CN103429672A - 用于通过转移或通过喷射在固体载体表面上制备有机膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在固体载体的表面上制备有机膜的方法，所述方法包括存在以下步骤：（a）通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加于所述表面；（b）使所述溶液经受UV或可见光照射，借此，由所述可裂解芳基盐形成自由基实体并接枝有机膜。本发明还涉及用于实施这种方法的要素的试剂盒。

Description

用于通过转移或通过喷射在固体载体表面上制备有机膜的方法
技术领域
本发明涉及有机表面涂层的领域，其中所述涂层具有有机膜的形式。
本发明更具体地涉及通过转移（transfer）或喷射（spray）反应性或可活化的溶液用于在导电或不导电表面上制备有机涂层的方法，所述反应性或可活化的溶液能够产生有机涂层，所述有机涂层采用共价接枝到该表面上的有机膜的形式。
背景技术
目前存在允许在基底（基板，substrate）上产生有机薄膜的多种技术。
这些技术中的一些并不允许在膜和涂覆表面之间的任何实际接枝。在这些技术中，可以提及通过离心（“旋涂”）、通过浸渍（“浸涂”）或通过蒸发（“喷涂”）的方法。其它技术如等离子体沉积或光化学活化（或光活化）使得能够获得粘附膜，而没有在膜和表面之间的界面处明确建立键的形成。
最后，其它技术允许在固体载体表面上有机涂层的实际接枝，但并不适用于所有类型的聚合物和所有类型的表面。阳离子电泳、或阳离子电镀方法，使得能够利用在沉积以前合成的填充聚合物来覆盖导电表面。单层的自组装基于在一部分的分子前体和表面的某些“受体”部位之间的特定化学反应，因而需要使用特定的前体-表面对。最后，聚合物的电接枝是下述技术，其基于在感兴趣的表面上电活性单体的引发，接着电诱导聚合，接着链增长，同时作为电极和作为聚合引发剂[1]。电接枝需要首先使用适合于它的引发机制（通过还原和传输）的前体，以及，其次使用导电或半导电的表面。
最近，提出了一种方法，其允许在非电化学条件下，产生共价接枝的有机表面，其对于广泛选择的表面是容易实施的。特别地描述于国际申请WO2008/078052中的这种方法，意味着自由基化学接枝（radical chemicalgrafting），其允许以单一的简单步骤来建立共价键[2]。
这种新技术使用尤其是源自可裂解芳基盐（可解离芳基盐，cleavablearyl salt）如重氮盐的分子实体，其具有单电子以与待接枝的感兴趣的表面形成共价键型的键，其中独立于它们用于待接枝于其上的表面，产生所述分子实体。将这些分子实体接枝于导电或半导电、或绝缘的表面上。
描述于国际申请WO2008/078052中的方法是通过浸渍在反应槽中来实施。确实，将在其表面上必须接枝有机膜的固体载体沉浸在装满反应溶液的槽中，其中上述反应溶液包含可裂解芳基盐和可能的烯键不饱和单体。
在国际申请WO2008/078052中还设想了有机膜的局部性接枝。然而，这种变型需要掩模，其用来覆盖固体载体表面的局部区域。当已完成该方法时，消除这些掩模，其确实导致消除接枝在掩模上的有机膜。
本发明人继续他们的工作以确定任何方式，其能够进一步改善在国际申请WO2008/078052中描述的方法，以及尤其是就试剂消耗和接枝的局部化而言改善上述方法。
发明内容
本发明使得能够实现本发明人自身想要达到的目的，因而涉及在非电化学条件下在至少一部分的固体载体（固相支持体，载体，solid support）表面上接枝有机膜的改善的方法。
确实，本发明人的工作已能够开发在固体载体表面上共价接枝有机膜的方法，其基于在国际申请WO2008/078052中描述的方法，使用最低数量的试剂。
更具体地，按照本发明的方法意味着不再在合适的溶液（在本文件中，称为“合成溶液”、“反应溶液”或“反应性溶液”）中浸渍待接枝的固体载体，而是通过喷射或转移将其直接施加到待接枝的固体载体的表面上。
这种直接施加首先使得能够管理所使用的溶液量，这是因为仅使用所需材料的量。因为可以使用的一些溶液包含溶剂，所以对使用的溶液量的这种限制确实制约了排放的挥发性有机化合物（VOC）的量。
通过转移或通过喷射进行的施加允许溶液沉积的巨大的空间管理，因此，允许接枝的巨大的空间管理，其使得这样的溶液适用于局部性接枝，以及，如果需要的话，结构化或“图案化”固体载体的表面。
最后，不同于通过浸渍的技术，通过转移或通过喷射进行的施加适用于滚动部件如塑料带，以及适用于连续生产。它还适用于不能处理的部件，尤其是大尺寸的部件，如船体、管道等。类似地，按照本发明的方法可以（牢记其易于实施）用于单件的生产。
然而，非常小容积的反应溶液的施加一定具有一些缺点。确实，本发明人的工作已经表明，不同于在国际申请WO2008/078052中描述的通过浸渍的方法，在按照本发明的方法的上下文中，氧可以是限制、或抑制自由基化学接枝的因素。
事实上，在范围从工业反应槽到微型反应器，即，到滴或到小滴，并且还包括烧杯的所有情况下，存在连续区（continuum）。在所有这些情况下，氧引起问题，但以渐进方式。它取决于在起自由基的“杀手”作用的氧和起生长自由基端基作用的氧之间的相对浓度。不希望受限于任何特定的理论，在烧杯中，通过国际申请WO2008/078052的方法形成的第一自由基被氧“破坏”，通过此方式，使得上述氧能够被消耗。因此，以后的自由基遇到较少的氧，并参与自由基化学反应。通过氧的介质的再生成（recolonisation）并不这样快速，特别是因为容积是巨大的（覆盖更大的距离）。相反地，容积越小，氧的再供给则越大，是不利的，这是由于氧扩散的很短的长度和深度。因此，根据滴或小滴型的反应器的大小，如在本发明的上下文中所使用的，与扩散促成的氧消耗相比，化学上并不更快地消耗氧。在这种情况下，可能会损害自由基化学接枝，这是因为化学上具有产生自由基的速度，其本身是限制的。
为了补偿这种缺点，可能有必要，在贫氧气氛存在下，尤其是在惰性气氛如氮气氛存在下，或者在手套箱中，如在以下实施例I中提供的，实施自由基化学接枝。然而，这样的限制并不允许实施所有先前设想的载体。
本发明人已经表明，光化学型的非电化学条件的使用使得能够补偿这种缺点。确实，这些条件使得能够瞬间产生许多自由基物质，其会突然减少微型反应器的实际氧含量。可以提到峰效应（考虑到自由基），以及突然耗尽效应（考虑到氧）。既然这样，在非常小容积的反应溶液中，通过气体扩散，可以在氧重现以前终止自由基化学接枝。
因此，本发明涉及用于在固体载体的表面上制备有机膜的方法，其中该方法包括存在以下步骤：
a）通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加到所述表面上；
b）对所述溶液进行UV或可见光照射，借此，由可裂解芳基盐形成自由基实体，并接枝有机膜。
在按照本发明的方法的步骤（a）中，术语“通过转移的施加”被理解为是指施加或沉积反应溶液的精细层。“精细层（fine layer）”被理解为是指层不超过5mm厚，尤其是1nm至1mm厚，以及特别是5nm至200nm厚。
