MX2011001709A - Metodo para el tratamiento optico fisico de sustratos polimericos y dispositivo para implementar el metodo. - Google Patents
Metodo para el tratamiento optico fisico de sustratos polimericos y dispositivo para implementar el metodo.Info
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Abstract
El objetivo de la invención es proveer un procedimiento de tratamiento superficial que permite brindar propiedades físicas especificas a un sustrato (polímero), especialmente nano-porosidad superficial, por ejemplo, con una vista sin electrodos de su metalización, y que completamente reemplaza el tratamiento superficial por tratamiento desoxidante sulfocrómico; para lograr este objetivo, el tratamiento superficial de acuerdo a la invención comprende un tratamiento hibrido UV/Corona de la superficie del sustrato seguido por metalización sin electrodos; la invención también se refiere a un dispositivo para implementar estos procedimientos.
Description
MÉTODO PARA EL TRATAMIENTO ÓPTICO FÍSICO DE SUSTRATOS POLIMÉRICOS Y DISPOSITIVO PARA IMPLEMENTAR EL MÉTODO
CAMPO TÉCNICO
El campo técnico de la invención es aquel del tratamiento superficial de sustratos poliméricos o co-poliméricos, por ejemplo, ABS (estireno butadieno acrilonitrilo), en particular para cubrir el mismo con películas metálicas.
La presente invención también se refiere a métodos de metalización no-electrolítica de sustratos para decoración, por ejemplo, el chapeado de cromo de partes automotrices y para la industria aeronáutica. La presente invención se refiere a la metalización no electrolítica de sustratos para electrónicos, en particular la fabricación de rutas conductoras.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el campo de la metalización no electrolítica de sustratos poliméricos tales como ABS, un pre-tratamiento de la superficie del sustrato se requiere para facilitar la adherencia de la película metálica.
El pre-tratamiento más común es un tratamiento de oxidación de superficie química vía un ataque sulfocrómico, descrito en particular en US-B-3769061 , GB-A-1240294 y GB-A-1291351. Este tratamiento muy corrosivo
permite obtener una superficie micro-porosa/nano-porosa para facilitar la fijación mecánica de la película metálica.
La mezcla sulfocrómica es una mezcla de ácido sulfúrico y cromato de potasio o cromato de sodio H2S04/(K2,Na2)Cr207. Esta mezcla es muy tóxica y peligrosa para el ambiente: las sales de cromo VI contenidas en la mezcla se declaran por la Unión Europea, como carcinógenas humanas de categoría 1 y 2. Además de los problemas de toxicidad de los compuestos usados, el tratamiento superficial vía ataque sulfocrómico no da resultados de adherencia satisfactorios cuando la metalización no electrolítica se realiza usando los métodos de la compañía Jet Metal Technologies, descritos en particular en FR-A-2 763 962 y en la solicitud de patente Francesa presentada con el número 06 10287. Verdaderamente, debido a que la oxidación es muy profunda y la película metálica muy delgada, los poros creados por la oxidación inducen un fenómeno de deslaminación de la película metálica con el tiempo.
Otras oxidaciones químicas se usan, menos comúnmente. Pueden ser el uso de otros oxidantes fuertes tales como permanganato de potasio. Este último es inflamable, nocivo para los humanos y tóxico para los organismos acuáticos.
También puede ser un pre-tratamiento de oxidación usando ozono, mediante calentamiento, descrito en particular en JP-A-1092377. En este tratamiento, la oxidación se acelera por irradiación ultra-violeta (UV). Ozono es un gas inflamable que se descompone de manera espontánea en
oxígeno molecular. También es tóxico por inhalación y corrosivo.
Para superar los problemas relacionados al uso de agentes químicos de oxidación que son peligrosos y contaminantes, soluciones de pre-tratamiento mecánico o físico se han considerado.
En particular, un pre-tratamiento de abrasión mecánica vía lijado se conoce, teniendo, entre otras características, la inconveniencia de ser muy abrasivo. Por lo tanto, para lograr el mismo acabado brillante, una deposición metálica mucho más gruesa se puede realizar. Los costos de metalización son, para esta razón, considerablemente incrementados.
También se conoce un pre-tratamiento físico usando plasma bajo presión reducida, con calentamiento bajo una atmósfera controlada. Otro pre-tratamiento físico conocido de la superficie es el tratamiento de flameado.
Estos dos tipos de pre-tratamientos físicos no son muy satisfactorios en términos de la calidad de la adherencia de la película.
Objetivos
Puede ser deseable por lo tanto, tener un método de tratamiento superficial que confiera al sustrato polimérico, propiedades físicas específicas, es decir nano-porosidad superficial, por ejemplo, para la metalización no electrolítica del mismo; y que puede reemplazar totalmente el tratamiento superficial vía ataque sulfacrómico.
Puede ser deseable también tener un método no electrolítico para metalizar la superficie de un sustrato polimérico, que puede satisfacer al menos uno de los siguientes objetivos:
- el método puede facilitar la adherencia de la película metálica a la superficie del sustrato polimérico,
- el método puede hacer posible la deposición de una película metálica tan delgada como sea posible, teniendo más particularmente, propiedades ópticas, por ejemplo propiedades de reflectancia y conductividad,
- el método debe ser "limpio", es decir hacer la superficie polimérica no porosa antes de la metalización, el método no debe usar soluciones tóxicas, que contaminan y dañinas, tipo oxidantes fuertes, tal como oxidantes sulfocrómicos o permanganato de potasio,
- el método debe permitir que los efluentes que resultan del procedimiento sean reciclados,
- el método debe ser ¡mplementado usando una instalación compacta que se debe integrar en las líneas de producción de corriente, por ejemplo, con una longitud de cabina que varía entre 1 m y 5 m, y hace posible, el tratamiento superficial en líneas automáticas.
Otro objetivo de la invención es que provee un dispositivo para la implementación en línea del tratamiento completo y método de metalización para sustratos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Después de largas investigaciones, la aplicación encuentra que un tratamiento combinado UV/Corona de la superficie de, preferiblemente sustrato de polímero para metalizar, reemplazar perfectamente el tratamiento existente mediante ataque sulfocrómico y, además, hace posible incrementar la adherencia de la película metálica al, preferiblemente sustrato de polímero e incrementar la apariencia decorativa del mismo.
