WO2010103125A1 - Miroir anticorrosion, son procede de fabrication et ses applications dans la recuperation de l'energie solaire - Google Patents

Miroir anticorrosion, son procede de fabrication et ses applications dans la recuperation de l'energie solaire Download PDF

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    • Y10T428/12597—Noncrystalline silica or noncrystalline plural-oxide component [e.g., glass, etc.]

Definitions

  • the technical field of the invention is that of mirrors.
  • Mirrors have many applications among which we can cite, for example, interior mirrors for domestic use, such as those found in the bathroom, or mirrors for the automotive industry, such as mirrors, etc.
  • mirrors There are still other applications of mirrors, including their use to recover solar energy.
  • the present invention relates to a mirror resistant to corrosion and a method of manufacturing such a mirror, in particular by electroless metallization.
  • the mirrors were made electrolytically (process of RUOLZ and ELKINGTON).
  • a first silver deposit was made on the glass surface using an external power source and then a copper layer was deposited on the silver by the same method.
  • the copper layer was said to be protective and its association with several layers of lead paint conferred anticorrosion properties on the mirror thus obtained.
  • the metal coatings obtained had a large thickness of between 350 and 500 ⁇ m, and their production required more than one hour under industrial conditions. Electrolytic metallization was therefore costly in time and energy. It was also complex because it required the use of relatively sophisticated equipment.
  • the products used are dangerous, corrosive, toxic and flammable (in particular caustic soda, sulfuric acid and formaldehyde reducing agent),
  • the kinetics of deposition is limited to 20 ⁇ m of thickness per hour; there is a technical difficulty related to the simultaneous co-deposition of different metals,
  • patent applications FR-A-2,763,962 and WO 2008/062070 A1 disclose a non-electrolytic process for metallizing a substrate. by spraying an aerosol containing a metal in cationic form (oxidant) and a reducing agent, which are brought into contact, either by prior simultaneous spraying of two aerosols each respectively containing the oxidant and the reducing agent, or on the surface of the substrate by alternate projection of an aerosol containing the oxidant and an aerosol containing the reducer.
  • oxidant a metal in cationic form
  • reducing agent reducing agent
  • One of the essential objectives of the present invention is therefore to provide a mirror resistant to corrosion in a hostile environment (UV radiation, salt, humidity, thermal shock), and also having sufficient reflectivity for its solar application, it is that is to say a reflectivity advantageously greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90%.
  • the mirror of the invention should resist corrosion, even in the absence of anti-corrosion paint.
  • the mirror of the invention should be able to offer excellent reflectivity while having a finer silver coating than that conventionally deposited for this application.
  • the mirror of the invention should be based on common materials, simple and inexpensive and whose formulation is easy to implement.
  • Another object of the present invention is to propose an industrial process for the manufacture of such mirrors by non-electrolytic means and by projection of one or more oxido-reducing solution (s), which satisfies at least one of the following objectives: the process should promote the adhesion of the metal film to the surface of the substrate, the process should allow a control of the regularity of the thicknesses whatever the form, even complex of the substrate, the process should be "clean", c that is to say use low or non-toxic solutions or in very small quantities and allow the recycling of effluents from the process, the process should provide flexibility to industrial facilities implementing it: simplified facilities, manufacturing steps removed , productivity gain, etc.
  • the subject of the present invention is a corrosion-resistant "all-metal" mirror comprising: a glass substrate, a silver coating, of thickness e.sub.A , deposited on at least one face of the substrate, by metallization non-electrolytic method of projecting on said surface of the substrate at least one aerosol containing silver in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent, capable of transforming the silver cation into metal, at least one protective layer based on at least one metal, other than silver, deposited on the silver coating, characterized in that (i) the silver coating has a thickness ⁇ A g of between 30 and 150 nm, preferably between 50 and 120 nm, (ii) and in that said protective layer:
  • • is a monolayer of metal, other than silver, in which the metal is selected from the following group: Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, and binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B.
  • the present invention also relates to a non-electrolytic process for manufacturing a "all-metal" corrosion-resistant mirror comprising: a step of sensitizing the surface of a glass substrate by projection of a sensitization solution, preferably stannous chloride base, - possibly a rinsing, optionally a step of activating the surface of the glass substrate by spraying with an activation solution, preferably based on palladium chloride, optionally rinsing, - a step of silvering by spraying, on at least one surface of the substrate, at least one aerosol containing silver in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent, able to transform the silver cation into metal, the silver coating having a thickness eA g between 30 and 150 nm, preferably between 50 and 120 nm, - possibly a rinsing, possibly a drying, a step of producing at least one e protective layer based on at least one metal, other than silver, having a thickness of between
  • eM thickness eM such that: 0.3 eA g ⁇ e ⁇ i ⁇ 5 e Ag , and • being obtained by non electrolytic metallization of the silver coating, this metallization being carried out by projection on the silver coating, d at least one aerosol containing at least one metal, other than silver, in cationic form (oxidizing), and at least one reducing agent capable of transform the metal cation into metal,
  • metal other than silver
  • the metal is selected from the following group: Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, and the binary and tertiary alloys to base of Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B.
  • the present application relates to the use of a "all-metal" corrosion-resistant mirror as defined above or obtained by the method described above for its application for the recovery of solar energy.
  • all-metal means that the role of anti-corrosion barrier is played by at least one protective layer based on at least one metal, and not only by layers of paint.
  • corrosion resistant will be understood, within the meaning of the present invention, for example through the results of the CASS test defined later in the description.
  • aerosol is meant that it is eg a mist of droplets of size less than 100 microns, preferably less than 60 microns, and more preferably still 0.1 to 50 microns, which is performs nebulization and / or atomization solution (s) and / or dispersion (s).
  • non-electrolytic metallization of said face of the substrate, by spraying at least one aerosol refer in particular to the process described in the international patent application published under the number WO 2008/062070 and in the French patent FR 2,763,962.
  • At least one aerosol containing at least one metal, other than silver, in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent it is meant that it is: either of a single solution containing at least one one or more oxidant (s) and one or more reductant (s), or two solutions: the first containing one or more oxidant (s) and the second containing one or more reductant (s), or a plurality of solutions, each containing either one or more oxidizing agent (s), or one or more reducing agent (s), provided that there is at least one oxidizing solution and at least one reducing solution.
  • the terms "at least one reducing agent capable of converting the metal cation to metal” mean, for example, that the reducing agent must be strong enough to reduce the metal cation to metal, that is to say that the standard oxidation-reduction potential of the oxidant / reductant pair of the reducing agent must be lower than that of the oxidant / oxidant reduction pair (rule of gamma).
  • the silver coating has a thickness e Ag of between 30 and 150 nm, preferably between 50 and 120 nm.
  • the thickness e M of the protective layer is such that: 0.3 e Ag ⁇ e M ⁇ 5 e Ag - Indeed, the extreme values of the limits are justified in particular by problems of feasibility of the deposits and economic interest . Beyond 5 th Ag , no additional quality is provided to the protective layer which weighs down the mirror and becomes expensive. In parallel, below 0.3 e Ag the coating is not feasible by the method of the invention.
  • the optimum quality / feasibility / economy is achieved, depending on the type of metal constituting the protective layer, preferably when the thickness of the protective layer based on at least one metal is such that: 0.5 e Ag ⁇ e M ⁇ 4 ⁇ Ag , more preferably 1 eA g ⁇ Q M ⁇ 3 eA g and in particular, eM is such that: 1.5 e Ag ⁇ e M ⁇ 2.5 e Ag .
  • the protective layer of the mirror is a monolayer of metal, other than silver, in which the metal is selected from the following group: Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, and binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B.
  • the metal is selected from the following group: Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, and binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B.
  • alloys that may be mentioned include: Ni-B, Ni-B- Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni-Sn-B ... which are achievable using a mixture of metal salts.
  • Ni when it is a single metal, it is preferentially chosen from the following group: Ni, Sn and Zn and in particular the metal is Ni.
  • the metal when it is a binary or tertiary alloy, those based on Ni, Co, Zn, Cu and B, and especially those based on Ni and B, are preferred.
  • the protective layer of the mirror is a multilayer of metals, other than silver, in which: the metal of each protective layer is selected from the following group: Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, and binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B, and metals or alloys of two successive and contiguous layers are different.
  • each layer is preferably selected from the following group: Cu, Ni, Sn and Zn and in particular, the metal is Ni or Cu.
  • the metal is Ni or Cu.
  • it is a binary or tertiary alloy, those based on Ni, Co, Zn, Cu and B, and especially those based on Ni and B, are preferred.
  • Ni-B / Cu / Ni-B or Ni-B / Co-B / Ni-B the succession of layers of different metals or alloys will be: Ni-B / Cu / Ni-B.
