CN102439491A - 耐腐蚀镜子、其生产方法及其在太阳能采集中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐腐蚀“全金属”镜子，其包括：玻璃衬底(A)；通过非电解金属化沉积在所述衬底的至少一个表面上的厚度为eAg的银涂层(B)，该非电解金属化包括向所述衬底表面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶；沉积在所述银涂层上的含有至少一种非银金属的至少一个保护层(C)，其特征在于，所述保护层的厚度eM为0.3eAg≤eM≤5eAg，并且是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将金属阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶进行。本发明还涉及生产这种镜子的方法及其在太阳能应用中的用途。
Description
技术领域
本发明的技术领域为镜子领域。
镜子具有大量应用，其中可以提到例如供家庭使用的室内镜，如浴室中的镜子，或用于汽车工业的镜子，如后视镜，等等。
镜子也存在其他应用，特别是其用于采集太阳能的用途。
镜子应用方面的这些差异要求在强度和反射率方面有不同的性能水平。实际上，太阳能镜经受非常恶劣的气候和环境条件(沙子、水、盐、热、紫外线辐射等)，导致其过早腐蚀。而且，为了提供最佳的能量采集效率，太阳能镜必须具有极好的反射率。
本发明涉及耐腐蚀镜子和生产这种镜子的方法，尤其是通过非电解金属化生产这种镜子的方法。
现有技术-技术问题
通过玻璃镀银制造镜子是金属化的最古老的工业应用之一，在上个世纪得到了长足的发展。
实际上，在二十世纪初，是通过电解法(RUOLZ和ELKINGTON法)来生产镜子。使用这种技术，利用外部电流源在玻璃表面上形成银的第一沉积，然后通过相同的方法在银上沉积一层铜。铜层据说是保护性的，且它与几层铅涂料的组合使这样获得的镜子具有耐腐蚀性。但是，获得的金属涂层相当厚，厚度为350-500μm，并且其生产在工业条件下需要1小时以上。因此电解金属化既耗时又耗能。它也非常复杂，因为它需要使用相对复杂的设备。
这种电解技术的替代技术是玻璃的化学镀银，该技术最初包括利用重力通过浸渍在含有银盐、还原剂和络合剂的金属溶液浴中来沉淀银。然后也通过相同的浸渍方法生成铜层，且最后涂覆一层或多层铅涂料以保护镜子免遭腐蚀和老化。这些金属化步骤涉及相当大的能量、时间和水的消耗，而且具有许多缺点，如沉积浴的不稳定性、不能金属化复杂(非平面)形式的衬底表面以及不能获得局部化沉积等。
后来，例如从以GB 1499339号公布的1978年英国专利申请可以看出，通过在金属溶液浴中浸渍的金属化被在衬底表面上喷射所述溶液所代替。
然而，这些化学镀银技术具有许多缺点，尤其是：
-使用的产品是危险性的、腐蚀性的、毒性的和可燃的(特别是苛性钠、硫酸和基于甲醛的还原剂)，
-沉积的动力学被限制在每小时20pm的厚度，
-存在与同时共沉积不同金属有关的技术困难，
-可沉积的金属或合金的范围有限，
-沉积的金属膜的附着存在改进的空间。
而且，通过上述方法获得的镜子的防腐蚀性由铜层和铅涂料层的组合提供，其具有毒性的缺点。
最近，在耐腐蚀镜子领域中，Glaverbel公司的专利申请WO2005/090256和US 2001/0033935描述了没有铜层并且没有铅涂料的镜子，其耐腐蚀性由施加在银涂层上的有机(无铅)罩面涂料提供。在该技术中，通过使用金属盐溶液例如氯化钯PdCl2溶液、PdCl2/SnCl2混合物溶液、硫酸锆Zr(SO4)2溶液等对镀银层进行所谓的“钝化”处理改善了耐腐蚀性质。已经证明该溶液对于经受非常恶劣的气候条件的太阳能镜领域不能令人满意。实际上，这些镜子的有机涂料构成唯一的耐腐蚀屏障，并且紫外线辐射使有机涂料降解。在降解过程中，在涂料的表面产生电荷，因而维持涂料的氧化反应。结果是耐腐蚀涂料实际上成为腐蚀的促进剂。在实践中，这样的镜子快速退化：它们的反射率在数年后降低，而镜子制造商的目的是提供至少在15年内具有良好性能的镜子。提供的质量与需要的质量之间的差异意味着制造商必须定期更换镜子，这是非常昂贵的，特别是对于包括数百面镜子的用于采集太阳能的设备而言。该领域中完成的极少数创新反而转向越来越复杂且因此越来越昂贵的耐腐蚀涂料制剂。而且，现有的系统使用两层或三层涂料，这从工业角度来看是不便利的。
此外，为了克服通常与利用化学手段对衬底金属化有关的问题，专利申请FR-A-2763962和WO 2008/062070A1公开了用于衬底金属化的非电解方法，该方法是通过喷射含有阳离子形式的金属(氧化剂)和还原剂的气溶胶进行，所述氧化剂和还原剂或者通过同时喷射两种分别含有氧化剂和还原剂的气溶胶预先接触，或者通过交替喷射含有氧化剂的气溶胶和含有还原剂的气溶胶在衬底表面上接触。然而，这些文件没有解决用于太阳能应用的镜子的加速腐蚀的问题。
发明目的
因此，本发明的一个主要目的是提供一种镜子，它在侵蚀性的环境(紫外线辐射、盐、潮湿、热冲击)中是耐腐蚀的，而且显示足以用于太阳能应用的反射率，即有利地大于或等于85％，优选大于或等于90％的反射率。
而且，本发明的镜子应当是耐腐蚀的，甚至在不存在耐腐蚀涂料的情况下。
此外，本发明的镜子应当能够具有优良的反射率，同时与用于该应用的常规沉积的银涂层相比，具有更薄的银涂层。
最后，本发明的镜子应当基于常见的、简单的和便宜的材料，其制剂易于使用。
本发明的另一个目的是提出一种通过非电解法制造所述镜子的工业方法，该方法是通过喷射一种或多种氧化和还原溶液进行，其满足以下目的中的至少一个：
-该方法应当促进金属膜与衬底表面的粘附，
-该方法应当使得能够控制厚度的规律性，而无论衬底的形状如何，即使它是复杂的，