Por esta razón, el objetivo de la presente invención es un método de tratamiento superficial para un sustrato, caracterizado en que el método comprende un tratamiento combinado UV/Corona del, preferiblemente polímero, superficie de sustrato.
En el sentido de la invención, el término "polímero" designa los homo-polímeros y los copolímeros tal como, por ejemplo, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS).
Por "tratamiento combinado UV/Corona" se entiende, por ejemplo, que el sustrato experimenta una o más veces, un tratamiento de descarga eléctrica Corona y en o más veces, una exposición de UV de tratamiento UV. Estos tratamientos UV y Corona son simultáneos o no simultáneos, y pueden ser realizados en cualquier orden.
El término "tratamiento Corona" significa, por ejemplo, que el sustrato a ser metalizado experimenta descargas eléctricas, por ejemplo, de una energía de 1 a 100 kilowatts 35 (kW) con un material destinado a este efecto y que comprende uno o más, preferiblemente dos o tres, cabezas de descarga (o sonda). En la presente invención el término "tratamiento Corona" se debe entender en el sentido más amplio del mismo, principalmente que incluyen el tratamiento que usa plasma atmosférico "plasma de aire", "plasma de flama" y plasma químico.
En el sentido de la presente invención, "tratamiento UV" corresponde, por ejemplo, al pasaje del sustrato para ser metalizado debajo de una lámpara ultra-violeta, de la cual el espectro de emisión es por ejemplo, de 200 nm a 600 nm, con un pico de energía en la longitud de onda de 365 nm, por ejemplo, una lámpara HK125® comercializada por PHILIPS®.
Es preferible que el tratamiento combinado UV/Corona de la superficie de sustrato ocurra justo antes de la etapa de metalización, sin una etapa intermedia. De esta manera, el intervalo de tiempo entre el tratamiento combinado UV/Corona y la etapa de metalización es por ejemplo, menos o igual a algunos minutos. Por ejemplo, esta duración de tiempo es menor o igual a 30 (treinta) minutos, preferiblemente menos o igual a 5 (cinco) minutos y más preferiblemente menos o igual a 1 (uno) minuto, o aún algunos segundos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Sustrato
En condiciones de implementación preferenciales para este método descrito anteriormente, el sustrato es un polímero, preferiblemente elegido de entre:
I- Termoplásticos, ventajosamente de entre los siguientes termoplásticos:
? poliolefinas: poliestireno, copolímeros de estireno tal como poli(estireno-butadieno-estireno) o SBS, polipropileno, polietileno;
? poliamidas;
? copolímeros de acrilonitrilo:
• y de acrilato de metilo;
• y de metacrilato de metilo;
« de cloruro de vinilo y de estireno (SAN);
• de butadieno y de estireno (ABS), por ejemplo, mismo marcado por BAYER® bajo el nombre comercial NOVODUR®;
• de butadieno, de estireno (ABS) de policarbonato PC; o
II- Polímeros termoendurecibles ventajosamente de entre los siguientes polímeros termoendurecibles:
? poliimidas;
? poliésteres;
? resinas fenólicas;
? epóxidos.
Tratamiento combinado UV/Corona
El tratamiento combinado UV/Corona se elige de entre los siguientes tratamientos: una alteración de un tratamiento UV y un tratamiento Corona, tratamientos UV y Corona simultáneos, un tratamiento que comprende una o más secuencias de alteración y una o más secuencias de tratamientos UV y Corona simultáneos y sus combinaciones.
En la presente invención, el tratamiento combinado UV/Corona comprende al menos una alternación de un tratamiento UV y un tratamiento Corona.
Cuando el sustrato implementado se hace de TABS, de PABS-PC o de polipropileno, la alternación es preferiblemente una serie de UV seguido por Corona.
De acuerdo con un aspecto notable de esta invención, el tratamiento combinado UV/Corona comprende 1 a 120 veces la alternación de 0.01 segundo a 30 (treinta) minutos de tratamiento UV y 0.01 segundos a 30 (treinta) minutos de tratamiento Corona.
Preferiblemente, la alternación de un tratamiento combinado UV/Corona comprende 3 a 16 alternaciones, principalmente 5 a 15 alternaciones y aún más preferiblemente 4 a 14 alternaciones, por ejemplo, 6 o 12 alternaciones.
La duración del tratamiento Corona durante el tratamiento
combinado Corona/UV en las alternaciones dura preferiblemente 0.1 segundos a 5 (cinco) minutos, principalmente 0.5 segundos a 2 (dos) minutos y aún más preferentemente 1 (uno) segundo a 1 (uno) minuto.
La duración del tratamiento UV en la alternación UV/Corona dura preferiblemente 30 (treinta) a 15 (quince) minutos, principalmente 1 (uno) a 5 (cinco) minutos, y aún más preferentemente de 1 (uno) a 2 (dos) minutos.
En el sentido de la presente invención, la duración del tratamiento Corona es por ejemplo, la duración durante la cual una unidad de área de la superficie a ser tratada se expone o experimenta una descarga Corona usando un dispositivo Corona del cual la sonda (o cabeza de descarga) tiene un área dada, por ejemplo, de 10 cm2, que corresponde al área unitaria a ser tratada. La duración del tratamiento Corona puede durar por ejemplo 15 segundos por un área unitaria de 10 cm2 de una superficie plana de 100 cm2 a ser tratada. Esto es equivalente a 15 (quince) segundos de tratamiento Corona total de la superficie, y a 75 (setenta y cinco) segundos de tratamiento combinado UV/Corona, que corresponde a 60 (sesenta) segundos de tratamiento UV y 15 segundos de tratamiento Corona.
De acuerdo con el método de la invención, la alternación puede iniciar y terminar indiferentemente, ya sea por el tratamiento Corona o el tratamiento UV que dura el tratamiento combinado Corona/UV en alternación.
Preferiblemente, se inicia con el tratamiento UV.