  • At least one layer thereof may further contain hard particles such as diamond, ceramic, carbon nanotubes, metal particles, rare earth oxides, PTFE (polytetrafluoroethylene), graphite, metal oxides and mixtures thereof.
  • hard particles such as diamond, ceramic, carbon nanotubes, metal particles, rare earth oxides, PTFE (polytetrafluoroethylene), graphite, metal oxides and mixtures thereof.
  • Metal particles based on Zn are preferred. These particles are incorporated in at least one of the redox solutions to be projected at the time of metallization. The particles are thus trapped in the metal deposit. The incorporation of these particles in the metal film confers special mechanical, tribological, electrical, functional and aesthetic properties to the mirror.
  • the topcoat is present at mechanical cohesion purposes of the mirror.
  • the topcoat is a paint layer selected from the following paint group: alkyd, acrylic, epoxy.
  • An alkyd type paint is preferred.
  • the mirror according to the invention whatever its embodiment described above, has a reflectivity greater than 85%, preferably greater than 90%.
  • the corrosion resistance is evaluated by a salt spray test.
  • salt spray neutral (NSS), acetic (AASS) or cupro-acetic (CASS).
  • NSS neutral
  • AASS acetic
  • CASS cupro-acetic
  • the CASS test consists, in a chamber at 50 ° C., of spraying on the mirror an aqueous solution containing 50 g / l of sodium chloride, 0.26 g / l of anhydrous CuCl 2 with a sufficient quantity of glacial acetic acid. for the solution to have a pH between 3.1 and 3.3.
  • the duration of exposure of the mirror to this acidic salt spray may vary. In general, a 120 hour exposure provides an objective estimate of corrosion and aging resistance.
  • the test is performed on 10 cm 2 glass plates with freshly cut edges, and after exposure to acid salt spray for 120 hours, each plate is weighed and observed under a microscope. The first effect of the corrosion is visible on the edges of the mirror and its extent is measured by the variation of the mass and by the measurement of the damaged thickness as well as by a visual estimate of the change of surface.
  • the advantages of the mirror according to the invention are multiple. Indeed, it resists corrosion in a hostile environment (UV radiation, salt, moisture, thermal shock), thanks to the protective layer based on at least one metal.
  • the mirror according to the invention also has improved reflectivity, even when the thickness of the silver layer is very thin, thanks to the specific thickness ratio between the silver layer and the metal protection layer.
  • the mirror is easily achievable through its "lightened” process, using compact industrial facilities, since it does not require the realization of a multilayer paint, which are long and expensive steps.
  • Sensitization and activation The optional steps of prior sensitization and / or activation are carried out, in a manner known per se, by application (eg spraying, immersion), preferably stannous chloride solutes (SnCl 2 ) or a solution of SnSO 4 ZH 2 SCVquinol / alcohol followed by application (spraying or immersion), preferably a solution of palladium or silver capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or else of a colloidal solution PdSn formed ex situ.
  • application eg spraying, immersion
  • stannous chloride solutes SnCl 2
  • SnSO 4 ZH 2 SCVquinol / alcohol preferably a solution of palladium or silver capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or else of a colloidal solution PdSn formed ex situ.
  • the substrate surface sensitization step is carried out by means of a stannous chloride-based sensitization solution, for example in accordance with the mode of implementation. described in FR-A-2 763 962.
  • a rinsing step using a rinsing liquid as described below is carried out just after the sensitization step, without intermediate step.
  • a step of activating the surface of the substrate is carried out by means of an activation solution, in particular palladium chloride, for example according to the mode of implementation. implemented in FR-A-2 763 962.
  • an activation solution in particular palladium chloride, for example according to the mode of implementation. implemented in FR-A-2 763 962.
  • a rinsing step using a rinsing liquid as described below is performed just after the activation step, without intermediate step.
  • the rinsing steps that is to say the bringing into contact of all or part of the surface of the substrate with one or more source (s) of rinsing liquid, which are carried out at different stages of the process of the rinsing process.
  • the invention is achieved by spraying an aerosol of rinsing liquid, preferably water. Wetting:
  • a prior wetting step of coating the surface of the substrate with a liquid film to promote the spreading of the redox solutions may also be provided in the process of the invention. If sensitization and / or activation steps are provided on the glass substrate, the wetting step is then carried out in accordance with the embodiment described in WO 2008/062070 A1. The wetting step may also to substitute for the steps of sensitization and / or activation of the substrate.
  • the choice of the wetting liquid is carried out in the following group: deionized water or not, optionally added with one or more anionic surfactant (s), cationic (s) or neutral (s), an alcoholic solution comprising one or more alcohol (s) (for example isopropanol, ethanol and their mixture), and mixtures thereof.
  • deionized water added with an anionic surfactant and ethanol is chosen as the wetting liquid.
  • the liquid is essentially aqueous for obvious reasons of industrial convenience.
  • the wetting time depends on the surface of the substrate considered and the fountain aerosol spray rate.
  • metal solutions are understood to mean silver solutions for producing the silver coating and metallic solutions for producing the protective layer. based on at least one metal, other than silver.
  • the redox solutions used during the electroless metallization step are projected in the form of aerosols on the substrate and are preferably obtained from solutions, advantageously aqueous, of one or more metal cation (s) ( s) oxidizing agent (s) and one or more reducing compound (s). These oxido-reducing solutions are preferably obtained by dilution of concentrated stock solutions.
  • the diluent is preferably water.
  • the aerosol (s) spray (s) are produced by nebulization and / or atomization of solution (s) and / or dispersion (s), so to obtain a mist of droplets of size less than 100 microns, preferably less than 60 microns, and still more preferably from 0.1 to 50 microns.
  • the projection of metallic solutions takes place, preferably, continuously and the substrate is set in motion and subjected to projection. In particular, for the silver coating, the projection is continuous.
  • the protective layer based on at least one metal, other than silver is a nickel-based metal deposit for example, the projection is alternated with relaxation times.
  • the projection is carried out in such a way that a silver basis weight of from 0.3 to 1.5 g / m 2 , preferably from 0.78 to 1.2 g, is obtained. / m 2 and even more preferably about 1 g / m 2 .
  • the projection is carried out so that a weight is obtained for the protective layer based on at least one metal, other than silver, ranging from 0.6 to 3 g / m 2. preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 and even more preferably about 2 g / m 2 .
  • the substrate can be rotated at least partially during the metallization projections.
  • one or more solution (s) of cation (s) metal (s) and one or more solution (s) of reducer (s) continuously can be carried out just before the formation of the spray aerosol or else by melting an aerosol produced from the oxidizing solution and a aerosol produced from the reducing solution, preferably before contact with the surface of the substrate to be metallized.
  • one or more metal cation solution (s) are successively sprayed via one or more aerosol (s) and then one or more solution (s). reducer (s).
  • the projection of the redox solution is carried out by separate projection (s) of one or more solution (s) of one or more metal oxidizer (s) and one or more solution (s) of one or more reductant (s).
  • This second possibility corresponds to an alternating projection of the reducing solution (s) and of the metal salt (s).
  • the combination of several oxidizing metal cations to form a multilayer of different metals or alloys is such that the different salts are preferably projected naturally separately from the reducer but also separately the each other and successively.
  • the mixture of the oxidant (s) and the reducer (s) is made to be metastable and, after projection of the mixture, the latter is activated. so that the transformation into metal is initiated, preferably by contact with an initiator, advantageously provided via one or more aerosol (s), before, during or after the projection of the reaction mixture.
  • an initiator advantageously provided via one or more aerosol (s)
  • the concentrations of metal salts in the oxidizing solutions to be sprayed are from 0.1 g / l to 100 g / l and preferably from 1 to 60 g / l, and the metal salt concentrations of the stock solutions are 0.5 g / 1-10 3 g / 1, or the stock solutions dilution factor is from 5 to 500.
  • the metal salt is preferably silver nitrate.
  • the metal salts are chosen for example from: nickel sulphate, copper sulphate, tin chloride, and mixtures thereof.
  • the selection of the reducing agents is preferably made from the following compounds: borohydrides, dimethylaminoborane, hydrazine, sodium hypophosphite, formaldehyde, lithium taluminohydride, reducing sugars such as glucose or organic species of the glucose family (ie sodium gluconate, methylglucosamine, gluconic acid), sodium erythorbate, and mixtures thereof.
  • formalin When formalin is chosen, it is in highly diluted form, the concentration of which does not exceed 0.1% by mass, in accordance with the standard in force.
  • the selection of the gearbox requires consideration of the pH and the target properties for the metallization film. These routine adjustments are within the abilities of those skilled in the art.
