100 μιτι. Avantageusement, il est possible d'utiliser des peintures à bas coût dont la fonction essentielle est d'assurer l'opacité recherchée en face arrière du miroir. Dans un souci de respect des normes EHS et en particulier de la directive européenne 2004/ 42/ CE « Decopaint», il est conseillé d'utiliser des peintures contenant moins de 130g/ L de solvants organiques, limitant ainsi l'émission de composés organiques volatils (COV).
La présence de la couche barrière n'a pas d'effet néfaste la dureté de la couche protectrice placée au dos du miroir.
Le substrat transparent est généralement une feuille de verre, minéral ou organique, bombée ou non, dont l'épaisseur varie entre 2 et 8 mm. Le verre est de préférence extra-clair, c'est-à-dire présentant une transmission lumineuse supérieure à 85% voire supérieure à 89% pour une épaisseur de 3,2 mm. 3 le verre est organique, il peut notamment être en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle, en polyéthylène téréphtalate ou en pol y(ét hyl ène-co-t ét raf I uoroét hyl ène) .
L'ensemble des différentes couches constituant le miroir sont appliquées du même côté du substrat transparent.
La couche réfléchissante métallique, de préférence en argent, a une épaisseur variant entre 500 et 1600 mg/m2. Pour des applications en tant que miroirs domestiques, comme par exemple les miroirs de salle de bain, une couche d'argent classique a une épaisseur de 700 à 1000 m g/ m2. En revanche pour des applications en tant que miroirs solaires, dans lesquels il est nécessaire que le maximum de la lumière du spectre solaire soit réfléchi, la couche d'argent a une épaisseur comprise entre 900 et 1600 mg/m2. La couche réfléchissante peut également être en aluminium. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un miroir tel que décrit ci-dessus.
On ne décrira pas de façon détaillée les étapes de fabrication d'un miroir avant l'application de la couche barrière. Comme connu de Γ homme de l'art, la fabrication d'un miroir comprend plusieurs étapes avant le dépôt de la couche réfléchissante métallique : on réalise un avivage de la surface du substrat, puis une sensibilisation d'une de ses faces, par exemple par une solution de chlorure stanneux. Il est ensuite possible d'activer cette même face par une solution de chlorure de palladium. On effectue alors le dépôt de la couche métallique réfléchissante comme l'argent, par des techniques connues de l'homme du métier. Le dépôt peut être effectué en phase vapeur, notamment par CVD, PVD ou magnétron, ou par voie liquide notamment à partir d'une solution d'argenture.
Le procédé de fabrication d'un miroir selon la présente invention comprend une étape optionnelle de sensibilisation, une étape optionnelle d'activation de la surface du substrat à revêtir et une étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante. Il comprend en outre une étape de dépôt et de séchage d'au moins une couche barrière et une étape de dépôt et séchage d'une couche protectrice déposée sur la couche barrière.
Le dépôt de la couche barrière s'effectue avantageusement par voie chimique, par exemple par voie humide telle que la voie sol -gel, par voie liquide, par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse.
De façon préférée, le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide par pulvérisation, au rouleau, par trempage, par enduction au rideau ou par aspersion essorage. La composition liquide est diluée de sorte que l'épaisseur de film humide appliquée par l'un de ces procédés soit homogène, couvrante et corresponde à l'épaisseur de couche barrière visée, une fois séchée ou durcie. Pour un substrat en verre, la technique de pulvérisation de la composition liquide préalablement diluée suivie d'un soufflage par couteau d'air est préférentiellement envisagée pour garantir une épaisseur fine et homogène. Après dépôt, la couche barrière est séchée, sous air ou par cuisson I Le temps de séchage est déterminé en fonction de l'épaisseur de la couche barrière.
La couche protectrice de peinture peut être appliquée par différentes techniques: pulvérisation, rideau, tire-film, rouleau. Les températures et temps de séchage de la couche de peinture sont variables en fonction du type de peinture utilisé et de l'épaisseur de la couche de peinture. Le séchage peut être effectué sous air chaud, ou bien par cuisson IR 3 la peinture est réticulable aux UV, l'étape de séchage peut être réalisée sous des lampes UV.
3 la couche barrière et la couche protectrice de peinture sont appliquées sur un miroir possédant sa forme finale (déjà découpé et/ ou bombé), ces couches sont avantageusement appliquées par la technique du rideau qui permet de recouvrir lestranchesdu miroir sur tout son périmètre. Dans les exemples suivants, différents tests ont été réalisés afin de caractériser les miroirs obtenus.
Des mesures d'épaisseur de couches sont réalisées par des méthodes de mesure par coupe micrométrique (appareillage Paint Borer 518 de la société Erichsen). Les résultats obtenus sont exprimés en μιη.
Des mesures d'adhérence des couches sont déterminées par l'appareil de quadrillage automatisé de la société Erichsen (type 430), et correspondent au test de quadrillage décrit dans la norme NF ISO 2409 sur les peintures et vernis. Ce test consiste à réaliser une interprétation visuelle de la surface du quadrillage sur laquelle un écaillage s'est produit avec un peigne de 1 mm. La classification se fait sur une échelle de 0 à 5 selon que la couche se détache plus ou moins. Une valeur de 0 indique une très bonne adhésion de la couche.
