KR101642528B1 - 표면 예처리와 함께 분사에 의해 기재를 일괄적으로 금속화하는 비전해 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 가지 목적은, 하나 이상의 산화-환원 용액을 기재의 표면에 분사함으로써 기재의 표면을 비전해 금속화하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 산업상 이용 가능하고, 자동화 가능하며, 청정하고, 다수 기재의 처리가 가능하며, 흡착 및 장식 외관에 있어서 최적화가 가능하다. 이를 달성하기 위해, 상기 방법은 다음의 단계, 즉 a) 금속화 이전에 기재의 표면 장력을 감소시키기 위한 물리적 처리 단계 또는 화학적 처리 단계, b) 하나 이상의 에어로졸 형태로 하나 이상의 산화-환원 용액을 기재의 표면에 분사하는 것에 의한, 단계 a)에서 처리된 기재의 표면의 비전해 금속화 단계, 및 c) 금속화된 표면 상의 상부 코팅 형성 단계를 포함한다. 본 발명의 다른 목적은 이 방법을 실시하기 위한 컴팩트한 장치 및 획득되는 생산물, 즉 구체적으로, 특히 미용 용도의 공동 유리 플라스크, 자동차 부품, 가정용 전자장치 또는 항공용 부품, 및 전도성 트랙, 무선주파수 라벨 안테나 또는 전자기 차폐를 위한 코팅과 같은 전자장치 부품을 제공하는 것이다.

Description

표면 예처리와 함께 분사에 의해 기재를 일괄적으로 금속화하는 비전해 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치{ELECTOLESS METHOD FOR IN-LINE METALLIZATION OF SUBSTRATES BY SPRAYING THEM, WITH PRIOR SURFACE TREATMENT AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD}

본 발명의 기술 분야는 금속 박막으로 기재 표면을 코팅하는 것에 관한 것이다.

본 발명은, 예컨대 공동 유리(hollow glass), 플라스크, 미용 부품, 항공 부품에 응용 가능한 장식용 기재, 자동차 및 가정용 전자장치를 위한 기재의 비전해 금속화 방법을 수반한다. 본 발명은 또한 전자장치를 위한, 특히 전도성 트랙의 실시를 위한 기재의 비전해 금속화를 구상한다.

거울의 제작을 위한 유리의 실버링(silvering)은 화학적 수단에 의한 금속화의 가장 오래된 산업 용례들 중 하나이다. 이 방법은, 금속 염, 환원제 및 착화물 형성용 첨가제를 포함하는 금속 용액의 욕(bath)에 침지시킴으로써 금속을 침전시키기 위해 중력을 이용하는 것을 포함한다. 표면은 염화주석(SnCl₂)의 산성 용액을 도포하는 것에 의해 사전에 민감화되어야만 한다. 이러한 민감화 단계는, 염화팔라듐(PdCl₂)의 산성 용액의 침투를 초래하는 활성화 단계에 의해 완성될 수 있다. 이들 단계는 에너지 및 시간 면에서 고비용이며, 사용되는 생성물과 물은 위험하다. 다수의 단점 이외에도 "고전적인" 실버링 기법은 특히 다음을 요한다.

- 유리가 사용 가능한 유일한 기재다.

- 도금 대상인 기재의 표면은 평평해야만 한다.

- 증착 욕은 불안정하다.

- 증착 동역학(deposition kinetics)은 시간당 20 pm 두께로 제한된다.

- 다양한 금속의 동시 공동 증착과 관련하여 기술적 어려움이 있다.

- 증착될 수 있는 금속 또는 합금의 범위가 제한된다.

- 국부적인 증착물을 획득하기가 불가능하다.

- 증착되는 금속 박막의 기재 상의 흡착의 개선 가능한 특성

금속 용액의 욕에 침지시킴으로써 기재를 비전해 금속화하는 것에 대한 문제를 해결하고자, FR-A-2 763 962 및 제06 10287호로 출원된 프랑스 특허 출원은, 양이온 형태의 금속(산화제) 및 환원제를 포함하는 분무를 분사함으로써 기재를 금속화하는 비전해 방법을 개시하고 있다. 완전한 방법에 있어서, 표면의 활성화 단계는 필수적인 것은 아니며, 기재 표면의 사전 습윤 단계는 기재에 대한 박막의 흡착을 개선하도록 해준다. 그러나, 각각의 기재에 따른 이 방법의 최적의 산업화 및 평평한 표면에 대한 박막의 흡착 성능의 개선은 여전히 이루어져야만 한다.

다른 점에서는, 2003년에 "Journal of Materials Science", 38권, 3285-3291쪽에 공개된 "동적 화학 도금에 의한 구리 증착(Copper deposition by Dynamic Chemical Plating)"이란 제목의 문헌은, 플라스틱 기재(PET, ABS 또는 PVC)의 화학적 금속화(구리)에 의해 인쇄 기재를 구현하는 것을 다루고 있다. 도금 대상 기재의 금속 표면은, 그리스가 제거되고, 표면 에너지를 증가시키기 위해 코로나 처리를 겪는다. 이때 금속화는 양이온 형태의 금속(산화제) 및 환원제를 포함하는 분무 분사에 의해 행해진다. 따라서, 획득되는 금속화 코팅 상에 어떠한 마무리 층도 적용되지 않는다. 이러한 방법은, 장식 외관과 관련된 제한 또는 전술한 기재의 성질 및 증착되는 금속의 성질에 따른 기재 상의 금속화 층의 흡착과 관련된 제한을 고려하지 않는다.

앞서 개발된 실버링 기법은 장식에 적합하도록 되어 있었다. US-A-4 975 305는, 분사에 의한 물품의 금속화 방법, 특히 플라스틱 재료로 된 물품의 금속화 방법을 설명하며, 이 금속화 방법은,

- 단일복합물(momocomposite) 수지의 제1 층을 적용하는 것,

- 건조하는 것,

- 염화 주석을 포함하는 산성 수용액을 도포하는 것,

- 헹구는 것,

- 암모니아 합성물을 포함하는 질산은의 수용액 및 환원당(reducing sugar)의 수용액을 동시에 분사하는 것,

- 헹구는 것, 그리고

- 마무리 바니스를 도포하는 것

을 포함한다.

이 방법은 그 금속화 과정을 산업상 적합하지 않도록 하는 수동 장치를 이용하여 실시된다. 이 기법은 기재 표면 상의 금속 박막의 흡착과 관련하여 어떠한 만족스러운 결과도 제공하지 않는데, 왜냐하면, 이 방법은 기재가 무엇인가(플라스틱, 금속, 목재, 폴리머 등)에 상관없이 동일한 방식으로 실시되며, 이에 따라 도금 대상인 각각의 지지부의 특징에 적합하지 않기 때문이다.

본 발명의 목적은, 표면 예처리와 함께 분사에 의해 기재를 일괄적으로 금속화하는 비전해 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치를 제공하는 것이다.

따라서, 비전해 방법에 의해 그리고 다음 목적들 중 적어도 하나를 충족하는 하나 이상의 산화-환원 용액의 분사에 의해, 기재 표면을 금속화하는 산업적인 방법을 마련하는 것이 바람직하다.

- 상기 방법은 기재의 표면에 대한 금속 박막의 흡착을 촉진해야 한다.

- 상기 방법은 "청정" 방식이어야 한다. 이는 일부 저독성 용액 또는 무독성 용액 혹은 매우 적은 양을 사용하는 것과, 상기 방법으로부터 유발되는 오수의 처리를 가능하게 하는 것을 의미한다.

- 상기 방법은, 예컨대 작동 캐빈의 길이가 1 m 내지 5 m인 현재 사용되는 바니싱 라인에 통합되도록 하고 자동화된 라인에서 기재의 처리가 가능하도록 하는 컴팩트한 설비를 이용하여 실시되어야만 한다.

- 상기 방법은 또한 기재에 대한 박막의 흡착을 극대화하도록 최적화하려는 목적과 관련하여 모든 기재 및 장식 양태에 적합해야만 한다.

- 상기 방법은 전형적인 산업적 래커링(lacquering) 설비 내의 라인에서 여러 유형(은, 구리, 니켈 등)의 일부 장식용 코팅을 달성할 수 있어야만 한다.

