CN109563106A - 银离子羧酸根烷基伯胺络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非羟基溶剂可溶银络合物，其具有与α‑氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子。所述非羟基溶剂可溶银络合物可由下式(I)表示：(Ag+)a(L)b(P)c(I)其中L表示所述α‑氧基羧酸根；P表示所述烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。这类络合物可并入光敏性组合物中，所述光敏性组合物随后用于提供各种前体制品和产品制品中的光敏性薄膜或光敏性薄膜图案。在各种方法中，暴露于UV可见光辐射时，所述可还原银离子可快速且有效地还原成导电银金属。
Description
技术领域
本发明涉及非羟基溶剂可溶银络合物，其可并入含可还原银离子的光敏性组合物中，所述含可还原银离子的光敏性组合物可用于在辐照后提供各种制品中的银金属以用于各种用途。这些络合物中的每一种包含与α-氧基羧酸根和烷基伯胺两种络合的可还原银离子。
背景技术
熟知作为贵金属的银具有所要电导率和热导率、催化特性和抗微生物特性。由此，银和含银化合物已广泛用于合金、金属电镀工艺、电子装置、成像科学、药品、服装或其它纤维材料和利用银的有益特性的其它商业和工业制品和工艺。
举例来说，已将银化合物或银金属描述为用作金属布线图案、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于射频识别(RFID)旗标的天线、等离子体显示器面板(PDP)、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)以及所属领域中已知的其它电子装置中的金属图案或电极。
制造和使用用于各种通信、财务和归档目的的各种电子装置也快速发展。
银为电导率比当今常用于许多装置中的氧化铟锡大50到100倍的理想导体。举例来说，所属领域已描述通过在“感光(photographic)”卤化银乳液中精油适当光罩形成和显影(还原)卤化银图像来形成具有银线的导电栅格网络而制备导电薄膜，所述银线具有小于10μm的平均尺寸(宽度和高度)且具有适当长度。已获得设计卤化银乳液和处理条件来使导电栅格设计优化的各种成果。
虽然银作为电导体在印刷电子装置领域具有多种多样的潜在用途，但是通过光刻光刻和无电技术的导电径迹(栅格、线或图案)的微制造耗时且昂贵，且存在对用以简化工艺且降低制造成本的直接数字印刷的工业需要。
此外，期望通过基于溶液的印刷工艺将含银电子装置制造到聚合或类似温度敏感衬底上。应在足够低的温度下实现低电阻金属导电线或栅格以使所述金属导电线或栅格与聚合衬底上的有机电子装置兼容。制造导电银栅格或图案的各种已知方法当中，含银墨水的直接印刷为产生这类导电图案提供有吸引力的前景。
适用于这个目的的常用银导电墨水当前是基于或依赖于银纳米粒子(NP)溶液或分散液的存在，所述溶液或分散液皆具有相关缺陷。为解决基于银纳米粒子的墨水中的普遍聚集和絮凝问题，可使用各种硫醇盐囊封表面活性剂或分散剂。Volkman等人[Chem.Mater.23,4634-4640(2011)]观测到，硫醇盐囊封表面活性剂可用于处理含银墨水中的3nm银粒子以获得在高于175℃的温度下在空气中烧结的薄膜。烧结对获得电子应用所需的电传导率来说是必需的。Niittynen等人[Sci.Rep.5,文章编号:8832(2015)]探究烧结对于喷墨印刷的铜纳米粒子墨水的电气性能和微观结构的影响。这些工作人员使用激光和密集脉冲式光(intense pulsed light；IPL)烧结以便获得电导率比块状铜的电导率大20％的制品。
然而，烧结技术具有重大缺点。在多数情况下，烧结步骤需要不与通常在许多消费型电子制品中采用的例如聚对苯二甲酸伸乙酯或聚碳酸酯的聚合物衬底相容的高温。此外，用于这些工艺的含金属墨水具有不同粘度和合成参数。基于粒子的墨水通常含有单独合成且随后并入墨水调配物中的导电金属粒子。应在随后将每个所得的基于粒子的墨水优化以用于特定印刷工艺。
Grouchko等人[ACS Nano 5(4)3354-3359(2011)]最近通过采用室温“内置”烧结机制解决了这些问题中的一些，所述机制成功地产生展现的电导率高达块状银电导率的41％的银金属制品。为获得这些电导率值，采用氯化物盐(例如NaCl)或HCl蒸汽而从直径约15nm的银纳米粒子原料剥离聚合(聚丙烯酸钠盐)电空间稳定涂层。这种烧结机制由自发聚结和奥斯华熟化(Ostwald ripening)组成、由极小银纳米粒子的表面体积比能量驱动。由此，所有这些基于纳米粒子的工艺本身涉及烧结工艺，无论其经化学(例如使用例如氢氯酸的强酸)活化、热活化、激光活化或UV活化。