-该方法应当是“清洁的”，即应当使用低毒性或无毒性的溶液，或使用极少量的这种溶液，并且允许再循环利用来自该方法的流出液，
-该方法应当给使用它的工业设备提供灵活性：简化装置、省略制造步骤、提高生产率等。
发明内容
现在，在大量研究后，申请人发现通过确保特定厚度比的非电解金属化方法在银涂层上引入至少一个基于非银金属的保护层使得镜子在侵蚀性环境中的耐腐蚀性显著提高，而不需要增加有机耐腐蚀涂料层。
因此，本发明涉及一种“全金属”耐腐蚀镜子，其包括：
-玻璃衬底，
-通过非电解金属化沉积在所述衬底的至少一个面上的厚度为eAg的银涂层，所述非电解金属化包括向该衬底的所述面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶，
-沉积在银涂层上的至少一个基于至少一种非银金属的保护层，
其特征在于
(i)所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，
(ii)并且所述保护层：
●具有如下的厚度eM：0.3eAg≤eM≤5eAg，且
●它是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，所述气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂，
●它是非银金属的单层，其中该金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
本发明还涉及一种用于生产“全金属”耐腐蚀镜子的非电解方法，包括：
-通过喷射敏化溶液(优选地基于氯化亚锡)敏化玻璃衬底表面的步骤，
-任选地冲洗，
-任选地通过喷射活化溶液(优选地基于氯化钯)活化玻璃衬底表面的步骤，
-任选地冲洗，
-通过在至少一个衬底表面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶进行镀银的步骤，所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，
-任选地冲洗，
-任选地干燥，
-生成至少一个基于至少一种非银金属的保护层的步骤，该保护层的厚度为镀银步骤过程中生成的银涂层厚度的0.3-5倍，并且该步骤是通过在银涂覆的衬底表面上喷射至少一种气溶胶进行，该气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂，所述保护层：
●其厚度eM为：0.3eAg≤eM≤5eAg，且
●通过银涂层的非电解金属化获得，该金属化通过在银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，该气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂，
●并且是非银金属的单层，其中所述金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
最后，本申请涉及如前定义的或者通过上述方法获得的“全金属”耐腐蚀镜子在其太阳能采集应用中的用途。
定义
在本发明的含义内，术语“全金属”的意思是耐腐蚀屏障的作用是由至少一个基于至少一种金属的保护层完成，而不仅仅是由涂料层完成的。
术语“耐腐蚀性”在本发明的含义内应当例如基于本说明书后面所定义的CASS测试的结果来理解。
“气溶胶”意指，例如，小于100μm、优选小于60μm、甚至更优选为0.1-50μm的小滴的雾，它是通过喷雾和/或喷射溶液和/或分散液产生的。
术语“通过喷射至少一种…气溶胶对衬底的所述面的非电解金属化”尤其涉及以WO 2008/062070号公布的国际专利申请和法国专利FR2763962描述的方法。
“至少一种含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种还原剂的气溶胶”的含意是，它是例如：
-同时含有一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂的单一溶液，
-或两种溶液：第一种含有一种或多种氧化剂，第二种含有一种或多种还原剂，
-或多种溶液，各自含有一种或多种氧化剂或一种或多种还原剂，条件是存在至少一种氧化溶液和至少一种还原溶液。
在本发明的含义内，术语“至少一种能够将金属阳离子转化为金属的还原剂”的含意是，例如该还原剂必须足够强以将金属阳离子还原为金属，即，该还原剂的氧化还原电对的标准氧化还原电位必须小于氧化剂的氧化还原电对的标准氧化还原电位(gamma规则)。
在本发明中，单数形式的术语也可以表示复数形式的相同术语。
发明详述
镜子：
根据本发明的一个实施方式，银涂层具有30-150nm，优选为50-120nm的厚度eAg。
保护层的厚度eM为：0.3eAg≤eM≤5eAg。实际上，该范围的端值特别地根据沉积可行性和经济优势的问题证明是合理的。一方面，如果高于5eAg，对保护层不会提供额外的质量，而这使得镜子更重并且变得昂贵。另一方面，如果低于0.3eAg，则通过本发明的方法无法进行涂覆。取决于构成保护层的金属类型，优选地当基于至少一种金属的保护层的厚度eM为0.5eAg≤eM≤4eAg，更优选为1eAg≤eM≤3eAg，且特别是eM为1.5eAg≤eM≤2.5eAg时，达到最佳质量/可靠性/经济性。
根据本发明的第一实施方式，镜子的保护层是非银金属的单层，其中该金属选自：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。作为合金的例子，可以提到：Ni-B、Ni-B-Zn、Ni-Cu-B、Ni-Co-B、Ni-Fe-B、Ni-Cu-Co-B、Ni-Sn-B等，它们可以使用金属盐的混合物产生。