- 상기 방법은 알루미늄의 진공 증착을 완벽하게 대체하는 "화이트닝"을 특징으로 하는 장식 금속 증착을 달성할 수 있어야만 한다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 기재의 일괄적인 금속화 방법 전부를 실시하기 위한 장치를 제공하는 것이다.

그러나, 오랜 연구 이후에, 출원인은 도금 대상 기재 표면의 예처리에 의해, 기재에 대한 그리고 특히 장식 외관에 대한 금속 박막의 흡착이 향상되는 것을 발견하였다.

이러한 이유로, 본 발명은 다음 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는, 기재 표면의 금속화 방법을 그 목적으로 한다.
a. 금속화 이전에 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 단계 또는 화학적 처리 단계로서, 상기 화학적 처리는 다음의 처리, 즉 실레인 기반의 용액의 도포, 하나 또는 여러 산성 용액을 이용한 표면의 탈부동태화(depassivation), 희토류 산화물에 기초한 연마, 불소첨가 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 단계,
b. 하나 이상의 산화 환원(redox) 용액을 에어로졸(들)로서 분사함에 의한, 단계 'a'에서 처리된 기재의 표면의 비전해 금속화 단계,
c. 도금된 표면 상의 마무리 층 형성 단계로서, 가교성 액상 조성물의 도포 또는 도금된 표면의 전해질 농화인 것인 단계.

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단계 "a"에서, 물리적 처리는 다음의 처리, 즉 화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및 이들의 조합, 또는 다음의 처리, 즉 화염 처리, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 처리로 선택되는 것이 유리하다.

화염 처리가 단계 'a'의 물리적 처리로 선호된다.

게다가, 기재가 플라스틱 재료, 복합 재료, 폴리머로 된 단단한 기재 또는 폴리머, 금속 포일과 같은 금속, 직물 또는 종이로 된 가요성 지지부일 때, 물리적 처리는 화염 처리 및/또는 플라즈마 처리인 것이 유리하다.

예를 들면, 화염 처리는, 예컨대 온도가 섭씨 1200 도 내지 섭씨 1700 도인 화염 하에서 금속화 대상 기재가 통과하는 것이다. 화염 처리의 유지시간은 일반적으로 4 내지 50 초이다. 화염은 선호에 따라 산소와 같은 조연성 물질의 존재 하에 부탄 가스(또는 도시 가스)와 같은 연료의 연소에 의해 획득된다.

예를 들면, 플라즈마(에 의한) 처리는, 예컨대 Acxys® 또는 Plasmatreat®로 시판되는 것인 플라즈마 토치에서 도금 대상 기재가 통과하는 것에 대응한다.

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훨씬 더 선호되는 방식에 있어서, 단계 'a'의 화학적 처리는, 실레인 기반 용액의 도포, 하나 또는 여러 산성 용액의 분사에 의한 탈부동태화, 불소첨가 또는 이들의 조합이다.

더욱이, 이러한 화학적 처리는, 기재가 공동 유리, 금속 또는 합금으로 된 단단한 기재인 경우 더욱 각별하게 실시된다.

예를 들어, "탈부동태화"는, 강산, 예컨대 질산, 시트르산, 황산 및 이들의 혼합물에 기초한 용액과 같이 기재 상에 분사되는 부식성 물질의 작용에 의해, 기재 표면을 덮고 있는 산화물 층이 제거될 때까지 기재 표면이 부식되는 것을 의미한다.

예를 들어, "희토류 산화물에 기초한 연마"는, 희토류 산화물 기반의 용액이 도금 대상 기재 상에 도포되는 것과, 이후 특히 기재 상에 존재하는 가능한 산화물 층을 제거할 때까지 그 표면에 대해 문지르고 그 표면을 부드럽게 함으로써 기재의 표면을 패드로 연마하는 것을 의미한다.

희토류 산화물 기반의 용액은, 예컨대 Glass Polishing®이라는 상품명으로 Polir-Malin®사에 의해 시판되는 유형인 산화세륨 기반의 용액이 선호된다. 선호에 따라, 희토류 산화물에 기초한 연마는 이에 따라 연마된 표면의 헹굼 단계, 구체적으로 증류수에 의한 헹굼 단계를 포함한다.

불소첨가는, 예컨대 낮은 압력 하에서 엔클로저 내에서 불소 첨가물을 함유하는 불활성 가스(아르곤)에 기초한 가스 용액과 금속화 대상 기재가 접촉하도록 배치하는 것에 대응한다. 본 발명에 따르면, 불소첨가는, 예컨대 Air Liquide®로 시판되는 유형의 설비를 이용하여 행해진다.

기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 또는 화학적 처리는, 바람직하게는 임의의 중간 단계 없이 금속화의 단계 'b' 직전에 이루어진다. 단계 'a'와 단계 'b' 사이의 유지시간은 수 분을 초과할 수 없다. 예를 들면, 단계 'a'와 단계 'b' 사이의 유지시간은 30 분 미만이어야 하고, 선호에 따라 10 분 미만이어야 하며, 더욱 바람직하게는 단계 'b'가 단계 'a' 직후에 이루어져야만 한다.

금속화의 단계 'b'에서, 금속은 유리하게는

→ 다음 금속 군, 즉 은, 니켈, 주석, 이들의 합금 및 이들의 병치물(juxtaposition)로부터 선택되거나,

→ 또는 다음의 금속 군, 즉 은, 니켈, 주석, 구리, 이들의 합금 및 이들의 병치물로부터 선택되며, 은이 특히 선호된다.

"금속의 병치물"은, 예를 들면 본 설명에서는 합금을 형성하지 않는 여러 금속을 지칭한다.

이러한 단계 'b'의 산화-환원 용액(들)은 예컨대

- 하나 이상의 산화제 및 하나 이상의 환원제를 동시에 함유하는 단지 하나의 용액에 대응하거나,

- 또는 2가지 용액, 즉 하나 이상의 산화제를 함유하는 제1 용액 및 하나 이상의 환원제를 함유하는 제2 용액에 대응하거나,

- 또는 적어도 하나의 산화 용액 및 적어도 하나의 환원 용액을 갖춘다는 조건 하에서 각각 하나 이상의 산화제 또는 하나 이상의 환원제를 함유하는 복수 개의 용액에 대응한다.

단계 'c'는 바니싱 및/또는 금속 전해질 농화(thickening)일 수 있다.

본 설명에 있어서, 단수 형태의 용어는 또한 복수로 이해되며, 상호교환적으로 이해된다.

실시예

기재 :

전술한 방법의 실시에서 선호되는 조건에 있어서, 기재는 단단한 기재다. 예를 들면, 이 기재는 다음의 화합물, 즉 유리, 플라스틱 재료, 금속, 유리섬유, 합금 및 폴리머가 충전된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 같은 복합 재료 중에서 선택된다. 선호에 따라, 상기 단단한 기재는 다음의 복합체, 즉 공동 유리, 플라스틱 재료, 금속, 유리섬유, 합금 및 폴리머가 충전된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 같은 복합 재료로 된 기재 중에서 선택된다. 공동 유리 및 폴리머로 된 기재가 특히 선호된다.

본 발명의 관점에서, 공동 유리로 된 기재는 평평하지 않은 유리로 된 기재이며, 특히 플라스크 또는 유리병과 같은 유리로 된 용기이다.

본 발명에 따른 방법의 실시에서 선호되는 다른 조건에 있어서, 기재는 가요성 기재이다. 이는, 예를 들어 다음의 복합체, 즉 폴리머, 금속, 직물, 금속 포일 및 종이 중에서 선택된다. 가요성 기재로는 직물 또는 폴리머 박막이 선호된다. 예를 들면, 가요성 기재는 두께가 100 μm 내지 5 mm인 폴리에틸렌 박막, 천, 또는 밀도가 50 내지 600 g/m²인 종이 시트이다.

본 발명에 있어서, 가요성 기재는 구부러질 수 있으며, 파손되거나 손상되지 않고 단지 사람의 힘에 의해서도 구부러지는 것으로 이해된다.

이와 반대로, 본 발명에 있어서, 단단한 기재는 구부러질 수 없고, 파손되거나 손상되지 않고 단지 사람의 힘에 의해서는 구부러지지 않는 것으로 이해된다.

