CN102144045B - 通过喷雾在线对表面预处理的衬底镀金属的非电解方法及实施该方法的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过喷射一种或多种氧化还原溶液到衬底表面上而对衬底表面非电解镀金属的方法，该方法是可工业化、可自动化、清洁的、多衬底以及在粘附性能和装饰外观方面达到最佳化。为此，该方法包括以下步骤：a.在镀金属之前进行降低衬底表面张力的物理或化学处理，b.通过喷射一种或多种气溶胶形式的一种或多种氧化‑还原溶液对步骤a中处理的衬底的表面进行非电解镀金属，以及c.在镀金属的表面上形成顶涂层。本发明还涉及用于实施该方法的小型装置以及由此得到的产品，特别是：特别用于化妆品的中空玻璃瓶、汽车部件、家用电器部件或者航空部件，以及电子部件，如导电轨、射频识别天线或用于电磁屏蔽的涂层。

Description

通过喷雾在线对表面预处理的衬底镀金属的非电解方法及实 施该方法的装置
技术领域
本发明涉及用金属膜镀敷衬底表面的技术领域。
本发明涉及对装饰用衬底进行非电解镀金属的方法，例如该方法适用于中空玻璃、适用于烧瓶、适用于化妆品部件、适用于航空部件、适用于汽车部件以及家用电器部件。本发明还涉及用于电子产品的衬底的非电解镀金属，特别是制造导电轨(conductivetrack)。
背景技术
玻璃镀银制造镜子是通过化学方法进行金属化的最古老的应用之一。该方法包括通过浸没于含金属盐、还原剂和络合物形成添加剂的金属溶液浴槽中，利用重力沉积金属。表面必须通过涂敷氯化亚锡(SnCl2)的酸性溶液预先敏化。该敏化步骤可以通过导致氯化钯(PdCl2)的酸性溶液介入的活化步骤完成。这些步骤在能量、时间以及水方面花费巨大而且所用的产品是有害的。“传统”的镀银技术还存在许多缺点，主要是：
玻璃是唯一可用的衬底，
待镀衬底的表面必须是平坦的，
沉积池的不稳定性，
限于每小时20pm厚的沉积动力学，
与不同金属的同时共沉积有关的技术难度，
可沉积的金属或合金的有限范围，
不可能实现局部沉积，
已沉积的金属膜在衬底上的粘附特性有待改善。
为了克服与通过浸没在金属溶液的浴槽中对衬底进行非电解镀金属相关的上述问题，FR-A-2763962和申请号为0610287的法国专利申请公开了一种通过喷射含阳离子形式的金属(氧化剂)和还原剂的喷雾对衬底镀金属的非电解方法。在其优选的方法中，表面的活化步骤不是必需的，且衬底表面的预先润湿步骤使得能够改善膜对衬底的粘附。然而，还需要对该方法的产业化进行优化及根据各种衬底改善膜对平坦表面的粘附性能。
此外，在《Journal of Materials Science》第38卷第3285-3291页中发表的文章《Copper deposition by Dynamic Chemical Plating》涉及通过对塑料衬底(PET、ABS或PVC)的化学镀金属(铜)来制造印刷电路。将待镀金属的衬底的表面去脂并进行电晕处理以提高表面能。然后通过喷射含阳离子形式的金属(氧化剂)和还原剂的喷雾进行镀金属。但在如此获得的镀金属涂层上没有应用任何饰面层(finish layer)。这种方法没有根据上述衬底的性质和沉积金属的性质考虑与装饰方面有关的限制，也没有考虑与金属镀层在衬底上的粘附性有关的限制。
如上开发的镀银技术已经应用于装饰品。US-A-4975305公开了一种通过喷射对物品(特别是塑料材料)镀金属的方法，该方法由以下步骤构成：
涂敷第一层单复合树脂(monocomposite resin)，
干燥，
涂敷含氯化亚锡的酸性水溶液，
冲洗，
同时喷射含氨复合物的硝酸银水溶液和还原糖水溶液，
冲洗，
和涂敷修整清漆。
该方法利用与不适于其镀金属过程工业化的手动设备来实现。该技术没有在金属膜在衬底表面上的粘附性方面提供任何令人满意的结果，因为不论衬底是何种(塑料、金属、木材、聚合物......)，该方法均以相同的方式实施，因此这种方法不适应于需要镀金属的各种衬底的特性。
发明内容
目的
因此，本发明的目的是提供一种通过非电解方法及通过喷射一种或多种氧化还原溶液对衬底表面镀金属的工业方法，该方法满足以下目标中至少一种：
-该方法应当有利于金属膜对衬底表面的粘附，
-该方法应当是“清洁的”，其意思是采用低毒或无毒溶液或以很少的量使用及允许处理来自该方法的流出物，
-该方法应当采用集成到现有的上漆生产线中的紧凑设备实施，例如是1m-5m的活动舱室(active cabin)长度，并允许对自动生产线上的衬底进行处理，
-该方法还应当适合于每一种衬底，以便最大限度地优化膜对衬底的粘附和装饰方面，
-该方法必须允许在传统涂漆工业设备中在线实现几种类型(银、铜、镍...)的装饰涂层，
-该方法必须能够实现“白化”为特征的装饰金属沉积，从而完美地代替铝的真空沉积。
本发明的另一个目的是提供一种实现衬底在线镀金属的整个方法的装置。
本发明的简单描述