在该第一实施方式中，当恰好是一种金属时，其优选地选自下组：Ni、Sn和Zn，特别地该金属是Ni。当为二元或三元合金时，其优选为基于Ni、Co、Zn、Cu和B的那些合金，特别是基于Ni和B的那些合金。
根据本发明的第二实施方式，镜子的保护层是非银金属的多层，其中：
-各保护层的金属选自：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金，且
-两个连续的相邻层的金属或合金是不同的。
作为合金的例子，可以提到：Ni-B、Ni-B-Zn、Ni-Cu-B、Ni-Co-B、Ni-Fe-B、Ni-Cu-Co-B、Ni-Sn-B等，它们可以使用金属盐的混合物产生。
在该第二实施方式中，当其恰好是一种金属时，各层优选地选自：Cu、Ni、Sn和Zn，特别地该金属是Ni或Cu。当其为二元或三元合金时，优选为基于Ni、Co、Zn、Cu和B的那些合金，特别是基于Ni和B的那些合金。
它可以是金属或合金M1和金属或合金M2的交替层：M1/M2/M1，条件是两个连续的金属或合金层是不同的，例如Ni-B/Cu/Ni-B或Ni-B/Co-B/Ni-B。优选地，不同金属或合金的连续层是：Ni-B/Cu/Ni-B。
无论基于至少一种非银金属的保护层的实施方式如何，后者的至少一层可另外包含硬颗粒，如金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土金属氧化物、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物及其混合物。优选基于Zn的金属颗粒。
这些颗粒被引入将在金属化时喷射的至少一种氧化-还原溶液中。因此这些颗粒嵌入金属沉积物中。金属膜中引入这些颗粒使得镜子具有特别的机械、摩擦、电学、功能和美学性质。
尽管对本发明的镜子的耐腐蚀屏障没有贡献，但有可能另外提供至少一个施加到保护层上的罩面层。在这一情况中，为了镜子的机械粘合的目的而提供罩面层。
根据本发明的该特定实施方式，罩面层是一层选自下组涂料的涂料层：醇酸树脂、丙烯酸系涂料、环氧涂料。醇酸树脂型的涂料是优选的。
本发明的镜子无论其上述实施方式如何，具有大于85％、优选大于90％的反射率。
根据一个特别适合太阳能应用的镜子的实施方式，镜子具有抛物面形状。
耐腐蚀性通过盐雾试验进行评估。存在各种类型的盐雾：中性盐雾(NSS)、乙酸盐雾(AASS)或铜乙酸盐雾(CASS)。后者在国际标准ISO9227-2006中定义，该标准规定了各种类型试验的装置、试剂和测试程序。该试验使得能够模拟部件暴露于通常可能遇到的不同腐蚀性气氛的条件，如海滨、工业气氛等。
CASS试验包括在50℃的腔室中对镜子喷射含有50g/l氯化钠、0.26g/l无水CuCl2以及使得溶液pH为3.1-3.3的足够量冰醋酸的水溶液。镜子暴露于该酸性盐雾的持续时间可以变化。通常，暴露120小时产生对于腐蚀和老化的耐受性的客观评价。该试验在具有新切割边缘的10cm2的玻璃板上进行，并且在暴露于酸性盐雾120小时后，将每块板称重，并用显微镜检查。腐蚀的第一效应可以在镜子的边缘上看到，其程度从重量变化和测量的厚度的变化测定以及通过肉眼评估表面变化进行确定。
本发明的镜子具有许多优点。因此，它耐受侵蚀性环境(紫外线辐射、盐、潮湿、热冲击)的腐蚀，这是因为基于至少一种金属的保护层。本发明的镜子也具有提高的反射率，甚至在银层极薄时也是如此，这是因为银层与金属保护层的特定厚度比。而且，所述镜子由于其“减轻的(lightened)”方法而易于使用小型工业设备制造，因为它不需要生成多层涂料，而生成多层涂料涉及耗时耗力的步骤。
方法：
敏化和活化：
任选的初步敏化和/或活化步骤以本身已知的方式进行，优选地通过施加(例如喷射、浸渍)氯化亚锡(SnCl2)溶液或SnSO4/H2SO4/醌醇/醇溶液，接着优选地施加(喷射、浸渍)能够与Sn2+反应以在衬底表面上形成成核位点的钯或银溶液或者外部(ex situ)形成的PdSn胶体溶液。关于更多细节，可以参考例如″Metal Finishing Guidebook and DirectoryIssue″，1996 Metal Finishing publication，第354、356和357页，H.Narcus″Metallizing of Plastics″，Reinhold Publishing Corporation，1960，第2章，第21页，F.Lowenheim，″Modern electroplating″，John Wiley & Sonspublication，1974，第28章，第636页。
根据本发明方法的一个具体实施方式，敏化衬底表面的步骤利用基于氯化亚锡的敏化溶液进行，例如按照FR-A-2 763 962中所述的程序。在这种情况下，使用如下所述的冲洗液体的冲洗步骤紧接在敏化步骤之后进行，而没有中间步骤。
根据本发明方法的另一具体实施方式，活化衬底表面的步骤利用活化溶液，特别是氯化钯溶液进行，例如按照FR-A-2 763 962中所述的程序。在这种情况下，使用如下所述的冲洗液体的冲洗步骤紧接在活化步骤之后进行，而没有中间步骤。
冲洗：
有利地，在本发明方法的各个阶段进行的冲洗步骤(即使所有或部分衬底表面接触一种或多种冲洗液体源)通过喷射冲洗液体、优选水的气溶胶进行。
湿润：
本发明的方法也可以包括初步湿润步骤，该步骤包括在衬底表面上涂覆液体膜以促进氧化-还原溶液的扩散。
如果在玻璃衬底上进行敏化和/或活化步骤，则按照WO2008/062070A1所描述的程序进行湿润步骤。湿润步骤也可以代替衬底的敏化和/或活化步骤。
湿润液体选自下组：去离子的或非去离子的水，任选地添加有一种或多种阴离子型、阳离子型或中性表面活性剂；含有一种或多种醇(例如异丙醇、乙醇及其混合物)的醇溶液；及其混合物。尤其选择添加有阴离子型表面活性剂和乙醇的去离子水作为湿润液体。