El objetivo de la presente invención también es un método de tratamiento superficial donde el tratamiento combinado UV/Corona como se
define anteriormente se sigue por una metalización no electrolítica del sustrato tratado como se describe.
Metalización
Primera modalidad
En una primera modalidad del método de metalización como se describe anteriormente, la metalización no electrolítica es una metalización no electrolítica por la aspersión de una o más soluciones redox (oxidación-reducción) en la forma de aerosol(es).
La metalización mediante aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es) significa que la etapa de metalización no electrolítica comprende al menos las siguientes etapas:
- aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es),
- enjuague.
En el sentido de la invención, "una o más soluciones redox" significa por ejemplo:
- ya sea una solución sencilla que contiene al mismo tiempo una pluralidad de oxidantes y uno o más reductores,
- o dos soluciones: la primera solución que contiene uno o más oxidantes y el segundo uno o más reductores,
- o una pluralidad de soluciones, cada una que contiene uno o más oxidantes o uno o más reductores, con la condición de que existe al
menos una solución oxidante y una solución reductora.
De acuerdo con una primera posibilidad, metalización no electrolítica mediante aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es) comprende, en este orden, las siguientes etapas:
- humectar la superficie,
- aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es),
- enjuague.
De acuerdo con una segunda posibilidad, la metalización no electrolítica mediante la aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es) comprende, en este orden, las siguientes etapas:
- sensibilizar la superficie, preferiblemente con una solución de
SnCI2,
- enjuague,
- aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es),
- enjuague.
Aspersión
La solución redox usada durante metalización no electrolítica se asperja en la forma de aerosol(es) sobre el sustrato y preferiblemente se obtienen de soluciones, ventajosamente acuosas, de uno o más cationes metálicos de oxidación y uno o más compuestos de reducción. Estas
soluciones redox son preferiblemente obtenidas mediante dilución de soluciones madre concentradas. El diluyente es preferiblemente agua.
Resulta que de acuerdo con un arreglo preferido de la invención, la aspersión de aerosol(es) se produce por la nebulización y/o atomización de solución(es) y/o dispersión(es) para obtener una niebla de gotas más pequeñas de 100 micrómetros, preferiblemente 60 micrómetros y aún más preferiblemente 0.1 a 50 micrómetros.
En el método de acuerdo con la invención, la aspersión de soluciones metálicas preferiblemente toma lugar continuamente y el sustrato se maneja en movimiento y experimenta aspersión. Por ejemplo, cuando el depósito metálico se hace de plata, la aspersión es continua. Para un depósito metálico hecho, por ejemplo, de níquel, la aspersión se lleva a cabo en alternación con tiempos de relajación.
En el método de la invención, las aspersiones duran por ejemplo de 0.5 a 1000 segundos, preferiblemente de 1 (uno) a 800 segundos y aún más preferiblemente 2 (dos) a 600 segundos por un área de 1 dm2 a ser metalizada. El sustrato se puede manejar en al menos rotación parcial durante la aspersión de la metalización.
De acuerdo con el primer método de aspersión, una o más soluciones catiónicas metálicas y una o más soluciones de reducción se asperjan de manera continua y simultánea, en uno o más aerosoles, sobre la superficie a ser tratada. En este caso, la mezcla entre la solución de oxidación y la solución de reducción se puede hacer justo antes de la formación del aerosol a ser asperjado o mediante la fusión entre un aerosol producido de la solución de oxidación y un aerosol producido de la solución de reducción, preferiblemente antes de entrar en contacto con la superficie del sustrato a ser metalizado.
De acuerdo con un segundo método de aspersión, una o más soluciones catiónicas metálicas, después una o más soluciones de reducción son sucesivamente asperjadas, por intermediario de uno o más aerosoles. En otros términos, la aspersión de la solución redox se lleva a cabo por la aspersión separada de una o más soluciones de uno o más oxidantes y una o más soluciones de uno o más reductores. Esta segunda posibilidad corresponde a una aspersión alterna de la solución o soluciones de reducción y de sal o sales metálicas.
En el marco del segundo método de aspersión, la asociación de una pluralidad de cationes metálicos de oxidación para formar una multicapa de diferentes metales o aleaciones en dichas sales diferentes son, preferiblemente, naturalmente asperjadas de manera separada del reductor, pero también separadamente una de otras, y sucesivamente. Es obvio que, además de la naturaleza diferente de cationes metálicos, que usan diferentes contra-aniones se pueden considerar.
De acuerdo con una variante de la etapa de aspersión, una mezcla meta-estable de oxidante(s) y reductor(es) se produce, y después que tienen aspersión de la mezcla, el último se activa, de modo que la transformación en metal se inicia, preferiblemente al poner en contacto con un iniciador, ventajosamente llevar por el intermediario de uno o más aerosoles, antes a, durante o después de la aspersión de la mezcla de reacción. Esta variante permite al oxidante y al reductor pre-.mezclar mientras retarda la reacción del mismo hasta la misma carpeta del sustrato después de la aspersión. La iniciación o activación de la reacción después se obtiene por cualquier medio físico (temperatura, UV, etc.) o químico.
Más allá de las consideraciones metodológicas presentadas anteriormente e ilustradas más adelante por ejemplo, es apropiado proporcionar alguna información precisa acerca de los productos implementados en el método de acuerdo con la invención.
El agua parece ser el solvente más adecuado, sin embargo, sin excluir la posibilidad de usar solventes orgánicos, para producir soluciones de las cuales los aerosoles asperjados están siendo producidos.
La soluciones redox asperjadas durante la etapa de metalización del sustrato son una o más soluciones de un oxidante metálico y una o más soluciones de un reductor.
Las concentraciones de sales metálicas en la solución de oxidación para ser asperjada son de 0.1 g/l a 100 g/l y preferiblemente de 1 (uno) a 60 g/l, y las concentraciones de sales metálicas de las soluciones madre son de 0.5 g/l a 103 g/l, o el factor de dilución de las soluciones madre es de 5 a 500. Ventajosamente, las sales metálicas se eligen de entre los siguientes compuestos: nitrato de plata, sulfato de níquel, sulfato de cobre, cloruro de estaño, y sus mezclas.