还已提出用于提供银或含银化合物的图案的喷墨印刷和柔性凸版印刷，其需要使用所要表面张力、粘度、稳定性和这类涂覆工艺所需的其它物理特性谨慎制造含银糊状物或“墨水”。高电导率一般需要高银含量，且增加印刷银墨水的电导率另外需要煅烧或烧结。
上文所描述的方法的替代为采用化学墨水调配物，其中银源为随后经化学反应(或经还原)以产生银金属的分子前体或阳离子(例如银盐)。近年来，呈化学溶液形式而非作为金属粒子的悬浮液或分散液的导电墨水已获得关注[参见(例如)Walker和Lewis的J.Am.Chem.Soc.134,1419(2012)；和Jahn等人的Chem.Mater.22,3067-3071(2010)]。这种类型的一种导电墨水被称为有机金属分解(MOD)变种墨，例如，由使用水性过渡金属络合物含[AgO2C(CH2OCH2)3H]MOD墨水来研究银印刷的Jahn等人[Chem.Mater.22,3067-3071(2010)]所描述。其报告具有高达2.7×107S m-1的电导率的金属银特征的形成，其对应于为块状银的电导率的43％的电导率，但需要250℃的烧结温度。虽然MOD墨水由此解决与含纳米粒子的墨水的使用相关联的一些问题，例如喷嘴堵塞，但一般需要大量印刷遍次来获得适当薄层电阻。如果从分散纳米粒子中间物开始生长工艺，那么还需要处理后烧结工艺来使导电制品完全固结，所述处理后烧结工艺在MOD墨水工艺中为普遍的。
美国专利申请公开案2015-0004325(Walker等人)描述一种化学反应性银墨水组合物，其包括羧酸银盐和烷基胺的络合物，其中所述络合物用于在120℃或更低温度下形成导电银结构。令人遗憾的是，甚至这些温度致使墨水与柔性电子和生物医学装置中使用的许多聚合和纸质衬底不兼容。此外，由于已知烷基胺在室温下还原银，故这类组合物的长期稳定性是不确定的。络合物应保持于气密式冷藏存储仓中以获得延长的保存稳定性(公开案的第I栏第0054段)。此外，公开案教示需要较长加热时间来获得所得制品的低电阻率。
形成有机银络合物的共同配位离子为羧酸[Prog.Inorg.Chem.,10,233(1968)]。然而，银羧酸根络合物一般不溶于有机溶剂[参见(例如)Whitcomb的美国专利5,491,059和Hill等人的美国专利5,534,312]，且具有高分解温度。为解决这个问题，已在(例如)Ang.Chem.,Int.Ed.Engl.,31,第770页(1992),Chem.Vapor Deposition,7,111(2001),Chem.Mater.,16,2021(2004)和美国专利5,705,661(Iwakura等人)中提出若干方法。在这类方法中，那些方法使用具有长烷基链或包含胺化合物或膦化合物的羧酸银。然而，迄今已知的银络合物不具有充分稳定性或可溶性，且对于图案形成来说需要高分解温度且分解缓慢。
据称，为解决这些问题中的一些，美国专利8,226,755(Chung等人)描述通过使银化合物(例如银盐)与胺甲酸铵化合物或碳酸铵化合物反应形成的银络合物。此外，美国专利申请公开案2010/0021704(Yoon等人)描述在低温下与胺络合且在混杂物中与氧化银络合以从氧化银形成银金属的脂肪酸银盐的制备和用途。
美国专利8,163,073(Chan等人)描述银铵络合物离子、银胺络合物离子、银-氨基酸络合物离子、卤化银络合物离子、亚硫酸银络合物离子或硫代硫酸银络合物离子用于银电镀工艺以形成用于各种装置的银线的用途。
美国专利7,682,774(Kim等人)描述包括作为催化剂前体的氟化银有机络合物前体的其它光敏性组合物以和源自具有羧基的单体及可提供用于无电极电镀的所得“晶种”银催化剂粒子的聚合稳定性和可显影性的可共聚合单体的聚合物的用途。
美国专利8,419,822(Li)描述一种用于通过加热银盐、羧酸和三级胺的混合物来产生羧酸稳定化银纳米粒子的工艺。然而，已观察到，这类含银络合物为热或光不稳定的。可还原银离子在环境光条件下易于还原，且银粒子的所得电导率极小。
制备导电薄膜或组件的其它工业方法涉和调配含有例如银金属粒子的金属粒子的分散液的光可固化组合物和将所述光可固化组合物涂覆到衬底，随后固化光可固化组合物中的光可固化组份。经固化组合物中的所涂覆银粒子由此充当经无电极电镀的导电金属的催化(晶种)粒子。举例来说，在美国专利9,188,861(Shukla等人)和9,207,533(Shukla等人)中且在美国专利申请公开案2014/0071356(Petcavich)和2015/0125596(Ramakrishnan等人)中描述以这种方式制备的适用导电栅格。使用这些方法，可在合适透明衬底上印刷和固化含有催化银粒子的光可固化组合物，所述透明衬底例如透明聚酯的连续卷筒，且随后可对催化银粒子执行无电极电镀。然而，这些方法需要大量银粒子以均一方式分散于光可固化组合物内以使得涂层或经印刷图案具有足够高密集度的催化部位。在未有效分散的情况下，银粒子易于聚集，导致催化金属图案和无电极电镀的低效和不均一涂覆。
