CN103649787A - 具有牺牲阴极层的反射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反射制品，比如日光反射面，其包括牺牲阴极层。该反射制品,更具体而言，包括基材，比如玻璃,在其上具有多层涂层，其包括无铅牺牲阴极层。该牺牲阴极层包括至少一种过渡金属、比如颗粒过渡金属、其可以是薄片形式(例如锌薄片)。该牺牲阴极层可以包括由至一种或多种有机钛酸酯形成的无机基体。可替换的是，该牺牲阴极层可以包括有机聚合物基体(例如由有机聚合物以及氨基塑料交联剂形成的交联有机聚合物基体)。该反射制品也包括外部有机聚合物涂层，其可以是电沉积在牺牲阴极层之上。

Description

具有牺牲阴极层的反射制品
政府资助声明
本发明按由能源部授予的合同号DE-FC36-08GO18033(DOE太阳能)在政府资助下完成。美国政府拥有本发明的一定权利。
技术领域
本发明总体涉及包括诸如玻璃之类基材的反射制品,在该制品上具有多层涂层，该多层涂层包括无铅的牺牲阴极层，其可以用于反射电磁辐射，比如电磁日光辐射。
背景技术
在某种程度上由于化石燃料成本提高，因此太阳能在商业上变得更可接受以及经济学上成为更有前途的能源。对于一些太阳能系统而言，反射面用来反射以及聚集或者聚焦太阳能用于包括，例如加热流体和/或发电。能够反射足够高能级太阳辐射的反射面可用于聚集太阳热动力(CSTP)装置。众多的反射面几何尺寸可以用于CSTP装置。一般，曲面抛物日光反射面用来将太阳能聚集到沿抛物面镜焦线布置的管路之上。热传导流体通过该管路带走所吸收的热能至发电站在那里它用于产生诸如电之类的动力。另一已知的CSTP体系由垂直的太阳能塔组成，围绕垂直的太阳能塔的是许多枢轴可调整的平面太阳反射镜，其反射太阳能以及太阳能直射在在垂直塔之上具体位置。通过集中于垂直塔的太阳能产生的热量转移至传热材料，以及受热和/或熔融的转移材料用于产生动力。
其它的太阳能系统包括应用日光反射面以反射以及聚集或者聚焦太阳能到高效率的光伏(PV)器件之上，以便使各个PV器件能量输出提高或者最大化。上述的太阳能系统一般被称为聚集光伏(CPV)系统。
用于上述太阳能系统的反射面一般要求反射最高能级的太阳能。同时,上述的反射面还需要具有长使用寿命，例如，作为时间函数的反射率降低最小化，因此使更换该反射面的需要减到最少。
反射面、以及尤其是一般暴露于户外环境下的日光反射面,易于边缘以及表面腐蚀,这导致反射面反射率降低。该反射面反射层常常由于腐蚀作用而降解。为减少腐蚀,反射面一般装配一层或多层含铅层，其一般作为牺牲层。装配含铅层反射面一般腐蚀性下降以及耐久性更长。然而，含铅层的存在说明在制造和/或处理反射面时危害环境。解决铅涉及环境危害会增加与上述反射面有关的生产和/或处理成本。
希望开发新反射面，比如日光反射面，其兼具有高反射率,高耐腐蚀性，以及长使用寿命。更进一步希望上述新开发的反射面没有含铅层。
发明内容
依照本发明,所提供反射制品，其包括：基材；基材上形成的初级反射涂层；以及形成于该初级反射涂层至少一部分之上的牺牲阴极层，其中该牺牲阴极层包括至少一种过渡金属以及不含铅。该反射制品还包括形成在该牺牲阴极层上的外部有机聚合物涂层。该外部有机聚合物层不含铅。
就本发明一些实施方案来说，该反射制品包含：具有第一主表面以及第二主表面的透明基材；形成于第二主表面至少一部分之上的底涂层；形成于该底涂层至少一部分之上的初级反射涂层；形成于该初级反射涂层至少一部分之上的无机防护涂层；形成于该无机防护涂层至少一部分之上的牺牲阴极层，其中该牺牲阴极层包含至少一种过渡金属，以及不含铅；以及形成于该牺牲阴极层之上的外部有机聚合物涂层，其中该外部有机聚合物涂层不含铅。
就本发明另外一些实施方案来说，该反射制品包含：具有第一主表面以及第二主表面的透明基材；形成于第二主表面至少一部分之上的底涂层；形成于该底涂层至少一部分之上的初级反射涂层；形成于该初级反射涂层至少一部分之上的防腐涂层，其中该防腐涂层包含镍合金，以及在一些实施方案中其厚度为20nm-40nm；形成于该防腐涂层至少一部分之上的顶涂层，其中该顶涂层包含至少一个含材料的层，该材料选自氧化锌、氧化锡、或者锡酸锌，以及在一些实施方案中其厚度为100nm-200nm；形成于该顶涂层至少一部分之上的无机防护涂层；形成于该无机防护涂层至少一部分之上的牺牲阴极层，其中该牺牲阴极层包含至少一种过渡金属，和不含铅，以及其中该过渡金属是一种颗粒过渡金属；和形成于该牺牲阴极层之上的外部有机聚合物涂层，其中该外部有机聚合物涂层不含铅。
附图说明
图1是本发明所述反射制品的代表性剖面图；
图2是本发明所述类似于图1的反射制品的代表性剖面图，其还包括任选的光敏层、以及任选的包封结构；
图3是另一种本发明所述反射制品的代表性剖面图；
图4是本发明所述类似于图3的反射制品的代表性剖面图，其另外包括任选的光敏层、以及任选的包封结构；
图5是典型的帘涂站的代表性侧视图，该帘涂站可用于将外部聚合物涂层通过电沉积涂布在牺牲阴极层之上；
图6是图5中涂布站的代表性顶视图；
图7是可以与图5涂布站一起使用的电气系统的代表性示意图；
图8是可以与图5涂布站一起使用的流体供应系统的代表性示意图；以及
图9，其包括图9A-9G，提供步骤的代表性侧示图的顺序序列，通过这些步骤，使用图5中的涂布站，使外部聚合物涂层通过电沉积涂布在该牺牲阴极层上。
在图1-9中，不按比例，相同标注记号指定相同元件以及结构特征。
发明详述
本文中使用的空间或方向术语例如"左"、"右"、"内"、"外"、"上"、"下"等与如附图所示的发明相关。然而，应理解本发明可以采取各种备选方向并且因此这些术语不被看作是限制性的。
不同于操作实施例、或者其中另外指明,说明书和权利要求书中所用的表示成分量、反应条件、加工参数、物理特性、尺寸等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语"约"修饰。因此,除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中所述的数值可以根据本发明设法获得的理想性能而改变。
此外，至少并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值应该至少根据所报导的有效数位的数目并且通过应用一般舍入技术来理解。此外，本文中披露的所有范围将被理解为包括起始范围值和结束范围值以及其中所包含的任意和全部子范围。例如，所述范围“1-10”应被看作包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端值)的任意和全部子范围；即以最小值1或更大起始并且以最大值10或更小结束的所有子范围，例如1-3.3、4.7-7.5、5.5-10等。
本文中所用术语“在...之上形成”、“在...之上沉积”或“在...之上提供”是指形成在、沉积在或提供在表面上但不一定与该表面直接接触(或邻接)。例如，“形成在”基材“之上”的涂层不排除存在位于所形成的涂层与基材之间的一个或多个具有相同或不同组成的其他层或膜。
本文中所使用术语“聚合物”或“聚合物型”包括低聚物、均聚物、和共聚物(即由两种或更多种单体形成的聚合物，例如但不限于三元共聚物)。
如本文以及在权利要求书所使用的，聚合物分子量数值，比如重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn),通过凝胶渗透色谱法使用适当的诸如聚苯乙烯标准物之类的标准物测定。
如本文以及在权利要求书所使用的，多分散指数(PDI)数值表示该聚合物重均分子量(Mw)相对数均分子量(Mn)的比率(即Mw/Mn)。
如本文以及在权利要求书所使用的，术语"(甲基)丙烯酸酯"以及类似术语，比如"(甲基)丙烯酸类"以及"(甲基)丙烯酸的酯"意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其组合。相应地,如本文以及在权利要求书所使用的,该术语"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
本文所用术语“可见光区域”以及相关术语比如“可见光”指具有380nm-780nm波长的电磁辐射。
本文所用术语“红外区域”以及相关术语比如“红外辐射”指波长大于780nm至100,000nm的电磁辐射。
术语“紫外区域”以及相关术语比如“紫外辐射”指波长在100nm至小于380nm范围的电磁能。
本文中提及的所有文献，例如但不限于授权专利和专利申请将被看作以它们的整体“通过引用并入”。
参数例如“可见光透射率”和“可见光反射率”等是使用常规方法测量的那些。本领域那些技术人员将理解一些性能例如可见光透射率或可见光反射率可能基于被测试的制品的物理尺寸例如厚度而变化。因此，与本发明的任何比较应该在同等厚度下计算。
本发明反射制品可以用作太阳反射面(solar mirror),其反射电磁太阳辐射。如本文所用，该术语"太阳反射面"指任何配置为反射电磁太阳辐射，比如可见光和/或红外线和/或紫外辐射的制品(例如用于聚集太阳能的系统)。然而,应理解本发明不局限于作太阳反射面使用而可以实际应用于其它领域制品，比如而不限于层压或者非层压的居所的和/或商业的反射面，或者高性能光学系统反射器(例如视频投影机或者光学扫描器),这里只是举例。因此,应理解本申请更具体公开实施方案以便解释本发明一般概念，以及本发明不局限于这些具体公开的实施方案。
如本文所用术语"卤代"以及相似术语，例如卤代基团，卤素，和卤素基团表示F，Cl，Br和/或I，例如氟代，氯代，溴化和/或碘代。
如本文所用术语"烃基"以及相似术语、比如"烃基取代基"以及"烃基"意指：直链或者支化C1-C20烷基(例如直链或者支化C1-C10烷基)；直链或者支化C2-C20烯基(例如直链或者支化C2-C10烯基)；直链或者支化C2-C20炔基(例如直链或者支化C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)；C3-C12杂环烷基(在环状环中具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在芳环中具有至少一个杂原子)；以及C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但是不局限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基。代表性的烯基基团包括但是不局限于乙烯基、烯丙基以及丙烯基。代表性的炔基包括但是不局限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但是不局限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环辛基取代基。典型的杂环烷基包括但是不局限于四氢呋喃基、四氢吡喃基以及哌啶基。代表性的芳基包括但是不局限于苯基以及萘基。代表性的杂芳基包括但是不局限于呋喃基、吡喃基以及吡啶基。代表性的芳烷基包括但是不局限于苄基、和苯乙基。
如本文所用该术语"取代烃基"意指烃基基团其中其至少一个氢由除氢以外的基团取代，比如，但不局限于卤基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、和芳烷基)，和胺基，比如-N(R11')(R12')，其中R11'以及R12'各自独立地选自氢、烃基和取代烃基，或者R11'和R12'一起形成环状环，其任选包括至少一个杂原子(例如-O-和/或-S-)。
该术语"取代烃基"包括卤代烃基(或者卤取代烃基)取代基在内。如本说明书以及权利要求书中所用该术语"卤代烃基"，以及相似术语，比如卤取代烃基意指该烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、和芳烷基)中至少一氢原子替换为选自氯、溴、氟以及碘的卤素原子。卤化度可以从至少一氢原子被卤素原子取代(例如氟代甲基)至全部卤化(全卤化)，其中烃基上所有可取代氢原子被卤素原子取代(例如三氟甲基或者全氟代甲基)。相应地,如本说明书以及权利要求书所使用的该术语"全氟代烃基"意指所有可取代氢被卤素取代的烃基。全氟代烃基实例包括，但是不局限于全卤代苯基以及全卤代烷基。
就一些实施方案而言，该烃基以及取代烃基可以在所有情况下独立地以及任选由-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N(R11')-中至少之一间隔。如本文所用,由-O-，-S-，-C(O)-,-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N(R11')-中至少之一间隔,意指烃基，或者取代的烃基的至少一个碳，但小于所有的碳，在每种情况下独立地替换为所列举二价连接基之一。该烃基以及取代烃基可以由两个或者更多个以上所列举连接基间隔,它们可以相互邻接或者被一个或多个碳分隔。
如本说明书以及权利要求书所使用的表述"直链或者支化"或者"直链、支链或者环状"基团，比如直链或者支化烷基、或者直链、支化或者环状烷基在本申请被理解为包括：亚甲基或者甲基；直链基团，比如直链C2-C25烷基；适合的支化基团，比如支化C3-C25烷基；以及适合的环状基团，比如C3-C25环烷基(或者环状C3-C25烷基)。
如本说明书以及权利要求书所使用,除非另有说明,连接基左-至-右表示，比如二价连接基,包括其它合适的方向，比如右-至-左方向。非限制例证说明,二价连接基左-至-右表示-C(O)O-,包括其右-至-左表示-O(O)C-在内。
如本文所用,冠词"a"，"an,"和"the"包括复数的对象，除非以另外方式清楚以及肯定局限于一个对象。
如本文所用术语"透明的"意思是在要求波长、比如可见光范围内透射率大于0%直到100%。如本文所用术语"半透明的"意思是容许电磁辐射，比如可见光,透过但是扩散或者散射这些电磁辐射。如本文所用术语"不透明的"意思是在要求波长范围内、比如可见光透射率基本上为0%，比如0%。
本发明一些非限制实施方案所述的反射制品可以参考图1描述。就图1而言，反射制品2，其可以是太阳反射面，包括透明基材11。透明基材11具有第一主表面14，以及第二主表面17，其相互对置。第一主表面14可以相当于外表面。第一主表面14一般朝向入射的电磁辐射，比如入射的太阳辐射。第二主表面17一般朝向入射的电磁辐射相反方向。底涂层20在透明基材11第二主表面17至少一部分之上形成。一个或多个任选层(未显示)，其一般是无机层，可以在第二主表面17和底涂层20之间插入。底涂层20可以是单一或者多层的底涂层，正如本申请进一步所详细讨论的。如图1所示，底涂层20直接在透明基材11第二主表面17上或者之上形成且邻接第二主表面17。初级反射涂层23在至少一部分底涂层20之上形成。初级反射涂层23可以是单一或者多层的反射涂层。一个或多个任选层可以在初级反射涂层23和底涂层20之间插入。如图1所示，初级反射涂层23直接在底涂层20上或者之上形成且邻接底涂层20。无机防护涂层26在至少一部分初级反射涂层23之上形成。无机防护涂层26可以是单一层或者多层的无机涂层。一个或多个任选层可以在初级反射涂层23和无机防护涂层26之间插入。如图1所示，无机防护涂层26直接在初级反射涂层23上或者之上形成且邻接初级反射涂层23。
图1的反射制品2还包括牺牲阴极层29,其于至少一部分无机防护涂层26之上形成。牺牲阴极层29可以是单一或者多层的牺牲层。牺牲阴极层29具有上表面88。一个或多个还任选层可以插入在无机防护涂层26和牺牲阴极层29之间，比如一个或多个粘合促进层或者处理。如图1所示，牺牲阴极层29直接在无机防护涂层26上或者在之上形成且邻接无机防护涂层26。
进一步就图1而言，反射制品2还包括形成于牺牲阴极层29之上的外部聚合物涂层32。外部聚合物涂层32可以是单一或者多层的外部聚合物涂层。一个或多个另外任选层可以插入在牺牲阴极层29和外部有机聚合物涂层32之间。如图1所示，外部有机聚合物涂层32直接在牺牲阴极层29上或者之上形成且邻接牺牲阴极层29。