然而，在经过长期研究以后，本发明人发现，对需要镀金属的衬底表面的预处理可以提高金属膜对衬底的粘附以及特别是装饰方面。
这就是本发明以提出对衬底表面镀金属的方法作为目的的原因，该方法的特征在于实施以下步骤：
a.在镀金属以前进行降低衬底表面张力的物理或化学处理，
b.通过喷射一种或多种作为气溶胶的氧化还原溶液对步骤a中处理过的衬底表面进行非电解镀金属，
c.在已镀金属的表面上形成饰面层。
在步骤a中，物理处理有利地在下面的处理中选择：火焰处理、电晕处理、等离子体处理以及它们的组合；或是在下面的处理中选择：火焰处理、等离子体处理以及它们的组合。
优选地，步骤a中的物理处理是火焰处理。
此外，当衬底是塑料材料、复合材料、聚合物的刚性衬底或聚合物、金属(如金属箔)、织物或纸张的柔性衬底时，物理处理有利地是火焰处理和/或等离子体处理。
例如，火焰处理是使待镀金属的衬底在例如温度为1200℃-1700℃的火焰下通过。火焰处理时间通常为4-50秒。优选地，火焰是通过在助燃物(如氧气)存在下燃烧燃料如丁烷气体(或城市煤气)获得的。
例如，(通过)等离子体处理相当于使待镀金属的衬底在等离子体炬中通过，例如由ACXYS或PLASMATREAT出售的那些等离子体炬。
在步骤a中，化学处理优选在下面的处理中选择：涂敷硅烷基溶液、利用一种或多种酸性溶液的表面去钝化、基于稀土氧化物的抛光、氟化处理以及它们的组合。
在更优选的方式中，步骤a中的化学处理是涂敷硅烷基溶液、通过喷射一种或多种酸性溶液的去钝化、氟化处理或它们的组合。
此外，当衬底是中空玻璃、金属或合金的刚性衬底时，特别适合实施这种化学处理。
“去钝化”是指例如通过喷射到衬底上的腐蚀性物质(如强酸溶液，例如基于硝酸、柠檬酸、硫酸及它们的混合物的强酸溶液)的作用腐蚀衬底表面直至去除覆盖该表面的氧化物层。
“基于稀土氧化物的抛光”是指例如在待镀金属的衬底上涂敷基于稀土氧化物的溶液以及然后抛光垫抛光衬底表面，特别是通过摩擦其表面，直至去除存在于表面上的可能氧化物层以及使该表面平滑。
优选地，基于稀土氧化物的溶液是基于氧化铈的溶液，例如是POLIR-MALIN公司以GLASS POLISHING的名称出售的类型。优选地，该基于稀土氧化物的抛光包括冲洗如此抛光的表面的步骤，特别是用蒸馏水冲洗的步骤。
氟化处理相当于例如使待镀金属的衬底在减压条件下置于封闭外壳内与含氟添加剂的基于惰性气体(氩)的气态溶液接触。根据本发明，氟化处理例如是用由AIR LIQUIDE出售的类型的那种装置进行的。
优选地，降低衬底表面张力的物理或化学处理正好在镀金属的步骤b之前进行，没有任何中间步骤。步骤a和b之间的时间不能超过数分钟。例如，步骤a和b之间的时间应当少于30分钟，优选少于10分钟，更优选地步骤a之后应当立即进行步骤b。
在镀金属的步骤b中，有利地金属选自：
下面的金属组：银、镍、锡、它们的合金以及它们的并置物(juxtaposition)；
或是下面的金属组：银、镍、锡、铜、它们的合金以及它们的并置物；特别优选的是银。
在本文中，“金属的并置物”在本文中指的是，例如不形成合金的几种金属。
该步骤b中的氧化还原溶液相当于例如：
-同时含有一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂的仅一种溶液；
-或是两种溶液：第一种溶液含有一种或多种氧化剂以及第二种溶液含有一种或多种还原剂；
-或是多种溶液，其各含有一种或多种氧化剂或者一种或多种还原剂，条件是它们至少具有一种氧化溶液和至少一种还原溶液。
有利地，步骤c可以是上漆和/或金属电解增厚(electrolytic thickening)。
在本文中，单数形式的词也理解为多数，反之亦然。
本发明的详细描述
衬底：
在实施上述方法的优选情况中，衬底是刚性衬底。该衬底例如选自以下复合物：玻璃、塑料材料、金属、复合材料(如加有玻璃纤维的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、合金和聚合物。优选地，刚性衬底选自以下复合物：中空玻璃、塑料材料、金属、复合材料(如加有玻璃纤维的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、合金和聚合物衬底。特别优选的是中空玻璃和聚合物衬底。
在本发明的意义中，中空玻璃衬底是非平坦玻璃衬底，特别是玻璃容器，如玻璃烧瓶或玻璃瓶。
在实施本发明方法的其它优选情况中，衬底是柔性衬底。该衬底例如选自以下复合物：聚合物、金属、织物、金属箔或纸。优选地，柔性衬底是织物或聚合物膜。例如柔性衬底是厚度为100μm-5mm的聚乙烯膜，密度为50-600g/m2的织物或纸张。
在本发明中，柔性衬底理解为可以弯曲(仅用人力弯曲而不断裂或破损)的衬底。
相反，在本发明中，刚性衬底理解为不可弯曲(仅用人力弯曲而不断裂或破损地)的衬底。
