CN102177276A - 聚合物衬底表面的光学物理处理方法以及实施该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种例如以非电解镀金属的角度来看能够使衬底(聚合物)具有特定的物理性质(特别是纳米多孔性)表面处理方法，且这种方法完全替代了利用硫铬浸洗的表面处理方法。为了实现该目的，本发明的表面处理包括先对衬底表面进行UV/电晕组合处理，然后进行非电解镀金属。本发明还涉及实施这种方法的装置。
Description
技术领域
本发明的技术领域是聚合物或共聚物例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)衬底的表面处理，特别是用于用金属膜覆盖所述衬底。
本发明还涉及用于装饰，例如汽车或航空部件的镀铬，的衬底非电解镀金属方法。本发明还涉及用于电子设备的衬底的非电解镀金属，特别是用于制造导电通路。
背景技术
技术问题
在聚合物衬底(例如ABS)的非电解镀金属领域中，需要进行衬底表面的预处理以利于金属膜的粘附。
最常用的预处理是利用硫铬(sulfochromic)侵蚀的化学表面氧化处理，特别是如US-B-3769061、GB-A-1240294和GB-A-1291351中所记载的。这种强腐蚀性处理可以得到微米多孔性/纳米多孔性的表面以利于金属膜的机械锚固。
硫铬混合物是硫酸与铬酸钾或铬酸钠的混合物H2SO4/(K2，Na2)Cr2O7。该混合物对于环境来讲毒性很大而且很危险：欧盟公告该混合物所含的四价铬盐是1和2类的人类致癌物质。除了所用化合物的毒性问题以外，当利用Jet Metal Technologies公司的方法(特别地如FR-A-2763962及法国专利申请0610287中所述)进行非电解镀金属时，通过硫铬侵蚀的表面处理没有产生令人满意的粘附效果。事实上，因为氧化很深以及金属膜很薄，由氧化产生的孔隙导致金属膜随时间出现分层现象。
也使用了其他的化学氧化，但通常用的较少。可以使用其它强氧化剂例如高锰酸钾。高锰酸钾易燃，对人体有害而且对水生生物有毒。
还可以是利用臭氧通过加热进行的氧化预处理，特别是如记载在JP-A-1092377中。在这种处理中，通过紫外(UV)照射加速氧化。臭氧是自动分解为分子氧的易燃气体。这种气体吸入后也有毒以及有腐蚀性。
为了克服与使用危险和污染的化学氧化剂有关的问题，已经考虑使用机械或物理预处理方案。
特别是，已知通过砂磨进行的机械研磨预处理特别地具有过研磨的麻烦。因此，为了获得相同亮度的罩面，需要进行更厚的金属沉积。为此，镀金属的成本明显增加。
还已知通过在可控的气氛下加热采用减压等离子体进行的物理预处理。另一已知的表面物理预处理是火焰处理。
这两种类型的物理预处理在膜的粘附质量方面均不是非常令人满意。
发明目的
因此，需要一种表面处理方法，其赋予聚合物衬底例如用于其非电解镀金属的特别的物理性质，即表面纳米多孔性(nanoporosity)，且这种方法将完全替代利用硫铬侵蚀的表面处理。
还需要一种使聚合物衬底表面金属化的非电解方法，该方法满足下面的至少一个目的：
-该方法应有利于金属膜对聚合物衬底表面的粘附，
-该方法应使得沉积尽可能薄的金属膜成为可能，从而特别地该金属膜具有光学性能，例如光反射性和传导性(conductivity)，
-该方法应当是“清洁的”，也就是，为了在镀金属前使聚合物表面具有纳米多孔性，该方法不应当使用有毒的、污染的和有害的溶液，像强氧化剂，例如硫铬氧化剂或高锰酸钾。
-该方法应能使来自该过程的流出物再循环，
-该方法应当用集成到现有生产线中的紧凑设备实施，例如该设备具有1m-5m的舱室长度，并能够在自动生产线上进行表面处理。
本发明的另一目的是提供一种在线实施衬底的整个处理和镀金属方法的装置。
发明内容
在经过长期研究以后，本发明人发现，对需要镀金属的优选聚合物衬底表面进行UV/电晕组合处理可以完美地替代目前利用硫铬侵蚀的处理，且还可以提高金属膜对优选聚合物衬底的粘附以及提高其装饰表现。
因此，本发明的目的是提供衬底表面处理方，其特征在于，该方法包括衬底，优选是聚合物衬底表面的UV/电晕组合处理。