  • the reducer concentrations in the reducing solution to be sprayed are from 0.1 g / l to 100 g / l and preferably from 1 to 60 g / l, and the reducing agent concentrations of the stock solutions are 0.5 g / l. at 3 g / l, or the dilution factor of the stock solutions is 5 to 100.
  • particles are incorporated in at least one of the redox solutions to be projected at the time of producing the protective layer based on at least one metal, other than money. The particles are thus trapped in the metal layer.
  • These hard particles are, for example, diamond, ceramic, carbon nanotubes, metal particles, rare earth oxides, PTFE (polytetrafluoroethylene), graphite, metal oxides and mixtures thereof.
  • the drying which can occur especially after each rinsing step, consists of the evacuation of the rinsing water. It can advantageously be carried out at a temperature of 20 to 40 ° C., for example using a compressed air system pulsed at 5 bar / air pulsed at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • the method further comprises a step of producing a topcoat, which is the application of a crosslinkable liquid composition on the protective layer, such as a paint or varnish, preferably a finishing paint.
  • a crosslinkable liquid composition on the protective layer, such as a paint or varnish, preferably a finishing paint.
  • This paint may be based on water-soluble or organic, preferably organic. It is chosen from the following group of paints: alkyds, polyurethanes, epoxies, vinyls, acrylics and their mixtures. Preferably, it is chosen from the following compounds: epoxies, alkyds and acrylics and, more preferably still, it is an alkyd paint.
  • the crosslinkable liquid finish composition may be cross-linked by UV or firing and may contain pigments for coloring.
  • the metallization sub-step is carried out during the production of the protective layer based on at least one metal, other than silver, by non-electrolytic metallization.
  • the effluents resulting from the various stages of the process are advantageously reprocessed and recycled to be reused in the process, and to limit the ecological impact.
  • the reprocessing and the recycling of the effluents comprise, in order, at least the following stages: recovery of the effluents, in particular dirty water, in a container, distillation, preferably in an evaporator, reuse of the distillate in the metallization process, for example as a rinsing water or as a diluent of the oxidation-reducing mother liquors, or rejection at the sewer.
  • the reprocessing and the recycling of the effluents comprise, in order, the following steps: - recovery of the effluents, in particular dirty water, in a container, possibly adding a fioculant, optionally decantation, optionally separation of the filtrate and sludge, in particular by filtration, optionally neutralization of the filtrate, in particular removal of the ammonia, by addition of acid by controlling the pH, distillation of the filtrate, preferably in an evaporator, optionally passing through an activated carbon system; - reuse of the distillate in the metallization process, for example as a rinsing water or as a diluent for oxidation-reducing stock solutions or sewage discharge.
  • the flocculant added to the effluents is preferably a charged organic polymer, such as those marketed by SNF FLOERGER.
  • the separation of the supernatant and the sludge is advantageously by filtration on frit, or overflow.
  • the sludge can then be evacuated and sent to a specialized waste reprocessing or recycling center.
  • the filtrate obtained can be neutralized, in particular by adding a standard acid solution of 0.1 N to 10 N and until the filtrate reaches a pH of 5 to 6.
  • the acids used to neutralize, for example, the Ammonia present in the filtrate are selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and mixtures thereof.
  • Distillation of the filtrate is preferably carried out by means of an evaporator, and the filtrate is heated to a temperature of 90 to 120 ° C.
  • the residue remaining at the bottom of the boiler at the end of distillation is discharged to be conveyed to a specialized center reprocessing or reclamation of waste.
  • the distilled water can be reused in the metallization process, and in particular for the dilution of the stock solutions as well as for the rinsing and wetting steps.
  • the method of the invention is simplified from an industrial point of view compared with the processes of the prior art. It also allows for savings of paints.
  • the effluents discharged by the process which represent, on an industrial scale, more than one tonne per day, are reprocessed and reused in the process.
  • the distilled water leaving the reprocessing module is pure and can be used as such for the dilution of oxidant and reductant stock solutions, as well as for rinsing and wetting.
  • This advantage is not negligible, on the one hand, from an economic point of view, because the consumption of water is significantly reduced and, on the other hand, from an ecological point of view, because the amount of waste to be evacuated is greatly diminished.
  • the industrial water is not usable in the process, and that a purification step would be necessary if the process did not have a module for the reprocessing of the effluents and purification of the contaminated water.
  • the process utilizes concentrated stock solutions that are diluted in situ just prior to metallization. The volume of mother solutions to be transported is therefore less than if the solutions were already diluted, which reduces the costs, in particular of transportation.
  • FIG. 1 represents a diagram, not to scale, of a sectional view of a mirror according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 represents a diagram, not to scale, of a sectional view of a mirror according to a second embodiment of the invention
  • FIG. 3 represents a diagram, not to scale, of a sectional view of a mirror according to a third embodiment of the invention.
  • the mirror consists of 4 layers A, B, C and D.
  • the layer A represents the rigid glass substrate.
  • the layer B is the layer of silver of thickness e A g-
  • the layer C is the protective layer based on at least one metal, other than silver, for example a layer of nickel-boron alloy.
  • thickness e M equal to 2 e Ag
  • layer D is the optional layer of finishing paint, for example an alkyd paint marketed by the company FENZI ® .
  • the mirror also consists of 6 layers called A ', B', C, D ', E' and F '.
  • a ' represents the rigid glass substrate, of parabolic form.
  • Layer B ' is the silver coating of thickness e Ag -
  • the layers C, D', E ' represent a protective tri-layer based on at least one metal, other than silver, for example a trilayer.
  • nickel-boron / copper / nickel-boron layer of total thickness e M equal to 2.5 e Ag
  • the layer F ' is the optional layer of finishing paint, for example an alkyd paint marketed by Fenzi.
  • the mirror also consists of 5 layers called A “, B” and C “, D” and E “A” represents the rigid glass substrate, parabolic form.
  • the layer B is the silver coating of thickness e Ag .
  • the layers C", D “and E” represent a protective tri-layer based on at least one metal, other than silver, for example a tri-layer Sn / Cu / Zn of total thickness e M equal to 2.5 e Ag .
  • Example 1 Mirror Ag / ZNi-B according to the invention
  • a glass plate of dimensions 6x3m and thickness 3 mm is placed on a conveyor advancing at a speed of 3m / min and is successively subjected to:
  • the metallized surface of the mirror thus produced is covered, by means of paint curtains, with a layer of alkyd paint of the company FENZI.
  • the mirror is then heated in a thermal chamber at 180 ° C. for 15 minutes.
  • Example 1a Ag // Ni-B mirror according to the invention:
  • a glass plate of dimensions 6x3m and thickness 3 mm is placed on a conveyor advancing at a speed of 3 m / min and is successively subjected to:
  • the metallized surface of the mirror thus produced is covered, by means of paint curtains, with a layer of alkyd paint of the company FENZI ® .
  • the mirror is then heated in a thermal chamber at 180 ° C. for 15 minutes.
  • Example 2 Ag // Ni-B / Cu / Ni-B mirror according to the invention
  • a parabolic glass plate of dimensions 1.2 ⁇ 1 m and thickness 3 mm is placed on a conveyor advancing at a speed of 3 m / min and is successively subjected to: "sensitization of the external surface of the support by projection, by means of HVLP guns, stannous chloride solution for 10 seconds, "rinsing the water spray sensitization solution for 10 seconds, using HVLP guns," at surface activation by projection, by means of pistols
  • HVLP a solution based on palladium chloride for 10 seconds
  • the metallized surface of the mirror thus produced is covered, by means of paint curtains, with a layer of alkyd paint of the company FENZI ® .
  • the mirror is then heated in a thermal chamber at 180 ° C. for 15 minutes.
  • An anti-corrosion "all-metal" mirror 2 is thus obtained having the following characteristics: silver thickness: 100 nm,
  • Example 3 Mirror Ag // Sn // Zn / Cu according to the invention:
  • a parabolic glass plate of dimensions 1.2x1 m and thickness 3 mm is placed on a conveyor advancing at a speed of 3m / min and is successively subjected to:
  • An anti-corrosion mirror 3 having the following characteristics is thus obtained: silver thickness: 100 ntn,
  • a glass plate of dimensions 6x3m and thickness 3mm cm is successively subjected to: "sensitization of the external surface of the support by projection, by means of HVLP guns, of a solution based on stannous chloride for 10 seconds, * to rinsing the sensitization solution by spraying water for 10 seconds, using HVLP guns, "to an activation of the surface by projection, by means of pistols
  • HVLP of a solution of palladium chloride for 10 seconds, "to a rinsing of the solution of activation by projection of water during
  • the metallized surface of the mirror thus produced is covered, by means of paint curtains, with a layer of alkyd paint of the company FENZI ® .
  • the mirror is then heated in a thermal chamber at 18O 0 C for 15 minutes. This last step is repeated twice.