단계 'a' : 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 또는 화학적 처리

본 발명의 구현 중 한 가지 선호되는 양태에 따르면, 물리적 처리 또는 화학적 처리는, 기재의 표면 에너지가 50 또는 55 다인(dyne) 이상이 되도록, 바람직하게는 60 또는 65 다인 이상이 되도록, 그리고 더욱 바람직하게는 70 다인 이상이 되도록 행해져야만 한다. 이들 값 미만에서는, 기재의 습윤(wetting)이 불충분하며, 금속화 이후에 획득되는 금속 코팅이 불만족스러운 흡착 특성, 광택 특성 및 반사율을 나타낸다. 표면 장력 값에 반비례하는 표면 에너지의 값은, 예컨대 기재 상에 특정 용액을 도포하는 것, 브러시 또는 펠트 팁(felt tip)을 이용하는 것, 그리고 이에 따라 도포되는 용액의 리트랙션(retraction)을 측정하는 것을 포함하는 당업계의 전문가에게 공지된 기법에 의해 측정될 수 있다.

알 수 있는 바와 같이, 기재 표면의 물리적 처리 또는 화학적 처리는 기재의 표면 에너지를 증가시키는 효과가 있으며, 이에 따라 이후에 분사되는 용액에 의한 이 기재의 습윤성을 증가시킨다. 예를 들면, 상기 효과는 표면의 개질로 인한 것일 수 있으며, 이는 화염 처리의 경우에 있어서 산화를 의미하고, 플라즈마 처리의 경우에는 산소형 결합의 생성을 의미한다.

실시 대상 기재가 공동 유리로 된 기재일 때, 표면 처리로서 희토류 기반의 산화물, 특히 세륨 기반의 산화물을 이용한 연마가 선호된다.

금속화 대상 기재가 플라스틱 재료 또는 폴리머일 때, 표면의 물리적 처리는 화염 처리인 것이 유리하다.

금속화 대상 기재가 금속 계열일 때에는, 표면의 탈부동태화에 의한 화학적 처리가 권장된다.

금속화 대상 기재가 가요성 지지부일 때에는, 화염 처리에 의한 표면 처리가 선호된다.

단계 ' b' : 비전해 금속화

본 발명에 따른 방법에 있어서, 비전해 금속화의 단계는 적어도 다음의 단계들을 이 순서대로 포함한다.

- 하나 또는 여러 산화-환원 용액을 에어로졸로서 분사하는 단계

- 헹구는 단계

제1 가능성에 따르면, 비전해 금속화 단계는 다음 단계를 이 순서대로 포함한다.

- 기재의 습윤 단계

- 하나 또는 여러 산화-환원 용액을 에어로졸로서 분사하는 단계

- 헹구는 단계

- 가능하다면 건조 단계

제2 가능성에 따르면, 비전해 금속화 단계는 다음 단계를 이 순서대로 포함한다.

- 선호에 따라 SnCl₂ 기반의 용액을 이용하는, 기재의 민감화 단계

- 헹구는 단계

- 하나 또는 여러 산화-환원 용액을 에어로졸로서 분사하는 단계

- 헹구는 단계

- 가능하다면 건조 단계

제3 가능성에 따르면, 비전해 금속화 단계는 다음 단계를 이 순서대로 포함한다.

- 선호에 따라 SnCl₂ 기반의 용액을 이용하는, 기재의 민감화 단계

- 헹구는 단계

- "화이트닝 활성제(whitening activation)"라 불리는 용액의 분사 단계

- 하나 또는 여러 산화-환원 용액을 에어로졸로서 분사하는 단계

- 헹구는 단계

- 가능하다면 건조 단계

"'화이트닝 활성제'라 불리는 용액"은, 음이온, 양이온 또는 중성 표면활성제를 함유하는 용액을 이용하여 희석되는, 이하에 정의되는 금속 산화제의 용액으로 이해된다.

분사 :

비전해 금속화 단계 중에 사용되는 산화-환원 용액은, 에어로졸로서 기재에 분사되며, 선호에 따라 유리하게는 수성인 용액, 하나 또는 여러 양이온 금속 산화제 및 하나 또는 여러 환원 화합물로부터 획득된다. 이들 산화-환원 용액은 선호에 따라 농축된 원액의 희석을 통해 획득된다. 희석제로는 물이 선호된다.

본 발명의 바람직한 실시에 따르면, 분사를 위한 에어로졸(들)은, 크기가 100 μm 미만, 바람직하게는 60 μm 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 μm인 액적의 안개(fog)를 획득하기 위해, 용액(들) 및/또는 디스펄젼(dispersion)의 분무 및/또는 미립화에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 금속 용액의 분사는 선호에 따라 연속적인 방식으로 이루어지며, 기재는 이동 상태로 배치되고, 분사를 겪게 된다. 예를 들면, 금속 증착물이 은 계열일 때, 분사는 연속적이다. 니켈 기반의 금속 증착물에 대해, 분사는 예컨대 완화 시간(relaxation time)을 두고 교대로 이루어진다.

본 발명의 방법에 있어서, 분사 유지시간은 1 dm²의 금속화되는 표면에 대해 0.5 내지 200 초, 바람직하게는 1 내지 50 초, 그리고 더욱 바람직하게는 또한 2 내지 30 초이다. 분사 유지시간은 금속 증착물의 두께에 영향을 주며, 이에 따라 이 증착물의 불투명도에 영향을 준다. 대다수의 금속에 대하여, 분사 유지시간이 15 초 미만일 때, 증착물은 반투명으로 간주되고, 분사 유지시간이 15 초를 초과할 때, 증착물은 불투명으로 간주된다. 기재는 금속화 분사 중에 적어도 부분적으로 회전 상태로 배치될 수 있다.

제1 분사 방법에 후속하여, 처리 대상 기재에 하나 이상의 분무, 금속 양이온(들)의 하나 이상의 용액, 및 환원제의 하나 이상의 용액이 동시에 연속적인 방식으로 분사된다. 이 경우 적절하다면, 산화 용액과 환원 용액의 혼합은 분사 에어로졸의 형성 직전에 이루어질 수 있거나, 또는 산화 용액으로부터 형성되는 에어로졸과 환원 용액으로부터 형성되는 에어로졸의 융합에 의해 다시 이루어질 수 있고, 선호에 따라 금속화 대상 기재의 표면과 접촉하기 이전에 이루어질 수 있다.

제2 분사 방법에 따르면, 하나 이상의 금속 양이온 용액(들)은 하나 이상의 에어로졸에 의해 연속적으로 분사되며, 이후 하나 이상의 환원제 용액이 분사된다. 다시 말하면, 산화-환원 용액의 분사는, 하나 이상의 금속 산화제의 하나 이상의 용액 및 하나 이상의 환원제의 하나 이상의 용액의 독립적인 분사에 의해 이루어진다. 이러한 제2 가능성은 환원 용액(들)과 금속 염(들)의 교대 분사에 대응한다.

제2 분사 방법의 범위에 있어서, 금속 또는 다양한 합금의 다수의 층을 형성하기 위한 여러 금속 양이온 산화제의 조합은, 다양한 염이 선호에 따라 물론 환원제와 별도로 분사되지만 서로 별개로 그리고 연속적으로 분사되도록 하는 것이다. 물론, 금속 양이온의 상이한 특성 이외에도, 이들 중에서 음으로 대전된 상이한 반대이온을 이용하는 것을 예상할 수 있다.

분사 단계의 일 변형에 따르면, 분사 단계는, 선호에 따라 개시제와 접촉하도록 배치되는 것에 의해, 유리하게는 반응 혼합물의 분사 이전에, 분사 도중에 또는 분사 이후에 하나 또는 여러 분무를 이용하여 제공되는 것에 의해, 산화제(들) 및 환원제(들)의 혼합물이 준안정적으로 되도록 그리고 혼합물의 분사 이후에 이 혼합물이 활성화되어 금속으로의 변환이 이루어지도록 행해진다. 이러한 변형은, 산화제와 환원제가 분사 이후에 기재의 표면을 코팅할 때까지 이들 산화제와 환원제의 반응을 지연시킴으로써 산화제와 환원제의 예혼합이 가능하도록 한다. 반응의 개시 또는 활성화는, 이때 임의의 물리적 수단(온도, UV 등) 또는 적절한 화학적 수단을 통해 달성된다.

앞서 제시되고 아래에서 예로 설명되는 방법론적인 고려사항 이외에도, 본 발명에 따른 방법에서 구현되는 생성물과 관련하여 더욱 정확한 정보를 제공하는 것이 적절하다.