在湿润的一个变型中，湿润液体转化为将要喷射到衬底上的蒸汽，蒸汽在衬底上冷凝，出于工业便利性的明显原因，该液体优选地基本为水性的。湿润的持续时间取决于所述的衬底表面和湿润气溶胶的喷射流速。
氧化-还原溶液的喷射：
在以下给出的描述中，“金属溶液”一方面指的是用于生成银涂层的银溶液，另一方面指的是用于产生基于至少一种非银金属的保护层的金属溶液。
非电解金属化步骤过程中使用的氧化-还原溶液以气溶胶形式喷射到衬底上，并且优选地从一种或多种氧化金属阳离子和一种或多种还原化合物的溶液(有利地为水性溶液)获得。这些氧化-还原溶液优选地通过稀释浓缩的储备溶液获得。稀释剂优选为水。
因此，根据本发明的优选实施方式，用于喷雾和/或喷射溶液和/或分散液的气溶胶以能够获得小于100μm、优选小于60μm、甚至更优选为0.1-50μm的小滴的雾的方法制备。
在根据本发明的方法中，金属溶液的喷射优选地连续进行，并且置衬底于移动状态中并进行喷射。特别是，对于银涂层，喷射是连续的。当基于至少一种非银金属的保护层是基于镍的金属沉积物时，例如喷射是间歇的。
在本发明的方法中，进行喷射以使银的GSM(克每平方米)为0.3-1.5g/m2，优选为0.78-1.2g/m2，甚至更优选为大约1g/m2。此外，进行喷射以使基于至少一种非银金属的保护层的GSM为0.6-3g/m2，优选为1.5-2.5g/m2，甚至更优选为大约2g/m2。在金属化喷射操作过程中，衬底可以至少部分地旋转。
根据第一喷射方法，将一种或多种金属阳离子溶液和一种或多种还原剂溶液在一种或多种气溶胶中同时且连续地喷射到待处理的表面上。在这种情况下，氧化溶液和还原溶液可以恰好在形成喷射气溶胶前混合，或者通过混合由氧化溶液生成的气溶胶和由还原溶液生成的气溶胶来混合，优选地在与待金属化的衬底表面接触之前。
根据第二喷射方法，借助一种或多种气溶胶，相继喷射一种或多种金属阳离子溶液，然后是一种或多种还原剂溶液。换句话说，氧化-还原溶液的喷射通过一种或多种金属氧化剂的一种或多种溶液和一种或多种还原剂的一种或多种溶液的单独喷射操作来进行。这第二种可能性对应于一种或多种还原溶液和一种或多种金属盐的交替喷射。
在第二喷射方法的情况内，几种氧化金属阳离子组合形成多层不同的金属或合金，这使得各种盐优选地与还原剂分开喷射，当然，也彼此分开但相继地喷射。不言而喻，除了金属阳离子的不同性质外，也可设想使用彼此不同的抗衡阴离子。
根据喷射步骤的一种变型，其以使得氧化剂和还原剂的混合物是亚稳定的，并且混合物在喷射后被活化以引发向金属的转化(优选地通过在反应混合物喷射之前、期间或之后与有利地经由一种或多种气溶胶提供的引发剂接触)的方式进行。这种变型使得能够预混合氧化剂和还原剂而同时延迟其反应直到它们在喷射后涂覆在衬底表面。然后通过任何合适的物理(温度、紫外线等)或化学手段实现反应的引发或活化。
除了以上提出的和以下实施例中说明的方法学考虑以外，给出一些更详细的关于本发明方法中使用的产品的信息是适当的。
为了制备用于产生喷射气溶胶的溶液，水似乎是最合适的溶剂，但是并不排除使用有机溶剂的可能性。
待喷射的氧化溶液中的金属盐的浓度为0.1g/l至100g/l，优选为1-60g/l，且储备溶液中金属盐的浓度为0.5g/l至103g/l，或者储备溶液的稀释因子为5-500。为了产生银涂层，金属盐优选为硝酸银。为了生产至少一种非银金属的层，金属盐例如选自：硫酸镍、硫酸铜、氯化锡及其混合物。
还原剂优选选自以下化合物：硼氢化物、二甲基氨基硼烷、肼、次磷酸钠、甲醛、氢化铝锂、还原糖如葡萄糖或葡萄糖家族的有机种类(即葡糖酸钠、甲基-葡糖胺、葡糖酸)、异抗坏血酸钠及其混合物。当选择甲醛时，它是非常稀的形式，根据目前的规定，其浓度不超过0.1wt.％。还原剂的选择必须考虑金属化薄膜所需的pH和性质。这些常规调整在本领域技术人员的能力范围内。待喷射的还原溶液中还原剂的浓度为0.1g/l至100g/l，优选为1-60g/l，储备溶液中还原剂的浓度为0.5g/l至103g/l，或者储备溶液的稀释因子为5-100。
根据本发明的特别规定，在将要生成基于至少一种非银金属的保护层时在喷射的至少一种氧化-还原溶液中引入颗粒。因此颗粒嵌入金属层中。这些硬颗粒例如是金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土金属氧化物、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物及其混合物。
干燥：
可以特别地包括在各冲洗步骤之后的干燥包括去除冲洗的水。它可以有利地在20-40℃的温度下进行，例如使用5巴的脉冲压缩空气系统/20-40℃温度的脉冲空气进行。
本发明含义内的所有非电解金属化实施方式在FR-A-2 763 962和以WO 2008/062070A1号公布的国际专利申请中更详细地描述。
罩面层：
根据本发明，该方法进一步包括生成罩面层的步骤，该步骤是在保护层上施加可交联的液体组合物，例如涂料或清漆，优选罩面涂料。该涂料可以具有水溶性的或有机的基质，优选为有机的。它选自下组的涂料：醇酸树脂、聚氨酯、环氧涂料、乙烯基涂料、丙烯酸系涂料及其混合物。优选地，它选自以下化合物：环氧涂料、醇酸树脂和丙烯酸系涂料，甚至更优选地，它是醇酸树脂涂料。可交联的液体罩面组合物可以通过紫外线或烘烤交联，并且可以含有着色颜料。当本发明的方法涉及施加可交联的液体组合物的步骤时，优选地，在通过非电解金属化生成基于至少一种非银金属的保护层的过程中包括干燥金属化表面的子步骤。
在本发明的方法中，有利地对来自该方法各个步骤的流出液进行处理和再循环，以在该方法中再利用，并且限制环境影响。
在上述方法中，流出液的处理和再循环包括以下顺序的至少以下步骤：
-在容器中收集流出液，特别是废水，
-蒸馏，优选地在蒸发器中，
-将馏出物再用于金属化方法中，例如作为冲洗水或作为氧化-还原储备溶液的稀释剂，或者排放到下水道中。