  • Corrosion Resistance In a chamber at 50 ° C., ten 10 cm plates having freshly cut edges of each of the above mirror examples made (Examples 1, 1a, 2, 3, and Comparative) are subjected to a cuproacetic salt spray, by spraying with an aqueous solution containing 50 g / l of sodium chloride, 0.26 g / l of anhydrous CuCl 2 with a sufficient amount of glacial acetic acid for the solution to have a pH of between 3.1 and 3.3. The exposure time of the plates is 120 hours. Each plate is then observed under a microscope to measure the altered distance, in micrometers. An average of the distance of the alteration is made for each mirror. For reference, beyond 200 ⁇ m of distorted distance, the result is not satisfactory.
  • the mirrors of the examples described above are subjected to a light spectrum scanning all the wavelengths of the visible (400-700 nm).
  • the light source is a 100W halogen lamp from LOT-ORIEL. This device is coupled to a spectrometer allowing absorption measurements between 400 and 800 nm, which calculates the percentage of light reflected by the mirror.
  • the reflectivity of the mirror of Example 1 which has a silver thickness reduced by compared to the comparative example Ibis (80 nm instead of 100 nm), is equivalent to that of the comparative example Ibis.
  • the presence of a metal protective layer makes it possible to reduce the thickness of the silver layer while retaining the same reflectivity properties (greater than 90%).
  • the reflectivity of the mirrors of the invention is improved compared to that of the mirrors of the prior art.

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Abstract

La présente invention vise un miroir « tout métallique » résistant à la corrosion comprenant: - un substrat en verre (A), - un revêtement d'argent (B), d'épaisseur eAg, déposé sur au moins une face du substrat, par métallisation non électrolytique consistant à projeter sur ladite face du substrat au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, - au moins une couche de protection (C) à base d'au moins un métal, autre que l'argent, déposée sur le revêtement d'argent, caractérisé en ce que ladite couche de protection: a une épaisseur eM telle que : 0,3 eAg = eM = 5 eAg, et ° est obtenue par métallisation non électrolytique du revêtement d'argent, cette métallisation étant réalisée par projection sur le revêtement d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant), et d'au moins un réducteur apte à transformer le cation métallique en métal. La présente invention vise aussi un procédé de fabrication d'un tel miroir et son utilisation pour des applications solaires.

Description

MIROIR ANTICORROSION, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES APPLICATIONS DANS LA RECUPERATION DE L'ENERGIE SOLAIRE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l'invention est celui des miroirs.
Les miroirs ont de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer par exemple les miroirs d'intérieur à usage domestique, comme ceux que l'on trouve dans la salle de bains, ou les miroirs pour l'industrie automobile, comme les rétroviseurs, etc.
Il existe encore d'autres applications des miroirs, et notamment leur utilisation pour récupérer l'énergie solaire.
De telles différences dans les applications des miroirs sont à l'origine des divers degrés de performance exigés en matière de résistance et de réflectivité. En effet, les miroirs solaires sont soumis à des conditions climatiques et environnementales très agressives (sable, eau, sel, chaleur, rayonnements UV, etc.), ce qui engendre leur corrosion prématurée. De plus, les miroirs solaires doivent être dotés d'une très bonne réflectivité afin de fournir un rendement optimum de récupération d'énergie.
La présente invention concerne un miroir résistant à la corrosion et un procédé de fabrication d'un tel miroir, notamment par métallisation non électrolytique.
ART ANTERIEUR-PROBLEME TECHNIQUE
La fabrication des miroirs par argenture du verre est l'une des plus anciennes applications industrielles de métallisation, qui a considérablement évolué au cours du siècle dernier.
En effet, au début du XXème siècle, les miroirs étaient réalisés par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON). Par cette technique, on réalisait un premier dépôt d'argent sur la surface du verre à l'aide d'une source de courant extérieur et ensuite une couche de cuivre était déposée sur l'argent par la même méthode. La couche de cuivre était dite protectrice et son association avec plusieurs couches de peinture au plomb conférait des propriétés anticorrosion au miroir ainsi obtenu. Cependant, les revêtements métalliques obtenus avaient une épaisseur importante comprise entre 350 et 500 μm, et leur réalisation nécessitait plus d'une heure dans des conditions industrielles. La métallisation par voie électrolytique était donc coûteuse en temps et en énergie. Elle était également complexe car elle nécessitait l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué. Une alternative à cette technique électrolytique fut l'argenture du verre par voie chimique, qui, originellement, consistait à utiliser la gravité pour faire précipiter l'argent par immersion dans des bains de solutions métalliques contenant un sel d'argent, un réducteur et un complexant. Ensuite une couche de cuivre était également réalisée par la même méthode d'immersion et enfin une ou plusieurs couche(s) de peinture au plomb étai(en)t appliquée(s) pour protéger le miroir contre la corrosion et le vieillissement. Ces étapes de métallisation étaient coûteuses en énergie, en temps, en eau et présentaient en outre de nombreux inconvénients comme l'instabilité des bains de dépôt, l'impossibilité de métalliser des surfaces de substrat de forme complexe (non plane) et d'obtenir des dépôts localisés, etc.
Plus tard, et comme on peut le voir par exemple au travers de la demande de brevet britannique datant de 1978 publiée sous le numéro GB 1499339, la métallisation par immersion dans des bains de solutions métalliques a été remplacée par la projection de ces solutions sur la surface du substrat. Ceci étant, ces techniques d'argenture par voie chimique présentent de nombreux inconvénients et notamment :
- les produits utilisés sont dangereux, corrosifs, toxiques et inflammables (notamment la soude caustique, l'acide sulfurique et le réducteur à base de formaldéhyde),
- la cinétique de dépôt est limitée à 20 pm d'épaisseur par heure, - il existe une difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux,
- le spectre des métaux ou alliages déposables est restreint,
- l'adhérence des films métalliques déposés est perfectible.
En outre, le caractère anticorrosion des miroirs obtenus par les procédés décrits ci-dessus était apporté par la combinaison de la couche de cuivre et des couches de peinture au plomb, qui présentent l'inconvénient d'être toxiques.
Plus récemment dans le domaine des miroirs résistants à la corrosion, les demandes de brevets WO 2005/090256 et US 2001/0033935 de la société Glaverbel enseignent des miroirs sans couche de cuivre et sans peinture au plomb pour lesquels la propriété de résistance à la corrosion provient des peintures organiques de finition (exemptes de plomb) qui sont appliquées sur le revêtement d'argent. Dans cette technique, le pouvoir anticorrosion a été amélioré par un traitement dit de « passivation » de la couche argentée par des solutions de sels métalliques, par exemple des solutions de chlorure de Palladium PdCl2, des mélanges PdCl2ZSnCl2, des solutions de sulfate de zirconium Zr(SC^)2, etc. Cette solution s'avère ne pas être satisfaisante pour le domaine des miroirs solaires soumis à des conditions climatiques très hostiles. En effet, les peintures organiques de ces miroirs constituent l'unique barrière anticorrosion et les rayonnements UV dégradent les peintures organiques. En se dégradant, il y a création de charges à la surface des peintures et celles-ci entretiennent la réaction d'oxydation des peintures. Il en résulte que la peinture anticorrosion devient en réalité un accélérateur de la corrosion. En pratique, de tels miroirs se dégradent rapidement : leur réflectivité décroît au bout de quelques années, or les constructeurs de miroirs s'engagent à fournir des miroirs performants pendant au moins 15 ans. Cette différence entre la qualité fournie et la qualité attendue oblige les constructeurs à remplacer régulièrement les miroirs, ce qui implique des coûts importants, surtout lorsqu'il s'agit d'installations pour récupérer l'énergie solaire, comprenant des centaines de miroirs. Les innovations dans ce domaine sont peu nombreuses et s'orientent plutôt vers des formulations de peintures anticorrosion de plus en plus sophistiquées et donc de plus en plus onéreuses. De plus, les systèmes actuels utilisent deux à trois couches de peinture, ce qui est contraignant d'un point de vue industriel.
Par ailleurs, pour remédier aux problèmes relatifs à la métallisation de substrats par voie chimique d'une façon générale, les demandes de brevet FR- A-2 763 962 et WO 2008/062070 Al divulguent un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat par projection d'un aérosol contenant un métal sous forme cationique (oxydant) et un réducteur, qui sont mis en contact, soit préalablement par projection simultanée de deux aérosols contenant chacun respectivement l'oxydant et le réducteur, soit sur la surface du substrat par projection alternée d'un aérosol contenant l'oxydant et d'un aérosol contenant le réducteur. Cependant, ces documents ne résolvent pas le problème de la corrosion accélérée des miroirs pour les applications solaires.