Pour répondre aux spécifications imposées par la norme ISD 2409, les miroirs doivent avoir une note inférieure à 2 au test d'adhésion.
Les mesures de dosage des titanates lorsqu'ils sont présents dans la couche barrière sont effectuées par fluorescence
Un test a été mis au point pour évaluer la résistance de la couche barrière et de la couche protectrice en peinture à la diffusion des composés soufrés. Pour effectuer ce test, on analyse le pourcentage de réflexion lumineuse en fonction du temps sur des échantillons dont la couche à analyser est recouverte de caoutchouc. Les échantillons sur lesquels le caoutchouc est posé sont placés dans une étuve à 130°C pour accélérer le processus de diffusion des composés soufrés contenus dans le caoutchouc. Des mesures de réflexion lumineuse sont ensuite effectuées après 60 et 180 minutes, et le pourcentage de perte de réflexion lumineuse est estimé par rapport à une valeur mesurée àT=0 (avant le positionnement du caoutchouc).
Dfférents miroirs d'une taille 400mmx300mm ont été préparés : la couche réfléchissante métallique est en argent et a une épaisseur d'environ 750 mg/ m2. Le substrat est en verre du type PLANILUX®.
A titre de comparaison, des miroirs sans couche barrière ont été préparés : il s'agit des miroirs de référence, qui comprennent une couche de passivation à l'étain déposée par voie liquide, d'une épaisseur d'une dizaine de nanomètres et une couche de primaire d'accrochage à base de silane d'une épaisseur d'environ 10 nm située entre la couche métallique réfléchissante en argent et la couche de protectrice en peinture. La différence entre ces miroirs de référence est le type et l'épaisseur de la couche protectrice de peinture. Trois différents types de peinture ont été testés. Le tableau 1 ci-dessous résume les différents miroirs donnés à titre de comparaison :
référence peinture Epaisseur humide Epaisseur déposée (en μιτι) mesurée après séchage à 180°C pendant 15 min
(en μιτι)
FEF1 Peinture P1 100 20
sol vantée (Fenzi
LF3 Grey)
FEF2 Peinture P1 160 40
sol vantée (Fenzi
LF3 Grey)
FEF4 Peinture P2 170 40
aqueuse (Valspar
GMS3-0455-02)
FEF6 Peinture P3 130 40
aqueuse (Fenzi
WBLF4)
Tableau 1
Une série de miroirs selon l'invention a été préparée : ces miroirs comprennent une couche barrière directement déposée sur une couche de passivation à l'étain déposée sur la couche réfléchissante métallique et sous la couche protectrice de peinture. Il s'agit des miroirs 1 à 6. La couche barrière a été obtenue en déposant sur la couche de passivation, par pulvérisation, une composition liquide qui est une solution de titanates dans une résine organique de type polyvynil phénol (Granodine 1456, commercialisé par société Henkel) à 10% diluée dans de l'eau déminéralisée. Après application d'un film mince de Granodine déposé par voie liquide, la couche est séchée sous air à une température d'environ 70°C. Les différences entre les miroirs 1 à 6 résident dans l'épaisseur de la couche barrière ainsi que dans l'épaisseur et la nature de la couche protectrice de peinture.
Le tableau 2 ci-dessous résume les différents miroirs préparés selon la présente invention. Référence .Epaisseur de Dosage du Type de .Epaisseur de la couche titane dans la peinture la couche de barrière après couche peinture séchage en barrière après séchage nm (esti mée (mg/ m2) (en μιτι) par calcul)
Mroir 1 5-10 3.3 P2 20
Mroir 2 5-10 3.3 P2 40
Mroir 3 5-10 3.3 P3 20
Mroir 4 10-20 7. 1 P2 20
Mroir 5 10-20 7. 1 P2 40
Mroir 6 10-20 7. 1 P3 20
Tableau 2
Les épaisseurs des couches barrière sont calculées à partir des dosages en titane contenu dans la couche par unité de surface et de la concentration massique en titane, ce qui permet de connaître l ' épaisseur en m g/ m2
Les adhérences mesurées au test du quadri llage pour chacun des échantil lons sont données ci-dessous. Les performances en corrosion sulf urante de peintures sol vantées et de pei ntures à l ' eau appl iquées à 20 et 40 μιτι ont été évaluées dans des étuves à 130°C pour ces différents échanti llons. Le tableau 3 ci-dessous récapitule les pourcentages de perte de réf lexion l umineuse des différents échantil lons testés à 60 minutes et à 180 mi nutes
Echantillon adhérence %de perte de %de perte de
réflexion réflexion
lumineuse à 60 lumineuse à min 180 min
FEF1 0 90 90
FEF2 0 60 90
FEF4 0 78 86
FEF6 0 70 85
Mroir 1 0 15 80
Mroir 2 1 20 80
Mroir 3 0 20 80
Mroir 4 0 15 75
Mroir 5 1 15 80
Mroir 6 0 5 55
Tableau 3 En comparant les miroirs 1, 2, 4 et 5 selon la présente invention, comprenant une couche barrière contre la corrosion, avec le miroir FEF4, on constate que, après 60 min que le pourcentage de diminution est nettement moins important pour les miroirs selon la présente invention que pour le miroir de référence. Au bout de 180 min, les valeurs obtenues pour les miroirs de l'invention restent inférieures à celle du miroir comparatif. Ceci montre l'effet bénéfique de la couche barrière sur la résistance à la corrosion sulfurante, même pour des échantillons qui ont une couche protectrice de peinture de faible épaisseur, c'est-à-dire de 20 μιτι (miroir 1 et 4).