根据本发明，术语“聚合物”表示均聚物与共聚物，例如像丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
“UV/电晕组合处理”理解为例如衬底经受一次或多次电晕放电处理和一次或多次UV照射的UV处理。UV处理和电晕处理同时或非同时进行，且可以以任意顺序进行。
术语“电晕处理”例如指的是待镀金属的衬底利用预期用于该效应且包括一个或多个，优选为2个或3个放电头(或探针)的材料经受例如功率为1-100kW，例如35kW的放电。在本发明中，术语“电晕处理”应进行最广义的理解，也就是包括利用大气等离子体“空气等离子体(air plasma)”、“火焰等离子体(flame plasma)”和化学等离子体的处理。
根据本发明，术语“UV处理”例如相当于使待镀金属的衬底在紫外灯下通过，该紫外灯的发射光谱例如为200nm-600nm，其在365nm波长处具有能量峰，例如PHILIPS
出售的HK125
灯。
优选地，正好在镀金属步骤前进行衬底表面的UV/电晕组合处理，没有中间步骤。这样，UV/电晕组合处理和镀金属步骤之间的时间间隔例如小于或等于几分钟。例如，该时间间隔小于或等于30分钟，优选小于或等于5分钟，更优选小于或等于1分钟，甚至几秒钟。
发明的详细描述
衬底
在上述方法的优选实施方式中，衬底是聚合物，优选选自：
I.热塑性塑料，有利地选自下面的热塑性塑料：
→聚烯烃：聚苯乙烯，苯乙烯共聚物例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS，聚丙烯，聚乙烯；
→聚酰胺；
→丙烯腈与如下物质的共聚物：
·丙烯酸甲酯；
·甲基丙烯酸甲酯；
·氯乙烯和苯乙烯(SAN)；
·丁二烯和苯乙烯(ABS)，例如由BAYER
出售的商标为NOVODUR
的共聚物；
·丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯PC；或
II.热固性聚合物，有利地选自如下热固性聚合物：
→聚酰亚胺；
→聚酯；
→酚醛树脂；
→环氧树脂(epoxides)。
UV/电晕组合处理
UV/电晕组合处理选自下面的处理：交替进行的UV处理和电晕处理，同时进行的UV处理和电晕处理，包括一个或多个交替进行的UV处理和电晕处理序列和一个或多个同时进行的UV处理和电晕处理序列的处理及它们的组合。
在本发明中，UV/电晕组合处理包括UV处理和电晕处理的至少一次交替。
当所用的衬底是由TABS、PABS-PC或聚丙烯制成时，优选所述交替是一系列随后进行电晕处理的UV处理。
根据本发明的一个显著特征，UV/电晕组合处理包括1-120次0.01秒-30分钟的UV处理和0.01秒-30分钟的电晕处理的交替。
优选地，UV/电晕组合处理的交替包括3-16次交替，特别是5-15次交替，更优选4-14次交替，例如6或12次交替。
交替的UV/电晕组合处理过程中，电晕处理的持续时间优选为0.1秒-5分钟，特别是0.5秒-2分钟，更优选1秒-1分钟。
UV/电晕交替中UV处理的持续时间优选为30秒-15分钟，特别是1-5分钟，更优选1-2分钟。
根据本发明，电晕处理的持续时间例如是利用电晕装置使需要处理的表面的单元面积受到暴露或经受电晕放电的时间，该电晕装置中探针(或放电头)具有例如10cm2的给定面积，这对应于待处理的单元面积。对于待处理的100cm2平坦表面的10cm2单元面积，该电晕处理的持续时间例如可以是1.5秒。这就相当于整个表面15秒的总电晕处理时间，且相当于75秒钟的UV/电晕组合处理，对应于60秒钟的UV处理和15秒钟的电晕处理。
根据本发明的方法，在交替的UV/电晕组合处理过程中，交替可以任意地以电晕处理或以UV处理开始和结束。优选以UV处理开始。
本发明还有一个目的在于提供其中如上所述的UV/电晕组合处理之后是对如所述进行处理的衬底进行非电解镀金属的表面处理方法。
镀金属
第一实施方式