步骤a：降低表面张力的物理或化学处理
根据本发明的一个优选实施方式，必须进行降低衬底表面张力的物理处理或化学处理，以使得衬底的表面能大于或等于50或55达因，优选大于或等于60或65达因，且更优选大于或等于70达因。低于这些值时，衬底的润湿不充分，因而镀金属后得到的金属涂层的粘附、亮度和反射性特征不令人满意。例如可以用本领域技术人员公知的技术测量与表面张力值成反比的表面能值，包括用刷子或毛毡尖将特定的溶液涂敷到衬底上，并测量如此涂敷的溶液的回缩情况。
如所观察到的，衬底表面的物理或化学处理的作用在于降低衬底的表面张力并因此增加该随后喷射的溶液对该衬底的润湿性。例如，该作用可以来自表面的变化，这在火焰处理的情况下意味着氧化而在等离子体处理的情况下意味着产生氧类的键。
当所用的衬底是中空玻璃衬底时，优选地表面处理是以基于稀土(特别是铈)的氧化物进行抛光。
当待镀金属的衬底是塑料材料或聚合物时，有利地，表面的物理处理是火焰处理。
当待镀金属的衬底是以基于金属的衬底时，建议表面去钝化的化学处理。
当待镀金属的衬底是柔性载体时，优选的表面处理是火焰处理。
步骤b：非电解镀金属
在本发明的方法中，非电解镀金属的步骤按顺序至少包括以下步骤：
-喷射一种或多种作为气溶胶的氧化还原溶液，
-冲洗。
根据第一种可能性，非电解镀金属的步骤按顺序包括以下步骤：
-润湿表面；
-喷射一种或多种作为气溶胶的氧化还原溶液；
-冲洗；
-可能的干燥。
根据第二种可能性，非电解镀金属的步骤按顺序包括以下步骤：
-表面的敏化，优选用基于SnCl2的溶液；
-冲洗；
-喷射一种或多种作为气溶胶的氧化还原溶液；
-冲洗；
-可能的干燥。
根据第三种可能性，非电解镀金属的步骤按顺序包括以下步骤：
-表面敏化，优选用基于SnCl2的溶液；
-冲洗；
-喷射称为“白化激活(whitening activation)”的溶液；
-喷射一种或多种作为气溶胶的氧化-还原溶液；
-冲洗；
-可能的干燥。
“称为‘白化激活’的溶液”是指用含阴离子、阳离子或中性表面活性剂的溶液稀释的如下定义的金属氧化剂的溶液。
喷射：
在非电解镀金属步骤的过程中所用的氧化还原溶液以气溶胶喷射到衬底上，并优选由一种或多种金属阳离子氧化剂和一种或多种还原化合物的溶液(有利的是水性溶液)得到。优选地，这些氧化还原溶液通过稀释浓缩的母液得到。优选地稀释剂是水。
于是，根据本发明的优选方式，用于喷射的气溶胶通过溶液和/或分散液的喷雾和/或雾化得到，以获得液滴尺寸小于100μm，优选小于60μm，更优选为0.1-50μm的雾。
在本发明的方法中，优选地，金属溶液的喷射连续进行，且衬底处于移动中并经过喷射。例如，当金属沉积为银基沉积时，喷射是连续的。对于镍基金属沉积，喷射是例如以具有停顿时间的交替方式进行的。
在本发明的方法中，对于1dm2的金属化表面，喷射的时间为0.5秒-200秒，优选为1-50秒，更优选2-30秒。喷射时间对金属沉积的厚度有影响并因而对该沉积的不透明性有影响。对于大多数金属，如果喷射时间小于15秒，则该沉积适合作为半透明的，而如果喷射时间大于15秒，则该沉积适合作为不透明的。在镀金属的喷射期间，衬底可以设置为至少部分地转动。
根据第一种喷射方法，将一种或多种金属阳离子溶液和一种或多种还原剂溶液在一个或多个喷雾中以连续的方式同时喷射到待处理的表面上。在所讨论的这种情况下，氧化溶液和还原溶液之间的混合可以正好发生在形成喷射气溶胶之前或由氧化溶液产生的气溶胶和由还原溶液产生的气溶胶并合而混合，优选地在与待镀金属的衬底表面接触之前。
根据第二种喷射方法，一种或多种金属阳离子溶液通过一种或多种气溶胶的方式相继喷射，然后喷射一种或多种还原溶液。换句话说，氧化还原溶液的喷射通过一种或多种金属氧化剂的一种或多种溶液和一种或多种还原剂的一种或多种溶液的独立喷射来进行。该第二种可能性相当于还原溶液和金属盐的交替喷射。
在第二种喷射方法的范围内，用于形成多层金属或不同合金的多种金属阳离子氧化剂的结合当然地使得不同的盐优选与还原剂分别地喷射，而且彼此之间也分别地相继喷射。不言而喻，除了金属阳离子的不同性质外，显然可考虑在它们之间使用不同的反阴离子。
根据喷射步骤的一种变型，喷射使得氧化剂与还原剂的混合物是亚稳的，且在喷射该混合物后，后者优选通过与在喷射该反应混合物之前、期间或之后有利地由一个或多个喷雾提供的引发剂接触进行活化以便开始转化为金属。这种变型允许通过延缓它们的反应直至在喷射以后涂布到衬底表面而对氧化剂和还原剂进行预混合。然后反应的引发或活化通过任何物理方式(温度、UV...)或适合的化学方式实现。
除了考虑上述的和以下实施例中描述的方法上的考虑以外，适合给出关于实施本发明方法的产品的更多精确信息。
对于制备用于产生气溶胶的原料溶液，水看来是最适合采用的溶剂，但不排除使用有机溶剂的可能性。
在对衬底镀金属的步骤中喷射的氧化还原溶液是一种或多种金属氧化剂溶液和一种或多种还原剂溶液。