에어로졸 분무가 생성되는 용액의 제조에 있어서, 물은 가장 적합한 용매인 것으로 보이지만, 유기 용매의 사용 가능성을 배제하지는 않는다.

기재의 금속화 단계 동안 분사되는 산화-환원 용액은, 금속 산화제의 하나 이상의 용액 및 환원제의 하나 이상의 용액이다.

분사 대상인 산화 용액에서 금속 염의 농도는, 0.1 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 1 내지 60 g/l이며, 원액의 금속 염의 농도는 0.5 g/l 내지 103 g/l이거나, 또는 원액의 희석 비율은 5 내지 500이다. 유리하게는, 금속 염은 질산 은, 황산 니켈, 황산 구리, 염화 주석, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

환원제는, 선호에 따라 다음의 화합물, 보로하이드라이드, 디메틸아미노보레인, 히드라진, 차아인산 나트륨, 포르말린, 리튬 알루미노하이드라이드, 글루코오스의 유도체와 같은 환원당, 또는 에리소르빈산 나트륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 환원제의 선택은 금속화 박막에 대해 고려되는 pH 및 특성을 고려하여 이루어진다. 당업자라면 이들 통상적인 조정을 쉽게 이해할 것이다. 분사 대상인 환원 용액에서 환원제의 농도는, 0.1 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 1 내지 60 g/l이며, 원액의 환원제의 농도는 0.5 g/l 내지 10 g/l이거나, 또는 원액의 희석 비율은 5 내지 100이다.

본 발명의 특수한 실시에 따르면, 금속화 시점에 분사될 산화-환원 용액들 중 적어도 하나에 약간의 입자가 포함된다. 상기 입자는 이에 따라 금속 증착물에 포함된다. 단단한 이들 입자는, 예컨대 다이아몬드, 세라믹, 탄소 나노튜브, 금속 입자, 희토류 산화물, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 흑연, 금속 산화물 및 이들의 혼합물이다. 금속 박막 내에 이들 입자가 포함되는 것은, 도금된 기재에 특정한 기계적 특성, 마찰 특성, 전기적 특성, 기능적 특성 및 미적 특성을 부여한다.

헹굼 :

유리하게는, 기재의 표면의 일부 또는 전부와 헹굼액의 하나 또는 여러 소스가 접촉하도록 배치하는 것을 의미하는 헹굼 단계는, 헹굼용 액체 에어로졸, 바람직하게는 물의 분무에 의해 이루어진다.

건조 :

건조는 헹굼물의 배출을 포함한다. 건조는 5 바아의 펄스를 발생시키는 압축 공기 시스템/온도가 섭씨 20 도 내지 섭씨 40 도인 공기 펄스를 이용하여 예컨대 섭씨 20 도 내지 섭씨 40 도의 온도에서 행해질 수 있는 것이 유리하다.

습윤 :

앞서 언급한 종래의 습윤 단계는, 산화-환원 용액의 도금을 촉진하기 위해 액체 박막으로 기재의 표면을 코팅하는 것을 포함한다. 습윤액은, 다음의 군, 즉 탈이온화되거나 또는 그렇지 않은 물, 가능하다면 하나 또는 여러 음이온, 양이온 또는 중성 표면활성제가 보충된 물, 하나 또는 여러 알코올(예컨대, 이소프로판올, 에탄올 및 이들의 혼합물)을 포함하는 알코올 용액 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특히, 습윤액으로서는 음이온 표면 활성제 및 에탄올이 첨가된 탈이온수가 선택된다. 습윤액이 증기로 변환되고, 이 증기가 기재에 분사되며, 기재 상에서 응축되는 습윤 변형에 있어서, 습윤액은 산업상 편의성이라는 명확한 이유로 실질적으로 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 습윤의 유지시간은 고려 대상 기재 표면 및 습윤 분무의 분사 유동에 따라 좌우된다.

민감화 :

본 발명의 특정한 일 양태에 따르면, 기재 표면의 민감화 단계는, 민감화 용액에 의해, 특히 예컨대 FR-A-2 763 962에 설명되는 실시 양태에 따른 염화 주석에 의해 실시될 수 있다. 이 경우에 있어서, 전술한 바와 같은 헹굼액을 이용하는 헹굼 단계는 중간 단계 없이 민감화 단계 직후에 행해진다.

본 방법의 바람직한 일 양태에 따르면, 비전해 금속화는 실버링이다.

본 발명의 관점에서 비전해 금속화의 모든 실시 양태는, FR-A- 2 763 962 및 출원 번호가 06 10287인 프랑스 특허 출원에 더욱 상세하게 설명되어 있다.

화이트닝 활성화 :

본 발명의 특정한 실시에 따르면, "화이트닝 활성화"라고 불리는 보충 단계는, 민감화 단계에 후속하는 헹굼 단계와 비전해 금속화 단계 사이에서 실시된다. 이 단계는 앞서 설명한 "화이트닝 활성제" 용액을 분사하는 것을 포함한다. 본 방법에서 이러한 단계를 도입함으로써 현저하게 "백색"인 코팅을 획득할 수 있으며, "백색" 코팅이란, 그 반사율이 가시 범위에서 균일한 코팅을 의미한다. 이러한 유형의 코팅은 실질적으로 은 증착물과 관련되는데, 은 증착물은 천연 상태에서는 장식 관점에서 바람직하지 않은 누런 색상을 나타낸다. 이러한 화이트닝 활성화 단계에 의해, 그 결과로서 매우 하얀 금속 증착물을 얻게 되며, 이 금속 증착물은 진공 하에서 알루미늄 증착을 완벽하게 대체하지만, 진공 벨(vacuum bell) 하에 알루미늄 증착물을 배치하는 것과 관련된 취급 상의 제한을 피하도록 해준다. 이러한 "화이트닝 활성화" 단계는, 증착물의 평평도 및 균일성을 양호하게 해주는 코팅의 분자 구조화를 촉진한다. 이에 따라 실시되는 금속화는 기재에 대한 양호한 반사율 및 "더욱 하얀" 양태를 가능하게 한다. 이 단계 이후에는 전술한 비전해 금속화의 산화-환원 용액의 분사 단계가 뒤따른다. 비전해 금속화의 산화-환원 용액의 분사 단계와 화이트닝 활성화 단계 사이에 경과되는 유지시간은, 선호에 따라 1 내지 30 초, 바람직하게는 1 내지 15 초이다.

단계 ' c' : 마무리 층의 형성

본 발명에 따른 방법의 제1 실시 양태에 따르면, 'c' 단계는 금속화된 표면에 가교성(crosslinkable) 액상 조성물, 선호에 따라 마무리 바니시(varnish)를 도포하는 것이다. 이러한 바니시는 수용성일 수도 있고 유기물 계열일 수도 있으며, 바람직하게는 수용성이다. 바니시는, 기재에 따라, 다음의 화합물, 즉 알키드, 폴리우레탄, 에폭시, 비닐, 아크릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 선호에 따라, 바니시는 다음의 화합물, 즉 에폭시, 알키드 및 아크릴 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 에폭시 바니시를 포함한다. 가교성 액상 마무리 조성물은, UV 또는 베이킹(baking)에 의해 가교결합(crosslinked)될 수 있으며, 채색을 위해 염료를 함유할 수 있다. 단계 'c'가 가교성 액상 조성물을 도포하는 것일 때, 이 경우 선호에 따라, 금속화된 표면의 건조 하위 단계가 비전해 금속화 단계 시점에 진행될 수 있다.

가능하다면 금속 층과 바니시 마무리 층 사이의 점착을 최적화하기 위해 접착 프라이머의 분사 단계가 마무리 층의 이러한 형성 단계에 선행할 수 있다. 접착 프라이머는 바람직하게는 실레인 기반의 용액이다.

본 발명에 따른 방법의 제2 실시 양태에 따르면, 마무리 층을 실시하는 단계 'c'는 금속화된 표면의 전해질 농화를 실시하는 것이다. 단계 'c'가 전해질 농화를 실시하는 단계일 때, 이 경우 선호에 따라, 비전해 금속화 단계에서 기재 표면의 건조는 전혀 행해지지 않는다.