本发明反射制品的牺牲阴极层包括至少一种过渡金属、以及不含铅。"不含铅"意思是该牺牲阴极层基本上不包含铅、比如小于0.001重量%铅、或者小于0.0001重量%铅、比如基本上是0重量%铅，基于该牺牲阴极层总重量。就该牺牲阴极层而言，该术语"铅"包括元素铅、有机铅化合物、铅-金属合金、铅-金属混合物、及其组合。
包括在该牺牲阴极层内的过渡金属可以选自一种或多种元素周期表的过渡金属(或元素)，比如元素周期表的3-12族的元素。牺牲过渡金属阴极层可以选自一种或多种过渡金属、两种或更多种过渡金属的混合物、两种或更多种过渡金属的合金、及其组合。
就本发明一些实施方案而言，牺牲阴极层的过渡金属选自锌、铝、铜、镁、其中两种或更多种的合金、其中两种或更多种的混合物、其中两种或更多种组合。其它实施方案所述牺牲阴极层的过渡金属可以选自锌、有机锌化合物、及其组合。该有机锌化合物的有机基团或者多个基团各自独立地选自一种或多种烃基以及取代烃基。
就一些实施方案而言，可以涂布或者形成该牺牲阴极层的方法包括但不限于:湿化学法，比如从溶液沉淀层，化学镀，溶胶-凝胶化学作用等；电化学方法，比如电镀或者电沉积；溅射沉积，比如磁控管溅射气相沉积(MSVD)；蒸发法，比如热蒸发或者电子束蒸发；化学气相沉积(CVD)；喷射热解；火焰-喷射；等离子体-喷射；液体喷涂；粉末喷涂；旋涂；刮片涂布；或者帘涂。
根据一些实施方案所述，该牺牲阴极层邻接(或者涂布在下面的增粘剂或者粘合促进层之上)下面的增粘剂或者粘合促进层。例如以及就一些实施方案而言，增粘剂或者粘合促进层(未显示在图中)插入在该牺牲阴极层(例如29)以及该无机防护涂层(例如26)之间。该增粘剂或者粘合促进层可以包括本领域公认的粘合促进材料。根据一些实施方案所述，该牺牲阴极层形成或者直接涂布于预先涂布的增粘剂组合物之上,所述组合物包括一种或多种诸如胺官能硅烷之类的硅烷(例如氨基烷基三烷氧基硅烷)以及环氧烷官能的硅烷(例如缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷)。胺官能硅烷的实例是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，以及环氧烷官能的硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
牺牲阴极层的过渡金属,根据一些实施方案所述，是颗粒过渡金属。该颗粒过渡金属的形状选自、但是不限于球形、卵形、薄片形(或者薄片)、不规则的形状、立方形状、纤维形状、及其组合。颗粒过渡金属具有宽范围颗粒尺度，其是就颗粒最大尺寸(例如宽度或者高度)而言一般描述为平均粒径。例如，颗粒过渡金属会具有的平均粒度大于0微米(或者微米)以及小于或者等于100微米，比如0.1-50微米，或者0.5-40微米，或者1-30微米。颗粒过渡金属具有宽范围的纵横比(宽度:高度)，比如从大于或等于1:1，至小于等于100:1，或者1.5:1-50:1，或者2:1-20:1。根据一些实施方案所述，颗粒过渡金属形状为薄片(或者是薄片的形态)，其具有至多200微米的伸长尺寸(或者宽度)，比如10-150微米、或者20-125微米、或者30-110微米的伸长尺寸。
就本发明一些实施方案来说，该牺牲阴极层包括颗粒过渡金属、以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体。如本文所用术语"无机基体"对于牺牲阴极层而言包括杂化有机-无机聚合物基体，如本申请进一步详细公开的。如本文所用术语"有机钛酸酯"包括、但是不局限于有机钛酸酯、螯合的有机钛酸酯、部分羟基化(hydroylsated)有机钛酸酯、及其组合。通常,有机钛酸酯通可以表示为式(RO)4Ti,其中各个R独立地选自烃基以及取代烃基,其会各自任选被-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N(R11')-中至少之一间隔，其中R11'选自氢、烃基、或者取代的烃基、及其两种或更多种组合。如本文以及在权利要求书所使用的,通过-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N(R11')-中至少之一间隔,意指烃基或者取代的烃基中至少一个碳,但小于全部碳，在所有情况下独立地替换为所列举的二价连接基之一。该烃基以及取代烃基被两个或者更多个以上列举连接基间断，这些连接基可以相互邻近或者通过一个或多个碳分隔。
就一些实施方案而言，该有机钛酸酯可以表示为下式I。
Figure BDA0000447722520000101
就式I而言，R1以及R2在各种情况下独立地选自烃基以及取代烃基。根据一些实施方案所述，R1更具体而言选自直链、支化或者环状的二价C1-C20烷基(或者亚烷基)基团，比如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。式I中R2基团就一些实施方案而言选自直链、支化或者环状的C1-C20烷基。就一些实施方案来说，R1选自直链或者支化C1-C5烷基，比如亚乙基(-CH2CH2-)，以及R2选自直链或者支化C6-C20烷基，例如辛基。
可以用于本发明钛酸酯实例包括，但是不局限于，在美国专利US6,562,990第4栏第63行至第5栏第9行公开的那些，其中引证部分引入本文作为参考。可以用于本发明钛酸酯的其它实例,包括，但是不局限于按商品名
Figure BDA0000447722520000111
商购自DuPont的那些，比如
Figure BDA0000447722520000112
TPT,其指四异丙基钛酸酯，
Figure BDA0000447722520000113
TnBT，其指四正丁基钛酸酯，以及TOT，以及其指四-2-乙基己基钛酸酯。
可以用于本发明的螯合钛酸酯实例包括、但不限于公开在美国专利US2,680,108和US6,562,990中的那些,其公开内容以它们各自整体引入本文作为参考。在本发明的某些实施方案中，所使用螯合钛酸酯由包括二羰基化合物的螯合剂形成。制备合适螯合钛酸酯的二羰基化合物实例包括，但是不局限于美国专利US2,680,108中在第2栏第13-16行以及美国专利US6,562,990在第2栏第56-64行公开的材料，其中引证披露引入本文作为参考。可以用于本发明的螯合钛酸酯的另外的实例包括，但是不局限于按商品名
Figure BDA0000447722520000115
商购自DuPont的那些。
通常，颗粒过渡金属以及有机钛酸酯在足够剪切下一起混合、任选连同附加的材料，附加的材料包括而不是限于溶剂、稀释剂、触变剂、和/或表面活性剂，其导致无机涂料组合物的形成。该无机涂料组合物涂布于反射制品外露层，比如无机防护涂层之上。然后所涂布无机涂料在足够时段内经受高温作用,如此导致牺牲阴极层的形成，其包括无机基体，在其中分散着以及包含着颗粒过渡金属。该涂无机涂料会暴露于高温，例如，至少149℃或者至少163℃或者至少177℃比如149℃-204℃持续时间为至少5分钟，以及一般小于或等于24小时，比如15分钟-60分钟。
就本发明一些实施方案来说，形成牺牲阴极层的该无机涂料组合物，可以任选另外包括具有至少两个官能团的多官能团有机聚合物，该官能团与烷氧基具有反应性，该官能团例如是但不限于羟基、硫醇基、伯胺基、仲胺基、以及质子酸基，比如羧酸基、及其种两种或更多种的组合。该多官能团有机聚合物与有机钛酸酯在高温反应(或者缩合)，由此形成杂化有机-无机聚合物基体。
多官能团有机聚合物所来源的有机聚合物实例可以包括，但是不局限于，丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、硅-基聚合物、及其组合。硅基聚合物在其主链中包括一个或多个-SiO-单元。
就一些实施方案来说，该多官能有机聚合物包括两个或者更多个羟基，以及可以称为多羟基化合物，或者多元醇。产生多官能有机聚合物的多元醇的实例可以选自和/或包括，公开在美国专利US4,046,729第7栏第52行至第10栏第35行的那些,其引证部分引入作为参考。
就本发明一些实施方案来说，具有两个或者更多个羟基的多官能有机聚合物由一种或多种芳族多元醇与一种或多种环氧烷的反应制备,芳族多元醇是比如双酚型多元醇或者二醇(例如双酚A，F，E，M，P和/或Z),环氧烷是比如环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷。由芳族多元醇以及环氧烷制备的具有两个或者更多个羟基的多官能有机聚合物实例包括但是不局限于按商品名MACOL商购自BASF的那些。就一些实施方案来说，具有两个或者更多个羟基的多官能有机聚合物由六摩尔环氧乙烷与一摩尔双酚A反应制备，其可按商品名MACOL98B多元醇商购。
就一些实施方案来说，牺牲阴极层的至少一部分该杂化有机-无机聚合物基体可以表示为下式II。
Figure BDA0000447722520000121
Figure BDA0000447722520000131
就式II而言，P衍生于，或者表示多官能有机聚合物的残基。式II的Z和Y基团,各自独立地选自多官能团有机聚合物的官能团的残基，比如，-O-，-S-，-NH-，-N(R')-其中R'是烃基或者取代的烃基，以及-C(O)O-。通过式II表示的杂化有机-无机聚合物中所示的聚合物，是双官能的有机聚合物，其具有的两个官能团对钛酸酯的烷氧基有反应性。如本申请先前公开，该多官能有机聚合物可以包括两个以上(例如三个或更多)上述官能团,上述官能团未在式II中描绘，但是其可以由式II提供的图示推知。
进一步就式II而言，m以及n各自独立地至少为0，条件是m以及n总和大于0。就本发明一些实施方案来说，m以及n各自独立是0-100，或者1-50，或者1-10,条件是m以及n总和大于零。通过式II表示的牺牲阴极层的杂化有机-无机聚合物基体，或其一部分，可以包括多官能有机聚合物的多于一个残基(例如两个或更多个残基)。
进一步就式II表示的杂化有机-无机聚合物基体、或者其部分而言，如果m和/或n各自至少是1,向钛酸酯加入水以形成部分水解产物。可以在加入多官能有机聚合物之前、在期间、和/或以后实施水解产物的形成(例如通过添加水)。可替换的是，或者另外，可以使用预先形成的部分水解产物，比如按商品名TYZOR商购自DuPont的部分水解产物，比如TYZOR BTP(正丁基多钛酸酯)。
就本发明一些实施方案来说，如果该牺牲阴极层包括诸如薄片形式之类的颗粒过渡金属、以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体，该牺牲阴极层基本上不含有机聚合物基体。如本文以及在权利要求书关于牺牲阴极层所使用的术语"基本上不含有机聚合物基体"，意指不含有有机聚合物基体的牺牲阴极层，其不包括诸如以下式III表示的共价键连结至该有机聚合物的钛酸酯残基。
Figure BDA0000447722520000141
此外如本文以及在权利要求书所使用的与牺牲阴极层相关的术语"基本上不含有机聚合物基体"不包括杂化有机-无机聚合物基体。
用于形成该该杂化有机-无机聚合物基体的多官能有机聚合物数量典型地小于或者等于1重量份，每1重量份钛酸酯，基于在该杂化有机-无机聚合物基体产物中理论TiO2含量测量。例如，该杂化有机-无机聚合物基体可以通过钛酸酯与多官能有机聚合物按重量比反应制备，该重量比为1-6，或者3-5,重量份数钛酸酯，基于在该杂化有机-无机聚合物基体产物中理论TiO2含量测量,相对1重量份多官能有机聚合物。
如果该牺牲阴极层包括颗粒过渡金属、以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体，该过渡金属一般含量是至少约50重量%，以及小于100重量%，比如50-98重量%，或者自55-95重量%，或者60-90重量%，或者90-98重量%，或者93-97重量%，基于形成无机基体的组合物固体总重量，或者无机基体产物总重量。相应地，该有机钛酸酯以及任选多官能有机聚合物的含量为大于0重量%，以及小于或者等于50重量%，比如2-50重量%，或者5-45重量%，或者10-40重量%，或者2-10重量%，或者3-7重量%，基于形成无机基体的组合物固体总重量，或者无机基体产物总重量。
制备包括颗粒过渡金属以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体的牺牲阴极层的该无机涂料组合物，可以包括如本申请先前公开的其它材料。更具体而言，就一些实施方案来说，该无机涂料组合物可以包括稀释剂以致该无机涂料组合物粘度满足应用常规涂布技术的要求。稀释剂包括至少一个对于有机钛酸酯的烷氧基呈反应性的官能团。可以被使用的稀释剂实例包括，但是不局限于，醇，比如具有至多约8个碳原子的那些，比如乙醇以及异丙醇，以及二醇的烷基醚，比如1-甲氧基-2-丙醇、以及乙二醇、二甘醇以及丙二醇的单烷基醚。
可替换的或者除一种或多种稀释剂之外,该无机涂料组合物可以任选包括一种或多种溶剂。可以被使用的溶剂包括，但是不局限于，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及异佛尔酮之类的酮；诸如乙酸2-乙氧基乙酯以及2-乙氧基乙醇之类的酯以及醚；诸如苯、甲苯、以及二甲苯之类的芳烃；以及衍生自石油的芳香族溶剂掺混物，比如商业上按牌号
Figure BDA0000447722520000151
销售的那些。稀释剂和/或溶剂的数量可以改变，这种改变取决于涂布方法、无机粘结剂组分、颗粒过渡金属相对无机粘结剂重量比(例如有机钛酸酯以及任选多官能有机聚合物)，以及另外的任选组分含量，比如如下所述那些。
就一些实施方案来说，制备该牺牲阴极层的无机涂料组合物包含颜料。上述颜料的实例包括，但是不局限于，碳黑、硅酸镁(例如滑石)、和/或氧化锌。就一些另外的实施方案来说，该无机涂料组合物可以选择包括或额外包括一种或多种有机颜料，比如，但不限于：偶氮化合物(单偶氮,二偶氮,β-萘酚,萘酚AS,偶氮颜料色淀,苯并咪唑酮,二偶氮缩合物，金属配合物，异吲哚啉酮,异二氢吲哚)；多环化合物(酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮染料、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮)；及其组合。
就本发明一些实施方案来说，形成牺牲阴极层的该无机涂料组合物，可以任选另外包括一种或水分清除剂。该水分清除剂可以选自本领域公认的材料，比如但不限于微孔性铝硅酸盐材料、硅烷、及其组合。微孔性铝硅酸盐材料的实例包括，但是不局限于沸石。硅烷实例包括，但是不局限于环氧烷官能的硅烷，比如缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。环氧烷官能的硅烷实例是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。无机涂料组合物中该水分清除剂的含量使得尤其形成的牺牲阴极层数量合适，比如小于或者等于10%，或者小于或者等于5重量%，基于无机涂料组合物总重量。就一些实施方案来说，该水分清除剂包括至少一种微孔性铝硅酸盐材料，比如一种或多种沸石，以及一种或多种环氧烷官能的硅烷，比如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，各自含量为1重量%，基于无机涂料组合物总重量。
制备包括颗粒过渡金属以及由至少一种有机钛酸酯所形成无机基体的牺牲阴极层的该无机涂料组合物，进一步详细公开在公开号为US2008/0199721A1以及US2010/0044235A1的美国专利申请中,它们的说明书整体各自引入本文作为参考。
该外部有机聚合物涂层(例如图1的32)涂布于、或者直接涂布到该牺牲阴极层上。该外部有机聚合物涂层可以进行涂布，涂布的方法包括但不限于液体喷涂、粉末涂布(包括喷射以及流化床涂布在内),浸渍涂布,刮片涂布,无电帘涂,旋转涂布，以及电沉积方法,包括如本申请进一步公开的电沉积帘涂法。