优选地，在上述方法中，流出液的处理和再循环包括以下顺序的以下步骤：
-在容器中收集流出液，特别是废水，
-任选地加入絮凝剂，
-任选地倾析，
-任选地分离滤液和淤渣，特别是通过过滤，
-任选地，通过加入酸并中和滤液，特别是除去氨，同时监测pH，
-蒸馏滤液，优选地在蒸发器中，
-任选地经过活性炭体系，
-将馏出物再用于金属化方法中，例如作为冲洗水或作为氧化-还原储备溶液的稀释剂，或者排放到下水道中。
添加到流出液中的絮凝剂优选为带电的有机聚合物，如SNFFLOERGER
销售的那些带电有机聚合物。
有利地通过在玻璃料上过滤或者通过溢流分离上清液和淤渣。
然后可以除去淤渣并运输到专门进行废物处理或再利用的中心。
获得的滤液可以进行中和，特别是通过添加当量浓度为0.1N至10N的酸溶液，直到滤液达到pH 5-6。用于中和特别是滤液中存在的氨的酸选自盐酸、硫酸、硝酸及其混合物。
滤液的蒸馏优选地利用蒸发器进行，并且将滤液加热到90-120℃的温度。除去蒸馏结束时保留在再沸器底部的残留物，并送至专门进行废物处理或再利用的中心。蒸馏水可以在金属化方法中再利用，特别是用于稀释储备溶液，以及用于冲洗和湿润步骤。
本发明的方法具有许多优点。
首先，从工业角度来看本发明的方法相对于现有技术的方法是简化的。这也可以节约涂料。而且，现有技术方法丢弃的流出物(在工业规模上每天超过一吨)在本发明方法中得到处理和再利用。离开处理模块的蒸馏水是纯的，并且可以用于稀释氧化剂和还原剂的储备溶液，以及用于冲洗和湿润。这是一个明显的优点，因为一方面，从经济的角度来看，水的消耗明显减少，另一方面，从生态学的角度来看，要处理的废物量大大减少。需要指出的是，工业用水不能在该方法中使用，并且如果该方法没有用于处理流出物和纯化废水的模块，则纯化步骤将是必需的。而且，该方法使用浓缩的储备溶液，该储备溶液恰好在金属化前原位稀释。因此将要运输的储备溶液的体积小于在溶液已被稀释的情况下的体积，这降低了成本，特别是运输成本。
而且，还原剂的用量少于允许的标准(ISO 14001)，并且由于该化合物对于环境有毒，用量减少代表了重要的生态优势。
附图说明
参考附图，阅读以下关于镜子制造实施例的描述后，将会更好地理解本发明，附图中：
-图1显示根据本发明第一实施方式的镜子剖面的非按比例的图解，
-图2显示根据本发明第二实施方式的镜子剖面的非按比例的图解，
-图3显示根据本发明第三实施方式的镜子剖面的非按比例的图解。
在图1中，镜子由A、B、C和D 4层组成。A层代表刚性玻璃衬底。B层是厚度为eAg的银涂层。C层是基于至少一种非银金属的保护层，例如厚度eM等于2eAg的镍-硼合金层，和D层是任选的罩面涂料层，例如FENZI
公司销售的醇酸树脂涂料。
在图2中，镜子由被称为A′、B′、C′、D′、E′和F′的6层组成。A′代表抛物面形状的刚性玻璃衬底。B′层是厚度为eAg的银涂层。C′、D′、E′层代表基于至少一种非银金属的三组分保护层，例如总厚度eM等于2.5eAg的镍-硼/铜/镍-硼三组分层，和F′层是任选的罩面涂料层，例如FENZI
公司销售的醇酸树脂涂料。
在图3中，镜子由被称为A″、B″和C″、D″和E″的5层组成。A″代表抛物面形状的刚性玻璃衬底。B″层是厚度为eAg的银涂层。C″、D″和E″层代表基于至少一种非银金属的三组分保护层，例如总厚度eM等于2.5eAg的Sn/Cu/Zn三组分层。
实验部分
根据本发明的实施例
实施例1：根据本发明的Ag//Ni-B镜子：
将尺寸为6x3m且厚度为3mm的玻璃板置于以3m/min的速度行进的传送带上，并连续进行以下处理：
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化亚锡的溶液10秒钟而敏化表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗敏化溶液，
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化钯的溶液10秒钟活化所述表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗活化溶液，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为8g/l的基于硝酸银的水溶液和50g/l的葡萄糖水溶液，直到获得1g/m2的银涂层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸镍的水溶液和7g/l的硼氢化钠水溶液，直到获得2g/m2的Ni-B层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■利用交替的室温下的5巴脉冲压缩空气和40℃下的常压脉冲空气进行干燥。
使用喷涂幕(painting curtains)，在这样产生的镜子的金属化表面上覆盖一层来自FENZI
公司的醇酸树脂涂料。然后将镜子在180℃的加热室中加热15分钟。
于是获得“全金属”耐腐蚀镜子1，它具有以下特征：
-银的厚度：100nm，
-镍-硼的厚度：200nm，
-其测试结果总结在下面的表1中。
实施例1a：根据本发明的Ag//Ni-B镜子：
将尺寸为6x3m且厚度为3mm的玻璃板置于以3m/min的速度行进的传送带上，并连续进行以下处理：
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化亚锡的溶液10秒钟敏化表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗敏化溶液，