通过转移来施加的技术是本领域技术人员众所周知的技术，尤其是在油漆或印刷的领域中，并且尤其是苯胺印刷（flexography）、压印（padprinting）和丝网印刷类型的印刷技术。为了施加反应溶液，它们可能需要笔、漆刷、辊、标记器、垫或微型垫。
在按照本发明的方法的步骤（a）中，术语“通过喷射的施加”被理解为是指在固体载体的表面上施加或沉积反应溶液的滴。
在本发明的上下文中使用的滴的容积为1pl至400μl，尤其是2pl至200μl。应当指出的是，当使用的喷射技术尤其是喷墨技术时，获得的滴的容积是在以上提出的低范围内。确实，在这种情况下，滴的容积为1pl至5μl，尤其是2pl至2μl，特别是5pl至500pl，以及非常特别是10pl至100pl。在使用的一些容积的情况下，术语“小滴”或“微滴”可以用来限定获得的滴。应当强调的是，当沉积它们时，滴可以合并以形成反应溶液的精细层，如针对通过转移的施加所定义的。
通过喷射的施加的技术是本领域技术人员众所周知的技术，并且为了施加反应溶液，可能需要喷雾器（spray）、静电喷雾器、离心喷雾器、雾化器（atomiser）、造雾器（mist-maker）、喷枪、喷墨型装置、注射器、“定位器”型装置（“定点”型装置，device of the“spotter”type）和/或刷子。
在设想的施加的不同技术中，如用笔涂布、用漆刷涂布，用辊涂布、（微）压印、喷涂、雾化、喷墨或测定点位（spotting），一些提供了结构化接枝有机膜的可能性。
因此，特别是在通过编程对喷嘴操作的喷墨技术中，通过制造垫的图案的压印中，情况就是这样。作为一种变型，在本发明的上下文中，通过使用模板类型的粘附掩模、或惯常的光刻方法，可以获得这种结构化。
如在国际申请WO2008/078052中解释的，自由基化学接枝可以应用于多种选择的电绝缘、半导电或导电性表面。因此，本发明适用于多种选择的固体载体，尤其是如在该国际申请中所设想的。
然而，由于本发明的优点，固体载体有利地是大型固体载体或移动固体载体，如船体、建筑构造、滚动塑料带、滚动纸条、合成或天然织物、金属片或管道。
相反，按照本发明的固体载体可以是小的载体，在其上按照本发明的通过喷射或转移的施加允许有机膜局部化接枝。这样的载体可以是可用于生物技术的生物芯片类型的芯片，以及，更具体地，塑料或金属板，在其上，按照本发明的方法有利地包括通过测定点位来喷射反应溶液。它可以是这样的载体，其可用于微电子学，以及特别是可用于分子电子学；例如，绳或毛细管的表面，尤其是在通过喷射来沉积反应溶液的情况下。另外，正如有机膜，在通过按照本发明的方法接枝以后，可以被金属化（参见下文），按照本发明的方法尤其接着是，金属化（金属喷镀，敷金属，metallisation）可以用来制备用于柔性或塑料电子产品、或用于装饰应用的金属层。
按照本发明的方法实施“自由基化学接枝”。在本发明中，这种表述具有和在国际申请WO2008/078052中相同的定义。因此，它是指，使用具有单电子的分子实体来形成与固体载体表面的共价键型的键，其中所述分子实体的产生独立于在其上它们预期被接枝的表面。因而，自由基反应导致在固体载体表面和有机膜之间形成共价键。
因此，接枝到固体载体的表面上的有机膜采用（共）聚合物的形式，而无论是相同或不同的，其主要源自多种相同和/或不同的单体单元。
如在国际申请WO2008/078052中所设想的，从其源生有机膜的单体单元可以是仅源自一种（或多种）可裂解芳基盐或源自至少一种可裂解芳基盐的单元，以及至少一种单体，其可以通过自由基方式加以聚合，并且其不同于可裂解芳基盐。在两种设想的情况下，构成接枝有机膜的（共）聚合物的第一分子单元源自可裂解芳基盐。
在本发明的上下文中，“可裂解芳基盐”被理解为是指选自由芳基重氮盐、芳基铵盐、芳基鏻盐和芳基锍盐组成的组中的可裂解芳基盐。在这些盐中，芳基是可以由如下文限定的R表示的芳基。
在可裂解芳基盐中，可以特别提及以下化学式（I）的化合物：
R-N2 +,A-  （I）
其中：
-A表示单价阴离子，以及
-R表示芳基。
作为可裂解芳基盐并且尤其是上述化学式（I）的化合物的芳基，可以有利地列举芳族或杂芳族碳结构，其可能是单或多取代的，由各自具有3至8个原子的一个或多个芳族环或杂芳族环组成，其中杂原子可以是N、O、P或S。一个或多个取代基可以包含一个或多个杂原子，如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S，以及烷基，尤其是C1至C6烷基。
在可裂解芳基盐以及尤其是上述化学式（I）的化合物中，R优先选自由吸电子基团如NO2、C(O)H、酮、CN、CO2H、NH2（形式为NH3 +）、酯和卤素所取代的芳基。特别优选的芳基类型的R基团是羧基苯基、氨基苯基、硝基苯基和苯基自由基。
在上述化学式（I）的化合物中，A可以尤其选自无机阴离子如卤离子如I-、Br-和Cl-，卤素硼酸盐如四氟硼酸盐、高氯酸盐、和磺酸盐，以及有机阴离子如醇化物和羧酸盐。
作为化学式（I）的化合物，特别有利的是，使用选自由苯基重氮四氟硼酸盐、4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐、4-溴苯基重氮四氟硼酸盐、4-氨基苯基重氮氯化物、4-氨基甲基苯基重氮氯化物、2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物、4-苯甲酰苯重氮四氟硼酸盐、4-氰基苯基重氮四氟硼酸盐、4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基重氮四氟硼酸盐、4-苯乙酸重氮酸四氟硼酸盐、2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫酸盐、9,10-二氧代-9,10-二氢-1-蒽重氮氯化物、4-硝基萘重氮四氟硼酸盐和萘重氮四氟硼酸盐组成的组中的化合物。
在本发明的上下文中，如在国际申请WO2008/078052的上下文中，可以将可裂解芳基盐引入反应溶液（没有制备），或原位制备尤其是在此溶液中。
当原位制备可裂解芳基盐时，有利地使用上述可裂解芳基盐的前体。在本发明的上下文中，表述“可裂解芳基盐的前体”被理解为是指通过易于实施的单一操作步骤，与所述可裂解芳基盐分开的分子。
在相同的环境条件下，前体通常具有比可裂解芳基盐更大的稳定性。例如，芳基胺是芳基重氮盐的前体。确实，通过例如在酸性含水介质中与NaNO2，或在有机介质中与NOBF4的简单反应，可以形成相应的芳基重氮盐。
在本发明的上下文中有利地使用的前体是以下化学式（II）的芳基重氮盐的前体：
R-NH2  （II），
其中R如先前所定义。
作为非限制性实例，在本发明的上下文中可以使用的前体特别选自由4-氨基苯胺（或对苯二胺或再次1,4-二氨基苯）、4-硝基苯胺、4-氨基苯甲酸和4-氨基甲基苯胺组成的组。
在原位制备的情况下，可以通过转移或喷射施加包含可裂解芳基盐的至少一种前体和至少一种成分的溶液，使得这种前体能够被转化成相应的可裂解芳基盐，如在酸性含水介质中的NaNO2或在有机介质中使用NOBF4。
在固体载体表面上进行制备的情况下，可以通过转移或喷射施加包含可裂解芳基盐的前体的第一溶液，以及随后施加包含至少一种成分的第二溶液，使得能够将这种前体转化成相应的可裂解芳基盐，诸如例如在酸性含水介质中的NaNO2或在有机介质中的NOBF4。在后者情况下，施加第一溶液和施加第二溶液的技术可以是相同的或不同的。