La selección de reductores preferiblemente se hace de entre los siguientes compuestos: borohidruro, di-metil-amino-borano, hidrazina, hipofosfito de sodio, formaldehído, hidruro de litio aluminio, azúcares de reducción tal como glucosa y eritorbato de sodio, y mezclas de los mismos. La selección del reductor impone tomar en cuentan el pH y las propiedades dirigidas ofcx de la película de metalización. Estos ajustes de rutina se pueden hacer por una persona con experiencia en la técnica. Las concentraciones del reductor en la solución de reducción para ser asperjada son de 0.1 g/l a 100 g/l y preferiblemente de 1 (uno) a 60 g/l, y las concentraciones de reductor en las soluciones madre son de 0.5 g/l a 103 g/l, o el factor de dilución de la solución madre es de 5 a 100.
De acuerdo con un arreglo especial de la invención, partículas se incorporan en al menos una de las soluciones redox, a ser asperjadas en el tiempo de metalización. Las particular son de esta manera atrapadas en el depósito metálico. Estas partículas duras son, por ejemplo, diamante, cerámicas, nanotubos de carbón, partículas metálicas, óxidos de tierras raras, politetrafluoroetileno (PTFE), grafito, óxidos metálicos y sus mezclas. La incorporación de estas partículas en la película metálica produce propiedades mecánicas y estéticas especiales para el sustrato metálico.
Enjuague
Ventajosamente, la etapa de enjuague, es decir, poner en contacto la superficie entera o parte de la superficie con una o más fuentes de líquido de enjuague, se lleva a cabo mediante aspersión de un aerosol líquido de enjuague, preferiblemente agua.
Humectación
La humectación antes de la etapa mencionada anteriormente consiste de cubrir la superficie del sustrato con una película líquida. La elección del líquido humectante se hace de dentro del siguiente grupo: agua desionizada o agua no desionizada, con la posible adición de uno o más agentes tensoactivos catiónicos, aniónicos o neutros, una solución alcohólica comprende uno o más alcoholes (por ejemplo, alcohol isopropílico, etanol) y mezclas de los mismos. En particular, agua desionizada con una adición de agente tensoactivo aniónico y etanol se elige como el líquido humectante. En una variante humectante de acuerdo con el cual el líquido humectante se transforma en vapor que se asperja sobre el sustrato en el cual los mismos condensados, es preferible que el líquido es esencialmente acuoso por razones obvias para conveniencia industrial. La duración de la humectación depende del área del sustrato considerado y de la velocidad de flujo de la aspersión del aerosol humectante.
Sensibilización
De acuerdo con una modalidad especial de la invención, la etapa de sensibilización para la superficie del sustrato se puede implementar por medio de una solución de sensibilización, particularmente cloruro estañoso, por ejemplo, de acuerdo con el modo de ¡mplementación descrito en FR-A-2 763 962. En este caso, una etapa de enjuague que usa un líquido de enjuague tal como se describe anteriormente, se lleva a cabo inmediatamente después de la etapa de sensibilización, sin una etapa intermedia.
Tratamiento térmico
De acuerdo con esta primera modalidad, el sustrato metalizado puede experimentar un tratamiento térmico justo después de la etapa de enjuague que sigue la etapa de aspersión, para reforzar la adherencia.
El tratamiento térmico preferiblemente toma lugar en un horno infrarrojo o túnel a una temperatura de 50°C a 150°C, más preferiblemente de 60°C a 120°C y aún más preferiblemente de aproximadamente 100°C, por una duración de 5 minutos a 3 horas, preferiblemente entre 15 minutos y 90 minutos, y más preferiblemente de aproximadamente 60 minutos. El tratamiento térmico también puede ser una etapa de secado que consta de drenado del agua de enjuague. También se puede realizar de manera conveniente a una temperatura entre 20°C y 40°C usando, por ejemplo, un sistema de aire comprimido pulsado a 5 bar/pulso a una temperatura de 20°C a 40°C.
Todas las modalidades de la etapa de metalización no electrolítica por aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es) en el sentido de la invención, se describen más precisamente en FR-A-2 763 962 y la solicitud para una patente Francesa presentada bajo el número 06 10287.
Segunda modalidad
De acuerdo a una segunda modalidad del método de metalización como se describe antes, la metalización no electrolítica es una metalización no electrolítica por inmersión en uno o más baños que contienen una o más soluciones redox. Este método se llama "metalización química" por una persona con experiencia en la técnica.
La metalización no electrolítica por inmersión en uno o más baños que contienen una o más soluciones redox significa que la metalización no electrolítica comprende, en este orden, al menos las siguientes etapas:
- sensibilización de la superficie, preferiblemente usando una solución de SnCI2,
- activación de la superficie, preferiblemente usando una solución PdCI2,
- enjuague con ácido clorhídrico o sosa caustica,
- inmersión del sustrato en uno o más baños de soluciones redox,
- enjuague.
Preferiblemente, las partes a tratarse se sumergen en un baño principalmente conteniendo tres agentes: una sal metálica, un reductor y un agente formador de complejo que previene la reducción espontánea y la precipitación del baño.
Todas las modalidades de la etapa de metalización no electrolítica por inmersión en uno o más baños que contienen una o más soluciones redox en el sentido de la invención se describen más específicamente en FR 2 719 839.
De acuerdo a una modalidad preferida del método, el depósito metálico producido es un depósito de níquel químico, por ejemplo, soluciones químicas y redox ATOTECH® se pueden usar para dicho depósito:
• para la activación, soluciones FUTURON® se pueden usar,
• soluciones NOVIGANTH AK® se pueden usar para la metalización de níquel químico.
Capa de acabado
De acuerdo a una modalidad especial de la invención, el método comprende, además y después de la etapa de metalización no electrolítica, una etapa para producir una capa de acabado.