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化钯的溶液10秒钟活化所述表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗活化溶液，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为8g/l的基于硝酸银的水溶液和50g/l的葡萄糖水溶液，直到获得800mg/m2的银涂层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸镍的水溶液和7g/l的硼氢化钾水溶液，直到获得1.6g/m2的Ni-B层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■利用交替的室温下的5巴脉冲压缩空气和40℃下的常压脉冲空气进行干燥。
使用喷涂幕，在这样产生的镜子的金属化表面上覆盖一层来自FENZI
公司的醇酸树脂涂料。然后将镜子在180℃的加热室中加热15分钟。
于是获得“全金属”耐腐蚀镜子1a，它具有以下特征：
-银的厚度：80nm，
-镍-硼的厚度：160nm，
-测试结果总结在下面的表1中。
实施例2：根据本发明的Ag//Ni-B/Cu/Ni-B镜子：
将尺寸为1.2x1m且厚度为3mm的抛物面形状的玻璃板置于以3m/min的速度行进的传送带上，并连续进行以下处理：
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化亚锡的溶液10秒钟敏化衬底的外表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗敏化溶液，
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化钯的溶液10秒钟活化所述表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗活化溶液，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为8g/l的基于硝酸银的水溶液和50g/l的葡萄糖水溶液，直到获得1g/m2的银涂层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸镍的水溶液和7g/l的硼氢化钠水溶液，直到获得1g/m2的Ni-B层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸铜的水溶液和7g/1的肼水溶液，直到获得0.5g/m2的Cu层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸镍的水溶液和7g/l的硼氢化钠水溶液，直到获得1g/m2的Ni-B层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■利用交替的室温下的5巴脉冲压缩空气和40℃下的常压脉冲空气进行干燥。
使用喷涂幕，在这样产生的镜子的金属化表面上覆盖一层来自FENZI
公司的醇酸树脂涂料。然后将镜子在180℃的加热室中加热15分钟。
于是获得“全金属”耐腐蚀镜子2，它具有以下特征：
-银的厚度：100nm，
-Ni-B/Cu/Ni-B保护层的总厚度：250nm，
-测试结果总结在下面的表1中。
实施例3：根据本发明的Ag//Sn//Zn//Cu镜子：
将尺寸为1.2x1m且厚度为3mm的抛物面形状的玻璃板置于以3m/min的速度行进的传送带上，并连续进行以下处理：
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化亚锡的溶液10秒钟敏化衬底的外表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗敏化溶液，
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化钯的溶液10秒钟活化所述表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗活化溶液，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为8g/l的基于硝酸银的水溶液和50g/l的葡萄糖水溶液，直到获得1g/m2的银涂层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为2g/l的基于氯化锡的水溶液和7g/l的肼水溶液，直到获得1g/m2的Sn层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸铜的水溶液和7g/l的肼水溶液，直到获得0.5g/m2的Cu层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为10g/l的基于硫酸锌的水溶液和10g/l的硼氢化钾水溶液，直到获得1g/m2的Zn层，
■通过使用HVLP枪喷射用水冲洗10秒钟，
■利用交替的室温下的5巴脉冲压缩空气和40℃下的常压脉冲空气进行干燥。
于是获得耐腐蚀镜子3，它具有以下特征：
-银的厚度：100nm，
-Sn/Cu/Zn的总厚度：250nm，
-且测试结果总结在下面的表1中。
比较例：“全涂料”镜子：
尺寸为6x3m且厚度为3mm cm的玻璃板连续进行以下处理：
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化亚锡的溶液10秒钟敏化衬底的外表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗敏化溶液，
■通过使用HVLP枪喷射基于氯化钯的溶液10秒钟活化所述表面，
■通过使用HVLP枪用水喷射10秒钟冲洗活化溶液，
■使用HVLP枪同时喷射浓度为8g/l的基于硝酸银的水溶液和50g/l的葡萄糖水溶液，直到获得1g/m2的银涂层，