例如，可以设想，在同一表面区域上，喷射包含胺的溶液（第一溶液），然后喷射包含NaNO2的溶液（第二溶液）。还可以设想，借助于漆刷来转移第一溶液，然后将第二溶液喷射到获得的精细层上。
然而，以及更具体地，当进入反应溶液时，引入可裂解芳基盐。
短语“可以通过自由基方式聚合的单体”被理解为是指能够在自由基条件下在通过自由基化学实体的引发以后聚合的单体。通常，这是这样的单体，其包含至少一个烯键型的键，即，烯键型的分子，或具有烯键式不饱和的分子。
在后者中，特别关注乙烯基单体，尤其是在国际申请WO2005/033378和WO2006/097611[3,4]中描述的单体。
按照本发明的实施方式的特别有利的形式，乙烯基单体选自以下化学式（III）的单体：
其中基团R1至R4，其是相同或不同的，表示非金属一价原子（如卤原子）、氢原子，饱和的或不饱和的化学基团（如烷基或芳基）、腈、羰基、胺、酰胺或-COOR5基团（其中R5表示氢原子或C1-C12烷基），并且优选C1-C6烷基。
上述化学式（II）的单体特别选自由丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及它们的衍生物；氨基-乙基、氨基-丙基、氨基-丁基、氨基-戊基和氨基-己基的丙烯酰胺以及尤其是其甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯（如四甲基丙烯酸季戊四醇酯），苯乙烯及其衍生物，对氯苯乙烯，五氟苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基卤化物、丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤，二乙烯基苯（DVB），和更一般地乙烯基交联剂或由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制成的交联剂，以及它们的衍生物组成的组。
在本发明的方法的上下文中，步骤（b）对应于包括下述的步骤，使可裂解芳基盐经受非电化学条件，如在国际申请WO2008/078052中所定义的非电化学条件。然而，并且如先前证明的，在本发明中，这样的条件限于光化学非电化学条件，并且包括在UV或可见光谱中使可裂解芳基盐经受照射（或曝光）。
将选择在方法的步骤（b）中使用的波长，其无需任何创造性的努力，取决于所使用的可裂解芳基盐。在本发明的上下文中，可以使用属于UV光谱或属于可见光谱的每个波长。有利地，采用的波长为300至700nm，尤其是350至600nm，以及特别是380至550nm。
可以借助于UV灯、准分子灯、台灯、激光器等来获得在可见和/或在UV光谱中的照射。
在按照本发明的方法的步骤（b）的上下文中，照射时间是1秒至1小时，尤其是5秒至30分钟，特别是15秒至15分钟，以及更具体地为30秒至10分钟。
在实施的第一形式中，在方法的步骤（b）以前完成按照本发明的方法的步骤（a）。
在实施的这种第一形式中，在使这种溶液经受UV-可见光照射以前，在固体载体的表面上沉积（或施加）包含至少一种可裂解芳基盐的反应溶液。
在实施的这种第一形式中，包含至少一种芳基盐的反应溶液还可以包含至少一种单体，其能够通过自由基方式进行聚合，并且其不同于如前面所定义的所述可裂解芳基盐。
作为一种变型，可以施加包含至少一种可裂解芳基盐的反应溶液，然后将包含可以通过自由基方式聚合的至少一种单体的第二不同溶液施加到表面的相同区域上。可以通过与用来施加反应溶液的技术相同的技术，或通过选自通过转移或通过喷射进行施加的技术中的不同技术（如前面所定义的），来完成第二溶液的施加，借此，用溶液涂布固体载体的表面，上述溶液具有滴或层的形式，包含至少一种可裂解芳基盐、和至少一种单体，其可以通过自由基方式加以聚合，并且其不同于所述可裂解芳基盐。
在实施的这种第一形式中，步骤（b）可以包括使这种溶液经受UV-可见光照射（如前面所定义的）。
应当指出的是，转移或喷射的步骤（步骤（a））与活化步骤（b）的分开具有另外的优点，尤其是在较大载体的情况下，对其，转移或喷射可能会持续很长时间。在这种情况下，仅当终止转移或喷射时，通过光来触发化学反应的开始。
在实施的第二形式中，同时实施按照本发明的方法的步骤（a）和（b）。
在实施的这种第二形式中，使包含至少一种可裂解芳基盐和可能的至少一种单体（其可以通过自由基方式加以聚合，并且其是不同的）的反应溶液当施加它时经受UV-可见光照射。
应该注意到，在这种实施形式中，有利的是，将UV-可见光照射局限于表面，在其上反应表面在被喷射或转移的过程中用来防止在如前面所定义的通过喷射施加过程中使用的装置的喷嘴和孔中形成有机膜，以及用来防止它阻塞喷嘴和孔。
可裂解芳基盐的量、可裂解芳基盐的前体的量、或可以通过自由基方式加以聚合并可用于反应溶液中的单体的量是按照在国际申请WO2008/078052中所设想的量。
类似地，在本发明的上下文中使用的反应溶液可以包含可以是下述的溶剂，作为溶剂：
-质子溶剂，即，这样的溶剂，其包含能够以质子的形式被释放的至少一个氢原子，并且有利地选自由水、去离子水、蒸馏水（不管酸化或碱性的）、乙酸、羟基化溶剂如甲醇和乙醇、低分子量的液体二醇类如乙二醇、以及它们的混合物组成的组；
-或非质子溶剂，即，这样的溶剂，其不能在非极端的条件下释放质子或接受一个质子，并且有利地选自二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙腈和二甲亚砜（DMSO）；
-或至少一种质子溶剂和至少一种非质子溶剂的混合物。
作为一种变型，反应溶液可以不包含溶剂。在这种情况下，反应溶液包含至少一种可裂解芳基盐、和至少一种单体（如前面所定义的），其中后者具有液体形式并作为溶剂。
在本发明的上下文中所使用的反应溶液还可以包含一种（或多种）表面活性剂，尤其是选自由阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和中性（非离子型）表面活性剂，以及，尤其是，在国际专利WO2008/078052中描述的表面活性剂组成的组中。表面活性剂浓度将通常是约0.5mM至5M，以及优选为约0.1mM至150mM。
在实施按照本发明的方法的步骤（b）以前，有利地将可以转移或喷射的反应溶液保持在黑暗中。换句话说，有利的是，在光线较低的条件下，完成制备反应溶液的步骤、和转移或喷射它的步骤。表述“光线较低”被理解为是指下述光源，在给定表面上接收的其可见光（波长为380nm至780nm）的量小于20勒克斯。
在本发明的上下文中，可以采用直接涉及通过转移或通过喷射施加的更具体的条件。
首先，除了前面描述的要素之外，反应溶液还可以包含选自由增稠剂、胶凝剂和交联剂组成的组中的至少一种成分。
这种另外的成分使得能够改进反应溶液的流动性或粘度。应该观察到，以前设想的使得能够限制反应溶液的蒸发的表面活性剂，还可以影响流动性或粘度的这种改进。因此，除了前面描述的成分之外，反应溶液还可以包含选自由增稠剂、胶凝剂、表面活性剂和交联剂组成的组中的至少一种成分。