전해질 농화는, 바람직하게는, 전해질을 포함하는 용액의 욕에 적어도 부분적으로 도금된 기재를 침치하는 것에 의해, 그리고 적어도 부분적으로 도금된 기재와 전해질 욕에 존재하는 하나의 전극 사이에 충분한 전류가 통하도록 하는 것에 의해 행해진다. 본 발명의 범위에 있어서, 전해질은 기재의 금속화되는 표면에 증착될 수 있는 금속 이온이며, 예컨대 다음 금속, 즉 니켈, 은 또는 구리의 이온인 Ni²⁺, Ag⁺ 및 Cu²⁺ 중에서 선택된다. 전해질 농화 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 금속화되는 표면이 1 dm²인 기재 상에 1 μm의 구리 층을 구현하기 위해 요구되는 전류의 세기는, 250 g/l에서 Cu²⁺ 이온의 용액을 사용할 때 0.5 내지 20 암페어 초이다. 일반적으로, 전해질 농화에 의해 구현되는 마무리 층의 두께는 2 내지 40 μm이다. 마무리 층이 전해질 농화에 의해 구현될 때, 기재는 선호에 따라 부분적으로 도금된다. 부분적인 금속화는 특히 금속화 이전에 기재 표면의 일부를 마스킹하는 것에 의해 가능하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 조건에 있어서, 기재는 단계 'a' 이전에 다음 단계를 겪는다.

§ 기재의 표면 커플링 예처리 단계

§ 베이스 코팅, 바람직하게는 바니시의 하나 또는 여러 층의 적용 단계

기재의 표면 커플링 예처리는, 예컨대 전술한 바와 같은 기재의 표면 에너지를 적어도 50 다인(dyne)으로 증가시키기 위한 플라즈마 처리 또는 화염 처리 혹은 화학적 처리이다.

본 발명의 개별적인 일 실시 양태에 따르면, 기재는 단계 'a' 이전에 표면 커플링 예처리 또는 베이스 코팅의 하나 또는 여러 층의 적용을 겪는다.

예를 들면, 표면 커플링 예처리가 불소첨가일 때, 이로 인해 베이스 코팅의 적용 단계가 생략된다. 기재가 예컨대 폴리프로필렌일 때, 커플링 예처리는 필수적이다.

베이스 코팅 층은 선호에 따라 수용성 바니시 또는 유기물 계열이며, 바람직하게는 수용성이고, 기재에 따라 다음의 화합물, 즉 알키드, 폴리우레탄, 에폭시, 비닐, 아크릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 선호에 따라, 바니시는 다음의 화합물, 즉 에폭시, 알키드 및 아크릴 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 에폭시 바니시를 포함한다. 베이스 코팅에 의해 기재 표면의 평탄화(smoothing)가 가능해진다. 베이스 코팅은, UV 또는 베이킹에 의해 가교결합될 수 있으며, 채색을 위해 염료를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 본 방법의 다양한 단계에서 유발되는 오수는 유리하게는 이 방법에서 재사용되고 환경적인 영향을 제한하도록 재처리되며 재순환된다.

전술한 방법에 있어서, 오수의 재처리 및 재순환은 적어도 다음의 단계를 순서대로 포함한다.

- 용기에 오수, 특히 폐수로부터의 오수를 회수하는 단계

- 바람직하게는 기화기에서의 증류 단계

- 예컨대 헹굼물 또는 산화-환원 원액의 희석제로서 금속화 방법에서 이 증류액을 재사용하거나, 또는 하수도에 버리는 단계

전술한 방법에 있어서, 오수의 재처리 및 재순환은 선호에 따라 적어도 다음의 단계를 순서대로 포함한다.

- 용기에 오수, 특히 폐수를 회수하는 단계

- 가능하다면 응집제를 첨가하는 단계

- 가능하다면 디캔팅(decanting)하는 단계

- 가능하다면 특히 여과에 의해 여과수와 찌꺼기를 분리하는 단계

- 가능하다면 여과수를 중화하는 단계, 특히 pH를 제어하면서 산을 첨가하여 암모니아를 제거하는 단계

- 바람직하게는 기화기에서 여과수를 증류하는 단계

- 가능하다면 활성탄(activated charcoal) 시스템을 통과시키는 단계

- 예컨대 헹굼물 또는 산화-환원 원액의 희석제로서 금속화 방법에서 이 증류액을 재사용하거나, 또는 하수도에 버리는 단계

오수에 첨가되는 응집제는 선호에 따라 SNF Floerger®로 시판되는 것과 같은 대전된 유기 폴리머이다.

상청액(supernatent)과 찌꺼기의 분리는 유리하게는 프릿(fit)에 대한 여과 또는 오버플로(overflow)에 의해 이루어진다.

찌꺼기는 다음에 비워내질 수 있으며, 특수한 폐기물 재처리 센터 또는 복원 센터를 향해 수송될 수 있다.

획득된 여과수는, 특히 여과수의 pH가 5 내지 6에 도달할 때까지 노르말 농도가 0.1 N 내지 10 N인 산성 용액을 첨가함으로써 중화될 수 있다.

특히 여과수에 존재하는 암모니아를 중화시키기 위해 사용되는 산은, 염산, 황산, 질산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

여과수의 증류는 선호에 따라 기화기를 이용하여 행해지며, 여과수는 섭씨 90 도 내지 섭씨 120 도의 온도로 가열된다. 증류 종료 시에 보일러의 하부에 남아있는 잔류물은 비워내져 특수한 폐기물 재처리 센터 또는 복원 센터로 수송될 수 있다. 증류된 물은 금속화 방법에서 재사용될 수 있으며, 특히 원액의 희석뿐만 아니라 헹굼 단계 및 습윤 단계를 위해 재사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점은 여러 가지이다. 모든 유형의 기재에 특정한 표면 처리에 의해, 금속화 반응의 제어 및 기재에 대한 금속 박막의 흡착의 개선이 가능해진다. 획득되는 기재 및 특히 은을 이용한 금속화에 의해 획득되는 기재는, 가시 범위(400 내지 800 nm)에서 균일한 반사율을 가지며, 청색을 비롯하여 모든 파장을 반사한다. 이러한 반사율은 종래 기술의 방법에 의해서는 달성되지 못하였다. 더욱이, 산업 규모에서 1일 1톤를 초과하는, 이 방법에서 배출되는 오수는, 본 방법에서 재처리되고 재사용된다. 재처리 모듈에서 나오는 증류된 물은 순수하며, 산화제 및 환원제의 원액의 희석뿐만 아니라 헹굼 및 습윤을 위해 사용될 수 있다. 이러한 장점은, 한편으로는 경제적인 관점에서 물 소비가 현저히 감소되기 때문에, 그리고 다른 한편으로는 환경적인 관점에서 배출되는 폐기물의 양이 현저하게 감소되기 때문에 무시할 수 없다. 산업용수가 본 방법에서 사용되지 않을 수 있으며, 본 방법이 오수의 재처리 모듈 및 폐수의 정화 모듈을 구비하지 않는다면 정화 단계가 필요하다는 것을 주목하는 것은 중요하다. 더욱이, 상기 방법은 금속화 직전에 희석되는 농축 원액을 사용한다. 수송되는 원액의 체적은, 이에 따라, 용액이 사전에 희석되는 경우보다 적어지게 되며, 이는 비용, 특히 운송 비용을 절감시켜준다.

더욱이, 사용되는 환원제의 양은 공인된 표준(ISO 14001)보다 작게 되는데, 이 화합물은 환경에 대해 독성이기 때문에, 사용되는 양의 감소는 상당한 환경적인 장점을 나타낸다.

또한, 본 발명의 개별적인 일 양태에 따라 행해지는 전해질 농화는 선택적일 수 있는 장점을 나타내는데, 이는 단지 기재의 금속화된 표면에서 나타날 수 있으며, 이는 전도성 트랙과 같이 릴리프(relief)에서 도금되는 모티프(motif)를 생성할 수 있도록 해준다.

이러한 용례는 또한 이상의 설명에서 정의된 바와 같은 기재 금속화 방법의 목적을 가지며, 여기서 복수 개의 기재는, 연속성의 손상 없이 일렬로 처리된다. 특히, 본 발명에 따른 금속화 방법은, 도금 대상 기재를 로딩하는 단계 및 금속화된 기재를 언로딩하는 단계를 제외하고는 취급 단계를 필요로 하지 않는다.

전술한 방법은 유리하게는 다음의 요소를 포함하는 산업적인 금속화 장치에 의해 실시된다.