■利用交替的室温下的5巴脉冲压缩空气和40℃下的常压脉冲空气进行干燥。
使用喷涂幕，在这样产生的镜子的金属化表面上覆盖一层来自FENZI
公司的醇酸树脂涂料。然后将镜子在180℃的加热室中加热15分钟。这最后一步重复两次。
于是获得用于比较的“全涂料”镜子1′，它具有以下特征：
-银的厚度：100nm，
-三层涂料的总厚度：600nm，
-且测试结果总结在下面的表1中。
测试说明：
耐腐蚀性：CASS试验：
在50℃的腔室中，以上生产的镜子的各实施例(实施例1、1a、2、3和比较例)的10个具有新切割边缘的10cm2的板子通过喷射含有50g/l氯化钠、0.26g/l无水CuCl2以及使得溶液pH为3.1-3.3的足够量冰醋酸的水溶液进行铜乙酸盐喷射。板子暴露的持续时间为120小时。然后用显微镜检查各个板子，以测量降低的距离，以微米为单位。将各个镜子的降低距离进行平均。对于参照，高于200μm的降低距离，结果不令人满意。
也在显微镜下检查上述CASS试验后显现的“斑点”的数目。为获得令人满意的结果，该数目必须小于10个/1dm2。
反射率：
对来自上述实施例的镜子进行光谱分析，扫描所有可见光的波长(400-700nm)。光源是来自LOT-ORIEL的100W卤素灯。该装置与用于测量400-800nm之间的吸收的光谱仪耦联，其计算镜子反射的光的百分比。
测试结果：
表1-测试结果
关于耐腐蚀性的结论：
根据CASS试验获得的结果，可以得出结论：本发明的“全金属”镜子的耐腐蚀性相对于现有技术的“全涂料”镜子得到改善。
关于反射率的结论：
根据反射率测试获得的结果，可以得出结论：实施例1的镜子(其银厚度较之对比实施例1a降低(80nm而不是100nm))的反射率与对比实施例1a的反射率相当。这表明金属保护层的存在使得能够降低银层的厚度，而同时保持相同的反射率性质(好于90％)。而且，本发明的镜子的反射率相对于现有技术的镜子得到改善。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.耐腐蚀镜子，其包括：
-玻璃衬底，
-通过非电解金属化沉积在该衬底的至少一个面上的厚度为eAg的银涂层，所述非电解金属化包括向该衬底的所述面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶，
-沉积在银涂层上的至少一个基于至少一种非银金属的保护层，
其特征在于
(i)银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，
(ii)以及所述保护层：
●具有如下的厚度eM：0.3eAg≤eM≤5eAg，且
●是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，所述气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂，
●是非银金属的单层，其中该金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
2.权利要求1所述的镜子，其特征在于所述保护层是非银金属多层，其中：
-各保护层的金属选自下组：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金，且
-两个连续、相邻层的金属或合金是不同的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，至少一个保护层还含有选自下组的颗粒：金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土金属氧化物、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，进一步包括至少一个施加到所述保护层上的罩面层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，其具有大于85％、优选大于90％的反射率。
6.用于生产耐腐蚀镜子的非电解方法，包括：
-任选地通过喷射优选基于氯化亚锡的敏化溶液来敏化玻璃衬底表面的步骤，
-任选地冲洗，
-任选地通过喷射优选基于氯化钯的活化溶液来活化玻璃衬底表面的步骤，
-任选地冲洗，
-通过在至少一个衬底表面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶进行镀银的步骤，所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，
-任选地冲洗，所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，
-任选地干燥，
-生成至少一个基于至少一种非银金属的保护层的步骤，所述保护层的厚度为镀银步骤过程中生成的银涂层厚度的0.3-5倍，且该步骤是通过在银涂覆的衬底表面上喷射至少一种含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶来进行，所述保护层：
●具有如下的厚度eM：0.3eAg≤eM≤5eAg，且
●是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，所述气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将金属阳离子转化为金属的还原剂，
●是非银金属单层，其中该金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生成至少一个基于至少一种金属的保护层的步骤通过在一个和相同的喷射阶段在所述表面上同时喷射一种或多种气溶胶中的至少一种非银金属阳离子溶液和至少一种还原剂溶液进行。