La etapa de producir una capa de acabado preferiblemente es la producción de un engrasamiento electrolítico de la superficie metalizada. El engrosamiento electrolítico preferiblemente se logra por inmersión del sustrato, que es al menos parcialmente metalizado, en un baño de solución que contiene electrolitos y, al pasar una corriente eléctrica suficientemente alta entre el electrodo existente en el baño electrolítico y el sustrato que es al menos parcialmente metalizado. En el marco de la invención, los electrolitos son iones metálicos adecuados para depositarse sobre la superficie
metalizada del sustrato, por ejemplo, seleccionado entre los iones de los siguientes metales: cromo, níquel, plata o cobre, tal como Cr6+, Ni2+, Ag+ y Cu2+. Un apilamiento de una pluralidad de capas metálicas producidas por etapas sucesivas puede ocurrir, tal como un engrosamiento de cobre seguido por una capa de níquel y una capa final de cromo. La técnica se engrosamiento electrolítico se conoce bien por una persona con experiencia en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de corriente requerida para producir una capa de cobre de 1 miera en un sustrato que tiene un área metalizada de 1 dm2 es de 0.5 a 20 A de una solución de iones de Cu2+ en 250 g/l. Generalmente, el grosor de la capa de acabado se produce por medio de engrosamiento electrolítico es de 2 a 40 mieras. Cuando la capa de acabado se produce por medio de engrosamiento electrolítico, el sustrato preferiblemente es metalizado parcialmente. La metalización parcial es posible es decir al enmascarar parte de la superficie del sustrato antes de la metalización.
En el método de metalización de acuerdo a la invención, y preferiblemente en la primera modalidad de la metalización, los efluentes que vienen de las diferentes etapas del método se tratan nuevamente de manera conveniente y se reciclan para usarse en el método, y para limitar el impacto ecológico.
En el método de metalización como se describe antes y de acuerdo a la primera modalidad, el re-tratamiento y la recirculación de los efluentes comprenden, en este orden, las siguientes etapas:
- recuperación de los efluentes, particularmente del agua sucia, en un contenedor,
- posible adición de un floculante,
- posible decantación
- posible separación del filtrado y lodo, es decir por filtración,
- posible neutralización del filtrado, en particular la remoción de amoniaco, por la adición de ácido mientras se controla el pH,
- destilación del filtrado, preferiblemente en un evaporador,
- posible paso sobre un sistema de carbón activado, - reutilización del destilado, por ejemplo, en un método de metalización como agua de enjuague o como diluyente de las soluciones madre redox o eliminación en el drenaje.
El floculante agregado al efluente preferiblemente es un polímero orgánico cargado, tal como el comercializado por SNF FLOERGER®.
La separación del sobrenadante y el lodo se logra convenientemente por filtración en filtros sinterizados o por sobreflujo.
El lodo entonces se puede disponer y dirigir hacia un centro especializado para el re-tratamiento o reutilización de residuos.
El filtrado obtenido se puede neutralizar, en particular al agregar una solución acida con una normalidad de 0.1 a 10 N hasta que el filtrado alcance un pH de 5 a 6. Los ácidos usados para la neutralización en particular amoniaco que existe en el filtrado se seleccionan entre el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y sus mezclas.
La destilación del filtrado preferiblemente se logra usando un evaporador, y el filtrado se calienta a una temperatura de 90 a 120°C. El residuo que queda en el fondo del calentador al final de la destilación se dispone y envía a un centro especializado para el re-tratamiento o reutilización de residuos. El agua destilada se puede reutilizar en el método de metalización, y en particular para la dilución de soluciones madre y para las etapas de enjuague y humectación.
Las ventajas del método de acuerdo a la invención son numerosas. El tratamiento superficial hace posible el control de la reacción de metalización y mejoramiento de la adherencia de la película metálica a la superficie. No se usa producto químico para el tratamiento UV/Corona combinado. Además, los efluentes de la metalización, descargados por el procedimiento y que son, en una escala industrial, más de una tonelada por día, se re-tratan y reutilizan por el procedimiento. El agua destilada que viene del módulo de re-tratamiento es pura y se puede usar como tal para la dilución de soluciones madre oxidantes y reductoras, y para el enjuague y humectación. Esta ventaja no es despreciable desde un punto de vista económico debido al consumo de agua se reduce considerablemente, y desde un punto de vista ecológico debido a que la cantidad de residuo a eliminarse se reduce considerablemente. Es importante notar que el agua industrial no se puede usar por el método, y que una etapa de purificación se puede requerir si el método puede tener un módulo para el re-tratamiento de los efluentes y purificación del agua sucia. Además, el método usa soluciones madre
concentradas que se diluyen en el sitio antes de la metalización. El volumen de las soluciones madre es por lo tanto más pequeño que si las soluciones ya estuvieran diluidas, lo cual reduce los costos, en particular para el transporte.
Además, las cantidades de reductor que se usan son más bajas que el estándar autorizado (ISO 14001), este compuesto es tóxico para el ambiente, así que la reducción de las cantidades usadas es una ventaja ecológica importante.
Además, el engrasamiento electrolítico que se puede producir tiene la ventaja de ser selectivo: el mismo toma lugar en la superficie metalizada del sustrato, que permite crear patrones estampados, tales como rutas conductoras.
El objetivo de la presente solicitud es también un método para el tratamiento de superficies incluyendo un tratamiento UV/Corona combinado y una metalización de sustratos, como se define en la descripción anterior, donde una pluralidad de sustratos se trata en línea sin el rompimiento de la cadena. En particular, el método no requiere algún manejo realizado por el hombre, con la excepción de las etapas de cargar el sustrato a ser metalizado y descargar el sustrato metalizado.
El método descrito antes se implementa de manera conveniente usando un dispositivo de metalización industrial que comprende los siguientes elementos:
¦ al menos un módulo para el tratamiento superficial combinado
UV/Corona
¦ al menos un módulo para la metalización no electrolítica.
De acuerdo a una modalidad preferida de la invención, el dispositivo industrial para la implementación del método descrito antes comprende, además, los siguientes elementos:
« al menos un módulo para producir una capa de acabado,
¦ al menos un módulo para re-tratar y reciclar los efluentes.
El módulo para el tratamiento superficial combinado UV/Corona comprende una o más cabezas de descarga Corona y una o más lámparas UV. Puede ser, por ejemplo, un túnel de descarga Corona comercializado por la compañía DMG® bajo el nombre C22® y una lámpara de referencia UV HK125® de la marca PHILIPS®.