在待喷射的氧化溶液中的金属盐的浓度为0.1g/l-100g/l，优选为1-60g/l，母液的金属盐的浓度为0.5g/l-103g/l，或者母液的稀释因子为5-500。有利地，金属盐选自硝酸银、硫酸镍、硫酸铜、氯化亚锡和它们的混合物。
优选地，在以下化合物中选择还原剂：硼氢化物、二甲氨基硼烷(dimethylaminoborane)、肼、次磷酸钠、甲醛、氢化铝锂(lithium aluminohydride)、还原糖如葡萄糖的衍生物或异抗坏血酸钠(sodium erythorbate)以及它们的混合物。还原剂的选择要求考虑pH值和镀金属膜的预期性质。这些常规调整对于本领域技术人员来说是可达到的。在待喷射的还原溶液中还原剂的浓度为0.1g/l-100g/l，优选为1-60g/l，且母液中还原剂的浓度为0.5g/l-103g/l，或者母液的稀释因子为5-100。
根据本发明的特定方式，在镀金属时通过待喷射的氧化还原溶液中的至少一种引入一些微粒。因此这些微粒捕获在金属沉积物中。这些硬微粒例如是金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属微粒、稀土氧化物、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物以及它们的混合物。这些微粒引入金属膜中赋予镀金属衬底特有的机械、摩擦、电、功能和美学方面的特性。
冲洗：
有利地，冲洗步骤(意味着衬底的整个表面或部分表面与一种或多种来源的冲洗液体接触)是通过喷射冲洗液体的气溶胶(优选为水)来实现的。
干燥：
干燥包括排空冲洗的水。有利的是其可以在例如在20-40℃的温度下利用以5巴脉冲输出的压缩空气系统/在20-40℃的温度下脉冲输出的空气进行。
润湿：
上面所述的预先润湿的步骤包括用液体膜涂布衬底的表面，以便有利于氧化还原溶液的镀敷。润湿液体在以下组中选择：去离子或非去离子的水(可能补充一种或多种阴离子、阳离子或中性表面活性剂)、醇溶液包括一种或多种醇(例如异丙醇，乙醇和它们的混合物)以及它们的混合物。具体地，润湿液体选择加有阴离子表面活性剂和乙醇的去离子水。在润湿液体转化为喷射到衬底上的蒸汽(其在衬底上冷凝)的变型润湿方式中，为了工业上使用方便的明显理由，优选地该液体基本是水性的。润湿时间取决于所考虑的衬底表面以及润湿喷雾的喷射流量。
敏化：
根据本发明的一种特定实施方式，衬底表面的敏化步骤可以通过敏化溶液实施，特别是氯化亚锡溶液，例如按照FR-A-2763962记载的实施方式实施。在这种情况下，如上所述的使用冲洗液体的冲洗步骤刚好在敏化步骤之后进行，没有中间步骤。
根据本发明方法的一种优选实施方式，非电解镀金属是镀银。
本发明概念中非电解镀金属的所有实施方式在FR-A-2763962及申请号为0610287的法国专利申请中有更明确的描述。
白化激活：
根据本发明的特定方式，称为“白化激活”的补充步骤在敏化步骤后的冲洗步骤与非电解镀金属阶段之间进行。该步骤包括喷射前述的“白化激活”溶液。在本方法中引入该步骤可以获得很“白”的涂层，也就是指其反射在可见光范围内均匀的涂层。这种涂层主要与银沉积物有关，从装饰角度来看，这种银沉积物天然地呈现不希望的微黄色。结果，该白化激活步骤产生完美地替代真空铝沉积的非常白的金属沉积物，同时避免了与将它们置于真空罩下相关的操作限制。这种“白化激活”步骤有助于涂层的分子结构化，这能够产生沉积物的良好平面性和良好均匀性。如此进行，金属镀赋予衬底良好反射性和“白”的外观。该步骤之后进行如上所述的非电解镀金属的氧化还原溶液喷射步骤。优选地，在白化激活步骤和非电解镀金属的氧化还原溶液喷射步骤之间间隔的时间为1-30秒之间，更优选1-15秒之间。
步骤c：形成饰面层
根据本发明方法的第一实施方式，步骤c是在镀金属的表面上涂敷可成网状的(reticulable)液体组合物，优选是罩面清漆。该清漆可以是水溶性或有机的，优选是水溶性的。根据衬底，其选自以下化合物：醇酸树脂、聚氨脂、环氧树脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂和它们的混合物。优选选自以下化合物：环氧树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂，更优选包括环氧清漆。可成网状的液体罩面组合物可以由UV或通过烘焙成网状，并且可以含有上色的颜料。当步骤c是涂敷可成网状的液体组合物时，对镀金属的表面进行干燥的子步骤优选可以提前到非电解镀金属步骤的时间。
该饰面层的完成步骤有可能可以在粘合底漆(adhesion primer)的喷射步骤后，以优化金属层和清漆罩面层之间的结合。优选该粘合底漆是硅烷基溶液。
根据本发明方法的第二实施方式，形成饰面层的步骤c是对镀金属的表面的电解增厚。当步骤c是实施电解增厚时，优选在非电解镀金属的步骤中不对衬底表面进行干燥。