在上面所述的镀金属方法的第一实施方式中，非电解镀金属是通过喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原(oxidation-reduction)溶液的非电解镀金属。
通过喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原溶液的镀金属是指非电解镀金属方法包括至少下面的步骤：
喷射气溶胶形式的一种或多种氧还溶液，
冲洗。
根据本发明，“一种或多种氧化还原溶液”指的是例如：
-同时包含多种氧化剂和一种或多种还原剂的单一溶液；
-或两种溶液：第一种溶液包含一种或多种氧化剂，第二种溶液包含一种或多种还原剂；
-或多种溶液：各溶液包含一种或多种氧化剂或者一种或多种还原剂，条件是至少有一种氧化溶液和一种还原溶液。
根据第一种可能性，通过喷射一种或多种气溶胶形式的氧化还原溶液的非电解镀金属方法依次包括以下步骤：
-润湿表面；
-喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原溶液；
-冲洗。
根据第二种可能性，通过喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原溶液的非电解镀金属方法依次包括以下步骤：
-敏化表面，优选利用SnCl2溶液；
-冲洗；
-喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原溶液；
-冲洗。
喷射：
在非电解镀金属过程中所用的氧化还原溶液以气溶胶形式喷射到衬底上并优选由一种或多种氧化金属阳离子和一种或多种还原化合物的溶液(优选水溶液)得到。优选这些氧化还原溶液通过稀释浓缩的母液得到。优选稀释剂是水。
于是，根据本发明的优选设置，喷射气溶胶是通过使溶液和/或分散液喷雾和/或雾化以获得小于100μm的雾滴的雾而产生的，优选小于60μm，更优选为0.1-50μm。
在本发明的方法中，金属溶液的喷射优选连续进行且使衬底处在移动中并使其受到喷射。例如，当金属沉积由银形成时，喷射是连续的。对于例如由镍形成的金属沉积，喷射以具有缓冲时间的交替方式进行。
在本发明的方法中，对于待镀金属的1dm2面积来讲，喷射的时间为例如0.5秒-1000秒，优选为1-800秒，更优选2-600秒。在镀金属的喷射期间，可使衬底至少部分转动。
根据第一种喷射方法，在待处理的表面上以一种或多种气溶胶形式连续地同时喷射一种或多种金属阳离子溶液和一种或多种还原溶液。在这种情况下，可以正好在形成待喷射的气溶胶之前或通过氧化溶液形成的气溶胶与还原溶液形成的气溶胶之间的融合形成氧化溶液和还原溶液之间的混合物，优选地在开始与待镀金属的衬底表面接触之前融合。
根据第二种喷射方法，借助于一种或多种气溶胶依次喷射一种或多种金属阳离子溶液以及一种或多种还原溶液。换句话说，通过分别喷射一种或多种金属氧化剂的一种或多种溶液和一种或多种还原剂的一种或多种溶液来进行氧化还原溶液的喷射。该第二种可能的情况相当于一种或多种还原溶液及一种或多种金属盐的交替喷射。
在第二种喷射方法的范围内，以这样的方式联合多种氧化金属阳离子以形成不同金属或合金的多个层使得不同的盐优选地与还原剂自然分开喷射，而且金属盐彼此间也相继地分开喷射。不言而喻，除了金属阳离子的不同性质外，也可考虑使用不同的平衡阴离子。
根据喷射步骤的一种变型，生成氧化剂和还原剂的亚稳混合物，并在喷射该混合物以后该混合物被活化从而开始转化成金属，优选通过与在喷射反应混合物之前、期间或之后有利地借助于一种或多种气溶胶带入的引发剂接触。这种变型使得能够使氧化剂和还原剂进行预混合而延缓它们的反应直至氧化剂和还原剂在喷射以后覆盖衬底表面。然后反应物通过任何物理(温度、UV等)或化学方式引发或活化。
除了上面提出的和以下通过实施例描述的方法学的考虑以外，还适当给出本发明方法中所用产品的一些精确信息。
水似乎是制备出将形成喷射的气溶胶的溶液的最合适溶剂，但也不排除使用有机溶剂的可能性。
在衬底镀金属的步骤过程中喷射的氧化还原溶液是一种或多种金属氧化剂溶液和一种或多种还原剂溶液。