该外部有机聚合物涂层可以包括任何合适的聚合物。就一些实施方案来说，该外部有机聚合物涂层包括的聚合物选自聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯聚合物、及其两种或更多种的组合。该外部有机聚合物涂层可以是热塑性涂层、交联的(例如热固性)涂层、或者其组合。一般，该外部有机聚合物涂层是交联涂层，具有交联的有机聚合物基体。该外部有机聚合物涂层可以任选地包括添加剂，其选自，例如，紫外光稳定剂、热稳定剂、流动调节剂、染料、诸如无机的和/或有机颜料之类的颜料、诸如无机的和/或有机纤维之类的补强剂、及其组合。该外部有机聚合物涂层的添加剂含量是本领域公认的适当数量，比如0.1-60重量%，基于该外部有机聚合物涂层的总固体重量。
该外部有机聚合物涂层可以具有任何合适的厚度,只要它能至少足够地保护底层的牺牲阴极层避免，例如，机械损伤(例如刮痕)、和/或环境损伤(例如诸如由于潮气之类导致的腐蚀)。一般该外部有机聚合物涂层厚度为至少10微米，以及小于或者等于250微米，比如15-150微米，或者20-100微米。
依照一些另外的实施方案所述，该外部有机聚合物涂层不含铅。"不含铅"意指该外部有机聚合物涂层基本上不包含铅，比如小于0.001重量%铅，或者小于0.0001重量%铅，比如基本上0重量%铅，基于该外部有机聚合物涂层的总重量。就该外部有机聚合物涂层而言，该术语"铅"包括元素铅、有机铅化合物、铅-金属合金、铅-金属混合物，及其组合。就一些实施方案来说，该外部有机聚合物涂层包括过渡金属,独立地选自如本申请先前公开的与牺牲阴极层有关的那些，比如锌薄片、以及不含铅。
依照其中外部有机聚合物涂层包括诸如锌薄片形式的颗粒锌之类的过渡金属的实施方案所述，该过渡金属含量一般是至少1重量%，以及小于或者等于80重量%。就一些实施方案来说，该外部有机聚合物涂层包括过渡金属，比如锌薄片,含量为10-80重量%，或者25-60重量%，或者30-55重量%，基于该外部有机聚合物涂层的总量固体重量。
依照本发明一些实施方案所述，如果包括颗粒过渡金属以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体，该牺牲阴极层可以是导电的。"导电的"意指牺牲阴极层具有的导电性至少足以容许另一涂层直接电沉积于其上/其之上。该牺牲阴极层具有的电阻率可以是，例如，小于等于5兆欧/cm2、比如0.5-5兆欧/cm2、包括该列举数值在内。
电沉积涂层可以是阳离子电沉积或者阴离子电沉积到该导电牺牲阴极层之上。对于阳离子电沉积法而言，该牺牲阴极层是直流电路的阴极(即带负电的电极)。对于阴离子电沉积法而言，该牺牲阴极层是直流电路的阳极(即带正电的电极)。一般从包含5-30重量%固体的含水电沉积浴电沉积出该电沉积涂层，基于含水电沉积涂料组合物总重量。该固体一般包括至少一种离子(阴离子或者阳离子性)有机聚合物，至少一种固化剂，以及任选材料，比如颜料，表面活性剂和/或乳化剂。
就一些实施方案来说，包括颗粒过渡金属以及由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体的该牺牲阴极层，是导电的，以及该外部有机聚合物涂层被阳离子电沉积到该牺牲阴极层之上，该外部有机聚合物涂层可以包括任何合适的聚合物，比如，但不限于，聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物(其可以在本申请中等同地称为(甲基)丙烯酸类聚合物)、聚碳酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯聚合物、及其中两种或更多种的组合。由此，就一些实施方案来说，该牺牲阴极层以及该外部有机聚合物涂层相互邻接，以及该外部有机聚合物涂料组合物是阳离子电沉积的外部有机聚合物涂层。
该阳离子电沉积的外部有机聚合物涂层一般由含水阳离子电沉积浴电沉积，其包括5-30重量%的固体，基于含水阳离子电沉积涂料组合物总重量。该固体一般包括阳离子有机聚合物、还可以称为交联剂或者交联试剂的固化剂、以及任选的材料，比如颜料、表面活性剂和/或乳化剂。
该阳离子有机聚合物可以选自任何合适的有机聚合物，比如、但是不限于：聚酯；聚醚聚合物，包括由具有至少两个活性氢基团(例如羟基、硫醇基、伯胺、和/或仲胺基团)的化合物与具有至少两个环氧烷基团的化合物所形成的聚醚聚合物在内；聚氨酯；(甲基)丙烯酸类聚合物；及其两种或更多种的组合。该阳离子有机聚合物包括阳离子基团(或者阳离子盐基团)，或者可以转变为阳离子基团(或者阳离子盐基团)的基团，诸如伯胺、仲胺、叔胺、锍基团，及其组合。
该阳离子有机聚合物一般具有的阳离子盐(例如胺盐或者锍盐)基团当量重量为至少1000克/当量，或者至少1500克/当量，或者至少2000克/当量。该阳离子有机聚合物的阳离子盐基团当量重量为此外一般小于15,000克/当量，或者小于10,000克/当量，或者小于6000克/当量。该阳离子有机聚合物的阳离子盐基团当量重量为这些数值任何组合之间的范围,包括列举的数值在内，比如1000-15,000克/当量，或者1500-10,000克/当量，或者2000-6000克/当量。该阳离子有机聚合物的阳离子盐基团当量重量，无论包含胺或锍盐基团,可以依照本领域公认的滴定法测定。例如，如果该阳离子盐基团是胺盐基团,就一些实施方案来说，该当量重量可以依照ASTM-D4370测定。
该阳离子有机聚合物也包括能够与固化剂的反应性基团形成共价键的官能团。该阳离子有机聚合物可具有的官能团的实例包括，但是不局限于：羟基；硫醇基；非阳离子盐基团形式的伯胺和/或仲胺基团；异氰酸酯基，其一般是封端的异氰酸酯基团形式；环氧烷基团；烯属不饱和基团；及其两种或更多种的组合。一般，该阳离子有机聚合物具有活性氢官能团，比如羟基和/或硫醇基。
就一些实施方案来说，该阳离子有机聚合物的活性氢基团是羟基。该阳离子有机聚合物具有的羟基值为至少50，或者至少100，或者至少300。阳离子有机聚合物的羟基值还可以小于500，或者小于400，或者小于350。阳离子有机聚合物的羟基值可以介于这些数值的任何组合之间的范围，包括列举数值在内，例如50-500，或者100-400，或者300-350。
阳离子电沉积的外部有机聚合物涂层的阳离子有机聚合物的数均分子量(Mn),可以是至少250，或者至少1000，或者至少2000。阳离子有机聚合物的Mn还可以小于30,000，或者小于25,000，或者小于20,000。阳离子有机聚合物的Mn可以介于这些数值任何组合之间、包括列举的数值在内、例如：250-30,000，或者1000-25,000，或者2000-20,000。
阳离子电沉积外部有机聚合物涂层的阳离子有机聚合物在一些实施方案中可以是阳离子性丙烯酸类聚合物，以及更具体而言，阳离子性(甲基)丙烯酸类聚合物。该阳离子性丙烯酸类聚合物可以由烯属不饱和以及可自由基聚合单体制备，烯属不饱和以及可自由基聚合单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、以及任选其它烯属不饱和可自由基聚合单体，例如烯丙基类单体、乙烯基芳族单体、和/或羧酸的乙烯基酯。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括，但是不局限于(甲基)丙烯酸烷基酯，比如在烷基中具有1到20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环乙基酯。
可用于制备阳离子性丙烯酸类聚合物的乙烯基芳族单体的实例包括，但是不局限于，苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘以及二乙烯基萘。
可用于制备阳离子性丙烯酸类聚合物的羧酸乙烯基酯的实例可以包括，但不限于，乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯等。
如本文以及在权利要求书所使用的,"烯丙基类单体"意指包含取代和/或未被取代的烯丙基官能团的单体，其中一种或多种基团通过如下通式IV表示,
                        式IV
                      H2C=C(R3)-
就式IV而言，R3是氢、卤素或者C1-C4烷基。一般，R3是氢或者甲基以及因此通式IV表示未被取代的(甲基)烯丙基基团。烯丙基类单体的实例包括，但是不局限于:(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，比如甲基(甲基)烯丙基醚；以及羧酸的(甲基)烯丙基酯，比如乙酸(甲基)烯丙酯。
就一些实施方案来说，该阳离子有机聚合物是羟基官能的阳离子有机聚合物，其可以由在羟基烷基中包含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯制备。可以制备该阳离子有机聚合物的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体实例包括，例如，(甲基)丙烯酸羟基-乙基酯、和/或(甲基)丙烯酸羟基-丙酯。
就另外的实施方案来说，该阳离子有机聚合物是羟基官能的阳离子有机聚合物，其包括β-羟基酯基团，由烯属不饱和酸官能单体与包含例如至少5个碳原子的环氧(或者环氧烷)化合物的反应制备。适合烯属不饱和酸官能单体实例是(甲基)丙烯酸。适合的环氧(或者环氧烷这有)化合物包括缩水甘油基酯以及缩水甘油醚。缩水甘油醚实例包括包含8-50个碳原子的那些，比如丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚以及苯基缩水甘油醚。缩水甘油基酯的适合实例包括新戊酸缩水甘油基酯以及新癸酸缩水甘油基酯、如商购自该壳牌化学公司的CARDURA E。在形成该聚合物以后,在该聚合物主链之内的(甲基)丙烯酸单体单元的羧基可以与诸如缩水甘油醚和/或缩水甘油基酯之类的环氧烷官能化合物起反应。
该阳离子有机聚合物阳离子盐基团可以是胺盐基团,其可以由诸如环氧官能的丙烯酸类聚合物之类的环氧官能聚合物与包含伯或者仲胺基团的化合物的反应形成,所述包含伯或者仲胺基团的化合物是，比如甲胺、二乙醇胺、氨、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺、二亚丙基三胺的二酮亚胺、双六亚甲基三胺的二酮亚胺及其混合物。该胺基可以至少部分用酸中和。合适的酸包括有机酸以及无机酸比如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羟甲基丙酸以及氨基磺酸。可以使用酸的混合物。该树脂可以包含伯、仲和/或叔氨基。合适的含氨基的阳离子性丙烯酸聚合物包括公开于美国专利US3,455,806以及US3,928,157以及公开号为US2003/0054193的美国专利申请中的那些聚合物。可替换的是,胺盐基团可以直接，一般在聚合反应期间引入，其通过由一种或多种含氨基单体，比如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、例如甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯制备该阳离子有机聚合物。
可以通过该环氧官能聚合物与硫化物在酸存在下反应将锍盐基团引入环氧官能有机聚合物。可用于制备具有锍基团的阳离子有机聚合物的硫化物可以是脂肪族的、混合脂肪族-芳族的、芳烷基或者环状的硫化物。上述硫化物的实例包括，但是不局限于，二乙硫醚、二丙硫醚、二丁硫醚、二苯硫醚、二己硫醚、乙基苯基硫醚、四氢噻吩、环戊烷硫醚、硫代二乙醇、硫代二丙醇、以及硫代二丁醇。就一些实施方案来说，该硫化物可以表示为以下结构，R5-S-R6，其中R5以及R6各自独立是包含2-12个碳原子的烷基或者羟烷基。就另外的实施方案来说，使用的硫化物是硫代二乙醇,其中R5以及R6各自是包含2个碳原子的羟烷基。用于形成可以被称作三重锍盐的锍盐的酸,可以选自许多酸，只要它们导致形成锍基团，比如有机酸和/或无机酸。就一些实施方案来说，该酸选自一种或多种有机羧酸。可用于形成锍基团的酸的实例包括，但是不局限于，硼酸、甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、磷酸以及硫酸。就一些另外的实施方案来说二羟甲基丙酸用来形成该锍基团。锍盐基团向该阳离子有机聚合物之内的引入公开在例如美国专利US3,959,106以及US4,715,898之中，它们的说明书各自引入本文作为参考。
形成聚合物之后能够反应以形成胺盐基团或者锍盐基团的环氧官能单体的实例,包括，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧环己基甲基)(甲基)丙烯酸酯、以及烯丙基缩水甘油醚。
该阳离子电沉积外部有机聚合物涂料组合物，除(a)阳离子有机聚合物之外，还包括(b)具有至少两个对于(a)的官能团呈反应性的官能团的固化剂。就一些实施方案来说，该阳离子有机聚合物具有活性氢基团，以及由此，该固化剂具有至少两个对该阳离子有机聚合物活性氢基团呈反应性的官能团。
适合的具有对活性氢基团呈反应性的官能团的固化剂实例,包括环氧官能固化剂、多异氰酸酯固化剂、以及氨基塑料固化剂。可用于该阳离子电沉积外部有机聚合物涂料组合物的固化剂包括封端有机多异氰酸酯。可以完全封端的多异氰酸酯如美国专利US3,984,299所公开第1栏第1-68行,第2栏以及第3栏第1-15行，或者部分封端以及与如美国专利US3,947,338第2栏第65-68行,第3栏以及第4栏第1-30行公开的聚合物主链反应,将其引入本申请作为参考。"封端"意指异氰酸酯基(该-NCO基团)已经与化合物起反应以致生成的封端异氰酸酯基团在环境温度下在活性氢基团存在下是稳定的(或者对于活性氢无活性),但是在高温下、比如90℃-200℃下与成膜阳离子有机聚合物中的活性氢基团呈反应性。
多异氰酸酯的实例包括芳族以及脂肪族的多异氰酸酯，包括环脂族的多异氰酸酯以及典型的实例包括二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),包括其混合物，对-亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基以及六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，甲苯-4,4'-二异氰酸酯以及多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可以使用诸如三异氰酸酯之类的更高级多异氰酸酯，比如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。
该多异氰酸酯固化剂(b)可以与包含该活性氢基团的阳离子有机聚合物(a)结合使用，用量为至少1重量%，或者至少15重量%，或者至少25重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。此外,该多异氰酸酯固化剂可以与包含该活性氢基团的阳离子有机聚合物结合使用，用量为小于50重量%，或者小于40重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。在该阳离子电沉积(或者可电沉积)外部有机聚合物涂料组合物中的该多异氰酸酯固化剂含量为这些上下限数值任何组合范围、包括列举的数值在内，比如1-50重量%，或者15-40重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。相应地,该阳离子有机聚合物的含量为至少50重量%，或者60重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。该阳离子有机聚合物含量小于或等于99重量%，或者小于或者等于85重量%，或者小于或者等于75重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。该阳离子有机聚合物含量可以是上下限数值的任何组合、包括列举的数值在内，比如50-99重量%，或者60-85重量%，基于(a)以及(b)总固体重量。