不管提供上文所描述的各种消费型和工业制品中的导电银的所有各种方法和成果如何，仍需要可在室温下快速产生金属银的产生光敏性银的组合物和工艺。理想地，这类光敏性组合物应具有若干特性：延长时段的在室温下的稳定性(银离子的受限自还原)；无论均一地或逐图案地，能够使用多种多样的涂覆工艺沉积；在室温下适用；和可控制的化学活性。
发明内容
本发明提供一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子。
所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示α-氧基羧酸根；P表示烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。
本发明还提供含可还原银离子的光敏性组合物，其包括：
a)如本文所描述的非羟基溶剂可溶银络合物；
c)包括至少一种非羟基溶剂的溶剂介质；和
b)任选地，可还原所述可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂。
此外，本发明提供一种用于提供银金属的方法，其包括：
在衬底上提供光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，光敏性薄膜或光敏性薄膜图案包括：
a)如本文所描述的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)任选地，可还原所述可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂；和
通过使用波长在至少150nm和至多且包含700nm的范围内的电磁辐射来辐照光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，以光化学方式将光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中的可还原银离子转化成导电银金属，以在衬底上提供含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案。
在一些实施例中，所述方法还包含，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
替代地，所提到的方法可经限定，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
又再次，所述方法可经限定为，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，
使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
在一些实施例中，一种用于提供两个或多于两个导电图案的方法包括：
提供具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的连续衬底，
在连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物，其包括与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子，
所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示α-氧基羧酸根；P表示烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2；和
b)可还原所述可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂；
以光化学方式转化连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子，以对应地提供两个或多于两个含导电银金属的图案；
使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
另外，这个方法可进一步包括：