待喷射的氧化溶液中金属盐浓度为0.1g/l-100g/l，优选为1-60g/l，母液的金属盐浓度为0.5g/l-103g/l，或者母液的稀释因子为5-500。有利地，金属盐选自：硝酸银、硫酸镍、硫酸铜、氯化锡和它们的混合物。
优选还原剂选自：硼氢化物、二甲基-氨基-硼烷、肼、次磷酸钠、甲醛、氢化铝锂、还原糖例如葡萄糖或异抗坏血酸钠以及它们的混合物。还原剂的选择需要考虑pH值和最终金属化膜的预定性能。这些常规调整可由本领域技术人员进行。待喷射的还原溶液中还原剂浓度为0.1g/l-100g/l，优选为1-60g/l，母液中还原剂浓度为0.5g/l-103g/l，或者母液的稀释因子为5-100。
根据本发明的特别方式，颗粒引入到至少一种在镀金属时喷射的氧化还原溶液中。因此这些颗粒捕获在金属沉积物中。这些硬颗粒例如是金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土元素氧化物、聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、金属氧化物以及它们的混合物。这些颗粒引入到金属膜中对金属衬底产生特别的机械和美学性能。
冲洗：
冲洗步骤(也就是使整个表面或部分的表面与一种或多种冲洗液体源接触)有利地通过喷射冲洗液体气溶胶(优选是水)来实现。
润湿：
上面所述的润湿前步骤包括用液体膜覆盖衬底表面。润湿液体选自：去离子水或非去离子水，可以添加一种或多种阴离子、阳离子或中性表面活性剂，含有一种或多种醇(例如异丙醇、乙醇)及其混合物的醇溶液。特别是选择添加有阴离子表面活性剂和乙醇的去离子水作为润湿液体。在一种润湿的变型形式中，润湿液体转化为蒸汽喷射到衬底上并在衬底上冷凝，优选地该液体基本是水性的，明显的理由是便于工业使用。润湿时间取决于所涉及的衬底的面积以及润湿气溶胶喷射的流率。
敏化：
根据本发明的一种特别实施方式，衬底表面的敏化步骤可以例如按照FR-A-2763962记载的实施方式通过敏化溶液，特别是氯化亚锡溶液进行。在这种情况下，在敏化步骤以后马上利用上面冲洗液体(如上面所述的液体)进行冲洗步骤而没有中间步骤。
热处理：
根据该第一实施方式，镀金属的衬底可以紧接着在喷射步骤之后的冲洗步骤进行热处理，以增强粘附性。
热处理优选在红外烤炉或红外隧道炉中，在50℃-150℃，优选为60℃-120℃，更优选为约100℃的温度下进行5分钟-3小时，优选是15分钟-90分钟，更优选是约60分钟。热处理也可以是干燥步骤，其包括沥干冲洗水。有利地干燥步骤可在20℃-40℃的温度下利用例如脉冲压缩空气系统进行以在20℃-40℃温度下5巴/脉冲进行。
在本发明中通过喷射一种或多种气溶胶形式的氧化还原溶液进行非电解镀金属步骤的所有实施方式均更明确地记载在FR-A-2763962中以及申请号为0610287的法国专利申请中。
第二实施方式
根据上述的镀金属方法的第二实施方式，非电解镀金属是通过浸入一个或多个含有一种或多种氧化还原溶液的浴中进行的非电解镀金属。本领域技术人员将这种方法称为“化学镀金属”。
通过浸入一个或多个含有一种或多种氧化还原溶液的浴中的非电解镀金属意思是非电解镀金属依次包括至少以下步骤：
-表面敏化，优选使用SnCl2溶液，
-表面活化，优选使用PdCl2溶液，
-用盐酸或氢氧化钠冲洗，
-衬底浸入一个或多个氧化还原溶液浴中，
-冲洗。
优选地，将待处理的部件浸入到主要含有三种试剂的浴中：金属盐，还原剂和防止自发还原和浴的沉淀的络合剂。
在本发明中，通过浸入一个或多个含有一种或多种氧化还原溶液的浴中进行非电解镀金属的步骤的所有实施方式均更具体地记载在FR2719839中。
根据本发明的优选实施方式，产生的金属沉积物是镍的化学沉积。例如，ATOTECH
化学制剂和氧化还原溶液可用于这种沉积：
·FUTURON
溶液可用于活化，
·NOVIGANTH AK
溶液可用于化学镀镍。
罩面层：
根据本发明的一种特别实施方式，该方法除了非电解电镀步骤以外，还在非电解镀金属步骤之后包括形成罩面层(finishing layer)的步骤。