如先前公开，该阳离子电沉积(或者可电沉积)外部有机聚合物涂层一般由含水电沉积浴电沉积。该含水电沉积浴一般是含水分散体的形式。不打算受任何理论束缚,该含水分散体据认为是二相透明的、半透明的或者不透明的树脂性体系，其中该树脂在分散相中以及水在连续相中(或者形成该连续相)。树脂相平均粒度通常小于1.0微米、或者小于0.5微米、或者小于0.15微米。
就一些实施方案而言，可以通过在含水介质中分散两种独立的组分制备该含水电沉积浴。依照一些实施方案所述，该含水电沉积浴可以由如下物质制备:(1)透明的树脂进料，其通常包括，该阳离子有机聚合物(其可以称为主要的成膜聚合物),固化剂，以及任何额外的水可分散的未着色组分；以及(2)颜料膏，其通常包括一种或多种颜料，可水分散的研磨树脂，其可以与主要的成膜聚合物相同或者不同，以及任选的添加剂比如湿润或者分散助剂。该电沉积浴组分(1)以及(2)一般分散在包括水以及任选凝结溶剂的含水介质中。可替换的是,可以由单组分体系制备该含水电沉积浴，该单组分体系包含该主要的成膜聚合物、该固化剂、该颜料膏、和任何任选的添加剂作为一体包装。该单组分体系分散在上述含水介质中。
如上所述该含水电沉积浴可以包括一种或多种凝结溶剂。可以存在的凝结溶剂实例包括，但是不局限于，烃、醇、酯、醚以及酮。一般该凝结溶剂可以选自醇、多元醇和/或酮。凝结溶剂更具体的的实例包括，但是不局限于，异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇以及丙二醇、乙二醇或者丙二醇的单乙基，单丁基以及单己基醚，及其组合。凝结溶剂的数量可以是0.01-25重量%，或者0.05-5重量%，基于该含水介质的总重量。
如上讨论,颜料组合物以及各种添加剂比如表面活性剂、润湿剂和/或催化剂可以任选地被归入该含水电沉积浴或者分散体。该颜料组合物可以包括颜料，比如铁氧化物、铬酸锶、碳黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及颜色颜料比如镉黄、镉红、铬黄色等。该颜料组合物可以替换为或者另外包括一种或多种过渡金属，其选自那些类别以及实例如本申请先前公开的与该牺牲阴极层相关的、比如锌薄片。含水电沉积浴的颜料含量一般表示为颜料-相对-树脂比率。依照本发明一些实施方案而言，当颜料存在时，该颜料-相对-树脂比率一般为约0.02-1:1。该电沉积浴中上述其它添加剂数量可以是0.01-3重量%，基于树脂固体重量(即该阳离子有机聚合物以及固化剂固体重量)。
该出有机聚合物涂层可以依照本领域认可的方法电镀到该导电牺牲阴极层上或之上。就一些实施方案而言，例如，具有外层导电牺牲阴极层的该反射制品,可以至少为部分地浸于如上所述含水电沉积浴中，经由电沉积浴使该外部有机聚合物涂层被阳离子电镀在其上。就电沉积而言，所施加电压可以是，举例来说，低到1伏特至高达数千伏特、但是一般为50-500伏特。该电流密度通常是0.5安培-5安/平方英尺，以及一般在电沉积期间降低表明形成了绝缘膜。
在通过电沉积已涂布该外机聚合物涂层之后,一般通过暴露于高温而固化，比如90℃-260℃,持续至少足够时段，比如1分钟-40分钟。
就一些实施方案而言，该外部有机聚合物涂层可以依照电沉积帘涂法电沉积到该导电牺牲阴极层上方或之上,其在本申请还可称为电帘涂布工艺或者方法。该电帘涂布工艺一般包括，在该牺牲阴极层上部或者第一表面的第一区域上方移动第一导电液体原料(例如以液体帘的形式)，以及在该牺牲阴极层上部/第二表面的第二区域上方移动第二导电液体原料(例如以液体帘的形式)。第一和第二导电液体原料中一种包括电沉积涂料组合物，比如以前本申请描述的。该电帘涂布方法还包括保持第一以及第二导电液体原料互相间隔，以致在第一以及第二区域之间提供第一表面的第三区域，其用来建立电流通路(例如直流通路)经由第一导电液体原料，该导电表面的第三区域以及经由第二导电液体原料。电流，比如基本上直流电流,经由该电流通路移动(或者通过)，其在与该电沉积涂料组合物接触的该牺牲阴极层的第一表面区域(例如第一或者第二区域)之上产生外部有机聚合物涂层的电沉积。
尽管第一和第二导电液体原料中之一包括电沉积涂料组合物,第一和第二导电液体原料的其它包括一般不是可电沉积涂料组合物的导电液体原料。不是可电沉积涂料组合物的导电液体原料实例包括，但是不局限于，具有足够离子含量以致导电的液体，比如城市水或者自来水、和/或渗透物。按现熟练技术人员所认知的,渗透物是从电沉积涂料组合物超滤处理获得的导电液体。
第一以及第二导电液体原料可以通过合适的方法相互间隔。就一些实施方案而言，第一以及第二导电液体原料通过一个或多个气刀插入其中维持相互之间间隔关系以及排列以致紧密接触牺牲阴极层的上表面/第二表面的第三区域之上的一道压缩空气。
两个或者更多个成对的第一和第二导电液体原料可用于在该牺牲阴极层上方涂布/电沉积该外部有机聚合物涂层。各对第一和第二导电液体原料一般具有一个或多个气刀插入其中，如本申请以前公开的。
使外部有机聚合物涂料可以涂布/电沉积在该牺牲阴极层之上的电帘涂布工艺进一步详细公开在2010年10月25日提出的美国专利申请12/911,189中,其公开内容整体引入本文作为参考。
作为非限制例证说明,该电帘涂布工艺进一步详细公开参考图5-9。参考图5以及6,涂布站100被描绘，其可用于涂布该外部有机聚合物涂层32在牺牲阴极层29的导电表面88上方或者之上。涂布站100包括传送装置102用于沿箭头106方向在电流涂装置108下移动具有牺牲阴极层29的反射制品2a。电流涂装置108位于传送装置102之上。在电流涂装置108下通过后，电涂反射制品2a然后向前进入固化站110之内。反射制品2(例如如本申请以前参照图1公开的)由固化站110(未画在图5以及6中)除去。
传送装置102包括多个塑料输送辊112，其具有相对的末端114和116分别安装在水平梁上118以及120，以及连接到本领域公知的马达(未显示)驱动的传动装置，以致沿箭头106方向移动反射制品2a。水平梁118以及120通过垂直支架124以及126(仅在图5中显示)支撑于在地板122(仅在图5中编号)之上。
电流涂装置108包括帘流动管路130以及132连接到直流整流器输出终端134，比如直流整流器136(例如500伏特DC整流器)负端子134。电流涂装置108还包括帘流动管路138，其连接到对立端140(例如直流整流器136正端子140)。参见图7。可替换的是,帘流动管路130以及132两者都可以电连续性至直流整流器136正端子140，以及帘流动管路138可以电连续性至直流整流器136的负端子134。
就一些实施方案而言，该电沉积防护层组合物移动经过或者通过该中部线路(例如线路138)目的包括但不限于，有效率的收集以及再利用该电沉积涂料组合物，如以下进一步详细公开。可替换的是，该电沉积防护层组合物移动经过或者通过该外部线路(例如线路130以及132)。借助在图7中画出的电气装置阳离子性电沉积涂料组合物移动经过或者通过线路138。依照一些替代性实施方案而言，帘流管路130以及132电连续性至直流整流器136正端子140，以及帘流动管路138电连续性至直流整流器136的负端子134,而在这样情况下阴离子电沉积涂料组合物可以通过管路138,而一种或多种导电非涂料组合物通过管路130以及132。
帘流动管路130以及138可以描述为一起形成第一对帘流动管路，以及帘流动管路138以及132可以描述为一起形成第二对帘流动管路。帘流动管路第一对(130以及138)以及第二对(138以及132)各自用来电沉积该外部有机聚合物涂层32到该牺牲阴极层29之上或者上方。
提供第一气刀的管路142位于帘流动管路130以及138之间，以及用于提供第二气刀的管路144位于帘流动管路132和138之间。由管路142提供的第一气刀使来自流帘管路130以及138的流体在导电表面88之上保持间隔以及相互保持不接触。由管路144提供的第二气刀使来自流帘管路132以及138的流体在导电表面88之上保持间隔以及相互保持不接触。
帘流动管路(例如130,132，以及138)可以是拉长管的形式具有封闭端、内腔、以及多个适当尺寸化的(sized)孔，比如排列成行的孔(或者长条形的孔),其与内腔流体连通，以及沿面向相对传送装置102以及反射制品2a上表面(例如表面88)相反方向设置。该空气刀管路(例如144以及142)可以与帘流动管路同样配置。该管路(例如130,132,138,142，以及144)一般相对于它们的纵轴基本上相互平行定位。
帘流动管路可以与一般的或者独立的容器流体连通，例如取决于正通过各帘流动管路的流体。就一些实施方案以及图8而言，管路130以及132分别通过管154以及156连接至供给罐(或者容器)158，其包含导电液体，其能够携带来自整流器136的阳极电荷(参见图6)。在下文能携带阳极电荷的液体(例如含阴离子的液体)还可以称为"阴离子液体"。可替换的是,管路130以及132可以各自连至独立的供给罐，如下所述。管路138通过管160连接至供给罐162，其包含能够携带来自整流器136的阳离子电荷的导电液体(例如阳离子性电沉积涂料组合物)。在下文,携带阳离子电荷的液体(例如包含阳离子的液体)也可以称为"阳离子液体"。各管154,156以及160具有阀门和/或泵164以控制进入有关帘流动管路之内的该液体流量，以便保持来自其的基本上连续流动帘。
管路142以及144分别通过管166以及168连接至压缩空气供给170以在该牺牲阴极层29的导电表面88之上提供气刀或者空气帘。流量阀和/或泵172设置于管166以及168中各个之上(或者沿着管166以及168排列)以提供足够压力的空气帘以保持在该导电表面88之上的导电液体间隔以及基本上不相互接触。
参考图7以及9,从整流器136经该电线173A提供第一电路到管路130,通过管路130的电流帘210,穿过反射制品2a的牺牲阴极层29的导电表面88,通过该电流帘214管路138，以及穿过管路138通过电线175至整流器136。整流器通过电线173B提供第二电路136至管路132,通过该电流帘218管路132,穿过反射制品2a的牺牲阴极层29的导电表面88,通过该电流帘214管路138，以及穿过管路138通过电线175至整流器136。
参考图5,第一聚丙烯罐190具有的排污口或者开口192位于传送装置102的传送装置辊112之下。罐190开口192一般具有的长度从涂布装置108的管路130上游位置延伸到一般管路130下游侧以及空气管路142上游的位置，以及宽度约等于传送装置102的水平梁118以及120间距,如此收集来自该管路130的阴离子流体，其流出导电表面88。第二聚丙烯罐194具有排污口或者开口196位于传送装置102传送装置辊112之下。罐194开口196长度一般从涂布装置108管路132下游位置延伸至一般管路132上游以及空气管路144下游的位置，以及宽度约等于传送装置102的水平梁118以及120间距,如此收集来自该管路132的阴离子流体，其流出导电表面88。第三聚丙烯罐198的排污口或者开口200位于传送装置102传送装置辊112之下以及在之间罐190以及196。第三罐198开口200一般长度为从第一罐190凸缘192延伸至第二罐194的凸缘196，以及宽度约等于传送装置102水平梁118以及120间距，以便收集阳离子流体(例如阳离子性电沉积涂料组合物)来自管路138，其流出导电表面88(例如其不粘附于、或者没有电沉积到导电表面88之上)。就一些实施方案来说，第三罐开口200存在于以下气刀管路142以及144之下、以及帘流动管路138。一般，罐190,196以及198存在于更大容器之中，比如202聚丙烯之类的容器，以收集不包含在罐190，194以及198之中的流体。
为了进一步地例证说明，以及参考图5-9,罐198收集阳离子性电涂组合物，比如
Figure BDA0000447722520000291
935阳离子性的丙烯酸类电涂组合物(从PPG Industries,Inc.,匹兹堡,PA,USA获得)，以及罐190和194各自收集导电性足够的液体(例如450μS)，比如自来水和/或渗透物。该反射制品2a位于传送装置辊112之上使导电表面88面对该涂布装置108。驱动该传送装置102使反射制品2a沿箭头106方向朝涂布装置108方向移动。具体参考图9A-9G,当反射制品2a前沿208朝着管路130方向移动,管路130的阀或者泵164起动以使阴离子流体流过管路130孔(未显示)以致形成阴离子流体的流动帘210(见图9A)，其朝传送装置102以及导电表面88移动。当反射制品2a沿箭头106方向朝空气管路142继续移动，空气管路142的阀或者泵172起动以使空气帘212朝着传送装置102以及表面88直接对准。当反射制品2a前沿208在空气帘212下移动(见图9B),空气帘212移动该阴离子流体经由导电表面88向上游方向经由反射制品2a牺牲阴极层29导电表面88。反射制品2a继续朝箭头106方向移动，以及反射制品2a前沿208朝着管路方向移动138,管路138的阀或者泵164起动由此使阳离子流体(未显示)经过管路138的开口以朝着传送装置102以及表面88方向形成阳离子流体帘214。当反射制品2a在来自管路138的阳离子流动帘214下移动(见图9C),空气帘212使在反射制品2a导电表面88上的该阴离子流体沿上游方向移动以及该阳离子流体沿下游方向移动如此使在导电表面88上的阴离子流体以及阳离子流体互相间隔不接触(例如电接触),由此提供第一导电回路，其由该阳离子流体电沉积到反射制品2a的牺牲阴极层29的导电表面88的一部分之上产生外有机层32。
反射制品2a的前沿208继续沿箭头106方向朝空气管道144移动当阀或者泵172打开或者起动,使得气刀或者帘216直接朝向传送装置102以及表面88。当反射制品2a的前沿208在空气帘216下移动,该阳离子流体沿上游方向移动(见图9D)经由导电表面88。反射制品2a继续移动，前沿208朝管路132移动当管路132的阀或者泵164打开或者起动,使阴离子流体穿过管路132开口(没有显示)以提供阴离子流动帘218(见图9E)。气刀216使来自管路138的阳离子性流体经由导电表面88沿上游方向移动以及来自管路132的阴离子流体沿下游方向如此使在导电表面88上的阴离子流体以及阳离子流体相互间隔不接触,由此提供第二导电回路其由该阳离子流体电沉积到反射制品2a牺牲阴极层29的导电表面88的一部分之上产生外有机层32。当反射制品2a的前沿208穿过管路132阴离子流动帘218,反射制品2a后沿220向管路130下游移动短路第一电路(见图9E)以及远离空气管道142(见图9F)。管路130阀或者泵164以及管路142阀或者泵172封闭或者分别关闭(见图8)。
当具有在其上电沉积有机聚合物涂层32的反射制品2a后沿220移动经过管路138,第二电路短路，以及管路138的阀或者泵164管路144阀或者泵172以及管路132阀或者泵164分别封闭或者关闭(见图9G)。反射制品2a在传送装置102上进入固化站110之内(见图5)。反射制品2(例如如图1表示的)然后由固化站110除去。
该阀和/或泵(例如164和/或172)可以在所有情况下通过本领域公知的传感设备以及方法起动(或者停用)。就一些替代性实施方案而言，该阴离子流体可以通过管路138以及该阳离子流体可以通过管路130以及132。