Les résultats obtenus pour le miroir 6 montrent également une très bonne résistance à la corrosion sulfurante.
Exemple comparatif
Un miroir a été préparé comme décrit précédemment, en utilisant comme couche barrière une composition liquide qui est une solution aqueuse de titanates, sans résine organique (Bonderite M-NT 30002), diluée à 10%dans de l'eau déminéralisée. Après application d'un film mince de Bonderite déposé par voie liquide sur la couche de passivation, la couche est séchée sous air à une température d'environ 70°C. La couche ainsi obtenue a une teneur en titane de 5 mg/m2 Une couche de peinture de type aqueuse (FENZI) d'une épaisseur de 40 μιτι est ensuite appliquée sur la couche barrière par la technique du rideau.
Des mesures d'adhérence de couches ont été réalisées sur cet échantillon et la valeur obtenue a été de 3, traduisant une mauvaise adhérence des couches au substrat, non comptable avec les normes en vigueur dans le domaine des miroirs.
Ces résultats montrent bien l'intérêt des couches barrières à base de résine organique et de solution de titanates pour améliorer à la fois l'adhésion des couches et la résistance à la corrosion sulfurante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mroir comprenant un substrat transparent , une couche réf léchissante métall ique et une couche protectrice au dos du mi roir, caractérisé en ce qu' au moi ns une couche barrière aux agents de corrosion d' une épaisseur après séchage inférieure à 1 μιτι est située entre la couche réfléchissante métal lique et la couche protectrice, ladite couche barrière étant une couche à base d' alcoxydes, d' oxydes, de phosphates ou de sulf ures métal liques et de résine organique, lesdits alcoxydes, oxydes, phosphates ou sulfures étant choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zi rconium, les oxydes d' étai n ou de zi nc, les phosphates de zi nc, de manganèse ou d' étain et le sulfure de zi nc, seuls ou en mélange.
2. Ivi roir selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche barrière est obtenue à partir d' une composition liquide à base d' une résine organique et d' alcoxydes, d' oxydes, et/ ou de phosphates de titane, zirconium ou manganèse, seuls ou en mélange, dans un solvant aqueux ou organique.
3. Iviroir selon la revendication 2 caractérisé en ce que la composition liquide est une sol ution qui est une sol ution comprenant une résine organique et des al coxydes, des oxydes ou des phosphates de titane.
4. Iviroir selon l ' une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que la composition liquide contient entre 0, 1 et 20 m g/ m2 de titane.
5. Iviroir selon l ' une des revendications précédentes caractérisé que la rési ne organique est choisie parmi les résines acryliques, vinyl iques, polyurét hanes, polyesters, époxydiques, alkydes ou styrèniques, de préférence la résine organique est une résine de type polyvi nyl alcool , tel que le polyvyni l phénol
6. Iviroir selon l ' une des revendications précédentes caractérisé en ce que l ' épaisseur de la couche barrière après séchage est inférieure à 100 nm, préférentiel lement inférieure à 40 nm.
7. Mroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une couche de passivation à base d'une solution de chlorure stanneux sur la couche réfléchissante métallique.
8. Iviroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une couche de primaire d'accrochage, placée entre la couche réfléchissante métallique et la couche barrière ou entre la couche barrière et la couche protectrice.
9. Iviroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche protectrice est une couche de peinture ayant une épaisseur inférieure à 50 μιτι, de préférence inférieure à 25 μιτι.
10. Iviroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche protectrice de peinture est à base d'une peinture comprenant moins de 130 g/Lde solvants organiques.
11. Procédé de fabrication d'un miroir selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape optionnelle de sensibilisation, une étape optionnelle d'activation de la surface du substrat à revêtir et une étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de dépôt et de séchage d'au moins une couche barrière et une étape de dépôt et séchage d'une couche protectrice déposée sur la couche barrière.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de dépôt d'une couche de primaire d'accrochage après l'étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante et avant l'étape de dépôt de la couche barrière.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide, par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par voie chimique, par exemple par voie humide telle que la voie sol-gel.
14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide par pulvérisation, au rouleau, par trempage, par enduction au rideau ou par aspersion essorage.
15. Procédé sel on l'une des revendi cat i ons 11 à 14 caract éri sé en ce que I e séchage de la couche barrière est effectué sous air ou par cuisson IR
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