形成罩面层的步骤优选是对镀金属的表面进行电解增厚。优选通过将至少部分镀金属的衬底浸入含有电解质的溶液浴中并在电解池中存在的电极与至少部分镀金属的衬底之间流通足够高的电流进行电解增厚。在本发明的范围内，电解质是适合沉积在衬底的镀金属表面上的金属离子，例如选自以下金属的离子：铬、镍、银或铜，如Cr6+、Ni2+、Ag+、Cu2+。也可以进行通过顺序的步骤形成的多个金属层的堆叠，例如先是铜的增厚，接着是镍层，最后是铬层。电解增厚的技术对于本领域技术人员是公知的。例如，在具有1dm2的镀金属面积的衬底上由浓度为250g/l的Cu2+离子溶液形成1μm的铜层需要的电流为0.5-20A。通常，通过电解增厚形成的罩面层的厚度为2-40μm。在通过电解增厚形成罩面层时，优选衬底是部分镀金属的。通过在镀金属前掩盖衬底表面的一部分就可以实现部分镀金属。
在本发明的镀金属方法中，优选在镀金属的第一实施方式中，来自本发明方法的不同步骤的流出物有利地进行再处理和再循环，以便在该方法中使用并限制其生态学影响。
在上述的镀金属方法中并根据第一实施方式，流出物的再处理和再循环依次包括下面的步骤：
-在容器中回收流出物，特别是由污水回收，
-可能添加絮凝剂，
-可能进行滗析，
-可能通过过滤分离滤液和污泥，
-可能通过添加酸同时控制pH值来中和滤液，特别是去除氨，
-蒸馏滤液，优选在蒸发器中，
-可能通过活性炭系统，
-再利用蒸馏物(例如在镀金属的方法中)，作为冲洗水或作为氧化还原母液的稀释剂，或排到下水道中。
添加到流出物中的絮凝剂优选是带电的有机聚合物，例如SNF Floerger出售的该类聚合物。
上清液与污泥的分离有利地通过在烧结过滤器上过滤或通过溢流法进行。
然后，污泥可以排出并输送到再处理或再利用废物的专门区。
得到的滤液可以中和，特别是通过添加0.1N-10N当量浓度的酸溶液直至滤液达到5-6的pH值。用于中和特别是滤液中存在的氨的酸选自盐酸、硫酸、硝酸和它们的混合物。
滤液的蒸馏优选利用蒸发器进行，且滤液在90-120℃的温度下加热。蒸馏结束时残留在蒸发器底部的残余物排出并送到再处理或再利用废物的专门区。蒸馏的水可以在镀金属方法中再利用，且特别是用于稀释母液以及用于冲洗和润湿步骤。
本发明方法的优点很多。表面处理使得控制镀金属反应以及提高金属膜对表面的粘附性成为可能。没有化学产品用于UV/电晕组合处理。此外，由本发明方法排放的镀金属流出物(在工业规模上每天超过1吨)通过本发明方法再处理和再利用。来自再处理组件的蒸馏水是纯的并可以用于稀释氧化剂和还原剂母液，并用于冲洗和润湿。这种优点从经济角度来看不容忽视，因为水的消耗大大减少，并且从生态学角度也不容忽视，因为排放出的废物量大大减少。重要的是要注意工业水不能用在本方法中，且如果本方法不具有再处理流出物和纯化废水的组件，则必须有纯化步骤。另外，本发明方法使用在镀金属前进行原位稀释的浓缩母液。因此母液的体积小于已经稀释的溶液的体积，这降低了成本，特别是用于输送的成本。
此外，所用的还原剂的量要低于规定的标准要求(ISO 14001)，这种化合物对于环境是有害的，所以使用量的减少具有重要的生态学利益。
另外，可以形成的电解增厚具有选择性的优点：电解增厚仅仅发生在衬底的镀金属表面上，这样使得能够形成突起图案，例如导电通路。
本申请还有一个目的在于提供一种包括如上所述的UV/电晕组合处理和衬底镀金属的用于表面处理的方法，其中在不中断生产线的情况下在线处理多个衬底。特别是，本方法不需要任何手工进行的操作步骤，除了装载待镀金属的衬底和卸载已镀金属的衬底以外。
上述方法有利地利用包括下列元件的工业镀金属装置实施：
·至少一个用于UV/电晕组合表面处理的组件，
·至少一个用于非电解镀金属的组件。
根据本发明的优选实施方式，用于实施上述方法的工业装置还包括下列元件：
·至少一个用于形成罩面层的组件，
·至少一个用于再处理和再循环流出物的组件。
UV/电晕组合表面处理的组件包括一个或多个电晕放电头和一个或多个UV灯。其例如可以是由DMG公司出售的名称为C22
的电晕放电隧道(discharge tunnel)以及品牌为PHILIPS
的HK125