依照本发明一些实施方案所述，外部有机聚合物涂层包括过渡金属，其可以独立地选自本申请先前就该牺牲阴极层而言公开的那些过渡金属类别以及实例。外部有机聚合物涂层的过渡金属可以选自，例如，锌、铝、铜、镁、和其两种或更多种的混合物、合金，及组合。外部有机聚合物涂层的过渡金属可以是颗粒过渡金属，其具有一种或多种形状或者形式，如以前本申请就该牺牲阴极层而言公开的，比如呈薄片形式。依照一些另外的实施方案所述，外部有机聚合物涂层的过渡金属可以选自锌、有机锌化合物、及其组合。该有机锌化合物的有机基团或者多个基团各自独立地选自一种或多种烃基以及取代烃基。就一些实施方案而言，外部有机聚合物涂层包括过渡金属、比如锌薄片，含量为10-80重量%，或者25-60重量%，或者30-55重量%，基于外部有机聚合物涂层固体总重量。
牺牲阴极层(例如图1中29),就一些实施方案而言，可以包括有机聚合物基体。依照一些实施方案所述，牺牲阴极层包括有机聚合物基体，以及不含无机基体，比如由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体。除包括有机聚合物基体在内,牺牲阴极层还可以包括颗粒过渡金属形式的过渡金属。颗粒过渡金属如本申请以前公开的，以及可以选自以前本申请公开的那些类别以及实例，比如锌薄片。
牺牲阴极层的有机聚合物基体可以包括一种或多种有机聚合物，比如聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯聚合物、环氧聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯聚合物，及其两种或更多种的组合。
当牺牲阴极层包括颗粒过渡金属以及有机聚合物基体时，该过渡金属含量可以是至少20重量%，以及小于100重量%，比如20-90重量%，或者55-85重量%，或者60-80重量%，基于形成有机聚合物基体的组合物的固体总重量、或者所产生牺牲阴极层的总重量。相应地,该有机聚合物含量大于0重量%，并且小于或等于80重量%，比如10-80重量%，或者自15-45重量%，或者20-40重量%，基于形成有机聚合物基体的组合物的固体总重量、或者所产生牺牲阴极层的总重量。
牺牲阴极层的有机聚合物基体可以是热塑性有机聚合物基体，交联的有机聚合物基体，或者其组合。一般,牺牲阴极层的有机聚合物基体是交联的有机聚合物基体。如果包括有机聚合物基体,牺牲阴极层可以任选包括一种或多种添加剂，比如，但是不局限于，紫外光稳定剂、热稳定剂、流动调节剂、染料、颜料、比如无机和/或有机的颜料、补强剂、比如无机的和/或有机的纤维、及其组合。上述的添加剂可以是存在于该牺牲阴极层中(如果它包括有机聚合物基体)，含量为本领域公认合适的数量，比如0.1-60重量%、或者0.5-10重量%，基于外牺牲阴极层固体总重量。
就本发明一些实施方案而言，形成牺牲阴极层的有机涂料组合物可以任选另外包括一种或者多种水分清除剂。该水分清除剂可以选自本领域公识原料比如，但不限于，微孔性铝硅酸盐原料、硅烷及其组合。微孔性铝硅酸盐原料实例包括，但是不局限于，沸石。硅烷实例包括，但是不局限于，环氧烷官能的硅烷、比如缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷。环氧烷官能的硅烷实例是γ缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。在形成牺牲阴极层的有机涂料组合物中的该水分清除剂的合适数量是，比如小于或者等于10%，或者小于或者等于5重量%，基于该无机涂料组合物的总重量。就一些实施方案而言，该水分清除剂包括至少一种微孔性铝硅酸盐原料，比如一种或多种沸石，以及一种或多种环氧烷官能的硅烷，比如γ缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,各自含量为1重量%，基于该有机涂料组合物的总重量。
就一些实施方案而言，当牺牲阴极层包括颗粒过渡金属以及有机聚合物基体时,牺牲阴极层可以是导电的。"导电的"意思是牺牲阴极层具有的导电性至少足够使另一涂层直接电沉积其上/其之上。举例来说，牺牲阴极层电阻率可以小于或者等于5兆欧/平方厘米、比如0.5-5兆欧/平方厘米、连同该列举数值在内。
增加存在于该牺牲阴极层颗粒过渡金属的数量,可以产生导电的牺牲阴极层。就一些实施方案而言，该颗粒过渡金属含量为至少50重量%，例如，50-90重量%，或者55-90重量%，基于牺牲阴极层总重量，以及该牺牲阴极层是导电的。
依照一些实施方案所述，当牺牲阴极层包括颗粒过渡金属以及有机聚合物基体，以及该牺牲阴极层是导电的时,该外部有机聚合物涂层以及该牺牲阴极层相互邻接，以及该外部有机聚合物涂层是阳离子电沉积的有机聚合物涂层。该外部有机聚合物涂层可以是依照本申请先前公开的方法阳离子电沉积在牺牲阴极层上，比如电帘涂布方法。该阳离子电沉积有机聚合物涂层可以包括一种或多种如本申请先前公开的聚合物、比如丙烯酸类聚合物。
依照另外的实施方案而言，当牺牲阴极层包括颗粒过渡金属以及有机聚合物基体时:牺牲阴极层的有机聚合物基体是交联的；该有机聚合物基体由组合物形成，该组合物包括聚合物、以及尤其是有机聚合物，以及氨基塑料交联剂(或者交联剂)；以及该外部有机聚合物涂层由外部有机聚合物涂料组合物形成，该组合物包括聚合物、以及由其是有机聚合物，以及氨基塑料交联剂。另外依照上述实施方案所述，外部有机聚合物涂层，除不含铅之外,还基本上不含过渡金属，以及尤其不含所述牺牲阴极层中的过渡金属。就一些实施方案而言，外部有机聚合物涂层，除无铅之外,还基本上不含任何过渡金属牺牲阴极层选择的过渡金属。
牺牲阴极层有机聚合物基体的聚合物以及外部有机聚合物涂层的聚合物可以独立地选自本申请先前公开的那些类别以及实例。就一些实施方案而言，牺牲阴极层有机聚合物基体的聚合物以及外部有机聚合物涂层的聚合物各自包括官能团，比如反应性的活性氢基团，以及尤其是能够与该氨基塑料交联剂缩合的。活性氢基团实例包括，但是不局限于，羟基、硫醇基、伯胺基团、仲胺基团，及其组合。一般，牺牲阴极层有机聚合物基体的聚合物以及外部有机聚合物涂层的聚合物各自具有的官能团选自羟基。牺牲阴极层有机聚合物基体的聚合物以及外部有机聚合物涂层的聚合物，就一些实施方案而言，各自选自具有羟基的聚酯聚合物。
形成牺牲阴极涂层有机聚合物基体的组合物中、以及形成外部有机聚合物涂层的外部有机聚合物涂料组合物中，的氨基塑料交联剂,在所有情况下可以独立地选自本领域公识的氨基塑料交联剂。氨基塑料交联剂适合的实例包括，但是不局限于，包含羟甲基和/或羟甲基醚基团的氨基塑料。
氨基塑料一般从甲醛与胺或者酰胺反应获得。胺或者酰胺实例包括，但是不局限于，蜜胺、脲、和/或苯并胍胺。与其它胺或者酰胺的缩合物也可以使用，比如，甘脲的醛缩合物，其产生高熔点的结晶产物，其用于粉末涂料。虽然甲醛一般用于制备氨基塑料交联剂,也可以使用其它的醛、比如乙醛、巴豆醛、和/或苯甲醛。
该氨基塑料交联剂一般包含羟甲基。这些羟甲基至少一部分一般用醇醚化以改进固化响应性。可以使用任何一元醇用于此目的，其实例包括，但是不局限于，甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、和/或己醇。就一些实施方案而言，该氨基塑料交联剂选自用包含1-4个碳原子的醇醚化的蜜胺-、脲-、和/或苯并胍胺-甲醛缩合物。
制备牺牲阴极层有机聚合物基体、和外部有机聚合物涂层的该涂料组合物，一般包括一种或多种催化剂以加速该氨基塑料交联剂与该聚合物反应性基团的固化。用于氨基塑料固化的合适的催化剂包括，但是不局限于，酸比如酸式磷酸盐以及磺酸或者取代的磺酸。实施例包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯基酸式磷酸盐、乙基己基酸式磷酸盐等。该催化剂一般含量为约0.05-约5.0重量%，或者约0.25-约2.0重量%，基于在涂料组合物中树脂固体总重量。
包含氨基塑料交联剂的涂料组合物一般在高温下固化(或者交联)，比如100℃-218℃，或者138℃-178℃,持续合适数量的时间，比如1分钟-8小时、或者15-45分钟。
依照本发明实施方案所述，该反射制品的透明基材(例如图1的11)可以包括任何所要求材料，其具有任何所要求特性。例如，该透明基材可以是对于可见光透明的。"透明的"就该基材而言意思是在所要求波长范围内透射率大于0%直到100%，比如可见光。可替换的是，该透明基材可以至少为部分半透明的。就该基材而言"半透明"意思是使电磁辐射(例如可见光)传输但是扩散或者散射此放射线。该透明基材的原料的合适实例可以选自包括，但是不局限于，热塑性塑料、热固、或者弹性体的聚合物材料、玻璃、陶瓷、和金属或者金属合金、及其组合、复合材料、或者混合物。具体的适合的材料实例包括，但是不局限于，塑料基材(比如丙烯酸类聚合物、如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯、如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基二醇酯、如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或者用于制备这些的任一单体的共聚物、或者任何其混合物)；陶瓷基材；玻璃基材；或者任何上述的混合物或者组合。
就一些实施方案来说，该透明基材可以包括常规的碱石灰-硅玻璃、硅酸硼玻璃、或者含铅玻璃。玻璃是透明玻璃。"透明玻璃"意指非着色或者非有色玻璃。可替换的是,该玻璃可以是淡色的或者其它的有色玻璃。该玻璃可以是退火的或者热处理的玻璃。如本文所用,该术语"热处理的"意指回火的、弯曲的、淬火的、或者层压的。该玻璃可以具有任何类型、比如常规的浮法玻璃、以及具有任何光学性质的成分，例如任何数值的可见光透射率、紫外光透射率、红外光透射率、和/或太阳总能量透射率。该透明基材可以选自、例如透明的浮法玻璃或者可以是淡色或者有色玻璃。尽管不限制本发明，但是适用于该透明基材的玻璃实例公开在专利号为4,746,347；4,792,536；5,030,593；5,030,594；5,240,886；5,385,872；以及5,393,593的美国专利中。该板片12可以具有任何要求的维度，例如，长度、宽度、形状、或者厚度。在一种示范性的实施方案中,第一板片12可以大于0直至10mm厚，比如1mm-10mm厚，例如，1mm-5mm厚，例如，小于4mm厚，例如，3mm-3.5mm厚，例如，3.2mm厚。此外，该透明基材可以具有任何要求形状，比如平的,曲面的,抛物面形状的、或者类似物。此外，当初级反射层23存在于反射制品的第二主表面17时，该透明基材可以包括一种或多种材料，其在所要求反射的电磁辐射区域中显示出低吸收性。
就一些实施方案来说，该透明基材在550纳米(nm)基准波长以及3.2毫米基准厚度下可以具有高可见光透射率。"高可见光透射率"意指在550nm下可见光透射率大于等于85%，比如大于或者等于87%，比如大于或者等于90%，比如大于或者等于91%，比如大于或者等于92%，比如大于或者等于93%，比如大于或者等于95%,在3.2mm透明基材参考厚度下。可以选择为透光板片的玻璃的更具体实例包括，但是不局限于，公开在专利号为5,030,593和5,030,594的美国专利中的那些。可以选择为透明基材的玻璃的非限制性实例包括，但是不局限于
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Figure BDA0000447722520000362
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PV，
Figure BDA0000447722520000364
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GL-35TM，
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CLEAR，以及
Figure BDA0000447722520000368
玻璃,全部商购自PPG Industries Inc,匹兹堡,Pa。
反射制品底涂层(例如图1的20)可以在该透明基材(例如11)与初级反射涂层(例如23)之间提供更强的或更耐用的界面。该底涂层可以包括一种或多种选择材料使在该底涂层(例如20)与初级反射涂层(例如23)之间界面的机械、化学、和/或环境稳定性比在该透明基材与该初级反射层之间的界面更高。此外,该底涂层可以作为对透明基材与初级反射涂层之间元素交换的扩散阻隔，比如钠从玻璃基材迁移进入位于上部的涂层之内、或者来自初级反射涂层的金属(例如银)迁移到或者进入玻璃之内。上述元素迁移发生原因可能是反射制品受高温作用，也可能在弯曲或者热量增大期间发生。附加的或者可替换的是,该底涂层可以提供更平滑的或更二维化的表面，以在其上沉积覆盖涂层，比如初级反射涂层(例如23)。
适合该底涂层(例如23)的材料实例包括，但是不局限于，无机材料比如而不是限于透明的低吸收电介质，比如金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、以及混合物、合金、或者其两种或更多种组合。就一些实施方案来说，该底涂层包括至少一种金属的氧化物、氮化物、或者氧氮化物，金属选自铝、钛、锆、锌、锡、及其两种或更多种的混合物、合金或者组合。就一些附加的实施方案来说，该底涂层包括至少一种金属氧化物，其选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、锡酸锌、氧化锡、及其两种或更多种的混合物、合金或者组合。该底涂层可以包括一层或多层的二氧化硅和/或氮化硅。就一些实施方案来说，该底涂层包括二氧化钛。该底涂层可以具有任何成分或者厚度以致为该制品提供足够的功能性(例如机械性、化学性、钝性、平面化、粘合性、扩散阻隔性能、环境耐用性增强、光学增强)。依照一些实施方案所述该底涂层厚度为0.1nm-5nm，比如0.1nm-3nm，比如0.5nm-3nm，比如1nm-3nm，比如0.5nm-2nm，比如1nm-2nm，比如1.5nm-2nm，比如1.8nm。
该底涂层(例如20)就一些实施方案来说可以包括至少一种金属氧化物，其选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、锌锡酸盐、氧化锡、或者其混合物或者组合，以及厚度为1nm-3nm。
初级反射涂层(例如23)形成于第二主表面(例如17)至少一部分之上，比如在该底涂层(例如20)至少一部分之上，如果存在的话。初级反射涂层包括选择的一种或多种无机的或者有机的电介质、金属、或者半导体以反射一个或多个部分的电磁波谱，比如在日光的电磁辐射范围内的一个或多个部分。就一些实施方案来说，初级反射涂层包括一个或多个辐射反射的金属膜或者层。适合的反射金属实例包括，但是不局限于，金属性的铂、铱、锇、钯、铝、黄金、铜、银、其两种或更多种混合物、其两种或更多种的合金、或者其两种或更多种组合。
初级反射涂层(例如23)就一些实施方案来说可以包括金属银层，其厚度范围为50nm-500nm，比如50nm-300nm，比如60nm-400nm，比如60nm-300nm，比如70nm-300nm，比如80nm-200nm，比如80nm-150nm，比如90nm-150nm，比如90nm-140nm，比如90nm-130nm，比如100nm-130nm，比如120nm-130nm。就一些另外的实施方案来说，初级反射涂层包括金属银以及厚度为至少50nm，比如至少60nm，比如至少70nm，比如至少80nm(例如范围为70nm-90nm)。初级反射涂层可以沉积至一定厚度使得本发明反射制品在所要求的待反射电磁辐射范围中具有任何具体要求的反射率水平。初级反射涂层可以沉积至一定厚度足以使初级反射涂层在所要求的诸如可见光之类的波长范围中是不透明的。初级反射涂层可以用于反射可见光的以及太阳红外辐射能源。依照一些实施方案所述，初级反射涂层通过常规溅射方法沉积，如以下更详细公开的。在其它的非限制性实施方案中，初级反射涂层可以包括"高反射装置"，其包括多个交替的高以及低折射指数材料。