在连续衬底的第二相对支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个相对光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)光敏剂；
以光化学方式转化两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子以提供两个或多于两个相对含导电银金属的图案；
使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对连续衬底的第二相对支撑侧上的两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
另外，本发明提供一种前体制品，其包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且在至少第一支撑侧上具有：
光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)如本文所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)可还原所述可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂。
在一些特别适用的实施例中，本发明的前体制品包括衬底的第二相对支撑侧上的一或多个光敏性薄膜图案，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个安置于衬底的相对支撑侧上，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)光敏剂。
本发明还提供一种可从本发明的一些方法获得的产品制品，所述产品制品包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且在至少第一支撑侧上具有：
含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案，其包括：
银金属；
α-氧基羧酸根；
烷基伯胺；和
可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
本发明涉和新颖非羟基溶剂可溶银络合物且涉及这类络合物在光敏性组合物和制品中的用途以及用于产生和使用所述络合物的方法，每种络合物包括与一或多种α-氧基羧酸根化合物和一或多种烷基伯胺络合的银离子。举例来说，这类新颖络合物可并入到银“墨水”或可包含光敏剂和包括一或多种非羟基溶剂的溶剂介质的含可还原银离子的光敏性组合物中。当存在时，光敏剂在吸收光化辐射后分解非羟基溶剂可溶银络合物，以快速的方式在室温下形成导电金属银。可还原银离子可以光化学方式转化成银金属而不需光敏剂存在，但这种反应通常以明显更慢速率发生。
本文中所描述的这类新颖络合物和含有所述络合物的光敏性组合物可用于各种方法中，所述方法包括在衬底上作为均一光敏性薄膜或作为光敏性薄膜图案的银“墨水”，且在室温下将所涂覆材料暴露到合适光化辐射来产生导电银金属(均一层或图案)。
本发明提供优于已知技术的若干重要优点。
首先，在适当光敏剂的存在下，在吸收光化辐射后，本文中根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物在室温下快速产生导电银金属。由此，金属银产生有可能以高速、连续制造操作(例如，卷轴式操作)进行。
另外，当保持在黑暗中或在黄色安全光条件下时，本文中所描述的络合物和根据本发明所述络合物所并入到的光敏性组合物在室温下为稳定的，以使得极少存在银离子的过早还原。由此，这类络合物和光敏性组合物中的根据本发明的化学反应为高度可控的，以使得其不过早地退化且可用于广泛多种操作。
由于在暴露于光化辐射后，在室温下产生金属银，故根据本发明的光敏性组合物在所使用衬底的选择方面提供较大灵活性，所述衬底包含塑料(聚合物)、金属、玻璃和可用于各种最终产品或电子装置的其它材料。
此外，因为根据本发明的光敏性组合物一般呈澄清液体形式，所以当产生各种制品和用途时，大量沉积技术可供选择，所述沉积技术包含(但不限于)柔性凸版印刷、喷墨印刷、网板印刷、凹版印刷、卷涂、喷涂和对所属领域的技术人员将显而易见的其它技术。
使用本文中所描述的新颖非羟基溶剂可溶银络合物达成本文中所描述的优点。每种络合物包括与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的至少一个可还原银离子。在下文中更详细地描述这些非羟基溶剂可溶银络合物。