这种另外的成分是可选的。确实，如果在按照本发明的方法中使用的施加技术是利用小喷嘴进行的喷墨，则反应溶液的粘度可以或必须较低，并且在所有情况下另外成分的存在是没有必要的。相反，另外的成分可用来提高采用液体层形式的反应溶液的“流挂阈值（drip threshold）”，其中，通过以厚层直接涂布（漆刷）或通过喷射，将所述液体层沉积在垂直表面上。在这些假设中，重力变得重要并且可能有必要添加改性成分，尤其是增加反应溶液的粘度的改性成分。
在本发明的上下文中可以使用的增稠剂、胶凝剂和交联剂是本领域技术人员众所周知的。使用这些添加剂，尤其是在油墨配方中，以便控制通过喷墨喷射的小滴的润湿性、粘度和干燥性。作为可以使用的增稠剂的说明性的和非限制性的实例，可以列举多元醇如丙三醇和聚合物，如聚乙二醇、聚丙烯酸，或丙烯酸-马来酸共聚物，在反应溶液中预先存在的预聚物、遥爪聚合物（telechelic polymer）或多单体。交联剂还使得能够获得较厚的有机膜。
按照所使用的反应溶液和施加的类型，本领域技术人员（无需经过创造性的努力）将能够确定添加这样的成分的必要性和使用量。
通过将有利于电子转移的试剂（还称为术语“光敏剂”或“感光剂”并且可能是牺牲电子供体）加入反应溶液，还可以进一步增加通过利用UV-可见光照射作为非电化学条件所获得的优点。通过将由有利于电子转移的试剂（agent）和牺牲电子供体形成的一对（pair）加入反应溶液，来有利地改善按照本发明的方法。后者，当经受UV-可见光照射时，会产生大量的电子。
作为有利于电子转移的试剂的说明性的和非限制性的实例，可以列举钌络合物（钌配合物，钌复合物，ruthenium complex）（II）如三-联吡啶氯化钌（II）或再次列举卟啉或叶绿素。
作为牺牲电子供体的说明性的和非限制性的实例，可以列举异丙醇和电子供体类型的胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基十二烷基胺，吡啶，喹啉，异喹啉和lipdine。
应当注意的是，有利于电子转移的试剂的存在或通过上述光敏剂和牺牲电子供体形成的一对的存在不是强制性的。可以获得可比较结果而不需要任何光敏剂，其尤其取决于在可裂解芳基盐的环上的取代基的特性。例如，当使用的可裂解芳基盐是4-硝基苯重氮盐时，这得到证实：可以获得可比较结果，而不管在三-联吡啶氯化钌（II）的存在下和在三乙胺的存在下（分别为实施例IV和实施例III）是否使用这种盐。然而，应当指出的是，在许多可裂解芳基盐的情况下，有利于电子转移的试剂的存在或通过上述光敏剂和牺牲电子供体形成的一对的存在使得能够改善获得的接枝（尤其是就速度而言）。
因为牺牲电子供体可以是碱，所以可能希望，当制备反应溶液时，当芳基盐尤其是在酸性pH下已被溶解并稳定时，将它引入这种溶液中。以下实验部分以说明性和非限制性的方式提供了用于制备反应溶液的程序。
作为另一种变型，当已完成转移或喷射时，即如前面所定义的步骤（a）时，可以将或柔性或刚性的透明材料尤其施加于沉积在待处理的材料上的少量反应溶液上。这种透明保护使得能够减少在反应溶液和大气氧之间的接触，而不会干扰经受光化学非电化学条件的步骤，即如前面所定义的步骤（b）。这种变型使得反应溶液能够遍布在较大区域内，而不施加高压，这是因为毛细管力是足够的。作为实例，局限于载玻片下的凝胶墨形式的100μl反应溶液通常覆盖10cm2。
通过转移或通过喷射来施加反应溶液和经受光化学非电化学条件的步骤，即如前面所定义的步骤（a）和（b），可以重复至少二、三、四、或五次，因此使得能够获得多层结构。在每次重复之间，固体载体的表面可以经受处理如洗涤以消除未使用的试剂和未接枝的低聚物或聚合物，和/或干燥操作。
在这种变型中，先前接枝的有机膜变成固体载体的表面，用于按照本发明的方法和按照以前所设想的实施方式和变型的形式中的任何一种的新步骤（a）和（b）的实施。因而，可以获得通过相同或不同特性的有机膜的多个层所形成的多层型的很厚的层。
在通过转移或通过喷射将反应溶液施加到固体载体的表面上以前，可以对后者进行氧化（预）处理。
在本发明的上下文中，术语“氧化（预）处理”被理解为是指通过形成自由基用来氧化所使用的固体载体的表面和/或用来制备用于将来氧化的这种表面的处理（或预处理）。氧化会对固体载体的表面进行改性，尤其是通过附着于它和/或将富氧基团如以下基团引入到其中：羧酸型（-COOH）、羟基型（-OH）、烷氧型（alcoxyl type）（-OX，其中X表示烷基、酰基或芳酰基）、羰基型（-C=O）、过碳酸型（-C-O-OH）以及有时为酰胺型（-CONH）。
这种氧化处理基于两种类型的表面改性，其基于：
-物理处理如火焰处理，通过电晕效应、通过等离子体、尤其是氧进行的处理，UV处理，X射线或γ射线处理，通过用电子和用重离子的照射进行的处理，其中所述处理在空气、氧或臭氧的存在下实施，或
-化学处理如：芬顿型（Fenton type）化学处理，其包括使固体载体的表面与包含过氧化氢XOOX和亚铁离子（Fe2+）的溶液接触；利用钾碱醇液进行的处理；用强或弱酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、H3PO4等）进行的处理；利用氢氧化钠进行的处理；通过强氧化剂（KMnO4、K2Cr2O7、KClO3或CrO3，在盐酸、硫酸、或硝酸中）进行的处理；以及用臭氧进行的处理。
在本发明的上下文中，在先的氧化处理可以由化学处理、物理处理、至少两种化学处理的组合、至少两种物理处理的组合、或至少一种化学处理与至少一种物理处理的组合组成，其中所述化学或物理处理是如先前所定义的。
本发明还涉及如先前所述的方法，以及其中步骤（a）和（b）后面是在于通过转移或喷射在获得的有机膜上施加纳米物体的悬浮液的步骤。
悬浮液的纳米物体可以是磁性、金属性或碳质的，并且可以选自纳米颗粒、纳米晶体、纳米线、纳米管和纳米柱。纳米物体的悬浮液有利地是纳米颗粒的悬浮液。
按照本发明的方法接枝的有机膜可用于以前在国际申请WO2008/078052中所设想的所有应用，而且还用于源自在本申请中描述的技术的应用。因此接枝的膜可用于金属化方法中。因此，按照本发明的方法的步骤（a）和（b）可以接着是金属化的步骤。
这种后面的步骤可以如在国际申请WO2008/078052中所描述的加以实施，即通过使用按照本发明接枝的有机膜，还包括纳米物体，然后通过使上述膜与包含能够通过这些纳米物体还原的至少一种金属盐的溶液接触。可以是磁性、金属性或碳质的这些纳米物体尤其是纳米颗粒、纳米晶体、纳米线、纳米管或纳米柱。另外，如在国际申请WO2008/078052中所设想的，可以官能化这些纳米物体。
按照本发明的方法接枝的膜可以包含纳米物体，其中借助于与膜接触的纳米物体的悬浮液将后者结合到膜中。这种接触的作用可以相等于浸渍和通过转移或通过喷射进行的施加。作为一种变型，纳米物体已经存在于在按照本发明的方法时所使用的反应溶液中，以及，确实，当被制备时，被引入到有机膜中。