优选电解增厚是通过将至少部分镀金属的衬底浸入到含有电解质的溶液池中并使足够的电流在存在于电解池中的一个电极和该至少部分镀金属的衬底之间流过而进行。在本发明的范围内，电解质是能够沉积在衬底的镀金属表面上的金属离子，例如选自以下金属的离子：镍、银或铜，如Ni2+、Ag+和Cu2+。电解增厚技术对于本领域技术人员是公知的。例如，由具有250g/l的Cu2+离子的溶液，在具有1dm2镀金属表面的衬底上实现1μm厚的铜层所需要的电流为0.5-20A.秒。通常，通过电解增厚实现的饰面层的厚度为2-40μm。在通过电解增厚实现饰面层时，优选衬底是部分镀金属的。具体地，部分镀金属可以通过在镀金属之前掩蔽一部分衬底表面来进行。
在本发明的其它优选实施情况中，在步骤a之前衬底先经过以下步骤：
§衬底的表面偶联(surface coupling)预处理，
§涂敷一层或多层底涂层，优选是清漆。
衬底的表面偶联预处理例如是前述的用于降低表面张力的等离子体处理或火焰处理或者化学处理。
根据本发明的一个特定实施方式，在步骤a之前衬底先经过表面偶联预处理或涂敷一层或多层底涂层。
例如，当衬底偶联预处理是氟化处理时，允许省略涂敷底涂层的步骤。当衬底例如是聚丙烯时，偶联预处理是必不可少的。
优选地，底涂层是水溶性清漆或有机的，优选是水溶性的，其根据衬底选自以下化合物：醇酸树脂，聚氨酯，环氧树脂，乙烯树脂，丙烯酸树脂和它们的混合物。优选其选自以下化合物：环氧树脂，醇酸树脂和丙烯酸树脂，更优选包括环氧清漆。底涂层允许使衬底表面平滑。底涂层可以通过UV或焙烧成网状，且可以可以含有用于上色的颜料。
在本发明的方法中，有利地，来自本方法的不同步骤的流出物进行再处理和再循环，以便在本方法中重新利用，从而限制对生态的影响。
在上述方法中，流出物的再处理和再循环顺序地至少包括以下步骤：
-在容器中回收流出物，特别是来自废水的流出物，
-蒸馏，优选是在蒸发器中，
-在镀金属的方法中重新使用蒸馏物，例如用做冲洗的水或用做氧化还原母液的稀释剂，或将其倾倒到排污管中。
在上述方法中，优选地，流出物的再处理和再循环顺序地包括以下步骤：
-在容器中回收流出物，特别是废水，
-可能地添加絮凝剂，
-可能地进行滗析，
-可能地分离滤液与污泥，特别是通过过滤方法，
-可能地中和滤液，特别是通过添加酸来去除氨，同时控制pH值，
-蒸馏滤液，优选在蒸发器中，
-可能地经过活性炭系统，
-在镀金属的方法中重新利用蒸馏物，例如用做冲洗水或用做氧化还原母液的稀释剂，或将其倾倒到排污管中。
优选地，添加到流出物中的絮凝剂是带电有机聚合物，例如由SNFFloerger出售的那些有机聚合物。
有利地，通过玻璃料(frit)上的过滤或通过溢流分离上清液和污泥。
然后污泥可以排除，且可以常规地送到专门的废物再处理或再评估中心。
得到的滤液可以进行中和，特别是通过添加0.1N-10N当量浓度的酸溶液直至滤液的pH值达到5-6。
用于中和特别存在于滤液中的氨所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸和它们的混合物。
优选地，滤液的蒸馏用蒸发器进行，滤液加热到90-120℃。在蒸馏结束时残留在蒸发器底部的残余物被排出，以送到专门的废物再处理或再评估中心。蒸馏水可以在镀金属的方法中重新利用，特别是用于母液的稀释以及用于冲洗和润湿步骤。
本发明方法的优点很多。对于各种类型的衬底特异性的表面处理可以控制镀金属的反应以及改善金属膜对表面的粘附性能。所得到的衬底，特别是通过镀银得到的衬底，在可见光范围(400-800nm)内具有均匀反射率且反射所有波长(包括蓝光波长)。这种反射性不能通过现有技术的方法达到。此外，由该方法排放的流出物(其在工业规模上为每天超过1吨)在本方法中进行再处理和再利用。来自再处理组件的蒸馏水是纯净的并可用于氧化剂和还原剂母液的稀释，以及用于冲洗和润湿。这种优点是不容忽视的，一方面从经济角度来看，是因为水的消耗大大减少，另一方面从生态学角度来看，是因为排放的废物量大大减少。重要的是，要注意工业用水不可用于本方法中，且如果本方法不具有流出物的再处理组件和废水的净化，则净化步骤是必要的。此外，本方法使用浓缩母液，其恰在镀金属之前稀释。因此需输送的母液的量小于已经稀释的溶液的量，这降低了成本，特别是运输成本。
此外，所用还原剂的量少于规定的要求(ISO 14001)，因为该化合物对于环境是有毒的，所使用量的减少在生态学上具有重要的意义。
另外，根据本发明的一种特定方式进行的电解增厚具有选自以下选择性的优点：其仅仅发生在衬底的镀金属表面上，这样允许产生镀金属的突起图案，例如导电轨。
本申请还有一个目的在于如上所述的衬底镀金属方法，其中在生产线不间断的情况下在线地(in line without breaking the chain)加工多个衬底。特别是本发明的镀金属方法不需要操作步骤，除了加载待镀金属的衬底和卸载镀金属的衬底的步骤。