§ 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈

§ 비전해 금속화 모듈

§ 마무리 층의 형성을 위한 모듈

기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈은, 다음의 처리 수단, 즉 플라즈마 토치, 또는 화염 처리 스테이션 중 선택되는 표면의 물리적 처리 수단, 또는 다음의 처리 수단, 즉 불소첨가 장치, 화학 용액의 분사를 위한 건(gun), 또는 연마용 캐빈 중에서 선택되는 표면의 화학적 처리 수단을 포함한다. 불소첨가 장치에는 낮은 압력의 엔클로저 및 불소를 함유하는 불활성 가스(아르곤)의 가스 용액 분사 수단이 마련되며, 이는 예컨대 Air Liquide® 사에 의해 시판되는 장치와 관련될 수 있다. 연마용 캐빈은, 희토류 산화물에 기초한 용액의 도포 수단, 예컨대 HVLP(High Volume Low Pressure) 건을 포함하며, 예컨대 회전 패드뿐만 아니라 이에 따라 예를 들어 HVLP 건에 의해 이로써 연마되는 표면의 헹굼 수단을 갖춘 연마 수단을 포함한다.

비전해 금속화 모듈은 현재의 용액 분사 수단, 구체적으로 FR-A- 2 763 962에 설명된 것인 비전해 금속화 수단을 포함한다. 이들 분사 수단은, 예컨대 HVLP 분사 건의 세트를 포함하며, 상기 HVLP 분사 건은 각각 용액이 주입되는 하나 또는 여러 펌프에 연결된다. 제1 펌프/건 시스템이 습윤 단계를 위해 계획된다. 제2 펌프/건 시스템은 민감화 단계를 위해 계획되고, 제3 펌프/건 시스템은 헹굼 단계를 위해 계획된다. 제3 펌프/건 시스템은 "화이트닝 활성화"라 불리는 단계를 위해 계획될 수도 있다. 산화제 및 환원제의 금속 용액의 분사는, 적어도 2개의 펌프/건 시스템, 즉 산화제 용액을 위한 하나의 펌프/건 시스템 및 환원제 용액을 위한 다른 하나의 펌프/건 시스템을 이용하여 동시에 이루어진다. 산화 용액의 분사에 있어서 적어도 하나의 펌프에 연결되는 건의 개수는 1 내지 30 개이다. 이는 1 내지 30 개의 건을 갖는 환원제 용액의 분사의 경우에도 동일하다. 마지막 펌프/건 시스템은 금속화 용액의 분사 이후의 헹굼을 위해 계획된다.

비전해 금속화 모듈은 또한 금속 박막의 건조 수단을 포함할 수 있으며, 예컨대 5 바아의 펄스를 생성하는 압축 공기 시스템/온도가 섭씨 20 도 내지 섭씨 40 도인 공기 펄스를 이용한다.

마무리 층의 형성을 위한 모듈은, 예컨대 HVLP 분사 건에 의해 가교결합된 액체 마무리 조성물을 도포하는 도포 수단, 또는 금속화된 표면의 전해질 농화를 구현하는 수단을 포함하며, 특히 용액으로 채워지는 전해질 욕은 전해질, 적어도 하나의 전극 및 전류의 순환을 허용하는 장치를 수용한다.

본 발명에 따른 장치가 가교성 액체 마무리 조성물의 도포 수단을 포함하는 마무리 층의 형성을 위한 모듈을 구비하는 경우, 비전해 금속화 모듈에는 선호에 따라 금속 박막의 건조 수단이 마련된다. 마무리 층의 형성을 위한 모듈이 가교성 액체 마무리 조성물, 특히 바니시의 도포 수단으로 구성되는 경우, 이때 본 발명에 따른 장치는 유리하게는 마무리 층의 가교결합(crosslinkage) 수단을 포함한다. 후자는 예컨대 적외선 램프인 열 시스템 또는 자외선 램프에 기초한 광학 시스템을 포함한다. 가교결합(corsslingkage) 온도는 사용되는 바니시에 따라 섭씨 10 도 내지 섭씨 300 도이다.

본 발명의 장치의 바람직한 일 실시예에 따르면, 금속화 대상 기재는 기재를 하나의 모듈에서 다른 하나의 모듈로 향하도록 할 수 있는, 예컨대 벨트 및 치형부인 컨베이어 상에 배치된다. 선호에 따라, 컨베이어에는 컨베이어 자체에서 기재를 회전시키는 수단이 마련된다.

본 발명에 따른 장치는, 바람직한 일 실시예에 따르면, 표면 커플링 예처리 수단뿐만 아니라 베이스 코팅의 도포 수단으로 구성되는 표면의 예처리 모듈을 포함한다.

기재의 표면 커플링 예처리 수단은, 전술한 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 수단 또는 화학적 처리 수단과 동일하다.

베이스 코팅의 도포 수단은, 예를 들면 전술한 바와 같은 가교성 액체 마무리 조성물의 도포 수단과 동일하고, 더욱이 본 발명에 따른 장치는 베이스 코팅 층의 가교결합 수단을 포함할 수 있다. 후자는 예컨대 적외선 램프인 열 시스템(thermal system) 또는 자외선 램프에 기초한 광학 시스템을 포함한다. 가교결합 온도는 사용되는 바니시에 따라 섭씨 10 도 내지 섭씨 300 도이다.

더욱이, 본 발명의 바람직한 실시예 중 하나는, 본 발명에 따른 장치가 오수 재처리 및 재순환 수단을 포함한다는 것을 특징으로 한다.

오수의 회수는 선호에 따라 배플과 같은 회수 채널에 의해 이루어지며, 이 회수 채널은 오수를 회수 용기로 안내하며, 도금 대상 기재가 배치되는 컨베이어의 메커니즘을 보호하는 목적을 갖는다.

여과수와 찌꺼기의 분리 및 디캔팅은, 디캔터(decanter) 또는 오버플로 장치에 의해 행해질 수 있다.

증류는 하나 이상의 보일러 및 하나 이상의 냉장 컬럼을 포함하는 장비를 이용하여 행해진다.

정화된 물은 재사용되도록 본 방법의 다양한 모듈로 안내되며, 액체 루팅(routing), 예컨대 파이프 및 펌프에 의해 안내된다.

본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법에 의해 획득되는 금속화된 기재를 고려하며, 상기 기재는 예컨대 특히 미용 용도의 공동 유리, 자동차 부품, 가정용 전자제품의 부품 또는 항공용 부품이다.

본 발명은 또한 앞서 설명한 바와 같은 방법에 의해 획득되는 금속화된 기재를 목적으로 하며, 상기 기재는 특히 전도성 트랙, RFID(Radio Frequency IDentification) 안테나 또는 전자기 차폐물과 같은 전자제품을 위한 부품이다.

본 발명은, 첨부 도면을 참고하여, 방법의 실시예 및 관련된 장치의 구현에 관한 후속하는 설명을 읽으면 더욱 양호하게 이해될 것이다.

본 발명에 따르면, 표면 예처리와 함께 분사에 의해 기재를 일괄적으로 금속화하는 비전해 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 전체적인 도면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의해 금속화된 기재의 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 의해 금속화된 다른 기재의 단면도를 나타낸 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 필수적인 단계 및 선택적인 단계의 개략적인 도면을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 적합한 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 장치는 다음의 4가지 모듈을 포함한다.

§ 선택적인 전처리 모듈(3)

§ 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈(12)

§ 비전해 금속화 모듈(14)

§ 마무리 층의 형성을 위한 모듈(27)

전처리 모듈(3)은 표면 커플링 예처리를 위한 캐빈(4; cabin), 베이스 바니시의 도포를 위한 캐빈(5) 및 바니시의 가교결합을 위한 캐빈(6)을 포함한다. 표면 커플링 예처리를 위한 캐빈(4)은, 예컨대 버너(7)가 마련된 화염 처리 스테이션이다. 베이스 바니시의 도포를 위한 캐빈(5)에는 자체로 베이스 바니시의 저장소에 연결된 펌프(9)에 연결되는 건(8)이 마련된다. 바니시 가교결합을 위한 캐빈(6)은 2개의 영역, 즉 적외선 램프를 이용한 용매의 기화를 위한 제1 영역 및 UV/IR 베이킹에 의한 제2 가교결합 영역(11)을 포함한다.