可替换地，这种金属化可以在于：使用按照根据本发明的方法接枝的有机膜，其具有能够螯合金属离子的基团（或结构）；使这种膜与至少一种金属离子接触；然后使具有螯合金属离子的膜经受使它们能够被还原的条件。可以立即在这种还原以后，或在接触化学镀浴（electroless bath）以后，获得金属化。有利地通过浸渍来完成设想的接触的不同作用。能够螯合金属离子的基团（或结构）存在于通过特性被接枝的膜上（参见，以下实施例II，聚丙烯酸的-COOH/-COO-基团），或当接枝时被引入后者中。这种基团（或结构）选自胺、酰胺、醚、羰基、羧基、羧酸盐/酯、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠（aza-crown）、硫代冠、穴状配体、sepulcrates（八氮杂二环二十烷）、多足配体（荚醚，podand）、卟啉、杯芳烃、吡啶、联吡啶、联三吡啶（三联吡啶，terpyridine）、喹啉、邻二氮菲（orthophenantroline）的化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗生素、乙二醇、环糊精，连同它们的分子结构，取代和/或官能化自这些官能团，和/或氧化还原锁类型的一种或多种复合腔。
作为另一种变型，可以通过使用除上述要素以外还包含至少一种如前面所定义的金属盐的反应溶液，来获得金属化，借此，和在固体载体的表面上这种膜的接枝同时完成金属盐与有机膜的螯合，或它被包括在有机膜中。然后使具有螯合金属离子的膜经受能够使它们被还原的条件。可以立即在这种还原以后，或在接触化学镀浴以后，获得金属化。有利地，通过浸渍来完成所设想的接触的不同作用。
金属化可以与以前所设想的多层结构结合。在这种情况下，按照本发明的方法，沉积至少一个第一层，然后在这个第一镀层上沉积第二层以前加以金属化，接着依次加以金属化。
本发明还涉及用于实施按照本发明的方法的要素的试剂盒（要素的套件，kit of elements），上述试剂盒包括：
-在室（隔间，隔室，compartment）（以下指定为“第一室”）中包含如前面所定义的至少一种可裂解芳基盐、或如前面所定义的其前体的溶液，以及
-通过转移或通过喷射将这种溶液施加于固体载体的表面上的装置。
这些装置尤其选自漆刷、辊、标记器、笔、垫、和微型垫、喷雾器、静电喷雾器、离心喷雾器、雾化器、造雾器、喷枪、注射器、喷墨型装置、定位器型装置和/或刷子。
按照本发明的要素的试剂盒还可以包括至少一个室，该室包括一种（或多种）要素，其选自：
-可以通过自由基方式聚合并且不同于如前面所定义的可裂解芳基盐的至少一种单体，或包含可以通过自由基方式聚合并且不同于如前面所定义的可裂解芳基盐的至少一种单体的溶液，
-金属盐或包含上述盐的溶液，
-至少一种如前面所定义的纳米物体，或至少一种如前面所定义的纳米物体的悬浮液，
-能够从如前面所定义的可裂解芳基盐的前体产生可裂解芳基盐的溶液。
按照本发明的要素的试剂盒的其它室可以包括2或3种上述要素，以及有利地所有上述要素。作为一种变型，要素的试剂盒可以包括一个其它、两个其它、三个其它或四个其它室，各自包含上述要素中的一种。
有利地，在上述各种溶液中包含相同或不同的溶剂。
不同室的溶液，以及尤其是第一室的溶液，将当然能够包含其它相同或不同的试剂，如表面活性剂、增稠剂、胶凝剂、交联剂、有利于电子转移的试剂、和牺牲电子供体。
本发明还涉及一种产生其中感兴趣的液体可以流过固体载体的至少一个径迹（轨迹，track）的方法。这种方法在于制备有机膜，借助于如前面所定义的制备方法，所述有机膜在所述固体载体的表面上通过所述感兴趣的液体是可湿润的。
本发明的此方面基于在相对于感兴趣的液体具有润湿性的固体载体表面上制备一个（或多个）径迹，而围绕这个（或这些）径迹的区域相对于这种液体则是较少可湿润的或不可湿润的。确实，首先，接枝有机膜，接着通过喷射或转移进行的反应溶液的沉积，使得能够获得具有较小的很好分隔的区的径迹。其次，可裂解芳基盐、以及可以通过自由基方式聚合的可能的单体的明智选择使得能够获得通过感兴趣的液体可湿润的有机膜，对于本领域技术人员而言，上述选择是常规工作。
作为提醒，可润湿性被定义为，在其中沉积这种滴的部位的区域中，由感兴趣的液体的滴与其上接枝有机膜的表面所形成的接触角。
因此，当规定沉积部位相对于液体是可湿润时，这通常意味着，这种液体的沉积滴将与沉积部位形成接触角，其通常具有小于70°的值，尤其是小于60°，而在围绕所述部位的不可湿润的区域的情况下，这意味着，在液体的滴和这些区域之间形成的接触角通常具有大于90°的值，尤其是大于95°。从实用的角度来看，这意味着，液体，当它被沉积于固体载体的整个表面上时，被集中通过这种液体可湿润的径迹中，并且不会保留、或仅少量地保留在不可湿润的区域中。
从化学的角度来看，如果液体相对于这种基底具有化学亲和力，则液体会润湿固体基底。因此，在弱亲水性或疏水性固体载体上的亲水性径迹相对于亲水性液体将是可湿润的，反之亦然。
通过上述方法的实施，因而可以获得固体载体，尤其是由无机或有机玻璃类型制成的固体载体，在其表面上被“结合”有一个（或多个）定向径迹，其中感兴趣的液体可以流动，以及其作为槽。本发明的此方面可应用于固体载体如窗、眼镜/掩模、挡风玻璃或密封头盔观察窗（helmet visors）等，其中在这些应用中感兴趣的液体是水、雨水或海水。
对于本领域技术人员而言，基于阅读下面以说明性和非限制性方式给出的实施例参照附图，本发明的其它特点和优点也将是显而易见的。
附图说明
图1示出通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）获得的2个金板的谱图，在环境空气或在氮下，在金板上已喷射反应溶液，该反应溶液包含芳基重氮盐[硝基苯重氮四氟硼酸盐（NBDT）]、可以通过自由基方式加以聚合的单体[甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）]和化学引发剂（抗坏血酸）。
图2示出了金板的红外光谱，在金板上通过喷墨印刷反应溶液，该反应溶液包含芳基重氮盐[4-硝基苯重氮盐（NBD）]、可以通过自由基方式加以聚合的单体[丙烯酸（AA）]和由钌/牺牲供体制成的有利于电子转移的复合对（配位对，complex pair），其中通过UV照射来引发自由基化学接枝。
图3示出了按照图2加以处理的板的X光电子的光谱。
图4示出通过FTIR获得的2个聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的谱图。第一个是空白PET以及第二个是在环境空气下通过包含芳基重氮盐[NBDT]、可以通过自由基方式加以聚合的单体（AA）、增稠剂（聚丙烯酸）的溶液加以处理的基底，通过喷墨加以印刷并通过台灯加以照射，然后在水中冲洗，接着在氮下干燥。
图5A和5B是聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的不同放大的照片，其中基底如针对图4所描述的加以处理，然后沉浸在还原溶液（NaBH40.1M，NaOH0.1M，3分钟，50℃）中，并且最后沉浸在由铜（M铜85）制成的市售化学镀浴中15分钟，在水中冲洗并在氮下干燥。
图6示出了通过包含芳基重氮盐（NBDT）、可以通过自由基方式加以聚合的单体（AA）、增稠剂（聚丙烯酸）、钌的络合物/牺牲供体（三乙胺）和铜盐，CuSO4，5H2O的溶液加以处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的照片，通过喷墨加以印刷并通过台灯加以照射，然后沉浸于还原溶液（图6A），接着市售铜化学镀浴中，以及最后是金化学镀浴中，在水中冲洗并在氮下干燥（图6B）。