El módulo de metalización no electrolítica comprende medios de metalización no electrolítica que son los medios comunes de soluciones de aspersión, en particular las mismas que se describen en FR-A-2 763 962, o medios de inmersión tales como líneas de electrochapado por medio de baños.
Los medios de aspersión comprenden, por ejemplo, un conjunto de HVLP (presión baja de volumen alto) pistolas de aspersión, dichas pistolas estando enlazadas cada una a una o más bombas suministradas con una solución. Un primer sistema de bomba/pistola se provee para la etapa de humectación. Un segundo sistema de bomba/pistola se provee para la etapa de sensibilización y una tercera para el enjuague. La aspersión de soluciones oxidantes y reductoras metálicas se realiza usando al menos dos sistemas de bomba/pistola: un sistema para la solución oxidante, y un sistema para la solución reductora. Para la aspersión de la solución oxidante, el número de pistolas está entre 1 y 30, unido a por lo menos una bomba. Lo mismo aplica a la aspersión de la solución reductora que es de 1 a 30 pistolas. Un sistema final de bomba/pistola se provee para enjuagar después de la aspersión de soluciones metalizadas.
Los medios de inmersión son, por ejemplo contenedores (tanques o tinas) en donde las soluciones líquidas se ponen. Las líneas que se usan son, por ejemplo, del tipo comercializado por la compañía CORELEC®.
El módulo de metalización no electrolítico también puede incluir medios de tratamiento térmico para la película metálica, por ejemplo, usando un horno IR o túnel IR, o un sistema de aire comprimido pulsado en aire comprimido en 5 bar/aire pulsado en una temperatura comprendida entre 20 y 40°C.
El módulo para producir una capa de acabado comprende medios para producir un engrasamiento electrolítico de la superficie metalizada, particularmente un baño electrolítico llenado con solución que contiene electrolitos, al menos un electrodo y un dispositivo para la circulación de una corriente eléctrica.
Cuando el dispositivo de acuerdo a la invención usa medios de metalización no electrolítica que son medios comunes de aspersión de soluciones, entonces el dispositivo puede ser, además, equipado con un
módulo para tratar nuevamente y reciclar efluentes.
Este módulo para el re-tratamiento y reciclado de efluentes comprende medios para la recuperación de efluentes, que son, por ejemplo, canales de recuperación, tales como una pantalla de chicana que dirige los efluentes hacia un contenedor de recuperación, y que se destinan para proteger el mecanismo del transportador en donde se disponen los sustratos a ser metalizados.
Este módulo para el re-tratamiento y reciclado de los efluentes también comprende:
· medios de decantación y separación del filtrado y el lodo, por ejemplo, un decantador o un dispositivo de sobreflujo,
• medios de destilación, por ejemplo, usando una instalación que comprende uno o más calentadores y una o más columnas refrigeradas.
Cuando los efluentes se tratan nuevamente, el agua purificada se dirige, vía medios de transporte de líquidos, por ejemplo, tuberías y bombas, hacia los diferentes módulos del método, para reutilizarse.
De acuerdo a una modalidad preferida del dispositivo de la invención, los sustratos a ser metalizados se colocan en un medio para mover los sustratos de un módulo a otro. Puede ser, por ejemplo, un transportador, particularmente una transportador de banda y perno, cuando se usa un módulo de metalización, que comprende medios de aspersión. Puede ser, por ejemplo, una bandeja giratoria cuando quiera que el módulo de metalización conste de medios de inmersión.
Preferiblemente, los medios de movimiento de los sustratos se equipan con medios de impulso en la rotación de los sustratos alrededor de sus ejes.
La presente invención también se refiere a un sustrato metalizado obtenido usando el método como se describe antes, el sustrato siendo en particular una parte automotriz o una parte usada en aeronáutica.
La presente invención también tiene como objetivo, un sustrato metalizado obtenido usando el método como previamente se describió, el sustrato siendo en particular una parte usada en electrónicos tales como una ruta conductora o una antena de identificación de radiofrecuencia (RFID).
La invención se entenderá mejor cuando se tenga lectura de la siguiente descripción de los ejemplos de implementación del método y modalidades del dispositivo, en referencia a los dibujos anexos donde:
- La figura 1 muestra un diagrama global de la modalidad del método de metalización de acuerdo a la invención,
- La figura 2 muestra un diagrama de un dispositivo de acuerdo a la invención,
- La figura 3 muestra una sección transversal de un sustrato metalizado usando el método de acuerdo a la invención.
- La figura 4 muestra una sección transversal de un sustrato metalizado usando el método de acuerdo a la invención.
En la figura 1 , un diagrama resumido de las etapas esenciales y opcionales de la modalidad del método de metalización de acuerdo a la
invención, se muestra.
La figura 2 es una representación de un dispositivo para incorporar un método de acuerdo a la invención.
Este dispositivo comprende los siguientes tres módulos:
« un módulo de tratamiento combinado UV/Corona 3,
¦ un módulo de metalización no electrolítica 6,
¦ un módulo opcional para la producción de una capa de acabado 16.
El módulo de tratamiento combinado UV/Corona 3 comprende una cabina de tratamiento UV 4 y una cabina de tratamiento Corona 5.
El módulo de metalización no electrolítica 6 comprende una zona de aspersión 7 equipada con pistolas 8 enlazadas a bombas 9, cada bomba estando enlazada a su propia tina de solución. La bomba 10 se reserva para humectar la superficie. La bomba 11 se provee para la etapa de sensibilizar la superficie del sustrato y la bomba 12 para enjuague. Las bombas 13 y 14 son bombas enlazadas a soluciones redox. La bomba 15 es una bomba de enjuague.
El módulo opcional para la producción de una capa de acabado 16 es una cabina para el engrosamiento electrolítico que consta de un contenedor que contiene una solución electrolítica 17 y electrodos 18 y 19 entre los cuales circula una corriente suficientemente alta para producir engrosamiento electrolítico. El electrodo 18 se sumerge en la solución electrolítica y el electrodo 19 se enlaza al sustrato metalizado.