기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈(12)은, 예컨대 버너(13)가 마련된 화염 처리 스테이션이다.

비전해 금속화 모듈(14)은 2개의 영역, 즉 "보호 영역"으로 불리는 제1 영역(15) 및 "건조 영역"으로 불리는 선택적인 제2 영역(16)을 포함한다. 보호 영역(15)에는 펌프(18)에 연결된 건(17)이 마련되며, 각각의 펌프(18)는 각각의 펌프에 특정한 용액의 욕이 연결된다. 펌프(19)는 표면의 습윤을 위해 확보된다. 펌프(20)는 기재 표면의 민감화 단계를 위해 계획되며, 펌프(21)는 헹굼 단계를 위해 계획된다. 펌프(22 및 23)는, 산화-환원 용액에 연결되는 펌프이다. 펌프(24)는 헹굼용 펌프이다.

선택적인 건조 영역(16)은, 5 바아로 펄스를 생성하는 압축 공기 건(25)과, 섭씨 30 도 정도의 온도의 공기 펄스를 생성하는 건(26)으로 구성된다.

마무리 층 형성 모듈(28)은, 펌프(30)에 연결된 분사 건(31)이 마련되는 보호용 마무리 바니시의 도포를 위한 캐빈(28) 및 보호용 바니시의 가교결합을 위한 캐빈(29)을 포함한다. 보호용 바니시의 가교결합을 위한 캐빈(29)은 2개의 영역, 즉 적외선 램프를 이용한 용매의 기화를 위한 제1 영역(32) 및 UV/IR 베이킹에 의한 제2 가교결합 영역(33)을 포함한다.

또는, 마무리 층 형성 모듈은 (도시되어 있지 않은) 전해질 농화용 캐빈을 포함하며, 이 캐빈은 전해질 농화를 달성하기에 충분한 전류가 순환하는 전극 및 전해질 용액의 욕을 포함하는 통(vat)으로 구성된다. 전극들 중 하나는 전해질 용액의 욕에 침지되며, 다른 하나의 전극은 금속화되는 기재에 연결된다.

이러한 장치를 이용하는 방법에 있어서, 금속화 대상 기재(1)는 기재를 선택적인 전처리 모듈(3)로 향하게 하는 컨베이어(2) 상에 배치되며, 상기 예처리 모듈에서 기재는, 예컨대 화염 처리 스테이션인 표면 커플링 예처리를 위한 캐빈(4)에서 우선 표면 커플링 예처리를 겪는다. 다음으로, 베이스 바니시 도포를 위한 캐빈(5)에서 분사에 의해 베이스 바니시(5)의 도포가 행해진다. 이에 따라 바니싱 처리된 기재는, 베이스 바니시의 가교결합을 위한 캐빈(6)으로 안내된다. 이에 따라 예처리된 기재는 다음으로 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈(12)로 향하게 된다. 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 이러한 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈(12)은, 예컨대 버너(13)가 마련된 화염 처리 스테이션이다.

기재는, 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈(12) 다음에 설치되는 금속화 모듈(14)로 안내된다. 보호 영역(15)에서, 펌프(19)는, 예컨대 물로, 기재의 습윤을 달성한다. 다음으로, 펌프(20)는 염화 주석 용액을 분사한다. 이러한 민감화 단계는, 예컨대 펌프(21)를 이용하여 물로 헹구는 헹굼 단계가 뒤따른다. 펌프(22 및 23)는 다음으로 금속 박막의 형성에 필요한 산화-환원 용액을 분사한다. 펌프(22)는 예컨대 금속 이온의 용액에 연결되며, 펌프(23)는 환원제 용액에 연결된다. 이들 펌프의 활성화는 동시에 또는 연속적으로 행해질 수 있다. 금속화 단계 이후에, 예컨대 물인 헹굼용 액체 용액에 연결되는 펌프(24)에 의해 헹굼 단계가 진행된다. 기재는, 다음으로, 5 바아의 펄스를 생성하는 압축 공기 건(25) 및 온도가 섭씨 30 도 정도인 펄스를 형성하는 공기 건(26)이 도금된 기재의 건조를 유도하는 선택적인 건조 영역(16)에 진입한다.

이에 따라 금속화된 기재는 최종적으로 마무리 층의 형성을 위한 선택적인 모듈(27)로 향하게 되며, 이 모듈에 후속하는 보호용 바니시의 가교결합을 위한 캐빈(29)에서의 가교결합에 의해 보호용 마무리 바니시의 도포가 이루어진다. 본 발명에 따른 방법에 의해 금속화된 기재(34)는 보호용 바니시의 가교결합 이후에 언로딩될 수 있다.

도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 방법의 일 실시예에 의해 금속화된 기재의 개략적인 단면도를 나타낸 것이다.

도 3에서 도금된 기재는 4개의 층(A, B, C 및 D)으로 이루어진다. 층(A)은 기재, 예컨대 유리로 된 단단한 기재를 나타낸다. 층(B)은 베이스 바니시 층, 예컨대 Akzo Nobel® 사가 시판하는 에폭시 바니시 층이다. 층(C)은 금속 박막, 예컨대 은 박막이며, 층(D)은 보호용 바니시, 예컨대 Akzo Nobel® 사가 시판하는 에폭시 바니시이다.

도 4에서, 도금된 기재는 또한 A', B', C' 및 D'라고 이름 붙인 4개의 층으로 이루어진다. A'는 가요성 기재를 나타내며, 예컨대 PVC로 경화된 직물을 나타낸다. 층 B'는 베이스 바니시, 예컨대 La Celliose® 사가 시판하는 알키드 바니시이다. 층 C'는 금속 층, 예컨대 니켈 층이며, 표면 중 일부의 마스킹을 이용한 금속화에 의해 획득된다. 층 D'는 황산 구리를 수용하는 욕에서 전해질 농화의 결과로서 형성되는 구리 층이다. 이 층(D')의 증착은 선택적이며 층 C'의 표면에서 단독으로 이루어진다.

예

예 1 : 공동 유리로 된 단단한 기재의 은 금속화

Glymo®라는 명칭으로 Degussa®가 시판하는 0.1 g/l의 실레인 기반의 용액이 HVLP 건에 의해, 높이가 10 cm이고 외경이 5 cm인 유리로 된 원통형 플라스크에 분사 도포된다. 다음으로, 또한 HVLP 건에 의해 회전하는 플라스크 상에 Akzo Nobel에 의해 시판되는 에폭시 바니시가 분사된다. 플라스크는 10 분 동안 섭씨 280 도로 열 엔클로저(thermal enclosure) 내에서 가열된다.

플라스크는 다음으로 3개의 천연 가스 버너를 갖춘 화염 처리 엔클로저 내에 배치된다. 플라스크는 분당 120 회전의 속도로 회전하게 된다. 화염 온도는 섭씨 1400 도로 조정되며, 화염 처리의 유지시간은 20 초이다.

이에 따라 처리된 플라스크는, 이 플라스크가 연속적으로 다음의 처리를 겪는 금속화 장치 내에 배치된다.

§ 5 초 동안 염화 주석 기반의 용액을 HVLP 건으로 분사함으로써 행해지는 표면의 민감화

§ HVLP 건으로 5 초 동안 물을 분사함에 의한 민감화 용액의 헹굼

§ HVLP 건으로 8 초 동안 음이온 표면활성제를 10 % 함유하는 수용액에서의 질산 은에 기초하여 "화이트닝 활성제"라 불리는 용액을 분사

§ HVLP 건으로 7 g/l의 히드라진 수용액을 분사함과 동시에 25 초 동안 2 g/l의 농도로 질산 은 기반의 수용액을 분사

§ HVLP 건을 이용하여 분사함으로써 5 초 동안 물로 헹굼

§ 대기압에서 5 바아로 펄스를 생성하는 압축 공기 및 섭씨 30 도 및 통상의 압력에서 펄스를 생성하는 공기를 교대로 제공함으로써 건조

이에 따라 도금된 플라스크는, HVLP 건을 이용하여 10 초 동안 La Celliose® 사의 에폭시 바니시를 분사함으로써 바니싱 처리된다. 다음으로 플라스크는 10 분 동안 섭씨 280 도로 열 엔클로저 내에서 가열된다.

이에 따라 은으로 도금된 유리로 된 플라스크를 얻는다.