UV灯。
非电解的镀金属组件包括作为目前喷射溶液的装置的非电解镀金属装置，特别是记载在FR-A-2763962中的装置，或者浸渍装置如通过浴槽的电镀生产线。
喷射的装置例如包括一系列HVLP(高容量低压力)喷枪，所述喷枪各与一个或多个供应溶液的泵连接。第一泵/喷枪系统用于润湿步骤，第二泵/喷枪系统用于敏化步骤以及第三泵/喷枪系统用于冲洗。利用至少两个泵/喷枪系统进行金属氧化剂和还原剂溶液的喷射：其中一个系统用于氧化剂溶液，和一个系统用于还原剂溶液。对于喷射氧化剂溶液，喷枪的数目为1-30，其与至少一个泵相连。这同样适用于喷射还原剂溶液，计有1-30个喷枪。最后的泵/喷枪系统用于在喷射镀金属溶液以后的冲洗。
浸渍装置例如是容器(槽或桶)，其中装有液体溶液。所用的管线例如是由CORELEC
公司出售的类型。
非电解镀金属组件还可以包括金属膜的热处理装置，例如利用红外烤炉或红外隧道炉，或是包括在20-40℃的温度以5巴/空气脉冲的脉冲压缩空气系统。
用于形成罩面层的组件包括产生镀金属表面的电解增厚的装置，特别是装有含电解质的溶液、至少一个电极以及用于电流流通的装置的电解池。
当本发明的设备使用作为当前的溶液喷射装置的非电解镀金属装置时，该设备可以另外配备再处理和再循环流出物的组件。
用于再处理和再循环流出物的该组件包括回收流出物的装置，该装置例如是回收管道，如将流出物引向回收容器的折流滤网(chicane screens)，且用于保护待镀金属衬底设置于其上的传送机构。
用于再处理和再循环流出物的该组件还包括：
·滗析及分离滤液和污泥的装置，例如滗析器或溢流装置
·蒸馏装置，如利用包括一个或多个蒸发器和一个或多个冷却塔的装置设备。
在再处理流出液时，净化的水通过液体输送装置，例如管道和泵，送到本方法的不同组件中，以便再利用。
根据本发明设备的一个优选实施方式，待镀金属的衬底置于将衬底从一个组件移送到另一个组件的装置上。当使用包括喷射装置的镀金属组件时，移送装置可以是例如传送器，特别是带式和爪式传送器(pin conveyer)。当使用的镀金属组件包括浸渍装置时，移送装置可以是例如摆动斗(swing tray)。
优选地，衬底的移送装置配备有驱动衬底围绕其自身轴转动的装置。
本发明还涉及用上述方法得到的镀金属衬底，该衬底特别是汽车部件或用于航空的部件。
本发明还有一个目的在于用上述方法得到的镀金属衬底，该衬底特别是用于电子器件的部件如导电通路或射频识别(RFID)天线。
通过结合附图阅读下面对实施本发明方法的实施例及装置的实施方式的描述，将会更清楚地理解本发明，其中：
图1表示本发明镀金属方法的实施方式的总体示意图。
图2表示本发明装置的示意图。
图3表示用本发明方法镀金属的衬底的横截面图。
图4表示用本发明方法的镀金属的衬底的横截面图。
在图1中，示出了本发明镀金属方法的实施方式的必要步骤和任选步骤的概括示意图。
图2是实施本发明方法的设备的示意图。
该设备包括以下三个组件：
■UV/电晕组合处理组件3，
■非电解镀金属组件6，
■用于形成罩面层的任选组件16。
UV/电晕组合处理组件3包括UV处理室4和电晕处理室5。
非电解镀金属组件6包括装备有与泵9连接的喷枪8的喷射区7，各泵9与自己的溶液桶连接。泵10用于润湿表面。泵11用于敏化衬底表面的步骤，泵12用于冲洗。泵13和14为与氧化还原溶液相连的泵。泵15是冲洗泵。
用于形成罩面层的任选组件16是由含有电解液17的容器及电极18和19构成的电解增厚室，在电极之间流通足以产生电解增厚的电流。电极18插入电解液槽中，电极19与镀金属的衬底相连。
在使用这一设备的过程中，待镀金属的衬底1置于将衬底传送到UV/电晕组合处理组件3的摆动斗2上，在该组件处，衬底通过UV处理室4和电晕处理室5进行UV/电晕组合处理。在此阶段，摆动斗2交替地在UV处理室4和电晕处理室5之间往复运动。
然后，被处理的衬底传送到安装在UV/电晕组合处理组件3后面的非电解镀金属组件6。在该喷射区7中，泵10例如用水润湿表面。接着泵11喷射氯化亚锡溶液。该敏化之后是通过泵12的冲洗步骤，例如用水冲洗。然后泵13和14喷射形成金属膜所需要的氧化还原溶液。泵13例如与金属离子的溶液相连，泵14与还原剂溶液相连。这些泵可以同时开动或依次开动。在镀金属后，利用与冲洗液体的溶液例如水相连的泵15进行冲洗步骤。