Durante un procedimiento usando este dispositivo, el sustrato a metalizar 1 se coloca en una bandeja giratoria 2 que transporta el mismo hacia el módulo de tratamiento combinado UV/Corona 3 donde el mismo experimenta un tratamiento combinado UV/Corona vía la cabina de tratamiento UV 4 y la cabina de tratamiento Corona 5. En esta etapa, la bandeja giratoria 2 hace viajes redondos entre las cabinas de tratamiento UV y Corona 5, en alternación.
El sustrato que se trata entonces se transporta hacia el módulo de metalización no electrolítica 6 instalado después del módulo de tratamiento combinado UV/Corona 3. En la zona de aspersión 7, la bomba 10 humedece la superficie, por ejemplo, con agua. La bomba 11 asperja una solución de cloruro estañoso. Esta sensibilización es seguida por una etapa de enjuague, por ejemplo, con agua, usando una bomba 12. Las bombas 13 y 14 entonces asperjan las soluciones redox requeridas para la producción de la película metálica. La bomba 13 es, por ejemplo, enlazada a la solución de iones metálicos y la bomba 14 se enlaza a la solución reductora. La activación de estas bombas puede ser simultánea o consecutiva. Después de la metalización, una etapa de enjuague se provee usando la bomba 15 enlazada a una solución de líquido de enjuague, por ejemplo, agua.
El sustrato metalizado de este modo se transporta finalmente hacia el módulo opcional para producir una capa de acabado 16 donde el sustrato experimenta engrosamiento electrolítico. El sustrato se sumerge en el baño de solución electrolítica, el electrodo 18 se sumerge en el baño de solución electrolítica, electrodo 19 se une al sustrato a ser metalizado y una corriente se circula entre los dos electrodos.
El sustrato 20 que se ha metalizado usando el método de acuerdo a la invención entonces se puede descargar después de la producción de la capa de acabado.
Las figuras 3 y 4 cada una muestra una sección transversal esquemática de un sustrato metalizado por una modalidad del método de la invención.
En la figura 3, el sustrato metalizado consta de tres capas A, B, y C. La capa A representa el sustrato, por ejemplo, un sustrato elaborado de ABS, la capa B es la película metálica, por ejemplo una película de cromo, y la capa C es el resultado de engrasamiento electrolítico en un baño que contiene sulfato de níquel.
En la figura 4, el sustrato metalizado también consiste de tres capas llamadas ?', B', y C\ A' es un sustrato, por ejemplo, un ABS-PC. La capa B' es una capa metálica, por ejemplo, elaborada de níquel, obtenida vía metalización con enmascaramiento de parte de la superficie. La capa C es una capa de cobre, que es el resultado de engrasamiento electrolítico en un baño que contiene sulfato de cobre. La deposición de esta capa C es selectiva y solo toma lugar en la superficie de la capa B'.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
Metalización de cromo de un sustrato ABS
Una parte formada elaborada de ABS NOVODUR® de BAYER®, en el orden de 10 cm de longitud, 10 cm de ancho y 1 cm de grosor, se hace girar en una placa de rotación a 0.5 rpm. La parte de rotación entonces se trata usando un tratamiento alternante UV/Corona de acuerdo a las siguientes condiciones:
¦ 1 minuto bajo una lámpara UV HK125® (125 mW) de PHILIPS® que tiene un espectro de emisión con una longitud de onda de 200-600 nm (pico en 365 nm),
¦ 1 minuto de descarga Corona en 32 kW con un aparato C22® de DMG® distribuido sobre la superficie entera. La sonda del aparato se equipa con dos electrodos y un área superficial de 10 cm2. De modo que cada 10 cm2 de la parte experimenta una descarga Corona durante 1.6 segundos. La sonda se coloca en 10 mm de la superficie y la exploración de la superficie completa en 1 minuto (uno),
¦ esta alternación se repite 6 veces.
La parte que se trata se coloca dentro de un módulo para metalización no electrolítica usando aspersión, donde la misma experimenta:
¦ humectación mediante aspersión de agua durante 5 segundos,
¦ aspersión de una solución acuosa de sal de níquel (MS04) con una concentración de 7 g/l simultáneamente con aspersión de una solución acuosa de borohidruro de sodio en 10 g/l durante 600 segundos en alternación con tiempos de relajación,
¦ enjuague con agua durante 10 segundos.
Una parte ABS se obtiene de este modo, con una capa primaria metálica elaborada de níquel conductor eléctricamente en donde una intervalo de acabado se produce usando engrasamiento electrolítico de acuerdo a un protocolo y usando un material y productos conocidos per se. Este engrasamiento consiste de las siguientes capas sucesivas: cobre (20 mieras) + níquel (5 mieras) + cromo (0.5 mieras).
La parte ABS con un Ni metálico primario es por lo tanto inmerso sucesivamente:
- en un baño se solución electrolítica de iones de cobre, comercializado como CUPRACIDE ULTRA® de la compañía ATOTECH®
(corriente 2 A, 700 s),
- en un baño de solución electrolítica de iones de níquel, comercializado como NiMAC® por la compañía MACDERMID® (corriente 2 A, 150 s),
- entonces en un baño de solución electrolítica de iones de cormo comercializados como MACRO ME 8210-CHROME® por la compañía MACDERMID®, con una intensidad de corriente lo suficientemente alta y una duración lo suficientemente grande para obtener una capa de 0.5 mieras.
EJEMPLO 2
Metalización con níquel de una parte elaborada de ABS-PC
Una parte ABS-PC de BAYER®, 10 cm de larga por 10 cm de ancho y 1 cm de grosor, y cuya parte de la superficie se enmascara con el fin de producir un patrón de circuito impreso, se impulsa en rotación en una placa giratoria a 5 rpm. La parte giratoria entonces se trata usando un tratamiento alternante UV/Corona de acuerdo a las siguientes condiciones:
¦ 2 minutos bajo una lámpara UV HK125® (125 mW) de PHILIPS® que tiene un espectro de emisión con una longitud de onda de 200- 600 nm (pico en 365 nm),
¦ 1 minuto de descarga Corona a 32 Volts con un aparato C22® de DMG® sobre la superficie entera. La sonda del aparato se equipa con dos electrodos. La sonda se coloca en 10 mm de la superficie,
¦ Esta alternación se repite 12 veces.