OBJECTIFS
Un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de fournir un miroir résistant à la corrosion en milieu hostile (rayonnements UV, sel, humidité, chocs thermiques), et présentant en outre une réflectivité suffisante en vue de son application solaire, c'est-à-dire une réflectivité avantageusement supérieure ou égale à 85 %, de préférence supérieure ou égale à 90 %.
De plus, le miroir de l'invention devrait résister à la corrosion, même en l'absence de peinture anticorrosion.
En outre, le miroir de l'invention devrait pouvoir offrir une excellente réflectivité tout en ayant un revêtement d'argent plus fin que celui classiquement déposé pour cette application.
Enfin, le miroir de l'invention devrait être à base de matériaux courants, simples et peu onéreux et dont la formulation est facile à mettre en œuvre. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé industriel de fabrication de tels miroirs par voie non électrolytique et par projection d'une ou plusieurs solution(s) oxydo-réductrice(s), qui satisfasse à au moins l'un des objectifs suivants : le procédé devrait favoriser l'adhésion du film métallique à la surface du substrat, le procédé devrait permettre une maîtrise de la régularité des épaisseurs quelle que soit la forme, même complexe du substrat, le procédé devrait être « propre », c'est-à-dire utiliser des solutions peu ou non toxiques ou en très faibles quantités et permettre le recyclage des effluents issus du procédé, le procédé devrait apporter de la flexibilité aux installations industrielles le mettant en œuvre : installations simplifiées, étapes de fabrication supprimées, gain de productivité, etc.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Or, après de longues recherches, la demanderesse a découvert que l'introduction d'au moins une couche de protection à base de métal, autre que l'argent, sur le revêtement d'argent, grâce à un procédé non électrolytique de métallisation permettant de respecter un ratio d'épaisseur particulier, permet d'augmenter significativement la résistance à la corrosion du miroir en milieu hostile, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des couches de peinture organique anticorrosion.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un miroir « tout métallique » résistant à la corrosion comprenant : un substrat en verre, un revêtement d'argent, d'épaisseur eAg, déposé sur au moins une face du substrat, par métallisation non électrolytique consistant à projeter sur ladite face du substrat au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, déposée sur le revêtement d'argent, caractérisé (i) en ce que le revêtement d'argent a une épaisseur βAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm, (ii) et en ce que ladite couche de protection :
• a une épaisseur eM telle que : 0,3 eAg ≤ eM ≤ 5 eAg, et • est obtenue par métallisation non électrolytique du revêtement d'argent, cette métallisation étant réalisée par projection sur le revêtement d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant), et d'au moins un réducteur apte à transformer le cation métallique en métal,
• est une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B.
La présente invention vise également un procédé non électrolytique de fabrication d'un miroir « tout métallique » résistant à la corrosion comprenant : une étape de sensibilisation de la surface d'un substrat en verre par projection d'une solution de sensibilisation, de préférence à base de chlorure stanneux, - éventuellement un rinçage, éventuellement une étape d'activation de la surface du substrat en verre par projection d'une solution d'activation, de préférence à base de chlorure de palladium, éventuellement un rinçage, - une étape d'argenture par projection, sur au moins une surface du substrat, d'au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, le revêtement d'argent ayant une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm, - éventuellement un rinçage, éventuellement un séchage, une étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 fois l'épaisseur du revêtement d'argent réalisé lors de l'étape d'argenture, et par projection sur la surface du substrat revêtue d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal ladite couche de protection :
• ayant une épaisseur eM telle que : 0,3 eAg ≤ e^i ≤ 5 eAg, et • étant obtenue par métallisation non électrolytique du revêtement d'argent, cette métallisation étant réalisée par projection sur le revêtement d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant), et d'au moins un réducteur apte à transformer le cation métallique en métal,
• et étant une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B.
Enfin, la présente demande concerne l'utilisation d'un miroir « tout métallique » résistant à la corrosion tel que défini précédemment ou obtenu par le procédé décrit ci-dessus pour son application pour la récupération de l'énergie solaire.
DEFINITIONS
Au sens de la présente invention, le terme « tout métallique » signifie que le rôle de barrière anticorrosion est joué par au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, et non pas uniquement par des couches de peinture.
Les termes « résistant à la corrosion » seront compris, au sens de la présente invention, par exemple par le biais des résultats au test CASS défini plus loin dans la description.
Par « aérosol », on entend qu'il s'agit e.g. d'un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 μm, de préférence inférieure à 60 μm, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 μm, que l'on réalise par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s).
Les termes « métallisation non électrolytique de ladite face du substrat, par projection d'au moins un aérosol ... » se rapportent notamment au procédé décrit dans la demande de brevet internationale publiée sous le numéro WO 2008/062070 et dans le brevet français FR 2 763 962.
Par « au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l 'argent, sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur », on entend qu'il s'agit e.g. : soit d'une seule solution contenant à la fois un ou plusieurs oxydant(s) et un ou plusieurs réducteur(s), soit de deux solutions : la première contenant un ou plusieurs oxydant(s) et la seconde contenant un ou plusieurs réducteur(s), soit d'une pluralité de solutions, chacune contenant soit un ou plusieurs oxydant(s), soit un ou plusieurs réducteur(s), à la condition qu'il y ait au moins une solution oxydante et au moins une solution réductrice.
Au sens de la présente invention, les termes « au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal » signifient par exemple que le réducteur doit être suffisamment fort pour réduire le cation métallique en métal, c'est-à-dire que le potentiel standard d'oxydoréduction du couple oxydant/réducteur du réducteur doit être inférieur à celui du couple oxydant/réducteur de l'oxydant (règle du gamma).
Dans la présente invention, les termes au singulier peuvent également signifier les mêmes termes au pluriel.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Miroir :
Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement d'argent a une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm.
L'épaisseur eM de la couche de protection est telle que : 0,3 eAg ≤ eM ≤ 5 eAg- En effet, les valeurs extrêmes des bornes sont justifiées notamment par des problématiques de faisabilité des dépôts et d'intérêt économique. Au-delà de 5 eAg, aucune qualité supplémentaire n'est apportée à la couche de protection qui alourdit le miroir et devient onéreuse. En parallèle, au-dessous de 0,3 eAg le revêtement n'est pas réalisable par le procédé de l'invention. L'optimum qualité/faisabilité/économie est atteint, selon le type de métal constitutif de la couche de protection, de préférence lorsque l'épaisseur eu de la couche de protection à base d'au moins un métal est telle que : 0,5 eAg ≤ eM ≤ 4 βAg, plus préférentiellement 1 eAg ≤ QM ≤ 3 eAg et notamment, eM est telle que : 1,5 eAg ≤ eM ≤ 2,5 eAg.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la couche de protection du miroir est une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B. A titre d'exemples d'alliages, on peut citer : Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni-Sn-B... qui sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques.
Dans ce premier mode, lorsqu'il s'agit d'un métal seul, il est préférentiellement choisi dans le groupe suivant : Ni, Sn et Zn et notamment, le métal est Ni. Lorsqu'il s'agit d'un alliage binaire ou tertiaire, on préfère ceux à base de Ni, Co, Zn, Cu et B, et notamment ceux à base de Ni et de B.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la couche de protection du miroir est une multicouche de métaux, autres que l'argent, dans laquelle : le métal de chaque couche de protection est choisi dans le groupe suivant : Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B, et, - les métaux ou alliages de deux couches successives et contiguës sont différents.
A titre d'exemples d'alliages, on peut citer : Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni-Sn-B... qui sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. Dans ce deuxième mode, lorsqu'il s'agit d'un métal seul, chaque couche est préférentiellement choisie dans le groupe suivant : Cu, Ni, Sn et Zn et notamment, le métal est Ni ou Cu. Lorsqu'il s'agit d'un alliage binaire ou tertiaire, on préfère ceux à base de Ni, Co, Zn, Cu et B, et notamment ceux à base de Ni et de B.
Il peut s'agir d'une alternance de couches d'un métal ou alliage Ml et d'un métal ou alliage M2 : M1/M2/M1, à la condition que deux couches successives de métal ou alliage soient différentes, comme par exemple Ni-B/Cu/Ni-B ou Ni-B/Co-B/Ni-B. De préférence, la succession de couches de métaux ou alliages différents sera : Ni-B/Cu/Ni-B.
Quel que soit le mode de réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, au moins une couche de celle-ci peut contenir en outre des particules dures telles du diamant, de la céramique, des nanotubes de carbone, des particules métalliques, des oxydes de terres rares, du PTFE (Polytétrafluoroethylène), du graphite, des oxydes métalliques et leurs mélanges. On préfère les particules métalliques à base de Zn. Ces particules sont incorporées à au moins l'une des solutions oxydo- réductriccs pour être projetées au moment de la métallisation. Les particules sont ainsi piégées dans le dépôt métallique. L'incorporation de ces particules au film métallique confère des propriétés mécaniques, tribologiques, électriques, fonctionnelles et esthétiques particulières au miroir.