图7是
Figure BDA0000381877610000171
板（10X6cm）的照片，其中板是通过如在以下第V点处定义的配方N2加以处理，然后在来自水龙头的细流水下通过。
具体实施方式
I.在本发明的方法以前的初步工作
I.1.蒸发溶液
在装配有磁性搅拌棒的烧杯中，倒入30ml去离子水、4.5ml的HEMA（1.1M）和0.225g硝基苯重氮四氟硼酸盐（NBDT）（2.710-2M）。最后，将0.3ml的0.29M，即2.510-3M的最近制备的抗坏血酸溶液倒入反应介质中。
I.2.实施的方法
将这种官能化溶液快速倒入喷雾器的烧瓶。将后者和先前通过UV-臭氧加以处理的金板放入手套箱，用氮通风3次并用氮充气。
将在喷雾器中在压力下的反应溶液喷射到保持处于倾斜位置的板上。将在金表面上具有沉积的液体的精细连续层的板放置在手套箱中的水平位置1小时。
在手套箱之外，对另一个金板进行相同处理。
在反应1小时以后，通过水注、乙醇和丙酮来冲洗板，然后使其经受超声波，在DMF中2分钟，在水中，以及最后在丙酮中30秒。然后在通过FTIR进行分析以前，通过氮干燥来干燥它们。以这种方式获得的FTIR谱图示于图1中。
在环境空气中，使小滴与空气接触。空气中的氧气“杀死”自由基。引发反应和上述所有增长反应受到抑制。聚合反应没有发生。仅合成了少量低聚物。
II.用于在工业用聚合物的刚性基底上借助于喷墨和UV/可见光照射 接着金属化来接枝PAA的程序
II.1PAA的接枝
首先，为了防止外部试剂的任何污染或玷污，在溶剂和/或工业洗涤剂（TFD4）中在超声波下对使用的基底（即ABS、ABS-PC、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC））进行冲洗10分钟，其取决于它们的特性。
通过经由UV/臭氧（UV/O3）照射10分钟的在先氧化（预）处理来完成这种清洗，其使得能够消除有机污染物。对于许多基底，这种UV/臭氧照射还通过氧化作用诱导表面的活化。这种氧化作用导致极性的增加，其引起表面能的增加并因而引起接触角的减小。
通过在UV/可见光谱（波长尤其是350至550nm）中进行照射来还原重氮盐。
另外，为了有利于还原，将有利于电子转移的钌络合物和牺牲电子供体加入反应介质。因此，完整的系统包含重氮盐/丙烯酸/由钌制成的有利于电子转移的络合物/牺牲供体。
因此，将4-硝基苯重氮盐（NBD；1.1846g，5.10-2M）溶解于Milli-Q水的溶液（100ml）中。向此溶液中，加入100ml的三-联吡啶氯化钌（II）的溶液（Ru络合物；3.74.10-3g，5.10-5M）、100ml的AA和100ml的三乙胺（TEA，5.10-2M）作为牺牲电子供体。
然后将溶液直接沉积于已通过各种方法加以预处理的基底。有利地，这涉及喷墨印刷，或更简单地通过滴沉积进行的印刷。
然后，通过UV/可见光灯照射基底和滴若干秒至1小时，优选30秒至10分钟的持续时间。然后，在干燥以前，在超声波下，在Milli-Q水中、在0.1M的氢氧化钠溶液中，然后再次在Milli-Q水中，连续冲洗样品10分钟。
为了检查PAA的接枝，还利用相同的程序对金板进行测试。然而，为了检查冲洗的有效性，以及为了确保已消除物理吸附材料，在超声波下，用另外的溶剂（丙酮、乙醇、NaOH和DMF）冲洗金基底10分钟。
TEA（牺牲供体）/Ru络合物（促进电子转移）对使得在加强的照射下能够将芳基重氮盐（NBD）还原成苯基自由基。在不存在上述对的情况下，可以形成PAA的膜，但较慢并且金属化也是可能的。
II.2.PAA的沉积物的表征
通过不同方法进行这种表征。
A.接触角的测量
用装配有CCD（电荷耦合器件（Charge-Coupled Device））相机的Dataphysics-OCA15EC装置来测量接触角。在PAA的接枝以后，接触角下降至约60°。
结果示于以下表1中：
ABS ABS/PC PA PVC 金板
空白 90 81.8 63.2 98 90
PAA的接枝 65.8 66 63.4 67.2 56
表1：4种不同聚合物（ABS、ABS-PC、PA、PVC和金板）在空白时和在接枝PAA以后接触角的平均测量结果
B.红外表征
用装配有Pike-Miracle衰减全反射（Attenuated Total Reflection）（ATR）附件的Bruker Vertex70分光计来记录红外光谱。检测器是MCT。在256次扫描以后获得谱图，其中分辨率为2cm-1。
通过借助于红外光谱法的分析，证实了PAA的接枝。不管什么基底，均存在位于1715～1732cm-1（COOH酸的C=O伸长）和1575～1592cm-1（COO-羧酸盐/酯形式的C=O伸长）处的特定带（图2）。
C.XPS表征
用Kratos Axis Ultra DLD分光计进行XPS分析，其中利用在1486.6eV下的单色“Al Ka线”。对于C1s，基础水平分析，分析器的传递能量保持恒定为20eV。光电子收集角相对于样品平面是90°，在致密基底的情况下其提供在15nm下的集成探针的采样深度。
在PAA的接枝以后，光谱C1s是PAA的存在的特征。确实，在289.76和285.74eV处，观察到2个峰，其分别对应于聚丙烯酸的-COOH/COO-和-CH2/CH基团（图3）。
II.3.金属化
A.金属离子的螯合
通过在铜/氨水溶液（[Cu2+]=0.1M/[NH3]=0.6M）中在水中浸渍基底10分钟来进行Cu2+离子的螯合。这种螯合以后是0.1M NaOH冲洗1分钟，以消除物理吸附的CuSO4。
B.金属离子的还原
通过在70℃下在硼氢化钠（NaBH4=0.1M）在氢氧化钠的溶液（0.1M）中的还原溶液中浸渍基底10分钟来还原Cu2+离子。这种还原以后接着是0.1M NaOH冲洗1分钟，以消除物理吸附材料（NaBH4，特别是NaOH）。
C.化学镀浴
通过在由公司MacDermid制造（参比：M铜85，MacDermid）的工业铜镀浴，称作“化学镀（Electroless）”中浸泡基底来完成金属层的生长。和所有金属化浴一样，在环境温度下，它是稳定溶液，其具有以CuSO4形式的金属阳离子、还原剂（甲醛）、络合剂（复合剂，complexing agent）和用氢氧化钠调节的恒定的pH（pH=12）。
理想的金属化温度是48℃。自发金属化可以仅发生在先前沉积的铜金属颗粒的表面。后者催化还原剂的脱氢作用，因而催化它们的氧化作用。假定还原剂和络合铜盐被吸附在金属颗粒的表面上。改进铜盐的配位作用的范围并且将还原剂的电子发送到铜离子以形成金属状态的铜。然后此过程是自动催化的。然而，这种还原的机制仍然被广泛研究，并且许多数学模型仍在试图解释它。
在这种浴中的浸渍时间决定了沉积在基底上的金属层的厚度。在目前情况下，施加15分钟浸渍来获得1μm层。然后，在干燥前，在超声波下，在Milli-Q水中冲洗样品10分钟。
II.4.对金属层的测试
通过附着试验，其包括受到标准ASTM D3359刻痕试验（scotch test）（用于横向切割试验的条）的启发的定量刻痕试验，研究了在金属层和基底之间的机械附着。这种广泛使用的标准提供了在类似基底上在不同条件下获得的膜的附着的直接比较，并且是工业企业使用的测试。