8.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化溶液和还原溶液恰好在形成喷射气溶胶前混合，或者通过混合由氧化溶液生成的气溶胶和由还原溶液生成的气溶胶来混合，优选地在与被金属化的衬底表面接触之前。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生成至少一个基于至少一种金属的保护层的步骤通过交替喷射还原溶液和金属阳离子的氧化溶液进行。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括生成至少一个罩面层，优选涂料罩面层的步骤。
11.如权利要求1-5中任一项所述的或通过权利要求6-10中任一项的方法获得的耐腐蚀镜子在太阳能采集应用中的用途。
Claims (11)
- 耐腐蚀镜子，其包括：-玻璃衬底，-通过非电解金属化沉积在该衬底的至少一个面上的厚度为eAg的银涂层，所述非电解金属化包括向该衬底的所述面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶，-沉积在银涂层上的至少一个基于至少一种非银金属的保护层，其特征在于(i)银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，(ii)以及所述保护层：●具有如下的厚度eM：0.3eAg≤eM≤5eAg，且●是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，所述气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂，●是非银金属的单层，其中该金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
- 权利要求1所述的镜子，其特征在于所述保护层是非银金属多层，其中：-各保护层的金属选自下组：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金，且-两个连续、相邻层的金属或合金是不同的。
- 根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，至少一个保护层还含有选自下组的颗粒：金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土金属氧化物、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物及其混合物。
- 根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，进一步包括至少一个施加到所述保护层上的罩面层。
- 根据前述权利要求中任一项所述的镜子，其特征在于，其具有大于85％、优选大于90％的反射率。
- 用于生产耐腐蚀镜子的非电解方法，包括：-任选地通过喷射优选基于氯化亚锡的敏化溶液来敏化玻璃衬底表面的步骤，-任选地冲洗，-任选地通过喷射优选基于氯化钯的活化溶液来活化玻璃衬底表面的步骤，-任选地冲洗，-通过在至少一个衬底表面上喷射至少一种含有阳离子形式的银(氧化剂)和至少一种能够将银阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶进行镀银的步骤，所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，-任选地冲洗，所述银涂层的厚度eAg为30-150nm，优选为50-120nm，-任选地干燥，-生成至少一个基于至少一种非银金属的保护层的步骤，所述保护层的厚度为镀银步骤过程中生成的银涂层厚度的0.3-5倍，且该步骤是通过在银涂覆的衬底表面上喷射至少一种含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将该金属阳离子转化为金属的还原剂的气溶胶来进行，所述保护层：●具有如下的厚度eM：0.3eAg≤eM≤5eAg，且●是通过银涂层的非电解金属化获得的，所述金属化通过向银涂层上喷射至少一种气溶胶进行，所述气溶胶含有至少一种阳离子形式的非银金属(氧化剂)和至少一种能够将金属阳离子转化为金属的还原剂，●是非银金属单层，其中该金属选自下组：Ni、Zn、Co、Fe、Mn、Ti、Pd、Sn、Al和基于Ni、Co、Zn、Fe、Cu和B的二元和三元合金。
- 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生成至少一个基于至少一种金属的保护层的步骤通过在一个和相同的喷射阶段在所述表面上同时喷射一种或多种气溶胶中的至少一种非银金属阳离子溶液和至少一种还原剂溶液进行。
- 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化溶液和还原溶液恰好在形成喷射气溶胶前混合，或者通过混合由氧化溶液生成的气溶胶和由还原溶液生成的气溶胶来混合，优选地在与被金属化的衬底表面接触之前。
- 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生成至少一个基于至少一种金属的保护层的步骤通过交替喷射还原溶液和金属阳离子的氧化溶液进行。
- 根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括生成至少一个罩面层，优选涂料罩面层的步骤。
- 如权利要求1-5中任一项所述的或通过权利要求6-10中任一项的方法获得的耐腐蚀镜子在太阳能采集应用中的用途。
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