可视存在的光敏剂的类型而以两个不同光化学工艺中的一个从根据本发明的络合物提供银金属。在一些实施例中，光敏剂为吸电子的，且在用从电磁辐射所捕获的光子激发后，其与α-氧基羧酸根离子反应，但在其它实施例中，光敏剂为推电子的，且在用从电磁辐射所捕获的光子激发后，其与可还原银离子反应。
对所属领域的技术人员，鉴于本文中所提供的教示，本发明的其它优点将显而易见。
附图说明
图1为如下文发明实例4中所描述的含银离子络合物的晶体结构的说明。
图2为如下文发明实例5中所描述的含银离子络合物的晶体结构的说明。
图3为如下文发明实例7中所描述的含银离子络合物的典型循环伏安图的图形表示。
具体实施方式
以下论述涉及本发明的各种实施例，且如在下文中所要求，虽然一些实施例可预期用于特定用途，但是所公开的实施例不应解释为或以其它方式视为限制本发明的范围。另外，所属领域的技术人员将理解，以下公开内容具有比对任何实施例的论述中所明确描述的应用更广的应用。
定义
如本文所使用以定义含可还原银离子的光敏性组合物、光敏性薄膜、光敏性薄膜图案或用于本发明的实施的其它材料的各种组份，除非另有指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”打算包含组份中的一或多个(即，包含多个参照物)。
在本申请案中未明确定义的每个术语应被理解为具有所属领域的技术人员通常所接受的含义。如果术语的句法关系将使其在其上下文中无意义或基本上无意义，那么术语应被解释成具有标准词典含义。
除非另外明确指示，否则本文中所指定的各种范围中的数值的使用被视为近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值的前面皆加上词语“约”。以这种方式，高于或低于所述范围的轻微变化可用于大体上达成与所述范围内的数值相同的结果。另外，这些范围的公开打算作为包含最小值与最大值之间的每一值以及范围的端点的连续范围。
除非另有指示，否则术语“重量％”是指按含可还原银离子的光敏性组合物、调配物、溶液的总量计的组份或材料的量。在其它实施例中，“重量％”可指干燥层、涂层、薄膜、银线或银图案的固体(或干燥重量)％。
除非本文中另有指示，否则术语“非羟基溶剂可溶银络合物”、“含银离子络合物”和“络合物”是指根据本发明的实施例。
除非本文中另有指示，否则术语“光敏性组合物”和“含可还原银离子的光敏性组合物”是指根据本发明的实施例。
除非本文中另有指示，否则“光敏性”是指在用至少150nm和至多且包含750nm或尤其至少190nm和至多且包含450nm的波长范围内的紫外(UV)或可见光辐射辐照时络合物或光敏性组合物中银离子还原成银金属的能力。由此，光敏性是指络合物直接地吸收辐射且进行光化学反应，或是指光敏性组合物中的光敏剂吸收光化辐射且经由电子转移将能量转移到络合物以引发所要反应。
除非另有指示，否则如应用于含可还原银离子的光敏性组合物或溶液的术语“非水性”意指用于形成这类组合物或溶液的溶剂介质在本质上主要是有机的，且水并非有意添加，而是以小于溶剂介质中所有溶剂的总重量的10重量％或尤其是小于所述总重量的5重量％或甚至小于所述总重量的1重量％的量存在。
本文中所描述的光敏性薄膜和含银金属薄膜的平均干燥厚度可为(例如)使用电子显微术、光学显微术或轮廓测量术所获得的至少2个单独测量值的平均值。
类似地，银金属(包含银)线、栅网格线或本文中所描述的其它含银金属薄膜图案特征的平均干燥厚度或宽度可为(例如)使用电子显微术、光学显微术或轮廓测量术所获得的至少2个单独测量值的平均值。
“干燥”涉及厚度和宽度的使用是指其中已去除至少50重量％的原始存在的溶剂的实施例。
除非另有指示，否则术语“基团”(尤其在用于定义取代基或部分时)自身可通过使用例如氟原子的合适取代基(在下文中所提到)置换一或多个氢原子来经取代或未经取代(例如，“烷基”是指经取代或未经取代的烷基)。一般来说，除非另外具体陈述，否则在本文中所提到的任何“基团”上或其中某物经陈述可能经取代的取代基包含任何基团的可能性，无论经取代抑或未经取代，所述取代基不破坏组份或非水性金属催化组合物的效用所需的特性。还将理解，对于本发明和权利要求书来说，提到特定通式结构的化合物或络合物包含属于通式结构定义的其它更具体化学式的那些化合物。在所提到基团中的任一个上的取代基的实例可包含已知取代基，例如：卤素(例如，氯基和氟基)；烷氧基，确切地说具有1到5个碳原子的那些烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)；被取代或未被取代的烷基，确切地说低碳烷基(例如，甲基和三氟甲基)，确切地说具有1到6个碳原子的那些低碳烷基中的任一个(例如，甲基、乙基和叔丁基)；和所属领域中将显而易见的其它取代基。
除非另有指示，否则相对于SCE(饱和甘汞电极)测量本文中所描述的所有电压。