Bien que celle-ci ne participe pas à la barrière anticorrosion du miroir selon l'invention, il est possible qu'il soit prévu en outre au moins une couche de finition appliquée sur la couche de protection. Dans ce cas, la couche de finition est présente à des fins de cohésion mécanique du miroir.
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, la couche de finition est une couche de peinture choisie dans le groupe de peinture suivant : alkyde, acrylique, époxy. On préfère une peinture de type alkyde.
Le miroir selon l'invention, quelque soit son mode de réalisation décrit ci- dessus, présente une réflectivité supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%.
Selon un mode de réalisation particulièrement adapté à l'application solaire du miroir, celui-ci est de forme parabolique.
La résistance à la corrosion est évaluée par un test au brouillard salin. Il existe divers types de brouillards salins : neutre (NSS), acétique (AASS) ou cupro-acétique (CASS). Ces derniers sont définis dans la norme internationale ISO 9227-2006 qui prescrit l'appareillage, le réactif et le mode opératoire des essais de chaque type de test. Ce test permet de simuler les conditions d'exposition des pièces à différentes atmosphères corrosives que l'on peut rencontrer couramment telles que bord de mer, atmosphère industrielle, etc.
Le test CASS consiste, dans une chambre à 500C, à pulvériser sur le miroir une solution aqueuse contenant 50 g/1 de chlorure de sodium, 0,26 g/1 de CuCl2 anhydre avec une quantité suffisante d'acide acétique glacial pour que la solution ait un pH compris entre 3,1 et 3,3. La durée d'exposition du miroir à ce brouillard salin acide peut varier. De façon générale, une exposition de 120 heures donne une estimation objective de la résistance à la corrosion et au vieillissement. Le test est réalisé sur des plaques de verre de 10 cm2 ayant des bords fraîchement coupés, et après une exposition au brouillard salin acide pendant 120 heures, chaque plaque est pesée et observée au microscope. Le premier effet de la corrosion est visible sur les bords du miroir et son étendue est mesurée par la variation de la masse et par la mesure de l'épaisseur altérée ainsi que par une estimation visuelle du changement de surface.
Les avantages du miroir selon l'invention sont multiples. En effet, celui-ci résiste à la corrosion en milieu hostile (rayonnements UV, sel, humidité, chocs thermiques), grâce à la couche de protection à base d'au moins un métal. Le miroir selon l'invention a également une réflectivité améliorée, même lorsque l'épaisseur de la couche d'argent est très fine, grâce au ratio d'épaisseur spécifique entre la couche d'argent et la couche de protection métallique. De plus, le miroir est facilement réalisable grâce à son procédé « allégé », à l'aide d'installations industrielles compactes, vu qu'il ne nécessite pas la réalisation d'une multicouche de peinture, qui sont des étapes longues et onéreuses. Procédé :
Sensibilisation et activation : Les étapes facultatives de sensibilisation et/ou d'activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion), de préférence, de solutés de chlorure stanneux (SnCl2) ou d'une solution de SnSO4ZH2 SCVquinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion), de préférence, d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à "Métal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Métal Finishing publication, pages 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, "Modem electroplating" , John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'étape de sensibilisation de la surface du substrat est mise en œuvre au moyen d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux, par exemple conformément au mode de mise en œuvre décrit dans FR-A-2 763 962. Dans ce cas, une étape de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit plus bas est réalisée juste après l'étape de sensibilisation, sans étape intermédiaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, une étape d'activation de la surface du substrat est mise en œuvre au moyen d'une solution d'activation, notamment de chlorure palladium, par exemple conformément au mode de mise en œuvre décrit dans FR-A-2 763 962. Dans ce cas, une étape de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit plus bas est réalisée juste après l'étape d'activation, sans étape intermédiaire.
Rinçage :
Avantageusement, les étapes de rinçage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec une ou plusieurs source(s) de liquide de rinçage, qui sont réalisées à différents stades du procédé de l'invention, sont réalisées par projection d'un aérosol de liquide de rinçage, de préférence de l'eau. Mouillage :
Une étape préalable de mouillage qui consiste à revêtir d'un film liquide la surface du substrat pour favoriser l'étalement des solutions oxydo-réductrices peut également être prévue dans le procédé de l'invention. Si des étapes de sensibilisation et/ou d'activation sont prévues sur le substrat en verre, l'étape de mouillage est réalisée ensuite, conformément au mode de mise en œuvre décrit dans WO 2008/062070 Al. L'étape de mouillage peut aussi se substituer aux étapes de sensibilisation et/ou d'activation du substrat.
Le choix du liquide de mouillage s'effectue dans le groupe suivant : l'eau désionisée ou non, éventuellement additionnée avec un ou plusieurs tensioactif(s) anionique(s), cationique(s) ou neutre(s), une solution alcoolique comprenant un ou plusieurs alcool(s) (par exemple l'isopropanol, l'éthanol et leur mélange), et leurs mélanges. Notamment, on choisit, comme liquide de mouillage, de l'eau désionisée additionnée avec un tensioactif anionique et de l'éthanol. Dans une variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de mouillage en vapeur que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est préférable que le liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance industrielle. La durée de mouillage dépend de la surface du substrat considérée et du débit de projection de l'aérosol de mouillage.
Projection des solutions oxydo-réductrices :
Dans la description ci-dessous, on entend par « solutions métalliques », d'une part les solutions d'argent pour la réalisation du revêtement d'argent, et d'autre part, les solutions métalliques pour la réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent.
Les solutions oxydo-réductrices utilisées au cours de l'étape de métallisation non électrolytique sont projetées sous forme d'aérosols sur le substrat et sont de préférence obtenues à partir de solutions, avantageusement aqueuses, d'un ou plusieurs cation(s) métallique(s) oxydant(s) et d'un ou plusieurs composé(s) réducteur(s). Ces solutions oxydo-réductrices sont obtenues de préférence par dilution de solutions mères concentrées. Le diluant est de préférence de l'eau.
Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 μm, de préférence inférieure à 60 μm, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 μm. Dans le procédé selon l'invention, la projection de solutions métalliques a lieu, de préférence, de manière continue et le substrat est mis en mouvement et soumis à la projection. Notamment, pour le revêtement d'argent, la projection est continue. Lorsque la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, est un dépôt métallique à base de Nickel par exemple, la projection se fait en alternance avec des temps de relaxation.
Dans le procédé de l'invention, la projection est réalisée de telle sorte que l'on obtienne un grammage d'argent allant de 0,3 à 1,5 g/m2, de préférence de 0,78 à 1,2 g/m2 et encore plus préférentiellement d'environ 1 g/m2. D'autre part, la projection est réalisée de telle sorte que l'on obtienne un grammage pour la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, allant de 0,6 à 3 g/m2, de préférence de 1,5 à 2,5 g/m2 et encore plus préférentiellement d'environ 2 g/m2. Le substrat peut être mis en rotation au moins partielle au cours des projections de métallisation.
Suivant une première méthode de projection, on projette simultanément sur la surface à traiter, dans un ou plusieurs aérosol(s), une ou plusieurs solution(s) de cation(s) métallique(s) et une ou plusieurs solution(s) de réducteur(s) de manière continue. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat à métalliser.
Conformément à une deuxième méthode de projection, on projette successivement, par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosol(s), une ou plusieurs solution(s) de cation(s) métallique(s) puis une ou plusieurs solution(s) de réducteur(s). En d'autres termes, la projection de la solution oxydo-réductrice est effectuée par projection(s) séparée(s) d'une ou plusieurs solution(s) d'un ou plusieurs oxydant(s) métallique(s) et d'une ou plusieurs solution(s) d'un ou plusieurs réducteur(s). Cette deuxième possibilité correspond à une projection alternée de la (ou des) solution(s) réductrice(s) et du (ou des) sel(s) métallique(s).
Dans le cadre de la deuxième méthode de projection, l'association de plusieurs cations métalliques oxydants pour former une multicouche de métaux ou d'alliages différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux. Selon une variante de l'étape de projection, on fait en sorte que le mélange du (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteur(s) soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement apporté par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosol(s), avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de pré-mélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection.
L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu(e) par tout moyen physique
(température, UV, etc.) ou chimique approprié.
Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il convient de donner quelques informations plus précises quant aux produits mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquelles seront produits les aérosols projetés.
Les concentrations en sels métalliques dans les solutions oxydantes à projeter sont de 0,1 g/1 à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/1, et les concentrations en sels métalliques des solutions mères sont de 0,5 g/1 à 103 g/1, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 500. Pour la réalisation du revêtement d'argent, le sel métallique est de préférence le nitrate d'argent. Pour la réalisation de la couche d'au moins un métal, autre que l'argent, les sels métalliques sont choisis par exemple parmi : le sulfate de nickel, le sulfate de cuivre, le chlorure d'étain, et leurs mélanges.