最后如此镀金属的衬底传送到用于形成罩面层的任选组件16，在此处衬底进行电解增厚。该衬底浸入到电解液槽中，电极18浸入电解液槽中，电极19与待镀金属的衬底连接，且电流在这两个电极之间流通。
然后，已利用本发明方法镀金属的衬底20可以在形成罩面层后卸载。
图3和4各表示用本发明方法的实施方式镀金属的衬底的横截面示意图。
在图3中，镀金属的衬底由A、B和C三层构成。层A表示衬底，例如ABS制成的衬底，层B是金属膜，例如铬膜，以及层C是在含有硫酸镍的浴中进行电解增厚的结果。
在图4中，镀金属的衬底也是由三层构成，称为A`、B`和C`。层A`为衬底，例如ABS-PC。层B`是通过掩盖一部分表面镀金属得到的金属层，例如由镍形成的金属层。层C`是铜层，这是在含有硫酸铜的浴中电解增厚的结果。该层C`的沉积是选择性的并且仅发生在层B`的表面上。
实施例
实施例1：ABS衬底的镀铬
将长约为10cm，宽约为10cm，厚约为1cm的由来自BAYER的ABS NOVODUR制造的成形部件置于以0.5rpm转速转动的转盘上转动。然后根据下面的条件利用交替的UV/电晕处理对转动的部件进行处理：
·在PHILIPS的UV HK125
(125mW)灯下1分钟，该灯的发射谱的波长为200-600nm(峰值为365nm)，
·用DMG
的C22装置以32kw对整个表面进行电晕放电1分钟。该装置的探针配有两个电极以及表面积为10cm2。因此，部件的每个10cm2受到1.6秒钟的电晕放电。探针置于离表面10mm处，对整个表面的扫描在1分钟时间内。
·重复6次这种交替。
将经过处理的部件置于利用喷射进行非电解镀金属的组件中，部件在该组件处依次：
·通过喷射水5秒钟进行润湿处理，
·喷射浓度为7g/l的镍盐(NiSO4)水溶液，同时通过缓冲时间以交替的方式喷射浓度为10g/l的硼氢化钠水溶液600秒钟，
·用水冲洗10秒钟。
这样得到的ABS部件具有以导电镍形成的金属初始层，在该初始层上根据方案及利用本身已知的材料和产品通过电解增厚形成罩面区域。这种增厚由下面连续的层构成：铜(20微米)+镍(5微米)+铬(0.5微米)。
因此具有初始金属Ni的ABS部件顺序浸入：
-ATOTECH公司出售的名称为CUPRACIDE ULTRA
的铜离子电解液浴中(电流2A，700秒)，
-MACDERMID
公司出售的名称为NiMAC的镍离子电解液浴中(电流2A，150秒)，
-然后是MACDERMID
出售的名称为MACRO ME 8210-CHROME
范围的铬离子电解液浴中，电流强度足够高和时间足够长以获得0.5μm的层。
实施例2：ABS-PC制成的部件的镀镍
将长为10cm，宽为10cm，厚为1cm的来自BAYER
的ABS-PC部件置于以5rpm转速转动的转盘上转动，该部件的部分表面被遮盖以便形成印刷电路图案。然后根据下面的条件通过交替的UV/电晕处理对转动的部件进行处理：
·在PHILIPS
的UV HK125
(125mW)灯下2分钟，该灯的发射谱的波长为200-600nm(峰值为365nm)，
·用DMG的C22
装置以32伏特对整个表面电晕放电1分钟。该装置的探针配有两个电极。将探针置于离表面10mm处。
·重复12次这种交替。
将经过处理的部件置于非电解镀金属的组件中，部件在该组件处依次：
·通过喷射氯化亚锡5秒钟对表面进行敏化处理，
·通过喷射水10秒钟冲洗敏化溶液，
·喷射浓度为3g/l的硝酸银氨水溶液，同时喷射浓度为10g/l的葡萄糖水溶液30秒钟，
·用水冲洗25秒钟。
去掉部分表面上的掩模。
因此，该部件部分镀金属并浸入到ATOTECH
公司出售的名称为CUPRACIDE ULTRA
的铜离子电解液浴中。将电极置于浴中，且在电极和衬底之间施加2A的电流。电解时间为700秒，增厚为20微米。
因而获得镀金属并铜增厚的ABS-PC部件。