A.原理
以下文描述的4个步骤来完成附着试验程序：
步骤1：使用切削工具来建立试验区，即在金属化样品的表面上的16个明显不同的正方形。
步骤2：在切割方向上使用漆刷来清洗16个正方形的区域。
步骤3：在垂直或横向切割的方向上沉积标准化的粘附带。
步骤4：在5分钟以后，以60°的角度除去粘附带；撕掉的正方形的数目越少，则粘附力越大。
B.结果
通过采用按照第II.1点的程序接枝有PAA以及按照第II.3点的程序加以金属化的PVC的实施例，观察到，在附着试验以后，没有正方形被撕掉。
III.用于在聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性基底上借助于喷墨和UV/ 可见光照射接枝PAA接着金属化的程序：
III.1.PAA的接枝
首先，为了防止外部试剂的任何污染或玷污，在工业洗涤剂（TFD4）中在超声波下对基底进行冲洗10分钟。
通过经由使用75W台灯在可见光谱中进行照射，来初步完成重氮盐的还原。在第二阶段中，照射还是热源，并且可能有助于加速丙烯酸的聚合作用。
为了改善通过喷墨喷射到基底上的溶液的润湿性，将增稠剂加入反应介质中。这是聚丙烯酸的聚合物（PAA，30,000g/mol）。
最后，在金属化的制备中，将铜盐加入这种溶液中。因而，在和接枝PAA的同时，完成铜离子的螯合。因而，反应溶液包含重氮盐/丙烯酸/PAA增稠剂/CuSO4。
将4-硝基苯重氮盐（NBD；0.205g）溶解于包含2mL酸性水溶液（0.5M H2SO4）、2mL丙烯酸、130mg增稠剂（PAA）和240mg铜盐（CuSO4,5H2O）的溶液中。
然后，通过利用喷墨印刷，通过使用市售印刷机，EPSON Stylus PhotoP50，来在基底上直接沉积溶液。
然后，通过75W台灯来照射基底+喷墨沉积物10分钟的时间。
通过红外光谱法的分析证实了PAA的接枝（图4）。
III.2.金属离子的还原
在50℃下，通过在硼氢化钠（NaBH4=0.1M）在氢氧化钠的溶液（0.1M）中的还原溶液中浸渍基底3分钟来还原Cu2+离子。这种还原以后接着是0.1M NaOH冲洗1分钟，以消除物理吸附材料（NaBH4，特别是NaOH）。
III.3.化学镀浴
通过在由公司MacDermid制造（参比：M铜85，MacDermid）的工业铜镀浴，称作“化学镀（Electroless）”中浸泡基底来完成金属层的生长。和所有金属化浴一样，在环境温度下，它是稳定溶液，其具有以CuSO4形式的金属阳离子、还原剂（甲醛）、络合剂和用氢氧化钠调节的恒定的pH（pH=12）。
理想的金属化温度是48℃。自发金属化可以仅发生在先前沉积的铜金属颗粒的表面。它们催化还原剂的脱氢作用，因而催化它们的氧化作用。假定还原剂和络合铜盐被吸附在金属颗粒的表面上。改进铜盐的配位作用的范围并且将还原剂的电子发送到铜离子以形成金属状态的铜。然后此过程是自动催化的。然而，这种还原的机制仍然被广泛研究，并且许多数学模型仍在试图解释它。
在这种浴中的浸渍时间决定了沉积在基底上的金属层的厚度。在目前情况下，15分钟浸渍用来获得1μm层。然后，在干燥前，在超声波下，在Milli-Q水中冲洗样品10分钟。
按照第III.1、III.2和III.3点的程序加以处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯的基底的照片示于图5A和5B中。
III.4.用于金属层的粘附力的刻痕试验的结果
通过进行受到先前描述的标准ASTM D3359的启发的刻痕试验，观察到，在附着试验以后，没有正方形被撕掉。
IV.用于在聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性基底上借助于喷墨和UV/可 见光照射接枝PAA接着金属化的另一种程序
IV.1.PAA的接枝
首先，为了防止外部试剂的任何污染或玷污，在工业洗涤剂（TFD4）中在超声波下对基底进行冲洗10分钟。
通过经由使用75W台灯在可见光谱中进行照射，来初步完成重氮盐的还原。在第二阶段中，照射还是热源，并且可能有助于加速丙烯酸的聚合作用。
另外，为了有利于还原，将有利于电子转移的钌络合物和牺牲电子供体加入反应介质中。
其次，为了改善通过喷墨喷射到基底上的溶液的润湿性，将增稠剂加入反应介质中。在这种情况下，这是聚丙烯酸的聚合物（30,000g/mol）。
最后，在金属化的制备中，将铜盐加入这种溶液中。因而，在和接枝PAA的同时，完成铜离子的螯合。
因此，完整的系统包含重氮盐/丙烯酸/由钌制成的有利于电子转移的络合物/牺牲供体/PAA增稠剂/CuSO4。
将4-硝基苯重氮盐（NBD；0.205g）溶解于包含2mL三-联吡啶氯化钌（II）的溶液（Ru络合物；5.10-3M）、2ml作为牺牲电子供体的三乙胺的溶液（TEA，5.10-2M）、2mL酸性水溶液（H2SO4，0.5M）、2mL丙烯酸、130mg增稠剂和240mg铜盐（CuSO4,5H2O）的溶液中。
然后，通过利用喷墨印刷，通过使用市售印刷机，EPSON Stylus PhotoP50，来在基底上直接沉积溶液。
然后，通过台灯来照射基底+喷墨沉积物30秒至10分钟的时间。
IV.2.金属离子的还原
在50℃下，通过在硼氢化钠（NaBH4=0.1M）在氢氧化钠的溶液（0.1M）中的还原溶液中浸渍基底3分钟来还原Cu2+离子。这种还原以后接着是0.1M NaOH冲洗1分钟，以消除物理吸附材料（NaBH4，特别是NaOH）。
IV.3.化学镀浴
为了获得金涂层，借助于在两个化学镀浴（首先为铜，然后为金）中的浸渍来完成金属层的生长。
最初，通过由公司MacDermid制造（参比：M铜85，MacDermid）的工业铜镀浴，称作“化学镀（Electroless）”中浸泡基底来完成金属层的生长。和所有金属化浴一样，在环境温度下，它是稳定溶液，其具有以CuSO4形式的金属阳离子、还原剂（甲醛）、络合剂和用氢氧化钠调节的恒定的pH（pH=12）。
理想的金属化温度是48℃。自发金属化可以仅发生在先前沉积的铜金属颗粒的表面。后者催化还原剂的脱氢作用，因而催化它们的氧化作用。假定还原剂和络合铜盐被吸附在金属颗粒的表面上。改进铜盐的配位作用的范围并且将还原剂的电子发送到铜离子以形成金属状态的铜。然后此过程是自动催化的。然而，这种还原的机制仍然被广泛研究，并且许多数学模型仍在试图解释它。
在这种浴中的浸渍时间决定了沉积在基底上的金属层的厚度。在目前情况下，15分钟浸渍用来获得1μm层。然后，在干燥前，在超声波下，在Milli-Q水中冲洗样品10分钟。
在第二阶段中，基于和铜化学镀浴相同的原理，通过在金化学镀浴中的浸渍来完成在镀铜基底上金层的生长。化学镀浴由公司Alfa AESAR制造，并且包含3.7g/l的金属阳离子。沉积温度必须是60至70℃以及沉积速度大约是1μm/小时。在目前情况下，30分钟浸渍用来获得0.5μm层。
图6示出按照第IV.1点的程序加以处理（图6A）和按照第IV.1、IV.2和IV.3点的程序加以处理（图6B）的聚对苯二甲酸乙二醇酯的照片。在后者情况下，印刷径迹的镀金是可见的。