上述方法有利地通过包括下列元件的工业镀金属装置实现：
§用于降低衬底表面张力的物理或化学处理组件，
§非电解镀金属组件，
§用于实施饰面层的组件。
降低衬底表面张力的物理或化学处理组件包括选自以下处理装置的表面物理处理装置：等离子体炬或火焰处理站，或包括选自如下处理装置的表面化学处理装置：氟化装置、喷射化学溶液的喷枪或抛光室。氟化处理装置装备有减压封闭室和喷射含氟惰性气体(氩)的气体溶液的喷射装置，例如可以涉及由AIR LIQUIDE公司出售的装置。抛光室包括基于稀土氧化物的溶液的涂敷装置(例如高流量低压(High Volume Low Pressure，HVLP)喷枪)、抛光装置(例如旋转抛光垫)以及冲洗如此抛光的表面的冲洗装置(例如HVLP喷枪)。
非电解镀金属组件包括非电解镀金属装置，其是喷射溶液的通用装置，特别是FR-A-2763962中记载的装置。这些喷射装置例如包括一系列HVLP(大流量低压)喷枪，所述喷枪各与一个或多个供应溶液的泵连接。
第一泵/喷枪系统用于润湿步骤，第二泵/喷枪系统用于敏化步骤，和第三泵/喷枪系统用于冲洗步骤。第三泵/喷枪系统可以用于所谓的“白化激活”步骤。利用至少两个泵/喷枪系统同时进行氧化剂和还原剂的金属溶液的喷射，其中一个泵/喷枪系统用于氧化剂溶液，另一个用于还原剂溶液。对于喷射氧化溶液，喷枪的数目为与至少一个泵相连的1-30个喷枪。喷射还原剂溶液也一样具有1-30个喷枪。最后的泵/喷枪系统用于在喷射镀金属溶液以后的冲洗。
非电解镀金属组件还可以包括金属膜干燥装置，例如利用以5巴压力脉冲输送的压缩空气系统/在20-40℃温度下脉冲输送的空气。
用于形成饰面层的组件包括涂敷可成网状的液体罩面组合物的涂敷装置，例如用HVLP喷枪，或包括对镀金属表面实施电解增厚的装置，特别是装有含电解质的溶液的电解池，至少一个电极以及允许电流流通的装置。
当本发明装置备有由涂敷可成网状的液体罩面组合物的装置组成的形成饰面层的组件时，优选非电解镀金属组件配备有干燥金属膜的装置。在形成饰面层的组件由涂敷可成网状的液体罩面组合物(特别是清漆)的装置构成时，本发明的装置有利地包括饰面层的网状形成装置。这些网状形成装置包括例如红外灯的加热系统或基于紫外灯的光学系统。根据所用的清漆，网状形成温度为10℃-300℃。
根据本发明装置的一个优选方式，待镀金属衬底置于传送器上，例如带式和齿式传送器，传送器可以将衬底从一个组件输送到另一个组件。优选地，传送器装备有使衬底自身转动的装置。
根据一个优选实施方式，本发明的装置包括表面预处理组件，该组件由表面偶联预处理装置以及底涂层的涂敷装置构成。
衬底表面偶联预处理装置与上述降低表面张力的物理或化学处理装置相同。
底涂层的涂敷装置例如与上述涂敷可成网状的液体罩面组合物的装置相同，此外，本发明的装置可以包括底涂层的网状形成装置。这种装置包括例如红外灯加热系统或基于紫外灯的光学系统。根据所使用的清漆，网状形成温度为10℃-300℃。
另外，本发明的一个优选实施方式的特征在于本发明的装置包括流出物的再处理和再循环装置。
优选地，流出物的回收通过将流出物引向回收容器的回收通道进行，如折流板，其目的是保护待镀金属的衬底置于其上的传送器的机械部分。
滤液和污泥的滗析和分离可以通过倾析器或溢出装置进行。
蒸馏利用包括一个或多个蒸发器及一个或多个冷却塔的装置进行。
纯化的水通过液体选路装置例如管道和泵送到本方法的不同组件中以便再利用。
本发明还涉及由上述方法得到的镀金属的衬底，该衬底例如特别是化妆品用中空玻璃、汽车部件、家用电器部件或航空部件。
本发明还有一个目的在于由上述方法得到的镀金属的衬底，该衬底特别是如导电轨的电子装置部件、RFID天线(射频识别)或电磁屏蔽部件。
附图说明
通过结合附图阅读下面对按照本发明方法的实施例以及相关实施装置的描述，将会更清楚地理解本发明，其中：
图1表示本发明方法的总体示意图，
图2表示本发明装置的示意图，
图3表示由本发明方法镀金属的衬底的横截面图，
图4表示由本发明方法的镀金属的另一衬底的横截面图。
具体实施方式
图1中示出了本发明方法的必要和任选步骤的概括示意图。
图2是实施本发明方法的装置示意图。该装置包括以下四个组件：
§任选的预处理组件3，
§降低表面张力的物理或化学处理组件12，
§非电解镀金属组件14，
§形成饰面层的组件27。
预处理组件3由表面偶联预处理室4，用于涂敷底漆的室5和用于清漆网状形成的室6组成。用于表面偶联预处理的室4例如是带有燃烧器7的火焰处理站。用于涂敷底漆的室5带有与泵9连接的喷枪8，该泵本身与底漆的储存容器相连。用于清漆网状形成的室6包括两个区：利用红外灯蒸发溶剂的第一区10和通过UV/IR烘烤的第二网状形成区11。
降低表面张力的物理或化学处理组件12例如是带有燃烧器13的火焰处理站。