예 2 : 공동 유리로 된 단단한 기재의 은 금속화

상품명 Glasspolishing®으로 Polir-Malin®가 시판하는 250 g/l의 산화 세륨 기반의 용액이 HVLP 건을 이용하여 높이가 10 cm이고 외경이 5 cm인 원통형 유리 플라스크에 분사 도포되며, 이 플라스크는 다음으로 회전 패드를 포함하는 연마용 캐빈에서 연마되고 HVLP 건을 이용하여 증류된 물을 분사함으로써 헹궈진다.

이에 따라 처리된 플라스크는 금속화 장치 내에 배치되며, 이 플라스크는 상기 금속화 장치에서 연속적으로 다음의 처리를 겪는다.

§ 5 초 동안 염화 주석 기반의 용액을 HVLP 건으로 분사함으로써 행해지는 표면의 민감화

§ HVLP 건으로 5 초 동안 물을 분사함에 의한 민감화 용액의 헹굼

§ HVLP 건으로 15 g/l의 클루콘산나트륨 기반의 수용액을 분사함과 동시에 25 초 동안 농도가 2 g/l인 질산 은 기반의 수용액을 분사

§ HVLP 건을 이용하여 분사함으로써 5 초 동안 물로 헹굼

§ 분위기 온도에서 5 바아로 펄스를 생성하는 압축 공기와, 섭씨 30 도 및 통상의 압력에서 펄스를 생성하는 공기를 교대로 제공함으로써 건조

이에 따라 도금된 플라스크는 HVLP 건을 이용하여 10 초 동안 La Celliose® 사의 에폭시 바니시를 분사함으로써 바니싱 처리된다. 다음으로 플라스크는 10 분 동안 섭씨 280 도로 열 엔클로저 내에서 가열된다. 이에 따라 은으로 도금된 유리로 된 플라스크를 얻는다.

예 3 : 폴리에스테르 천으로 제작된 가요성 기재의 니켈/구리를 이용한 금속화

HVLP 건을 이용하여 분사함으로써, 폴리에스테르로 제작된 천에, 10cm X 10 cm의 치수 및 2 mm의 두께로 La Celliose® 사가 시판하는 폴리우레탄 바니시가 도포된다. 상기 천은 40 분 동안 섭씨 40 도로 열 엔클로저 내에서 가열된다.

상기 천은 다음으로 3개의 천연 가스 버너를 갖춘 화염 처리 엔클로저 내에 배치된다. 천의 바니싱 처리된 면은, 20 초 동안 섭씨 1400 도의 화염 온도에서 화염 처리를 겪는다. 이에 따라 처리된 천은 금속화 장치 내에 배치되며, 상기 천은 상기 금속화 장치에서 연속적으로 다음의 처리를 겪음으로써, 화염 처리에 의해 바니싱 처리된 면이 처리된다.

§ 5 초 동안 HVLP 건을 이용하여 물을 분사함에 의한 습윤

§ HVLP 건으로 20 g/l의 차아인산나트륨 용액을 분사함과 동시에 30 초 동안 농도가 5 g/l인 황산 니켈의 수용액을 분사

§ HVLP 건을 이용하여 10 초 동안 물로 헹굼

이에 따라 금속화된 직물은 230 g/l인 구리 이온 용액의 전해질 욕에 침지된다. 하나의 전극은 욕 내에 배치되고, 1A의 전류가 전극과 기재 사이에 제공된다. 전기분해의 유지시간은 720 초이고, 두께는 20 미크론이다.

이에 따라 니켈 도금되고 구리로 농화된 폴리에스테르 직물이 얻어진다.

예 4 : 폴리머로 된 단단한 기재의 니켈 금속화

직경이 3 cm이고 높이가 2 cm인 ABS로 된 미용 용기 정지부(cosmetic container stopper)는, 참고로 상품명 Openair®로 Plasmatreat®가 시판하는 플라즈마 토치를 이용하여 플라즈마 처리를 겪는다.

이에 따라 처리된 정지부는, 이 정지부가 연속적으로 다음의 처리를 겪는 금속화 장치 내에 배치된다.

§ HVLP 건으로 20 g/l의 보로하이드라이드 나트륨 용액을 분사함과 동시에 30 초 동안 농도가 5 g/l인 황산 니켈의 수용액을 분사

§ HVLP 건을 이용하여 10 초 동안 물로 헹굼

§ 분위기 온도에서 5 바아로 펄스를 생성하는 압축 공기와, 섭씨 30 도 및 통상의 압력에서 펄스를 생성하는 공기를 교대로 제공함으로써 건조

이에 따라 도금된 정지부는, HVLP 건을 이용하여 10 초 동안 La Celliose® 사의 에폭시 바니시를 분사함으로써 바니싱 처리된다. 다음으로 정지부는 10 분 동안 섭씨 280 도로 열 엔클로저 내에서 가열된다.

이에 따라 은으로 도금된 ABS로 된 정지부를 얻는다.

1 : 기재
2 : 컨베이어
3 : 선택적인 전처리 모듈
4 : 표면 커플링 예처리용 캐빈
5 : 베이스 바니시의 도포를 위한 캐빈
6 : 바니시의 가교결합을 위한 캐빈
7, 13 : 버너
8, 17, 25, 26, 31 : 건(gun)
9 : 펌프
11 : 제2 가교결합 영역
12 : 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈
14 : 비전해 금속화 모듈
18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 : 펌프
27 : 마무리 층 형성을 위한 모듈

Claims (12)

1. 기재의 표면의 일괄적인 금속화 방법에 있어서,
   a. 금속화 이전에 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 기재의 물리적 처리 단계 또는 화학적 처리 단계로서, 상기 화학적 처리는 다음의 처리, 즉 실레인 기반의 용액의 도포, 하나 또는 여러 산성 용액을 이용한 표면의 탈부동태화(depassivation), 희토류 산화물에 기초한 연마, 불소첨가 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 단계,
   b. 하나 이상의 산화 환원(redox) 용액을 에어로졸(들)로서 분사함에 의한, 단계 'a'에서 처리된 기재의 표면의 비전해 금속화 단계, 및
   c. 도금된 표면 상의 마무리 층 형성 단계로서, 가교성 액상 조성물(crosslinkable liquid composition)의 도포 또는 도금된 표면의 전해질 농화(electrolytic thickening)인 단계
   가 실시되고,
   연속성의 손상 없이 일렬로(in-line) 복수 개의 기재가 처리되는 것을 특징으로 하는 기재의 표면 금속화 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 'a'의 물리적 처리는 다음의 처리, 즉 화염 처리, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기재의 표면 금속화 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 'b'의 금속은, 다음의 금속 군, 즉 은, 니켈, 주석, 이들의 합금 및 이들의 병치물(juxtaposition)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 기재의 표면 금속화 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 기재는, 단계 'a' 이전에, 다음의 단계, 즉
   § 기재의 표면 커플링 예처리 단계 및
   § 베이스 코팅의 적어도 하나의 층의 도포 단계
   를 겪는 것을 특징으로 하는 기재의 표면 금속화 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 기재의 표면 금속화 방법의 다양한 단계에서 나오는 오수의 재처리 및 재순환이 행해지며, 상기 오수의 재처리 및 재순환은, 다음의 단계 즉
   - 용기 내에 오수를 회수하는 단계
   - 기화기에서의 증류 단계
   - 기재의 표면 금속화 방법에서의 증류액 재사용 또는 하수도에서의 투기 단계
   를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 표면 금속화 방법.
6. 제1항에 따른 기판의 표면 금속화 방법의 실시를 위한 장치로서, 다음의 요소, 즉
   § 기재의 표면 에너지를 50 다인(dyne) 이상이 되게 하는 물리적 처리 모듈 또는 화학적 처리 모듈
   § 비전해 금속화 모듈 및
   § 마무리 층의 형성을 위한 모듈
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
7. 제1항에 따른 기판의 표면 금속화 방법에 의해 얻어지는 금속화된 기재로서, 상기 기재는 공동 유리(hollow glass), 자동차 부품, 가정의 전자장치용 부품 또는 항공용 부품인 것을 특징으로 하는 금속화된 기재.
8. 제1항에 따른 기재의 표면 금속화 방법에 의해 얻어지는 금속화된 기재로서, 상기 기재는 전도성 트랙, 무선 주파수 인식 안테나 및 전자기 차폐를 위한 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 전자 부품인 것인 금속화된 기재.
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