La sélection des réducteurs est faite de préférence parmi les composés suivants : les borohydrures, le diméthylaminoborane, l'hydrazine, Thypophosphite de sodium, le formol, Taluminohydrure de lithium, les sucres réducteurs comme le glucose ou des espèces organiques de la famille des glucoses (i.e. le gluconate de sodium, la méthyl- glucosamine, l'acide gluconique), l'érythorbate de sodium, et leurs mélanges. Lorsque le formol est choisi, il est sous forme très diluée dont la concentration n'excède pas 0,1% massique, conformément à la norme en vigueur. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces ajustements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur dans la solution réductrice à projeter sont de 0,1 g/l à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/1, et les concentrations en réducteur des solutions mères sont de 0,5 g/l à 103 g/1, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 100. Selon une disposition particulière de l'invention, des particules sont incorporées à au moins l'une des solutions oxydo-réductrices pour être projetées au moment de la réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent. Les particules sont ainsi piégées dans la couche métallique. Ces particules dures sont par exemple du diamant, de la céramique, des nanotubes de carbone, des particules métalliques, des oxydes de terres rares, du PTFE (Polytétrafluoroethylène), du graphite, des oxydes métalliques et leurs mélanges.
Séchage : Le séchage, qui peut intervenir notamment après chaque étape de rinçage, consiste en l'évacuation de l'eau de rinçage. Il peut avantageusement être réalisé à une température de 20 à 400C à l'aide par exemple d'un système air comprimé puisé à 5 bars/air puisé à une température de 20 à 400C.
Tous les modes de réalisation de la métallisation non électrolytique au sens de l'invention sont plus précisément décrits dans FR- A-2 763 962 et la demande de brevet internationale publiée sous le numéro WO 2008/062070 Al.
Couche définition : Selon l'invention, le procédé comprend en outre une étape de réalisation d'une couche de finition, qui est l'application d'une composition liquide réticulable sur la couche de protection, comme par exemple une peinture ou un vernis, de préférence une peinture de finition. Cette peinture peut être à base hydrosoluble ou organique, de préférence organique. Elle est choisie parmi les peintures du groupe suivant : les alkydes, les polyuréthanes, les époxys, les vinyles, les acryliques et leurs mélanges. De préférence, elle est choisie parmi les composés suivants : les époxys, les alkydes et les acryliques et, plus préférentiellement encore, il s'agit d'une peinture alkyde. La composition liquide réticulable de finition peut être réticulée par UV ou cuisson et peut contenir des pigments pour la coloration. Lorsque le procédé de l'invention prévoit l'étape d'application d'une composition liquide réticulable, alors, de préférence, on procède à la sous-étape de séchage de la surface métallisée lors de réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par métallisation non électrolytique.
Dans le procédé selon l'invention, les effluents issus des différentes étapes du procédé sont avantageusement retraités et recyclés pour être réutilisés dans le procédé, et pour limiter l'impact écologique.
Dans le procédé ci-dessus décrit, le retraitement et le recyclage des effluents comprennent, dans l'ordre, au minimum les étapes suivantes : récupération des effluents, notamment des eaux souillées, dans un conteneur, distillation, de préférence dans un évaporateur, réutilisation du distillât dans le procédé de métallisation par exemple comme eau de rinçage ou comme diluant des solutions mères oxydo- réductrices, ou rejet à l'égout.
De préférence, dans le procédé ci-dessus décrit, le retraitement et le recyclage des effluents comprennent, dans l'ordre, les étapes suivantes : - récupération des effluents, notamment des eaux souillées, dans un conteneur, éventuellement ajout d'un fioculant, éventuellement décantation, éventuellement séparation du filtrat et des boues, notamment par filtration, éventuellement neutralisation du filtrat, notamment élimination de l'ammoniac, par ajout d'acide en contrôlant le pH, distillation du filtrat, de préférence dans un évaporateur, éventuellement passage sur un système de charbon actif, - réutilisation du distillât dans le procédé de métallisation par exemple comme eau de rinçage ou comme diluant des solutions mères oxydo- réductrices ou rejet à l'égout.
Le floculant ajouté aux effluents est de préférence un polymère organique chargé, comme ceux commercialisés par SNF FLOERGER . La séparation du surnageant et des boues se fait avantageusement par filtration sur fritte, ou par débordement.
Les boues peuvent alors être évacuées et acheminées vers un centre spécialisé de retraitement ou de revalorisation des déchets.
Le filtrat obtenu peut être neutralisé, notamment par ajout d'une solution d'acide de normalité de 0,1 N à 10 N et jusqu'à ce que le filtrat atteigne un pH de 5 à 6. Les acides utilisés pour neutraliser notamment l'ammoniac présent dans le filtrat sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et leurs mélanges.
La distillation du filtrat est réalisée de préférence au moyen d'un évaporateur, et le filtrat est chauffé à une température de 90 à 1200C. Le résidu resté au fond du bouilleur en fin de distillation est évacué pour être acheminé vers un centre spécialisé de retraitement ou de revalorisation des déchets. L'eau distillée peut être réutilisée dans le procédé de métallisation, et notamment pour la dilution des solutions mères ainsi que pour les étapes de rinçage et de mouillage. Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux.
Tout d'abord, le procédé de l'invention est simplifié d'un point de vue industriel, par rapport aux procédés de l'art antérieur. Il permet également de réaliser des économies de peintures. Par ailleurs, les efïluents rejetés par le procédé, qui représentent, à l'échelle industrielle, plus d'une tonne par jour, sont retraités et réutilisés dans le procédé.
L'eau distillée qui sort du module de retraitement est pure et peut être utilisée telle quelle pour la dilution des solutions mères d'oxydant et de réducteur, ainsi que pour le rinçage et le mouillage. Cet avantage est non négligeable, d'une part, d'un point de vue économique, car la consommation d'eau est significativement réduite et, d'autre part, d'un point de vue écologique, car la quantité de déchets à évacuer est considérablement diminuée. Il est important de remarquer que l'eau industrielle n'est pas utilisable dans le procédé, et qu'une étape de purification serait nécessaire si le procédé ne disposait pas d'un module de retraitement des efïluents et de purification de l'eau souillée. En outre, le procédé utilise des solutions mères concentrées qui sont diluées sur place juste avant la métallisation. Le volume de solutions mères à transporter est donc moindre que si les solutions étaient déjà diluées, ce qui diminue les coûts, notamment de transport.
Par ailleurs, les quantités de réducteur utilisées sont inférieures à la norme autorisée (ISO 14001), ce composé étant toxique pour l'environnement, la diminution des quantités utilisées représente un avantage écologique important.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples de fabrication de miroirs, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un premier mode de réalisation de l'invention,
- la figure 2 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un second mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un troisième mode de réalisation de l'invention.
Sur la figure 1, le miroir est constitué de 4 couches A, B, C et D. La couche A représente le substrat rigide en verre. La couche B est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg- La couche C est la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une couche d'alliage Nickel-Bore d'épaisseur eM égale à 2 eAg, et la couche D est la couche optionnelle de peinture de finition, par exemple une peinture alkyde commercialisée par la société FENZI®.
Sur la figure 2, le miroir est aussi constitué de 6 couches appelées A', B', C, D', E' et F'. A' représente le substrat rigide en verre, de forme parabolique. La couche B' est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg- Les couches C, D', E' représentent une tri- couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une tri- couche Nickel-Bore/Cuivre/Nickel-Bore d'épaisseur totale eM égale à 2,5 eAg, et la couche F' est la couche optionnelle de peinture de finition, par exemple une peinture alkyde commercialisée par la société FENZI .
Sur la figure 3, le miroir est aussi constitué de 5 couches appelées A", B" et C", D" et E". A" représente le substrat rigide en verre, de forme parabolique. La couche B" est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg. Les couches C", D" et E" représentent une tri-couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une tri-couche Sn/Cu/Zn d'épaisseur totale eM égale à 2,5 eAg.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemples selon l'invention : Exemple 1 : Miroir Ag/ZNi-B selon l'invention ;
Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement :
• à une sensibilisation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant
10 secondes,
" à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP,
• à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes,
• à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP,
• à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2,
• à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, " à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 2 g/m2, " à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
• à un séchage par alternance d'air comprimé puisé à 5 bars à température ambiante et d'air puisé à pression normale à 400C.
La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI . Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 1800C pendant 15 minutes.