La parte que se ha tratado se coloca dentro de un módulo para metalización no electrolítica donde la misma experimenta sucesivamente:
¦ una sensibilización de la superficie al asperjar un cloruro estañoso durante 5 segundos,
¦ enjuague de la solución de sensibilización con aspersión de agua durante 10 segundos,
¦ aspersión de una solución acuosa de nitrato de plata amonio de una concentración de 3 g/l simultáneamente con aspersión de una solución acuosa de glucosa en 10 g/l durante 30 segundos,
¦ enjuague con agua durante 25 segundos.
La máscara se remueve de una parte de la superficie.
La parte se metaliza parcialmente y se sumerge en un baño de solución electrolítica de iones de cobre, comercializado como CUPRACIDE ULTRA® por la compañía ATOTECH®. Un electrodo se coloca en el baño y una corriente 2 A se aplica entre el electrodo y el sustrato. La duración de la electrólisis es de 700 segundos y el engrasamiento es de 20 mieras.
Una parte ABS-PC metalizada y engrosada con cobre es obtenida de esta manera.
Una prueba de desprendimiento estándar ASTM B533 se corre en esta parte. Un valor medio de 0.7 N/mm se obtiene.
EJEMPLO 3
Metalización primaria con cobre de una parte elaborada de ABS
Una parte ABS del grado NOVODUR® de BAYER®, 10 cm de larga por 10 cm de ancho y 1 cm de grosor, y cuya parte la superficie se enmascara con el fin de producir un patrón de circuito impreso, se impulsa en rotación en una placa de rotación en 5 rpm. La parte giratoria entonces se trata usando un tratamiento alternante UV/Corona de acuerdo a las siguientes condiciones:
¦ 2.5 minutos bajo una lámpara UV HK125® (125 mW) de
PHILIPS® que tiene un espectro de emisión con una longitud de onda de 200-600 nm (pico en 365 nm),
¦ 2 minutos de descarga Corona en 32 Volts con un aparato C22® de DMG® sobre la superficie entera. La sonda del aparato se equipa con dos electrodos. La sonda se coloca en 10 mm de la superficie,
¦ Esta alternación se repite 12 veces.
La parte que se ha tratado se coloca dentro de un módulo para metalización no electrolítica donde la misma experimenta sucesivamente:
¦ activación usando paladio coloidal del grado FUTURON® de ATOTECH® durante 7 minutos,
¦ enjuague con agua durante 25 segundos
¦ metalización por medio de baño químico de níquel del grado NOVOGANTH AK® de ATOTECH® durante 15 minutos,
¦ enjuague con baño de agua durante 30 segundos. La parte que se ha metalizado (bajo una capa de níquel) se sumerge en un baño de solución electrolítica de iones de cobre en 250 g/l. Un electrodo se coloca dentro del baño y una corriente de 2 A se aplica entre el electrodo y el sustrato. La duración de la electrólisis es de 700 segundos y engrosamiento es de 20 mieras. El intervalo se completa con un depósito electrolítico de níquel de 5 mieras y una capa de cromo de 0.5 mieras. Este engrosamiento de cobre/níquel se realiza de la misma manera que en el ejemplo 1.
Una parte ABS metalizado con cromo se obtiene de esta manera para aplicaciones en el campo automotriz, en particular.
Una prueba de desprendimiento estándar ASTM B533 se corre en la parte que se obtiene. Un valor medio de 0.75 N/mm se obtiene.
Claims (10)
1.- Un método para tratamiento de una superficie de sustrato caracterizado en que el mismo comprende un tratamiento combinado UV/Corona de la superficie de sustrato seguido por una metalización no electrolítica del sustrato que se ha tratado.
2. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el tratamiento combinado UV/Corona se elige entre los siguientes tratamientos: una alternación de un tratamiento UV y un tratamiento Corona, una simultaneidad de tratamientos UV y Corona, un tratamiento que comprende una o más secuencias de alternación y una o más secuencias simultáneas de tratamientos UV y Corona y sus combinaciones.
3. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el sustrato es un polímero, preferiblemente elegido entre: I- termoplásticos, ventajosamente de entre los siguientes termoplásticos: ? poliolefinas: poliestireno, copolímeros de estireno tal como poli(estireno-butadieno-estireno) o SBS, polipropileno, polietileno;? poliamidas;? copolímeros de acrilonitrilo: · y de acrilato de metilo; · y de metacrilato de metilo; · de cloruro de vinilo y de estireno (SAN); • de butadieno y de estireno (ABS), · de butadieno, de estireno (ABS) de policarbonato PC; o II- polímeros termoendurecibles ventajosamente de entre los siguientes polímeros termoendurecibles:? poliimidas; - poliésteres;? resinas fenólicas; -» epóxidos.
4. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el tratamiento combinado UV/Corona comprende al menos una alternación de un tratamiento UV y un tratamiento Corona.
5. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el tratamiento combinado UV/Corona comprende 1 (uno) a 120 veces la alternación de 0.01 segundos a 30 minutos de tratamiento UV con 0.01 segundos a 30 minutos de tratamiento Corona.
6. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la metalización no electrolítica es una metalización no electrolítica por la aspersión de una o más soluciones redox en la forma de aerosol(es).
7. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la metalización no electrolítica es una metalización no electrolítica por inmersión del sustrato en uno o más baños de soluciones redox.
8. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque los efluentes se retratan y reciclan y en que el re-tratamiento y el reciclado de los efluentes comprenden, en este orden, las siguientes etapas: - recuperación de los efluentes en un contenedor, - destilación en un evaporador, - uso del destilado en el método para metalización o eliminación en el drenaje.
9. - El método para tratamiento de superficie de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque una pluralidad de sustratos se trata en línea sin romper la cadena.
10. - Un dispositivo para la implementación del método descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que el mismo comprende los siguientes elementos: ¦ al menos un módulo para un tratamiento superficial combinado UV/Corona, ¦ al menos un módulo de metalización.
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