如用于定义用于本发明的实施的有机溶剂的术语“非羟基”是指完全不存在羟基(-OH)的有机溶剂。这类非羟基溶剂不包含水。
质子溶剂为具有键结到氧原子(如在羟基中)或键结到氮原子(如在氨基中)的氢原子的溶剂。
用途
符合电导率的功能电极、像素板和导电迹线、线和径迹的沉积或图案化、处理和实际应用的成本需求已成为巨大挑战。银金属在用于电子装置的导电组件中特别引人关注，这是因为银与金相比成本更低，且其与铜相比环境稳定性好得多。
本发明的发明性组合物可用于(例如)在膜触控开关(MTS)、电池测试器、生物医学电致发光灯、射频识别(RFID)天线、例如等离子体显示面板(PDP)和有机发光二极管(OLED)显示器的平板显示器、印刷晶体管以和薄膜光伏打中形成导电金属银图案和电极，且由此减少这类装置中图案形成的步骤数目。
本文中所描述的非羟基溶剂可溶银络合物在各种技术和行业中具有众多实际和潜在用途。最确切地说，其可用于提供银金属以用于各种目的，包含(但不限于)导电栅格或细线或其它几何形式的图案的形成、用于使用其它导电金属进行无电极电镀的银晶种粒子的形成和用于抗微生物活性的各种材料中的银的形成。
更确切地说，本文中所描述的非羟基溶剂可溶银络合物特别适用于作为含可还原银离子的光敏性组合物的部分，可使用所选波长的UV或可见光辐射辐照所述含可还原银离子的光敏性组合物来提供作为导电金属图案的部分的银金属。这些导电金属图案可并入到包含(但不限于)触摸屏或其它透明显示装置的各种装置中，且可并入例如太阳能电池电极、有机薄膜晶体管(OTFT)中的电极、柔性显示器、射频识别标记、光天线和所属领域的技术人员从本文中的教示将显而易见的其它装置的现代电子装置中。
虽然并非根据本发明的用途达成非凡优点所需，但根据本发明所形成的银金属也可用作使用银或其它金属进行电化学电镀的催化部位以改进所得金属薄膜或图案的电导率。
非羟基溶剂可溶银络合物
将本发明非羟基溶剂可溶银络合物设计成仅具有三个必要组份：与(2)一或两个α-氧基羧酸根分子和(3)一、二、三或四个烷基伯胺分子两者络合的(1)一或两个可还原银离子，其全部组份皆在下文进行描述。
一般来说，每种适用非羟基溶剂可溶银络合物可由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示α-氧基羧酸根；P表示烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。
在一些实施例中：
(i)a和b均为1，且c为1或2；
(ii)a和b均为2，且c为2；或
(iii)a和b均为2，且c为4。
另外，在大气压和环境温度(15℃到25℃)下，根据本发明的每种非羟基溶剂可溶银络合物在非羟基溶剂中具有最小可溶性(如下文所定义)或至少5克/升的可溶性。尤其要求这种可溶性特征在为更适用非羟基溶剂中的一种的乙腈中成立。
一般来说，可使用单独地被确定用于组份部分的氧化电位定义式(I)的每种非羟基溶剂可溶银络合物，以使得为烷基伯胺的“P”组份具有大于1.0V的氧化电位。在许多实施例中，所述氧化电位相对于SCE大于1.2V；“L”组份(即，α-氧基羧酸根)具有相对于SCE至少1.0V的第一氧化电位；且在α-氧基羧酸根的去羧后，产生具有相对于SCE小于1.0V的氧化电位的第二自由基。
这类特性的其它细节提供于下文中。
极重要的是，根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物随时间推移具有显著稳定性，原因在于每种络合物符合银离子稳定性测试，以使得当将非羟基溶剂可溶银络合物在环境温度(15到25℃)和黄色安全光下保持24小时时，络合物中小于0.1摩尔％的原始银离子含量还原成银金属(如由化学分析和UV-Vis吸收光谱法所测试)。
银(Ag)离子：
根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物中的每一种包括作为第一必要组份的一或两个可还原银离子，即，一或两个Ag+或Ag+1离子。每种可还原银离子与一或两种α-氧基羧酸根化合物络合。与α-氧基羧酸根化合物的络合可经由从α-氧基羧酸根化合物的相同分子提供的两个氧原子或从相同或不同α-氧基羧酸根化合物的两个分子提供的氧原子进行。
一般来说，可使用还原电位定义上文中所展示的式(I)的每种非羟基溶剂可溶银络合物，以使得络合物的Ag+1离子可具有相对于SCE小于1.0V的还原电位；或络合物的Ag+1离子可具有相对于SCE小于0.5V的还原电位；或络合物的Ag+1离子可具有相对于SCE小于0V的还原电位。