非电解镀金属组件6包括两个区：第一个称为“喷射”区15，第二个为任选的，称为“干燥”区16。喷射区15带有与泵18连接的喷枪17，各泵18连接到与其特别对应的溶液池。泵19用于润湿表面。泵20用于衬底表面的敏化步骤，和泵21用于冲洗。泵22和23为与氧化还原溶液相连的泵。泵24是冲洗泵。
任选的干燥区16由以5巴脉冲输送的压缩空气喷枪25和具有温度约为30℃的脉冲输送的空气的喷枪26构成。
形成饰面层的组件28包括：
-带有与泵30连接的喷枪31的用于涂敷保护罩面清漆的室28，以及保护清漆的网状形成室29。保护清漆的网状形成室29包括两个区：利用红外灯蒸发溶剂的第一区32和UV/IR烘烤的第二网状形成区33，
-或电解增厚室(未示出)，该室由包含电解溶液池和电极的槽构成，在电极之间有足以实现电解增厚的电流通过。一个电极浸入电解溶液池中，另一个电极与镀金属的衬底相连。
在使用该装置的方法过程中，待镀金属的衬底1置于将其输送到任选的预处理组件3的传送器2上，在该组件中，衬底首先在表面偶联预处理室4中进行表面偶联预处理，该室例如是火焰处理站。然后，在涂敷底漆的室5中通过喷射涂敷底涂。如此涂漆的衬底然后送到底漆网状形成室6中。接着如此预处理的衬底传送到用于降低表面张力的物理或化学处理组件12中。该用于降低表面张力的物理或化学处理组件12例如是带有燃烧器13的火焰处理站。
然后衬底送到镀金属组件14，该组件设置在用于降低表面张力的物理或化学处理组件12之后。在喷射区15中，泵19例如用水润湿表面。接着泵20喷射氯化亚锡溶液。该敏化步骤之后是通过泵21的冲洗步骤，例如用水。然后泵22和23喷射实现镀金属膜所必须的氧化还原溶液。泵22例如与金属离子溶液相连，泵23与还原剂溶液相连。这些泵的启动可以是同时的或顺序的。在镀金属之后，利用与冲洗液体溶液(例如水)相连的泵24进行冲洗步骤。然后衬底进入任选的干燥区16，在此压缩空气喷枪25脉冲输出压力为5巴的空气，然后是喷枪26输出温度约为30℃的脉冲输出空气干燥镀金属的表面。
如此镀金属的衬底最后送到任选的用于形成饰面层的组件19中，在此涂敷保护罩面清漆，紧接着在保护清漆网状形成室29中形成网状。由本发明方法镀金属的衬底34可以在保护清漆形成网状之后卸载。
图3和4各表示由本发明方法的一种实施方式镀金属的衬底的横截面示意图。
在图3中，镀金属的衬底由A、B、C和D四层构成。层A表示衬底，例如刚性玻璃衬底。层B是底漆层，例如AKZO NOBEL公司出售的环氧树脂清漆。层C是金属膜，例如银膜，以及层D是保护清漆，例如AKZO NOBEL公司出售的环氧树脂清漆。
在图4中，镀金属的衬底也是由A’、B’、C’和D’四层构成。层A’表示柔性衬底，例如在PVC中硬化的织物。层B’是底漆，例如LACELLIOSE公司出售的醇酸树脂清漆。层C’是通过掩蔽一部分表面进行镀金属得到金属层，例如镍层。层D’是铜层，这是在含硫酸铜的池中电解增厚的结果。该层D’层的沉积是选择性的，且仅发生在层C’的表面上。
实施例
实施例1：中空玻璃的刚性衬底的镀银
通过借助HVLP喷枪的喷射，在高为10cm，外径为5cm的圆柱形玻璃瓶上涂敷由DEGUSSA出售的商标名为GLYMO的0.1g/l的硅烷基溶液。然后还是用HVLP喷枪在转动的瓶子上喷射AKZO NOBEL公司出售的环氧树脂清漆。在温度为280℃的热的封闭空间内加热10分钟。
然后瓶子置于带有三个天然气燃烧器的火焰处理室中。瓶子以120转/分钟的速度转动。火焰温度调到1400℃，火焰处理时间为20秒。
如此处理的瓶子置于镀金属装置中，瓶子在该装置中依次经过如下步骤：
§通过用HVLP喷枪喷射基于氯化亚锡的溶液5秒钟来对表面进行敏化处理，
§通过用HVLP喷枪喷射5秒钟水来冲洗敏化溶液，
§用HVLP喷枪喷射8秒钟以含阴离子表面活性剂的10％硝酸银水溶液为基础的称为“白化激活”的溶液，
§用HVLP喷枪同时喷射25秒钟浓度为2g/l的硝酸银基水溶液和浓度为7g/l的肼的水溶液，
§通过用HVLP喷枪喷射水5秒钟来冲洗，
§通过交替地利用在环境温度下以5巴的压力脉冲输送的压缩空气和30℃下常压脉冲输送的空气进行干燥。
通过用HVLP喷枪喷射10秒钟LA CELLIOSE公司出售的环氧树脂清漆来对如此镀金属的瓶子上清漆。然后在温度为280℃的热封闭空间内加热10分钟。
从而获得镀银的玻璃瓶。
实施例2：中空玻璃的刚性衬底的镀银
通过用HVLP喷枪在高为10cm，外径为5cm的圆柱形玻璃瓶上喷射涂敷由POLIR-MALIN出售的商标名为GLASSPOLISHING的浓度为250g/l的基于氧化铈的溶液，然后在由旋转垫构成的抛光室中进行抛光并通过用HVLP喷枪喷射蒸馏水进行冲洗。
如此处理的瓶子置于镀金属装置中，在其中依次经过如下操作：
§通过用HVLP喷枪喷射5秒钟基于氯化亚锡的溶液来对表面进行敏化处理，
§通过用HVLP喷枪喷射5秒钟水来冲洗敏化溶液，