依照一些实施方案所述初级反射涂层对可见光是不透明的以及包括至少一个金属膜，其中各个金属膜独立地包括金属，该金属选自铂、铱、锇、钯、铝、黄金、铜、银、或者其混合物、合金、或者组合。各个金属膜、初级反射涂层、厚度独立为50nm-200nm。就一些实施方案来说初级反射涂层包括两种或更多种辐射反射金属膜，比如包括银的第一金属膜以及包括铜的第二金属膜，它们相互邻接或者在其间插入一个或多个隔离层。
该无机防护涂层(例如26)有助于保护底层，比如初级反射层(例如23)在制备、运输、处理、加工、和/或在反射面实地使用年限期间避免机械以及化学损伤。此外，该无机防护涂层有助于保护底层免受液态水、水蒸汽、以及其它的环境污染物或者污染物的进入,其可以具有的形态\形式选自固体、液体和/或气体。该无机防护涂层可以是氧阻挡层，在后续加工期间、比如在加热或者弯曲期间其防止或者减少环境氧进入底层之内。
该无机防护涂层可以制造从和/或包括任何要求材料或者材料混合物，比如但是不限于一种或多种无机的材料。依照一些实施方案所述，该无机防护涂层(例如26)可以包括层，其具有一种或多种金属氧化物材料比如、但是不限于铝、硅、或者其混合物的氧化物。例如，该无机防护涂层可以是单涂层，包括范围为0wt.%-100wt.%氧化铝和/或100wt.%-0wt.%二氧化硅，比如1wt.%-99wt.%氧化铝以及99wt.%-1wt.%二氧化硅，比如5wt.%-95wt.%氧化铝以及95wt.%-5wt.%二氧化硅，比如10wt.%-90wt.%氧化铝以及90wt.%-10wt.%二氧化硅，比如15wt.%-90wt.%氧化铝以及85wt.%-10wt.%二氧化硅，比如50wt.%-75wt.%氧化铝以及50wt.%-25wt.%二氧化硅，比如50wt.%-70wt.%氧化铝以及50wt.%-30wt.%二氧化硅，比如35wt.%-100wt.%氧化铝以及65wt.%-0wt.%二氧化硅，例如，70wt.%-90wt.%氧化铝以及30wt.%-10wt.%二氧化硅，例如，75wt.%-85wt.%氧化铝以及25wt.%-15wt.%二氧化硅，例如，88wt.%氧化铝以及12wt.%二氧化硅，例如，65wt.%-75wt.%氧化铝以及35wt.%-25wt.%二氧化硅，例如，70wt.%氧化铝以及30wt.%二氧化硅，例如，60wt.%至小于75wt.%氧化铝以及大于25wt.%至40wt.%二氧化硅。依照另外的非限制性实施方案所述，该无机防护涂层包括40wt.%-15wt.%氧化铝以及60wt.%-85wt.%二氧化硅比如85wt.%二氧化硅以及15wt.%氧化铝。其它的材料比如铝、铬、铪、钇、镍、硼、磷、钛、锆、和/或其氧化物、还可以存在，用于调整无机防护涂层折射指数。就一些实施方案来说，无机防护涂层折射指数可以在1-3、比如1-2、比如1.4-2、比如1.4-1.8的范围。
依照一些实施方案所述，该无机防护涂层(例如26)包括二氧化硅以及氧化铝的组合。该无机防护涂层可以从两阴极(例如一种硅以及一种铝)或者由包含硅和铝二者的单一阴极溅射。此硅/铝氧化物无机防护涂层可以表示为下式SixAl1-xO1.5+x/2，其中x在大于0至小于1变化。对于另外的非限制实施方案而言，该无机防护涂层可以是硅/铝氧化物涂层(SixAl1-xO(1.5+x2))，具有厚度范围为5nm-5,000nm，比如5nm-1,000nm，比如10nm-100nm，例如，10nm-50nm，比如10nm-40nm，比如20nm-30nm，比如25nm。此外，该防护层50可以具有不均匀的厚度。"不均匀的厚度"意味着无机防护涂层厚度可以相对给定的单位面积而变化(例如无机防护涂层可以具有高或者低的点或者区域)。
在进一步的非限制性实施方案中,该无机防护涂层(例如26)包括硅/铝氧化物涂层或者二氧化硅以及氧化铝混合物，比如85wt.%二氧化硅以及15wt.%氧化铝，以及厚度范围10nm-500nm，比如20nm-300nm，比如50nm-300nm，例如，50nm-200nm，比如50nm-150nm，比如50nm-120nm，比如75nm-120nm，比如75nm-100nm。依照另外的非限制性实施方案，该无机防护涂层厚度可以为至少50nm，比如至少75nm，比如至少100nm，比如至少110nm，比如至少120nm，比如至少150nm，比如至少200nm。
依照另外的非限制性实施方案，该无机防护涂层(例如26)包括二氧化硅，其厚度为10nm-100nm，比如10nm-80nm，比如20nm-80nm，比如30nm-70nm，比如40nm-60nm，比如50nm。依照另外的非限制性实施方案，该无机防护涂层50包括二氧化硅，其厚度为10nm-500nm，比如10nm-400nm，比如20nm-300nm，比如50nm-200nm，比如75nm-150nm，比如75nm-120nm。
依照其它非限制性实施方案，该无机防护涂层(例如26)可以包括多层结构，比如第一层以及与至少一个形成于第一层之上的第二层。就一些实施方案而言，第一层可以包括氧化铝，或者包括氧化铝以及二氧化硅的混合物或者合金。例如，第一层可以包括二氧化硅/氧化铝混合物，其含有的氧化铝多于5wt.%，比如氧化铝多于10wt.%，比如氧化铝多于15wt.%，比如氧化铝多于30wt.%，比如氧化铝多于40wt.%，比如氧化铝50wt.%-70wt.%，比如氧化铝为70wt.%-100wt.%以及30wt.%-0wt.%二氧化硅，比如氧化铝多于90wt.%，比如氧化铝多于95wt.%依照一些实施方案所述，第一层全部包括所有或者基本上所有氧化铝。依照其它的实施方案所述，第一层厚度大于0nm至1微米，比如5nm-10nm，比如10nm-25nm，比如10nm-15nm。第二层可以包括二氧化硅或者混合物或者合金，其包括二氧化硅以及氧化铝。例如，第二层可以包括二氧化硅/氧化铝混合物，其含有具有多于40wt.%的二氧化硅，比如二氧化硅多于50wt.%，比如二氧化硅多于60wt.%，比如二氧化硅多于70wt.%，比如二氧化硅多于80wt.%，比如二氧化硅为80wt.%-90wt.%以及10wt.%-20wt.%氧化铝，例如，85wt.%二氧化硅以及15wt.%氧化铝。就其它非限制性实施方案而言，第二层厚度大于0nm至2μm，比如5nm-500nm，比如5nm-200nm，比如10nm-100nm，比如30nm-50nm，比如35nm-40nm。在另外的实施方案中,第二层厚度大于0nm至1μm，比如5nm-10nm，比如10nm-25nm，比如10nm-15nm。
在另外的非限制性实施方案中，该无机防护涂层(例如26)可以是由含金属氧化物层(例如包含二氧化硅和/或氧化铝的第一层)形成于另一包含金属氧化物层(例如包含二氧化硅和/或氧化铝的第二层)之上而形成的双层。多层无机防护涂层的单独层可以是任何要求厚度。合适的无机防护涂层非限制性实例公开在例如专利号为的6,869,644B2，7,311,961B2，6,916,542B2，以及6,962,759B2美国专利中，以及公开号为US2002/0172775A1和US2003/0228476A1的美国专利申请中。
依照一些实施方案而言，该无机防护涂层可以包括如下的氧化物、氮化物、或者氧氮化物：硅，和任选至少一种其它的元素、比如铝，及其两种或更多种的混合物、合金、或者组合。就一些实施方案而言，该无机防护涂层可以包括的原料选自二氧化硅、氧化铝、或者二氧化硅以及氧化铝的混合物。依照一些另外的实施方案,该无机防护涂层厚度可以为75nm-120nm。
本发明反射制品可以任选包括一种或多种另外的膜或者层。可以存在的附加的膜或者层实例包括，但是不局限于，顶涂层、耐腐蚀或者防腐涂层、底涂层、包封结构、和/或光敏涂层，其中每种在本申请中进一步详细公开、这些附加的膜或者层各自可以包括单一层或者多重的膜或者层。
就一些实施方案而言，本发明反射制品在该初级反射涂层以及该无机防护涂层之间进一步包括顶涂层。就一些实施方案而言，该顶涂层可以包括至少一层，该层包括选自氧化锌、氧化锡、或者锌锡酸盐的原料。依照一些附加的实施方案，该顶涂层厚度可以为100nm-200nm。
依照一些另外的实施方案,本发明反射制品在该初级反射涂层以及该无机防护涂层之间进一步包括防腐涂层。就一些实施方案而言，该防腐涂层可以包括至少一种选自元素周期表2-16族元素的金属或者金属合金(例如镍合金)。依照一些附加的实施方案，该防腐涂层厚度可以为20nm-40nm。
就一些实施方案而言本发明反射制品另外包括防腐涂层以及顶涂层两者。参考图3,反射制品4包括，透明基材11具有第一主表面14以及第二主表面17。底涂层20形成以及存在于透明基材11第二主表面17的至少一部分之上。初级反射涂层23形成以及在至少一部分底涂层20之上。防腐涂层35形成以及存在于初级反射涂层23至少一部分之上。防腐涂层35，就一些实施方案而言，可以包括镍合金，并且厚度为20nm-40nm。顶涂层38形成以及存在于防腐涂层35至少一部分之上。就一些实施方案而言，顶涂层38包括至少一层，该层包括选自氧化锌、氧化锡、或者锌锡酸盐的原料，并且厚度为100nm-200nm。无机防护涂层26形成以及存在于顶涂层38至少一部分之上。牺牲阴极层29形成以及存在无机防护涂层26至少一部分之上。牺牲阴极层29就一些实施方案而言，包括至少一种过渡金属以及不含铅。牺牲阴极层29的过渡金属是颗粒过渡金属。外部有机聚合物涂层32形成以及存在于在牺牲阴极层29之上。外部有机聚合物涂层32不含铅。反射制品4的透明基材11、底涂层20、初级反射涂层23、无机防护涂层26、牺牲阴极层29、和外部有机聚合物涂层32各自如先前本申请公开的。该防腐涂层以及顶涂层将得到进一步地详细公开如下。
该防腐涂层(例如图3的35)可以提供各种益处，比如缓蚀以及紫外线滤光的益处。此外，该防腐涂层可以提供一些数量电磁能反射，其可以允许使用更薄的初级反射层(例如23)。该防腐涂层还可以对下层涂层提供机械和/或化学防护。该防腐涂层可以位于一种或多种涂层，例如，初级反射涂层(例如23)或者顶涂层(例如38)(以下进一步详细公开)之下、之上、或者之间。可替换的是或者另外，该防腐涂层可以位于一层或多层的无机防护涂层(例如26)之下、之上或之间。据信该防腐涂层提升了下层涂层的耐腐蚀性、和/或提高反射制品(例如4)可见光反射性、和/或阻断或者减少通过的紫外辐射。
适合于该防腐涂层的原料实例包括，但是不局限于，元素周期表第2-16族元素中的元素金属以及两种或更多种金属元素的合金,包括但不限于、镍和含镍合金、铁合金以及含铁合金比如不锈钢、铝以及含铝合金、铜和含铜合金、铬以及含铬合金、钛以及含钛合金、黄铜比如海军铜(铜、锌以及锡的合金)、船用黄铜(锌、锡以及铜合金)、和铝黄铜(铜、锌以及铝的合金)、钴以及含钴合金比如具有钴以及铬的合金、锌和含锌合金、锡和含锡合金、锆以及含锆合金、钼以及含钼合金、钨以及含钨合金、铌以及含铌合金、铟以及含铟合金、铅和含铅合金，以及铋和含铋合金。具体的非限制实施方案包括耐蚀金属以及金属合金包括但不限于镍和含镍合金比如Nickel200,镍铬铁耐热合金(r)比如Inconel600以及Inconel625,不锈钢比如不锈钢304以及不锈钢316,蒙乃尔合金(r)比如Monel400，Hastelloy(r)合金，钴以及含钴合金比如Stellite(r)合金，Inco合金比如Inco合金C-276以及Inco合金020，Incoloy(r)合金比如Incoloy800以及Incoloy825,铜和含铜合金比如黄铜尤其是Naval Brass(大约59%铜,40%锌，以及1%锡)以及Admiralty Brass(大约69%铜,30%锌,1%锡),硅以及含硅合金,钛以及含钛合金，以及铝以及含铝合金比如铝6061。
如果存在的话,该防腐涂层可以具有任何要求厚度。在一些非限制性实施方案中，该防腐涂层厚度可以是、但是不局限于1nm-500nm，比如1nm-400nm，比如1nm-300nm，比如1nm-200nm，比如1nm-100nm，比如10nm-100nm，比如20nm-100nm，比如30nm-100nm，比如40nm-100nm，比如50nm-100nm，比如20nm-40nm，比如30nm-40nm，比如30nm-35nm。在其它的非限制性实施方案中,该防腐涂层104厚度可以为至少10nm，比如至少20nm，比如至少30nm，比如至少40nm，比如至少50nm，比如至少100nm，比如至少200nm。就一些实施方案而言，该防腐涂层包括Inconel以及厚度为10nm-100nm，比如10nm-80nm，比如15nm-50nm，比如20nm-40nm，比如30nm-40nm，比如30nm-35nm。
尽管未画在附图中,本发明反射制品可以任选进一步包括一种或多种底漆层。该任选底漆层可以形成于该防腐涂层(例如35)以上和/或以下，比如在各个防腐涂层以上邻接和/或以下邻接。该底漆层一般提供以下作用的一种或两种:(a)针对氧气或者其它的化学物质(该反射制品内生的或外生的)的化学陷阱(或者收集器)以致该化学物质与该底漆层反应而不是该初级反射涂层(例如23)；和/或(b)物理扩散阻隔防止化学物质达到以及影响(未必通过化学反应)该初级反射涂层。就一些实施方案而言，该任选底漆层可以包括一种金属或者金属合金，其对氧气和/或金属或者金属合金与氧气的化学反应产物具有强亲合力。该任选底漆层还可以包括原料，其构成扩散阻隔以致防止分子或者原子氧、水蒸汽、或者其它气态物质与该初级反射涂层(例如23)化学反应。依照一些另外的实施方案，该底漆层包括钛、二氧化钛、及其混合物/组合。就其它实施方案而言，底漆层厚度为0.1-10nm，比如0.5-5nm，比如0.5-4nm，比如0.5-2nm，比如1nm-2nm。
顶涂层(例如38)形成以及存在于初级反射涂层(例如23)至少一部分之上。就一些实施方案而言，顶涂层形成以及存在于防腐层至少一部分之上(例如35)。依照一些另外的实施方案,顶涂层形成以及存在于底漆层至少一部分之上(未显示于图中),因此其插入在顶涂层以及该防腐层之间。
顶涂层可以包括一个或多个层(例如一个或多个介电层)比如一种或多种金属氧化物、氮化物、氧氮化物、硼化物、氟化物、或者碳化物。在一些实施方案中，顶涂层可以是单一层，其包括锌以及锡氧化物、比如锡酸锌。在其它的实施方案中,顶涂层可以包括多个膜的结构,如以下进一步详述的。然而应理解本发明不局限于氧化物涂层。依照另外的实施方案,顶涂层包括锡酸锌。顶涂层厚度可以为至少10nm，比如至少20nm，比如至少50nm，比如至少75nm，比如至少100nm，比如至少150nm，比如至少200nm。就一些实施方案而言，顶涂层厚度为5nm-500nm，比如10nm-500nm，比如50nm-500nm，例如，50nm-300nm，比如100nm-250nm，比如100nm-200nm，比如120nm-165nm，比如110nm-165nm。一般,该顶涂层越厚,它对下层涂层提供保护越大。
如本申请以上所述，顶涂层(例如38)可以包括一个或多个层(例如一种或多种介电层)比如一种或多种金属氧化物、氮化物、氧氮化物、硼化物、氟化物、或者碳化物。就一些实施方案而言，顶涂层可以包括多膜结构(或者多层)结构(未显示于图中)具有第一膜(例如金氧膜),第二膜(例如金属合金氧化物或者氧化物混合物膜)，以及任选第三膜(例如金属氧化物膜)。当第三膜存在时,第二膜一般插入在第一膜以及该第三膜之间。然而，应理解本发明不不局限于氧化物涂层以及其它涂层，比如而不是限于氮化物或者氧氮化物可以被使用。就一些实施方案而言，顶涂层可以包括氧化锌或者锌/锡氧化物，比如锡酸锌，以及厚度为1nm-500nm，比如5nm-500nm，比如10nm-500nm，比如50nm-500nm，例如，50nm-300nm，比如100nm-250nm，比如100nm-200nm，比如120nm-165nm。