On obtient ainsi un miroir « tout métallique » anticorrosion 1 ayant les caractéristiques suivantes :
- épaisseur d'Argent : 100 nm,
- épaisseur de Nickel-Bore : 200 nm,
- et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 1 bis : Miroir Ag//Ni-B selon l'invention :
Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3 m/min et est soumise successivement :
" à une sensibilisation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant
10 secondes,
• à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP,
• à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes,
" à un rinçage de la solution d'activation par projection d"eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP,
• à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 800 mg/m2,
• à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, " à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de potassium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1,6 g/m2, à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, à un séchage par alternance d'air comprimé puisé à 5 bars à température ambiante et d'air puisé à pression normale à 400C.
La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI®. Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 1800C pendant 15 minutes.
On obtient ainsi un miroir « tout métallique » anticorrosion Ibis ayant les caractéristiques suivantes :
- épaisseur d'Argent : 80 nm,
- épaisseur de Nickel-Bore : 160 nm,
- et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 2 : Miroir Ag//Ni-B/Cu/Ni-B selon T invention :
Une plaque de verre de forme parabolique de dimensions 1,2x1 m et d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement : " à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, " à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, " à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets
HVLP. d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes,
• à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, " à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2,
• à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
" à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1 g/m2, " à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, " à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de cuivre de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse d'hydrazine à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Cu de 0,5 g/m2,
• à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
" à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1 g/m2, • à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
• à un séchage par alternance d'air comprimé puisé à 5 bars à température ambiante et d'air puisé à pression normale à 400C.
La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI®. Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 1800C pendant 15 minutes.
On obtient ainsi un miroir « tout métallique » anticorrosion 2 ayant les caractéristiques suivantes : - épaisseur d'argent : 100 nm,
- épaisseur totale de la couche de protection Ni-B/Cu/Ni-B : 250 nm,
- et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 : Miroir Ag//Sn//Zn//Cu selon l'invention :
Une plaque de verre de forme parabolique de dimensions 1,2x1 m et d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement :
• à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes,
1 à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ' à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes,
" à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP,
• à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2, " à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
" à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de chlorure d'étain de concentration de 2 g/1 et d'une solution aqueuse d'hydrazine à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Sn de 1 g/m2,
" à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
• à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de cuivre de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse d'hydrazine à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Cu de 0,5 g/m2, " à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP,
" à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de zinc de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de potassium à 10 g/1, au moyen de pistolets HVLP jusqu'à obtention d'une couche de Zn de 1 g/m2, " à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ' à un séchage par alternance d'air comprimé puisé à 5 bars à température ambiante et d'air puisé à pression normale à 400C.
On obtient ainsi un miroir anticorrosion 3 ayant les caractéristiques suivantes : - épaisseur d'argent : 100 ntn,
- épaisseur totale Sn/Cu/Zn : 250 nm,
- et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Exemple comparatif : Miroir « tout peinture » :
Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3mm cm est soumise successivement : " à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, * à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, " à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets
HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, " à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant
10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, " à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2,
" à un séchage par alternance d'air comprimé puisé à 5 bars à température ambiante et d'air puisé à pression normale à 400C.
La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI®. Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 18O0C pendant 15 minutes. Cette dernière étape est répétée 2 fois.
On obtient ainsi un miroir « tout peinture » comparatif 1 ' ayant les caractéristiques suivantes :
- épaisseur d'argent : 100 nm,
- épaisseur totale des trois couches de peinture : 600 nm, - et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Description des tests :
Résistance à Ia corrosion : Test CASS : Dans une chambre à 5O0C, dix plaques de 10 cm" ayant des bords fraîchement coupés de chaque exemple de miroir ci-dessus réalisé (exemples 1, Ibis, 2, 3, et comparatif) sont soumises à un brouillard salin cuproacétique, par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/1 de chlorure de sodium, 0,26 g/1 de CuCl2 anhydre avec une quantité suffisante d'acide acétique glacial pour que la solution ait un pH compris entre 3,1 et 3,3- La durée d'exposition des plaques est de 120 heures. Chaque plaque est ensuite observée au microscope pour mesurer la distance altérée, en micromètres. Une moyenne de la distance de l'altération est effectuée pour chaque miroir. Pour référence, au- delà de 200 μm de distance altérée, le résultat n'est pas satisfaisant.
Il est aussi observé au microscope le nombre de « points» apparus après le test CASS ci- dessus. Pour que le résultat soit satisfaisant, ce nombre doit être inférieur à 10 pour 1 dm2.
Réflectivité :
Les miroirs des exemples ci-dessus décrits sont soumis à un spectre lumineux balayant l'ensemble des longueurs d'onde du visible (400-700 nm). La source de lumière est une lampe halogène 100W de chez LOT-ORIEL. Cet appareil est couplé à un spectromètre permettant des mesures d'absorption entre 400 et 800 nm, qui calcule le pourcentage de lumière réfléchie par le miroir.
Résultats des tests
Figure imgf000025_0001
Tableau 1 - Résultats des tests
Conclusion sur la résistance à la corrosion :
D'après les résultats obtenus au test CASS, on peut constater que la résistance à la corrosion des miroirs « tout métallique » selon l'invention est améliorée par rapport à un miroir « tout peinture » de l'art antérieur.
Conclusion sur la réflectivité :
D'après les résultats obtenus au test de réflectivité, on peut constater que la réflectivité du miroir de l'exemple 1, qui présente une épaisseur d'argent réduite par rapport à l'exemple comparatif Ibis (80 nm au lieu de 100 nm), est équivalente à celle de l'exemple comparatif Ibis. Cela signifie que la présence d'une couche de protection métallique permet de réduire l'épaisseur de la couche d'argent tout en conservant les mêmes propriétés de réflectivité (supérieure à 90 %). De plus, la réflectivité des miroirs de l'invention est améliorée par rapport à celle des miroirs de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Miroir résistant à la corrosion comprenant : - un substrat en verre,
- un revêtement d'argent, d'épaisseur eAg, déposé sur au moins une face du substrat, par métallisation non électrolytique consistant à projeter sur ladite face du substrat au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, déposée sur le revêtement d'argent, caractérisé
(i) en ce que le revêtement d'argent a une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm,
(ii) et en ce que ladite couche de protection :
• a une épaisseur ejvt telle que : 0,3 eAg ≤ eM ≤ 5 eAg, et
• est obtenue par métallisation non électrolytique du revêtement d'argent, cette métallisation étant réalisée par projection sur le revêtement d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant), et d'au moins un réducteur apte à transformer le cation métallique en métal,
• est une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B.
2. Miroir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de protection est une multicouche de métaux, autres que l'argent, dans laquelle : le métal de chaque couche de protection est choisi dans le groupe suivant : Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B, et, les métaux ou alliages de deux couches successives et contiguës sont différents.
3. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une couche de protection contient en outre des particules choisies dans le groupe suivant : diamant, céramique, nanotubes de carbone, particules métalliques, oxydes de terres rares, PTFE (Polytétrafluoroethylène), graphite, oxydes métalliques et leurs mélanges.
4. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche de finition appliquée sur la couche de protection.
5. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une réflectivité supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%.
6. Procédé non électrolytique de fabrication d'un miroir résistant à la corrosion comprenant : éventuellement une étape de sensibilisation de la surface d'un substrat en verre par projection d'une solution de sensibilisation, de préférence, à base de chlorure stanneux, - éventuellement un rinçage, éventuellement une étape d'activation de la surface du substrat en verre par projection d'une solution d'activation, de préférence à base de chlorure de palladium, éventuellement un rinçage, - une étape d'argenture par projection, sur au moins une surface du substrat, d'au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, le revêtement d'argent ayant une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm, - éventuellement un rinçage, le revêtement d'argent ayant une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm, éventuellement un séchage, - une étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 fois l'épaisseur du revêtement d'argent réalisé lors de l'étape d'argenture, et par projection sur la surface du substrat revêtue d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant), autre que l'argent, et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, ladite couche de protection : • ayant une épaisseur eu telle que : 0,3 CAg ≤ CM ≤ 5 eAg, et
• étant obtenue par métallisation non électrolytique du revêtement d'argent, cette métallisation étant réalisée par projection sur le revêtement d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant), et d'au moins un réducteur apte à transformer le cation métallique en métal, et étant une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en que l'étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal est réalisée par projection simultanée sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, d'au moins une solution de cation(s) métallique(s), autre(s) que l'argent, et d'au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice s'effectue soit juste avant la formation de l'aérosol de projection, soit par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en que l'étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal est réalisée par projection alternée de la (ou des) solution(s) réductrice(s) et de la (ou des) solution(s) oxydante(s) de cations métalliques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réalisation d'au moins une couche de finition, de préférence de peinture.
11. Utilisation d'un miroir résistant à la corrosion tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 pour son application pour la récupération de l'énergie solaire.
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