§用HVLP喷枪同时喷射25秒钟浓度为2g/l的硝酸银水溶液和浓度为15g/l的葡糖酸钠水溶液，
§通过用HVLP喷枪喷射5秒钟水来进行冲洗，
§通过交替地利用在环境温度下以5巴的压力脉冲输送的压缩空气和30℃下常压脉冲输送的空气进行干燥。通过用HVLP喷枪喷射10秒钟LA CELLIOSE公司出售的环氧树脂清漆来对如此镀金属的瓶子上漆。然后在温度为280℃的热封闭空间内加热10分钟。从而获得镀银的玻璃瓶。
实施例3：聚酯织物制的柔性衬底的镀镍/铜
通过用HVLP喷枪喷射在长为10cm、宽为10cmm和厚度为2mm的聚酯制成的织物上涂敷LA CELLIOSE公司出售的聚氨酯清漆。然后在温度为40℃的热封闭空间内加热40分钟。
然后织物置于带有三个天然气燃烧器的火焰处理室中。织物的上漆面经过如下火焰处理：在1400℃的火焰温度下处理20秒钟。如此处理的织物置于镀金属装置中，其中经过火焰处理的上漆面依次经过如下操作：
§通过用HVLP喷枪喷射5秒钟水来进行润湿处理
§用HVLP喷枪同时喷射30秒钟浓度为5g/l的硫酸镍水溶液和喷射浓度为20g/l的次磷酸钠溶液，
§通过HVLP喷枪用水冲洗10秒钟。
如此镀金属的织物浸入浓度为230g/l的铜离子溶液的电解池中。一个电极置于该电解池中，并在该电极和衬底之间施加1A的电流。电解时间为720秒，而厚度为20微米。
这样得到镀镍聚酯织物并用铜增厚。
实施例4：聚合物刚性衬底的镀镍
用PLASMATREAT出售的名称为OPENAIR的等离子体炬对直径为3cm，高为2cm的ABS化妆品容器塞进行等离子体处理。
如此处理的塞子置于镀金属装置中，其中依次经过如下操作：
§用HVLP喷枪同时喷射30秒钟浓度为5g/l的硫酸镍水溶液和喷射浓度为20g/l的硼氢化钠溶液，
§通过HVLP喷枪用水冲洗10秒钟，
§交替地利用环境温度下以5巴的压力脉冲输送的压缩空气和30℃下常压脉冲输送的空气进行干燥。
如此镀金属的塞子通过用HVLP喷枪喷射LA CELLIOSE公司的环氧树脂清漆10秒钟来上漆。然后在温度为280℃的热封闭空间内加热10分钟。
这样得到镀镍的ABS塞子。

Claims (13)

1.衬底连续表面镀金属的方法，其特征在于实施以下步骤：
a.在镀金属之前进行用于降低衬底表面张力的温度为1200℃-1700℃的火焰处理以使得衬底的表面能大于或等于50达因，所述火焰处理时间为4-50秒，
b.通过喷射一种或多种作为气溶胶的氧化还原溶液对步骤a中处理的衬底的表面进行非电解镀金属，所述镀金属在所述火焰处理后少于10分钟内进行，以产生镀金属的表面，
c.在镀金属的表面上形成饰面层，所述饰面层是对镀金属的表面上漆或电解增厚。
2.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，所述衬底是塑料材料的刚性衬底或聚合物、金属、织物或纸张的柔性衬底。
3.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，所述衬底是复合材料的刚性衬底。
4.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，所述衬底是聚合物的刚性衬底。
5.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，步骤b中的金属选自如下组：银、镍、锡和它们的合金。
6.根据权利要求5的镀金属的方法，其特征在于，步骤b中的金属为银。
7.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，在步骤a之前，所述衬底经受以下步骤：
1)衬底的表面偶联预处理，
2)涂敷至少一层底涂层。
8.根据权利要求1的镀金属的方法，其特征在于，再处理和再循环来自所述方法的不同步骤的流出物，其中，流出物的再处理和再循环依次包括以下步骤：
1)在容器中回收流出物，
2)在蒸发器中进行蒸馏，
3)在镀金属的方法中再利用蒸馏物，或倾倒到排污管中。
9.根据权利要求1所述的衬底镀金属的方法，其特征在于，在生产线不间断的情况下在线地加工多个衬底。
10.用于实施权利要求1-9任一项的方法的装置，其特征在于，该装置包括以下元件：
1)用于降低衬底表面张力的火焰处理组件，
2)非电解镀金属组件，
3)用于形成饰面层的组件。
11.由权利要求1-9的任一项的方法得到的镀金属的衬底，其特征在于，所述衬底是化妆品用的中空玻璃，汽车部件、家用电器部件或航空部件。
12.利用权利要求1-9的任一项的方法得到的镀金属的衬底，其特征在于，所述衬底是电子部件。
13.根据权利要求11或12所述的衬底，其特征在于，所述电子部件是导电轨、射频识别天线或用于电磁屏蔽的涂层。
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