在该部件上进行标准的剥离试验(Peel Test)ASTM B533。得到0.7N/mm的平均值。
实施例3：ABS制部件的铜初始镀金属
将长为10cm，宽为10cm，厚为1cm的来自BAYER
的NOVODURE范围的ABS部件置于以5rpm转速转动的转盘上转动，该部件的部分表面被遮盖以形成印刷电路图案。然后根据下面的条件通过交替的UV/电晕处理对转动的部件进行处理：
·在PHILIPS
的UV HK125
(125mW)灯下2.5分钟，该灯的发射谱的波长为200-600nm(峰值为365nm)，
·用DMG
的C22
装置以32伏特对整个表面电晕放电2分钟。该装置的探针配有两个电极。将探针置于离表面10mm处。
·重复12次这种交替。
将经过处理的部件置于非电解镀金属的组件中，部件在该组件处依次进行：
·利用ATOTECH
的FUTURON
范围的胶体钯活化7分钟，
·水冲洗25秒钟，
·利用ATOTECH的NOYOGANTH AK
范围的镍化学浴镀金属15分钟，
·在水浴中冲洗30秒钟。
将镀金属(在镍层下)的部件浸入到浓度为250g/l的铜离子电解液浴中。将电极置于浴中，并在电极和衬底之间施加2A的电流。电解时间为700秒，增厚为20微米。通过电解沉积5μm的镍和0.5μm的铬层完成该过程。用与例1相同的方法实现这一铜/镍增厚。
因而获得了特别用于汽车领域的镀铬的ABS部件。
对得到的部件进行标准的剥离试验ASTM B533。得到0.75N/mm的平均值。
Claims (10)
1.衬底表面处理方法，其特征在于，该方法包括对衬底表面进行UV/电晕组合处理，然后对处理的衬底进行非电解镀金属。
2.根据权利要求1的表面处理方法，其特征在于，所述UV/电晕组合处理选自下面的处理：交替进行的UV处理和电晕处理，同时进行的UV处理和电晕处理，包括一个或多个交替进行的UV和电晕处理序列和一个或多个同时进行的UV和电晕处理序列的处理及它们的组合。
3.根据权利要求1的表面处理方法，其特征在于，衬底是聚合物，优选选自：
I.热塑性塑料，优选选自以下热塑性塑料：
→聚烯烃：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS、聚丙烯、聚乙烯；
→聚酰胺；
→丙烯腈与以下物质的共聚物：
·丙烯酸甲酯；
·甲基丙烯酸甲酯；
·氯乙烯和苯乙烯(SAN)；
·丁二烯和苯乙烯(ABS)；
·丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯PC；或
II.热固性聚合物，优选选自如下热固性聚合物：
→聚酰亚胺；
→聚酯；
→酚醛树脂；
→环氧树脂。
4.根据上述任一权利要求的表面处理方法，其特征在于，所述UV/电晕组合处理包括UV处理和电晕处理的至少一次交替。
5.根据权利要求1的表面处理方法，其特征在于，所述UV/电晕组合处理包括1-120次0.01秒-30分钟UV处理与0.01秒-30分钟电晕处理的交替。
6.根据权利要求1-5之一的表面处理方法，其特征在于，所述非电解镀金属是通过喷射气溶胶形式的一种或多种氧化还原溶液的非电解镀金属。
7.根据权利要求1-5之一的表面处理方法，其特征在于，所述非电解镀金属是将衬底浸入一个或多个氧化还原溶液浴中的非电解镀金属。
8.根据权利要求1-7之一的表面处理方法，其特征在于，流出物进行再处理和再循环，以及其特征还在于，流出物的再处理和再循环依次包括以下步骤：
-在容器中回收流出物，
-在蒸发器中蒸馏，
-在镀金属方法中利用蒸馏物，或排放到排污管。
9.根据权利要求1-8之一的表面处理方法，其特征在于，在不中断生产线的情况下在线处理多个衬底。
10.用于实施上述权利要求1-9中任一项所述方法的装置，其特征在于，该装置包括以下元件：
·至少一个用于UV/电晕组合表面处理的组件，
·至少一个镀金属组件。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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