就一些实施方案而言，多层(或者多层膜)顶涂层的第一膜,可以是含锌膜、比如氧化锌。该氧化锌膜可以从锌阴极沉积，该阴极包括其它的原料以提高阴极传导以及溅射特性。例如，该锌阴极可以包括少量(例如10wt.%或者更低，比如0wt.%-5wt.%)导电材料，比如锡，以提高该阴极溅射特性。在这样情况下,所生成的氧化锌膜包括少量百分比的氧化锡，例如，0-10wt.%氧化锡，例如，0-5wt.%氧化锡。从锌阴极沉积的涂层具有10wt.%或者更少锡，其在本申请称为"氧化锌"层，即使可以存在少量锡(例如10wt.%)。据信在该阴极中少量的锡在主要包含氧化锌膜中形成少量的氧化锡。就一些实施方案而言，该多层顶涂层氧化锌第一膜,包括90wt.%锌以及10wt.%锡以及厚度为1nm-200nm，比如1nm-150nm，比如1nm-100nm，比如1nm-50nm，比如1nm-25nm，比如1nm-20nm，比如1nm-10nm，比如2nm-8nm，比如3nm-8nm，比如4nm-7nm，比如5nm-7nm，比如6nm。
该多层顶涂层的第二膜,就一些实施方案而言是锌/锡合金氧化物或者锌/锡氧化物混合物膜。该锌/锡合金氧化物可以从锌以及锡阴极的磁控溅射真空淀积获得阴极可以包含的锌以及锡比例为10wt.%-90wt.%锌以及90wt.%-10wt.%锡。存在于第二膜的合适的金属合金氧化物包括，但是不局限于，锡酸锌。"锡酸锌"意思是成分ZnXSn1-XO2-X(式1)其中"x"在大于0至小于1范围内变化。例如，"x"可以是大于0以及可以是任何在大于0至小于1之间的分数或者小数。例如，其中x=2/3,式1是Zn2/3Sn1/3O4/3，其更常描述为"Zn2SnO4"。含锡酸锌膜具有一种或多种形式的式1占以优势的数量在该膜中。就一些实施方案而言，锡酸锌第二膜厚度为1nm-200nm，比如1nm-150nm，比如1nm-100nm，比如1nm-50nm，比如1nm-25nm，比如1nm-20nm，比如5nm-15nm，比如6nm-14nm，比如8nm-14nm，比如10nm-14nm，比如11nm-13nm，比如12nm。
依照一些实施方案而言，多层顶涂层任选的第三膜,可以是类似于第一膜的含锌膜(例如氧化锌膜)。依照一些另外的实施方案，该任选氧化锌第三膜厚度为1nm-200nm，比如1nm-150nm，比如1nm-100nm，比如1nm-50nm，比如1nm-25nm，比如1nm-10nm，比如范围为2nm-8nm，比如范围为3nm-8nm，比如范围为4nm-7nm，比如范围为5nm-7nm，比如6nm。
本发明反射制品可以包括任选包封结构。该包封结构一般存在于外部有机聚合物涂层(例如32)至少一部分之上。参考图2,反射制品3,除透明基材11以及依据图1反射制品2描述的层之外,还包括包封结构41，其位于外部有机聚合物涂层32至少一部分之上。如图2所描绘，包封结构41还覆盖在反射基材11和外部有机聚合物涂层32之间插入的涂层暴露面部分的至少一部分,包括外部有机聚合物涂层32。另外，包封结构41还可以覆盖透明基材11暴露面部分的至少一部分,如图2所描绘。
该任选包封结构(例如41)可以形成于涂布的透明基材(例如11)至少一部分之上和/或周围，如上所述。就一些实施方案而言，所述包封结构至少部分由包封材料形成(或包括)包封材料。合适的包封材料包括，例如，聚合物材料，无机材料，或其复合材料，组合，共混物，混合物，和合金。当包封材料的实质上部分或所有包括聚合物材料时，包封材料可以由常规的方法沉积，例如但不限于，刷涂，辊涂，喷涂，帘涂，浸涂，旋涂，刀-边缘涂覆，丝网印刷，溢流涂覆，电涂覆(也称为电沉积)，和粉末涂覆。合适的聚合物包封材料包括，但不限于，热塑性塑料，热固性塑料，弹性体，和通过加聚或缩聚，采用或不采用交联而形成的热塑性弹性体，及其共聚物，复合材料，组合，混合物，共混物，和合金。然而，包括聚合物材料的包封剂可任选地包括各种添加剂和填料，其包括但不限于，引发剂，光引发剂，增塑剂，稳定剂，防腐剂，杀生物剂，变平剂，流动剂，抗氧化剂，紫外线(UV)吸收剂，表面活性剂，染料，颜料，和无机或有机填料。
聚合物型包封材料实例包括，但是不局限于，聚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚丙烯腈、聚酯、聚氟烃、聚乙烯、聚脲、蜜胺聚合物、以及聚碳酸酯纤维。例如，包封结构(例如41)可以包括丙烯-基涂层、氨基甲酸乙酯-基于涂层、含氟聚合物和/或氯氟聚合物涂层(例如聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等)、聚偏二氯乙烯-基涂层、乙烯-乙烯醇共聚物-基涂层、聚丙烯腈-基涂层、环烯烃聚合物或者共聚物-基涂层、无机/有机复合涂层：具有一种或多种无机相(例如陶瓷样的二氧化硅和铝氧化物)均匀或非均匀离散之内的有机聚合物基体,等离子体-喷射无机涂料：陶瓷(例如二氧化硅、氧化铝、氮化硅、硼化钛、碳化钛、氮化硼、碳化硅)以及金属合金(例如铝、钛、镍基合金如Inconel,铁合金如不锈钢),硫化丁二烯-基涂层(例如硫交联合成橡胶),UV-固化聚硅氧烷涂层，包含聚合物夹层的层压制品(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者聚偏二氯乙烯夹层)以及玻璃背板。就一些实施方案来说，该聚合物材料不含重金属、比如铅。
对于包括所有无机材料的包封剂，合适的材料包括，但是不局限于，金属、金属合金、或者陶瓷以及复合材料或者其组合。沉积上述无机包封剂的适合方法的实例包括物理的气相沉积(例如溅射沉积、电子束蒸发、热蒸发、负极电弧沉积、等离子体喷涂沉积、火焰喷射沉积、热解喷射沉积、离子-辅助沉积),化学气相淀积(例如高温CVD,等离子体-辅助/等离子体-增强CVD)、溶胶-凝胶沉积、其它湿-化学过程(例如陶瓷珐琅),及其组合。此外,包封结构(例如41)可以包括聚合物型以及无机材料组合。
适合包封结构(例如41)的涂料的更具体的实例包括，但是不局限于，系列涂料(比如HC7707涂料)，商购自PPGIndustries,Inc.,匹兹堡,Pa.，Ferro GAL-1875"Etch"陶瓷珐琅，
Figure BDA0000447722520000473
涂料(商购自Gold Touch,Inc.)，
Figure BDA0000447722520000474
反射面背面涂料(商购自Spraylat Corporation)，
Figure BDA0000447722520000475
油墨涂料(商购自PPG Industries,Inc)，PRC4429以及PRC4400涂料，商购自PRCDeSoto，以及Spraylat Lacryl系列700或者800涂料(从SpraylatCorporation获得)。
可替换的是,包封结构(例如41)可以是金属性的，比如由一种或多种金属性的层形成，比如如上所述与防腐涂层(例如35)相关的那些,具有形成在该金属性的层上的任选聚合物材料。非聚合物/无机包封剂另外的非限制性实例包括陶瓷珐琅、溶胶-凝胶陶瓷涂层、火焰喷涂的陶瓷或者金属涂层、等离子体-喷射陶瓷或者金属涂层、以及负极电弧-喷射陶瓷或者金属涂层。就一些实施方案来说，包封结构可以是多层结构，比如双层涂层，其具有低含量铅-或者无铅的底涂层以及低含量铅或者无铅的面漆。
参考图4，反射制品5，除透明基材11以及根据图3反射制品4描述的层之外，还包括包封结构41、其位于该外部有机聚合物涂层32至少一部分之上。
本发明反射制品还可以任选包括感光涂层，比如光催化的和/或光亲水(photohydrophilic)涂层。该感光涂层一般形成以及存在于在透明基材(例如11)第一主表面(例如14)之上。参考图2,反射制品3可以包括感光涂层44形成在透明基材11的第一主表面14之上。参考图4，反射制品5包括的感光涂层44形成在透明基材11的第一主表面14之上。适合用于该感光涂层的材料的非限制实施例是二氧化钛。该感光涂层可以直接沉积在第一表面(例如14)之上，或者阻挡层，比如钠离子扩散阻隔(SIDB)层(未显示在图中)可以提供在第一表面14以及该感光涂层44之间。适合的SIDB层材料非限制实例,是二氧化硅或者氧化铝或者其组合。可替换的是，该感光涂层44可以被除去以及仅仅SIDB层形成在第一表面14之上。
本发明反射制品还可以任选包括第二反射涂层(未显示在图中)。该第二反射涂层可以形成以及存在于初级反射涂层之上。就一些实施方案来说，第二反射涂层形成以及插入在该透明基材(例如11)以及该初级反射涂层(例如23)之间。一般，一种或多种涂层插入在第二反射涂层以及该初级反射涂层之间该，比如任选粘合层(未显示在图中)。
任选的第二反射涂层，如果存在的话,可以在本发明反射制品中提供一种或多种作用。就一些实施方案来说，可以选择第二反射涂层以致增强反射制品在特定电磁辐射区域或者范围的总体电磁辐射反射。可以选择或者设计第二反射涂层以致增强在一个或多个电磁波谱部分(例如可见光、红外线、和/或紫外光)中电磁辐射反射。就一些实施方案来说，可以选择该第二反射涂层以致增强短波长辐射的反射,该短波长比如小于600nm，比如小于550nm，比如范围为400nm-550nm。可替换的是，该第二反射涂层可以调整(或者调节、或者减薄)，比如改变它的厚度，以致反射紫外辐射。该第二反射涂层可以包括一个或多个反射材料层比如一个或多个金属氧化物材料层。就一些实施方案来说，该第二反射涂层包括较高折射指数材料以及相对低折射指数材料的交互层。"高"折射指数材料是折光指数高于"低"折射指数材料的任何材料。就一些实施方案来说，低折射指数材料是折光指数小于等于1.75的材料。低折射指数材料非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、氟化物(比如氟化镁以及氟化钙)以及其合金、混合物或者组合。就一些实施方案来说，高折射指数材料的折光指数大于1.75。上述材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化锆、锡酸锌、氮化硅、氧化锌、锡掺杂氧化锌、氧化铌、氧化钽、及其两种或更多种的合金或混合物者组合。第二反射涂层可以是例如但不限于本发明多层的第二反射涂层，其具有第一层(例如第一介电层)，以及第二层(例如第二介电层)。就一些实施方案来说，第一层具有高折射指数，以及该第二层具有低折射指数。就一些实施方案来说，第一层包括二氧化钛，以及第二层包括二氧化硅。就一些另外的实施方案来说，第一层(例如二氧化钛)厚度为15nm-35nm，比如20nm-30nm，比如22nm-27nm，比如25nm。第二层(例如二氧化硅)厚度可以为30nm-60nm，比如35nm-50nm，比如40nm-50nm，比如42nm。应理解第二反射涂层材料不局限于金属氧化物。可以使用任何材料比如但不限于氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等。
正如以上讨论的,任选粘合层可以插入在初级反射涂层以及该第二系反射涂层之间。该粘合层(未显示在图中)可以是任何增强第二和初级反射涂层之间粘合性的任何层，或者改善第二和/或初级反射涂层的机械性的和/或化学稳定性的任何层。该任选粘合层可以包括至少一种材料，其选自电介质、半导体、聚合物、有机物、或者金属或者金属合金层。就一些实施方案来说，该粘合层包括至少一种材料，其选自锌、锡、钛的氧化物、氮化物、或者氧氮化物、或者其组合，比如但是不限于氧化锌、二氧化钛、或者锌/锡氧化物比如锡酸锌。例如，该粘合层可以厚度为小于或等于5nm(例如0.1nm-5nm)，比如小于或者等于4nm，比如小于或者等于3nm，比如小于或者等于2nm，比如小于或者等于1nm。
如上所述用于本发明反射制品一些或者全部涂层，比如而不是限于底涂层(例如20),初级反射涂层(例如23),无机防护涂层(例如26),防腐涂层(例如35),顶涂层(例如38),感光涂层(例如44),第二反射涂层，底漆层，以及粘合层，可以通过任何常规方法沉积，比如但是不限于湿化学法(例如由溶液沉淀涂层、化学镀、溶胶-凝胶化学作用等),电化学方法(例如电镀/电沉积),溅射沉积(例如磁控管溅射气相沉积(MSVD)),蒸镀(例如比如热蒸发或者电子束蒸发),化学气相沉积(CVD),喷射热解,火焰-喷射，或者等离子体-喷射。就一些实施方案来说，一些或者全部涂层可以通过MSVD沉积。MSVD涂布设备以及方法实例本领域普通技术人员完全理解以及公开在例如美国专利4,379,040；4,861,669；4,898,789；4,898,790；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768；以及5,492,750。例如，初级反射涂层(例如23)可以通过湿化学法涂布(例如"湿-银"沉积-由硝酸银试液沉淀银),如果需要的话。就一些实施方案来说，第二反射涂层的一个或多个层任选可以通过常规的涂布CVD方法，例如在浮法玻璃带之上同时该带是在锡浴中。初级反射涂层(例如23)以及顶涂层的一个或多个层(例如38)然后可以通过不同的方法涂布，比如MSVD。可替换的是,全部该涂层可以通过相同方法涂布，比如通过MSVD。尽管不打算受任何理论束缚,但据信通过溅射涂布至少一些涂层比许多其它的技术具有优势。例如，可以在单真空室中沉积许多材料。此外，与常规的湿法化学方法比，溅射沉积预计产生的层的化学纯度更高。此外，溅射消除湿化学法产生的废液料流以及能使其它的金属容易沉积。此外，溅射使无机氧化物被沉积以及用于粘附层、化学性阻挡层以及机械保护。
就本发明一些实施方案来说，该反射制品通过湿化学法依照本领域公知方法制备。例如，玻璃基材的第二主表面，一般用感光剂处理，比如卤化钛(例如氯化钛)。例如当初级反射涂层包括银时，初级反射涂层由硝酸银试液沉积或者沉淀到所处理的第二主表面之上。初级反射涂层可以包括一个或多个任选层，其沉积或者沉淀到先前沉积/沉淀的反射层之上，比如铜层由硫酸铜溶液沉积/沉淀到先前沉积/沉淀的银层之上。增粘剂或者粘合促进层可以在牺牲阴极层涂布之前涂布到该初级反射层上。该增粘剂或者粘合促进层可以包括本领域公认的增粘剂，比如一种或多种硅烷，包括但不限于如本申请先前公开的那些硅烷。紧接着该牺牲阴极层和该外部有机聚合物涂层可以依照那些如本申请先前公开的方法顺序涂布。
该本发明提供的高反射制品用于许多应用，比如而不是限于日光反射面。本发明反射制品半球向阳光衡量(hemispherical solarweighted),整合的Rg反射率(WIRg)为至少50%，比如至少60%，比如至少70%，比如至少80%，比如至少90%，比如至少91%，比如至少92%，比如至少93%，比如至少94%，比如至少95%，比如范围为90%-96%。
现根据举例说明各种结构的具体实施例来描述本发明，比如反射面结构,结合发明各个方面。然而应理解本发明不局限于这些具体的实施例。
实施例
以下实施例用于更具体公开本发明，由于在其中众多的改进以及变化对本领域技术人员来说将是显而易见的,因此其仅是用来例证性说明。然而应理解本发明不局限于以下实施例。除非另作说明，所有份数以及所有百分比按重量计。
在下面实施例以及除非另作说明,在从PPG Industries,Inc商购的
Figure BDA0000447722520000511
PV玻璃基材第二主表面之上通过磁控管溅射真空淀积下列层来形成该反射玻璃基材。下列层顺序形成在第二主表面之上：厚度2-5纳米的二氧化钛底层；厚度约100纳米的初级反射银涂层；厚度30纳米的ICONEL600合金防腐涂层；厚度约1-2纳米的初级二氧化钛底漆层；厚度约140纳米的锡酸锌顶涂层；以及厚度约75纳米的具有二氧化硅以及氧化铝的无机防护涂层(85重量%的Si以及15重量%的Al)。
如下列实施例公开的，非溅射涂层进一步涂布于该反射玻璃基材的无机防护涂层之上。在该反射玻璃基材之上涂布任何非溅射涂层以前,增粘剂被用于该无机防护涂层。该增粘剂组合物包含SILQUESTA-1100硅烷,商业获得自Momentive Performance Materials,Inc.,用量为5重量%，基于增粘剂组合物总重量，以及结合了95重量%的异丙醇以及水混合物，基于增粘剂组合物总重量。该增粘剂组合物通过喷涂涂布至该反射玻璃基材无机防护涂层，继之以在150°F(66℃)加热1分钟，以除去溶剂。
在下面实施例中,该涂布反射玻璃基材依照ASTM B368进行CASS(氯化铜雾)试验。