IV.4.用于金属层的粘附力的刻痕试验的结果
通过进行受到先前描述的标准ASTM D3359的启发的刻痕试验，观察到，在附着试验以后，没有正方形被撕掉。
V.按照本发明的方法对
Figure BDA0000381877610000241
表面的局部化处理
通过模板类型的方法来实施
Figure BDA0000381877610000242
表面的这种局部化处理，其中通过乙烯基胶粘剂来掩蔽区域。这种方法使得能够应用局部化处理，从而重现应用模板的镂空图案（hollowed-out pattern）。
V.1.
Figure BDA0000381877610000243
板的制备
在肥皂水中洗涤
Figure BDA0000381877610000244
载体，在水中冲洗，然后干燥。然后用丙酮，然后用醇加以清洗，并在气态氮中干燥。
将乙烯基掩模键合于清洗表面并用对甲苯磺酸的溶液（0.9g，对于30ml水）来清洗掩模的镂空部分。然后在水中冲洗镂空部分，在气态氮下干燥，并准备好由以下配方中的一种加以涂布。
V.2.测试的配方
测试了三种不同配方。
A.配方的第一实施例：
将200mg的4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐加入三-联吡啶氯化钌（II）六水合物（4ml，5.10-4M）和三乙胺（2ml，0.1M）的水溶液中。然后将丙烯酸（2ml）和丙烯酸-马来酸共聚物（以钠盐形式）（200mg，平均质量M=50,000g.mol-1）加入先前的溶液中。
在使用以前立即制备这种配方以考虑到它缺乏稳定性。
B.配方的第二实施例：
将100mg的4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐溶解于2ml去离子水和1ml纯丙烯酸中，并充分搅拌溶液直至完全溶解。然后将1ml三乙胺（0.1M）加入这种溶液中。在充分搅拌以后，将50%的丙三醇倒入4ml先前的溶液中。充分搅拌溶液并添加50μl的三-联吡啶氯化钌（II）六水合物（5.10-4M）的溶液，以获得最终随时可用的溶液。
当在黑暗中存储时，这种配方可稳定至少1天。
C.配方的第三实施例：
将100mg的4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐溶解于2ml去离子水和1ml纯丙烯酸中，并充分搅拌溶液直至完全溶解。将溶解于1ml三乙胺（0.1M）中的100mg丙烯酸-马来酸共聚物（以钠盐形式）（平均质量M=50,000g.mol-1）加入这种溶液中。充分搅拌溶液并添加50μl的三-联吡啶氯化钌（II）六水合物（5.10-4M）的溶液，以获得最终随时可用的溶液。
当在黑暗中存储时，这种配方可稳定至少1天。
V.3.掩模的照射
用三种先前配方中的一种涂布乙烯基掩模的镂空部分并覆盖有透明的柔性或刚性材料（玻璃、PET片等），以便在掩模上或在表面上（如果没有掩模）满意地散布溶液。
利用在可见光谱中照射的卤素台灯（OSRAM，100W）进行照射，并优选持续25分钟。推荐15分钟的最少时间。
然后除去透明的柔性或刚性材料并在水中冲洗
Figure BDA0000381877610000251
板，接着在气态氮中干燥。分离乙烯基掩模并在水和在乙醇中冲洗板，接着在气态氮下干燥。通过在
Figure BDA0000381877610000253
板上的小流量水来获得掩模的设计（图7）。
在程序期间，在载玻片下，气泡的形成是重氮盐的裂解机制的预兆。在实验期间，用铝板来部分掩蔽光会抑制这些气泡的形成。
这样的方法可以用来局部地改变基底的亲水性/疏水性以产生当流动时亲水/疏水性液体可以跟随它的“径迹”，从而防止基底的完全润湿。
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Claims (15)

1.一种用于通过自由基化学接枝在固体载体的表面上制备有机膜的方法，包括存在以下步骤：
a）通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加到所述表面上；
b）使所述溶液经受UV或可见光照射，借此，由所述可裂解芳基盐形成自由基实体并接枝有机膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过转移的所述施加需要笔、漆刷、辊、标记器、垫或微型垫。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过喷射的所述施加需要喷雾器、静电喷雾器、离心喷雾器、雾化器、造雾器、喷枪、注射器、喷墨型装置、“定位器”型装置和/或刷子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤（b）以前完成所述步骤（a）。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，同时实施所述步骤（a）和（b）。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含至少一种单体，所述单体能够通过自由基方式聚合，并且所述单体不同于所述可裂解芳基盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含选自由增稠剂、胶凝剂、表面活性剂和交联剂组成的组中的至少一种成分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液包含由有利于电子转移的试剂和牺牲电子供体形成的一对。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，重复所述步骤（a）和（b）至少二、三、四、或五次，使得能够获得多层结构。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在通过转移或通过喷射将所述溶液施加到所述固体载体上以前，使这个表面经受氧化（预）处理。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）和（b）后面存在以下步骤：通过转移或喷射，将纳米物体的悬浮液施加于获得的所述有机膜上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纳米物体的悬浮液是纳米颗粒的悬浮液。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）和（b）后面是金属化的步骤。
14.一种产生其中感兴趣的液体可以流过固体载体的至少一个径迹的方法，所述方法存在根据权利要求1至13中任一项所限定的方法制备有机膜，所述有机膜在所述固体载体的表面上是通过所述感兴趣的液体可湿润的。
15.一种用于实施根据权利要求1至14中任一项所述的方法的要素的试剂盒，包括：
-在室中，包含至少一种可裂解芳基盐或其前体的溶液；以及
-通过转移或通过喷射将这种溶液施加于固体载体的表面上的装置。
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