实施例1
制备根据本发明所述反射制品，其中该牺牲阴极层包括有机聚合物基体。使用下表A的成分以及数量制备形成牺牲阴极涂料组合物的磨浆。
表A
成分 重量(克)
聚酯树脂(1) 52.34
磷酸酯化环氧树脂(2) 3.98
蜜胺(3) 62.28
溶剂(4) 185.68
流动助剂(5) 2.35
抗沉降剂(6) 20.09
催化剂(7) 1.12
锌薄片(8) 381.54
(1)该聚酯树脂是POLYMAC HS57-5776,来自MomentiveSpecialty Chemicals，其固体重量为85重量%，基于总重量，羟基值为178(基于固体重量),羟基当量重量为315(基于固体重量)，以及酸值为10(基于固体重量)。
(2)该磷酸酯化环氧树脂依照美国专利US5,071,904，实施例1，部分B，脚注1制备。
(3)该蜜胺是RESIMENE R-718,商购自INEOS Melamines Inc。
(4)该溶剂组成为34.2重量%的SOLVESSO100(来自Exxon MobilCorporation),30.8重量%的丁基CELLOSOLVE，以及35.0重量%的丁醇,在所有情况下基于溶剂总重量。
(5)该流动助剂组成为：DIAX2770聚合物(18.3重量%,商购自Baker Hughes)；COATOSIL7500聚环氧烷甲基硅氧烷(27.7重量%,商购自Momentive Performance Materials,Inc.)；以及RK-5345聚丙烯酸丁基酯(54.0重量%,商购自E.I.du Pont de Nemours andCompany),在所有情况下该重量%是基于流动助剂总重量。
(6)该抗沉降剂组成为61.3重量%的BENTONE SD-2粘土材料(商购自Elemintis Specialties,Inc.),30.6%AEROSIL200煅烧的二氧化硅(商购自Evonik Industries)，以及8.1重量%的BYK410流变学助剂(商购自BYK USA Inc.),各个重量%基于总重量。
(7)该催化剂是NACURE2530胺中和的对甲苯磺酸,商购自KingIndustries。
(8)该锌薄片的商业牌号是Z45,其可商购自Purity Zinc Metals，以及长度/厚度比20:1。
表A成分使用考莱斯叶片混合至少30分钟直到达到Hegman等级为6.5(等级为1-8)。溶剂(SOLVESSO100以及丁基CELLOSOLVE的1:1重量混合物)与磨浆混合使得形成牺牲阴极涂料组合物，其具有适用于喷涂的粘度。
使用压缩空气在反射玻璃基材上方喷涂该牺牲阴极涂料组合物，以及使得在环境温度下闪蒸以除去溶剂。该涂覆的牺牲阴极涂层厚度为1密耳(25微米)。
用作该外部有机聚合物涂层的聚酯蜜胺涂料组合物(不含铅)由如下列表B概括的磨浆制备。
表B
成分 重量(克)
聚酯树脂(9) 104.79
磷酸酯化环氧树脂(2) 7.29
蜜胺(3) 31.52
溶剂(4) 86.01
流动助剂(5) 2.16
催化剂(7) 1.03
TiO2 99.59
(9)该聚酯树脂商业获得自PPG Industries,Inc.按照名称HP73-5480SP3，以及固体重量为65重量%，基于总重量,羟基值为89.2(基于固体重量),羟基当量重量为628.9(基于固体重量)，以及酸值为3.8(基于固体重量)。
表B成分使用考莱斯叶片混合至少30分钟直到Hegman等级达到6.5(等级为1-8)。溶剂(SOLVESSO100以及丁基CELLOSOLVE的1:1重量混合物)与磨浆混合使得形成外部有机聚合物涂料组合物，其具有适用于喷涂的粘度。
使用压缩空气将由表B磨浆制备的无铅外部有机聚合物涂料喷涂在先前涂布的牺牲阴极涂层之上。牺牲阴极涂层以及外部有机聚合物涂层一起在300°F(149℃)温度下于煤气炉固化4.2分钟。该外部有机聚合物涂层厚度为1密耳(25微米)。根据本发明所述该涂布的反射玻璃基材切割成试验样品,各具有宽度7.6厘米以及长度10.2厘米。
依照上述方法制备对照物，不同之处在于使用表A磨浆在不存在锌薄片的情况下制备第一聚酯蜜胺涂料组合物。第一以及第二(表B)聚酯蜜胺涂层各自厚度为1密耳(25微米)。根据本发明所述该涂布的反射玻璃基材对照物切割成试验样品,各具有宽度7.6厘米以及长度10.2厘米。
根据本发明所述两个试验样品(实施例1)以及两个对照试验样品(对照)进行CASS测试120小时。除去该试验样品以及涂布面目视检查边缘腐蚀以及面腐蚀。边缘腐蚀通过测定从切割边缘向试验样品涂层面的内部的腐蚀距离而确定。面腐蚀根据在试验样品涂布面上是否视觉观察污点而评定。CASS试验结果汇总在下表1。
表1
试样 边缘腐蚀 面腐蚀
对照 失败(a) 斑点
实施例1 通过(b) 未观察到斑点。
(a)失败意指边缘腐蚀大于1.5mm。
(b)通过意指边缘腐蚀小于1.5mm。
实施例2
制备根据本发明所述反射制品,其中该牺牲阴极层包括由有机钛酸酯形成的无机基体。
将商业获得自PPG Industries,Inc.商品名SPINCOAT ZRC涂料的有机钛酸酯涂料组合物使用压缩空气喷涂在反射玻璃基材之上，以及在400°F(204℃)下在电烘箱中固化30分钟。产生的牺牲阴极产生层厚度为1密耳(25微米)。该有机钛酸酯涂料组合物包括锌薄片，其具有的长度与厚度比为20:1、用量为90重量%，基于有机钛酸酯涂料组合物总固体重量。
公开在实施例1中表B的聚酯蜜胺涂料组合物(不含铅),使用压缩空气喷涂,在牺牲阴极镀层之上，以形成外部有机聚合物涂层，其在电烘箱中在300°F(149℃)固化4.2分钟。
根据实施例1提供的说明制备对照物。
根据本发明所述，两个试验样品(实施例2)以及两个对照试验样品(对照物)进行CASS试验120小时,以及依照实施例1提供的说明评定。试验结果汇总在以下表2。
表2
试验样品 边缘腐蚀 面腐蚀
对照物(c) 失败(a) 斑点
实施例2 通过(b) 未观察到斑点。
(a)失败意思是边缘腐蚀大于1.5mm。
(b)通过意思是边缘腐蚀小于1.5mm。
(c)如实施例1所述制备对照物。
实施例3
制备本发明所述反射制品，其中牺牲阴极层包括有机聚合物基体,如实施例1所述，以及该外部有机聚合物涂层是阳离子电沉积有机聚合物涂层，其包括丙烯酸类聚合物。
使用压缩空气将由实施例1所述的牺牲阴极涂料组合物喷涂在反射玻璃基材之上，以及在电烘箱中在240°F(116℃)下持续2分钟。该牺牲阴极涂层厚度为1密耳(25微米)。根据本申请先前提供说明所述参考图5-9,通常使用电沉积帘涂法,在牺牲阴极镀层之上形成阳离子电沉积有机聚合物涂层。POWERCRON935阳离子丙烯酸类电沉积涂料组合物，商购自PPG Industries,Inc.,用于该电沉积帘涂工艺以及以形成外部有机聚合物涂层。该牺牲阴极涂层以及该阳离子电沉积外部有机聚合物涂层一起在电烘箱中在350°F(177℃)固化30分钟。该阳离子电沉积外部有机聚合物阴极涂层厚度为1密耳(25微米)。
两种根据本发明所述试验样品(实施例3)以及两种对照试验样品(对照物)进行CASS试验120小时，以及依照实施例1提供的说明评定。试验结果汇总在以下表3。
表3
试验样品 边缘腐蚀 面腐蚀
对照物(c) 失败(a) 斑点
实施例3 通过(b) 未观察到斑点。
(a)失败意思是边缘腐蚀大于1.5mm。
(b)通过意思是边缘腐蚀小于1.5mm。
(c)如实施例1所述制备对照物。
实施例4
制备本发明所述反射制品，其中牺牲阴极层包括由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体。如实施例2所述，以及该外部有机聚合物涂层是阳离子电沉积有机聚合物涂层，其包括丙烯酸类聚合物，如实施例3所述。该牺牲阴极涂层厚度为1密耳(25微米)以及该外部有机聚合物阴极涂层厚度为1密耳(25微米)。
在无牺牲阴极层的情况下,通过直接向反射玻璃基材涂布阳离子丙烯酸类电沉积涂料组合物POWERCRON935制备对照物。如实施例3所述使用电沉积帘涂法涂布该阳离子丙烯酸类电沉积涂料组合物。该电沉积丙烯酸涂料厚度为1密耳(25微米)。
两种根据本发明所述试验样品(实施例4)以及两种对照试验样品(对照物)进行CASS试验120小时，并且根据实施例1提供说明评定。试验结果汇总在以下表4。
表4
试验样品 边缘腐蚀 面腐蚀
对照物(d) 失败(a) 未观察到斑点
实施例4 通过(b) 未观察到斑点
(a)失败意思是边缘腐蚀大于1.5mm。
(b)通过意思是边缘腐蚀小于1.5mm。
(d)POWERCRON935阳离子丙烯酸类电沉积涂料直接对反射玻璃基材涂布
实施例1-4归纳的结果说明,通过CASS试验测定边缘腐蚀以及面腐蚀,本发明所述包括牺牲阴极层的反射制品,与不包含上述牺牲阴极层的对比反射制品相比,提供了改善的耐腐蚀性。
实施例5
制备以下试验样品以便说明本发明反射制品的牺牲阴极层用作牺牲层。根据实施例2说明,使实施例2的包含锌薄片的有机钛酸酯组合物形成于反射玻璃基材的无机防护涂层一半之上，并且厚度为1密耳(25微米)。半涂布反射玻璃基材的未涂布的一半无涂料涂布。该半涂布反射制品试验样品在本说明书指定为实施例5a。使用从ExtechInstruments获得的数据登录万用表,它测定存在于(或者贯穿)实施例5a试验样品涂布和未涂布的半部分之间的电连续性。
一些实施例5a试验样品完全沿其涂布和未涂布半部分的接合线(或者接缝)划线,自始至终直到下层PV玻璃基材。该划线试验样品在本申请指定为实施例5b。使用从Extech Instruments获得的数据登录万用表,它测定不存在横穿实施例5b试验样品的划线(即、实施例5b试验样品涂布以及未涂布的半部分之间或横穿其)的电连续生。另外，使用该数据登录万用表测定,在实施例5b试验样品涂布以及未涂布的每一面上分别(即划线两边上)存在的电连续性。
该实施例5a以及实施例5b试验样品以及对照试验样品进行15小时的CASS试验，以及结果归纳在下表5中。
表5
Figure BDA0000447722520000582
(a)失败意思是边缘腐蚀大于1.5mm。
(e)单独的反射玻璃基材、未经粘附处理。
表5归纳的结果说明本发明反射制品牺牲阴极层作为牺牲阴极层，如证明的那样，与在该试验样品(实施例5b)涂布以及未涂布的半部分之间没有电连续性相比，当在该试验样品(实施例5a)涂布以及未涂布的半部分之间存在电连续性时，通过牺牲阴极层能提供较好耐腐蚀性。
容易理解本领域技术人员可以改进本发明，条件是不背离本发明在先说明中公开的构思。因此,本申请详细公开的具体实施方案仅是例证性的而不是限制本发明范围,附加权利要求书全部外延及其等同物给出了本发明。

Claims (27)

1.反射制品，其包含:
透明基材，其具有第一主表面以及第二主表面；
形成于至少一部分所述第二主表面之上的初级反射涂层；
形成于至少一部分所述初级反射涂层之上的牺牲阴极层，所述牺牲阴极层包含至少一种过渡金属，并且不含铅；以及
形成于所述牺牲阴极层之上的外部有机聚合物涂层，所述外部有机聚合物涂层不含铅。
2.权利要求1的反射制品，还包含，
形成于至少一部分所述第二主表面之上的底涂层，以及
形成于至少一部分所述初级反射涂层之上的无机防护涂层，
其中所述初级反射涂层形成于至少一部分所述底涂层之上，以及
所述牺牲阴极层形成于至少一部分所述无机防护涂层之上。
3.权利要求1的反射制品，其中所述牺牲阴极层中的所述过渡金属选自锌、铝、铜、镁、及其中两种或更多种的混合物、合金、或者组合。
4.权利要求1的反射制品，其中所述牺牲阴极层中的所述过渡金属是颗粒过渡金属。
5.权利要求4的反射制品，其中所述颗粒过渡金属具有薄片形式。
6.权利要求4的反射制品，其中所述牺牲阴极层包含由至少一种有机钛酸酯形成的无机基体。
7.权利要求6的反射制品，其中所述牺牲阴极层基本上不含有机聚合物基体。
8.权利要求7的反射制品，其中所述牺牲阴极层以及所述外部有机聚合物涂层相互邻接，所述牺牲阴极层是导电的，以及所述外部有机聚合物涂层是阳离子电沉积的外部有机聚合物涂层。
9.权利要求4的反射制品，其中所述牺牲阴极层包含有机聚合物基体，以及所述颗粒过渡金属含量为20-90重量%，基于所述牺牲阴极层总重量。
10.权利要求9的反射制品，其中所述有机聚合物基体包含聚合物，该聚合物选自聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯聚合物、环氧聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯聚合物，及其组合。
11.权利要求9的反射制品，其中所述牺牲阴极层是导电的。
12.权利要求11的反射制品，其中所述牺牲阴极层以及所述外部有机聚合物涂层相互邻接，以及所述外部有机聚合物涂层是阳离子电沉积的有机聚合物涂层。
13.权利要求1的反射制品，其中所述外部有机聚合物涂层包含聚合物，该聚合物选自聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚醚聚合物，及其组合。
14.权利要求9的反射制品，其中，
所述有机聚合物基体是交联的，
所述有机聚合物基体由组合物形成，该组合物包含聚合物以及氨基塑料交联剂，以及
所述外部有机聚合物涂层由外部有机聚合物涂料组合物形成，该外部有机聚合物涂料组合物包含聚合物以及氨基塑料交联剂，
其中所述外部有机聚合物涂层基本上不含所述牺牲阴极层的所述过渡金属。
15.权利要求2的反射制品，其中该底涂层包含金属的至少一种氧化物、氮化物、或者氧氮化物，该金属选自铝、钛、锆、锌、锡及其混合物、合金、或者组合。
16.权利要求15的反射制品，其中该底涂层包含至少一种金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、锡酸锌、氧化锡，及其混合物、合金、或者组合，以及厚度为1nm-3nm。
17.权利要求1的反射制品，其中该初级反射涂层对可见光不透明以及包含至少一种金属膜，各金属膜独立地包含金属，该金属选自铂、铱、锇、钯、铝、黄金、铜、银，及其混合物、合金、或者组合。
18.权利要求17的反射制品，其中金属膜各自独立地厚度为50nm-200nm。
19.权利要求2的反射制品，其中该无机防护涂层包含硅的氧化物、氮化物、或者氧氮化物，及其混合物、合金、或者组合。
20.权利要求19的反射制品，其中该无机防护涂层包含选自二氧化硅、氧化铝、或者二氧化硅以及氧化铝的混合物的材料，以及厚度为75nm-120nm。
21.权利要求2的反射制品，还包含位于该初级反射涂层以及该无机防护涂层之间的顶涂层，所述顶涂层包含至少一个包含材料的层，该材料选自氧化锌、氧化锡、或者锡酸锌。
22.权利要求21的反射制品，其中所述顶涂层的厚度为100nm至200nm。
23.权利要求2的反射制品，还包含位于该初级反射涂层以及该无机防护涂层之间的防腐涂层，所述防腐涂层包含至少一种选自元素周期表2-16族元素的金属或者金属合金。
24.权利要求23的反射制品，其中所述防腐涂层的厚度为20nm至40nm。
25.反射制品，其包含，
透明基材，其具有第一主表面以及第二主表面；
形成于至少一部分第二主表面之上的底涂层；
形成于至少一部分底涂层之上的初级反射涂层；
形成于至少一部分该初级反射涂层之上的防腐涂层，所述防腐涂层包含镍合金；
形成于至少一部分防腐涂层之上的顶涂层，所述顶涂层包含至少一个包含材料的层，该材料选自氧化锌、氧化锡、或者锡酸锌；
形成于至少一部分所述顶涂层之上的无机防护涂层；
形成于至少一部分所述无机防护涂层之上的牺牲阴极层，所述牺牲阴极层包含至少一种过渡金属，并且不含铅，所述过渡金属是颗粒过渡金属；以及
形成于所述牺牲阴极层之上的外部有机聚合物涂层，所述外部有机聚合物涂层不含铅。
26.权利要求25的反射制品，其中所述防腐涂层的厚度为20nm至40nm，以及所述顶涂层的厚度为100nm-200nm。
27.权利要求1的反射制品，还包含形成于至少一部分所述第一主表面之上的光敏涂层。
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