可使用任何合适银盐提供银离子，且如下文所描述，所述银离子可作为羧酸银盐的部分而提供，其中羧酸根为根据本发明的α-氧基羧酸根[式(I)中的L组份]。
α-氧基羧酸根：
根据本发明的非羟基溶剂可溶络合物的第二必要组份包含一或多个α-氧基羧酸根基团(部分或组份)，其中直接地连接到羧基[-C(＝O)O-]的α-碳原子具有羟基、氧基或氧基烷基取代基。由此，α-氧基羧酸根可为α-羟基羧酸根、α-烷氧基羧酸根或α-氧基羧酸根。在α-羟基羧酸根和α-烷氧基羧酸根的情况下，如下文更详细地描述，所述α-碳原子的剩余价数可由氢或分支链或直链烷基(经取代或未经取代)填充。可供应α-氧基羧酸根以将络合物制备为对应游离羧酸或制备为对应碱金属或铵盐。
另外，α-氧基羧酸根(L)一般具有250或更小、或150或更小的分子量，且其很可能具有至少75和至多且包含150的分子量。
值得注意的是，适用于本发明的羧酸根基团并非在α位缺少羟基、烷氧基或氧基的普通烷基和芳基羧酸根。
在上文所展示的式(I)中，b为1或2，且在b为2的实施例中，单一络合物分子内的两种α-氧基羧酸根化合物可为相同或不同化合物。举例来说，两种α-氧基羧酸根化合物可作为由如下文所描述的式(II)或(III)所表示的相同分子中的两个来提供。替代地，可由通过式(II)所表示的两个不同分子、通过式(III)所表示的两个不同分子或通过式(II)所表示的一个分子和通过式(III)所表示的一个分子提供两种α-氧基羧酸根化合物。
在本发明的一些实施例中，上文所描述的式(I)的L可由下式(II)表示：
其中R1、R2和R3独立地为氢或分支链或直链烷基。在大部分实施例中，R1到R3中的至少一个为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，且这类分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个可经例如氟原子取代基的杂原子置换。
在式(II)的特别适用的实施例中，R1为氢或具有1到3个碳原子的分支链或直链烷基(即，被取代或未被取代的甲基、乙基、正丙基和异丙基)，且R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基(包含具有3到8个碳原子的异烷基和第三烷基)。在一些实施例中，R2和R3为如上文所定义的不同分支链或直链烷基。另外，R1、R2和R3分支链或直链烷基中的任一个中的氢原子中的任一个可任选地经氟原子置换；例如，分支链或线性烷基的末端碳原子可具有1到3个氟原子。
可形成式(II)之α-氧基羧酸根(L)之一些特别适用的共轭酸可选自由以下组成的群：乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-2,3-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲氧基丁酸、2-甲氧基-2-甲基丙酸、1-羟基环戊烷-1-甲酸、2,3-二羟基-2,3-二甲基丁二酸和2,4-二羟基-2,4-二甲基戊二酸。如上文所提到，这些材料的混合物可视需要用于特定络合物。
在本发明的其它实施例中，L在式(I)中由下式(III)表示：
其中，R4为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，包含具有3到8个碳原子的分支链异烷基和分支链第三烷基。另外，分支链或直链烷基中的任一个中的氢原子中的任一个可任选地经氟原子置换；例如，R4分支链或直链烷基的末端碳原子可具有1到3个氟原子。
可形成式(III)表示之α-氧基羧酸根(L)之一些适用共轭酸可选自由以下组成的群：丙酮酸、3-甲基丙酮酸、3,3-二甲基丙酮酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、3,3-二甲基-2-氧代戊酸和2,3-二氧代丁二酸。
为理解非羟基溶剂可溶银络合物的这种必要组份的范围，式(I)中的L基团的电化学特性的一些有帮助的理解如下。
在氧化后，对式(II)中所识别的α-氧基羧酸根进行去羧来产生可进行如以下等式(1)中所展示的进一步氧化的自由基K●：
如本文中所提到，根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物的特征为具有与银离子络合的两个组份的一或多个分子：所述两个组份即α-氧基羧酸根化合物和如下文所定义的含氮P化合物。P、R1、R2和R3中的全部的化学结构性特征确定L的氧化电位(Eoxl)，而R1、R2和R3确定自由基K●的氧化电位(Eox2)。
根据本发明，络合物的α-氧基羧酸根化合物能够将两个电子转移到可还原银离子。第一电子来自α-氧基羧酸根的氧化以产生进行键断裂反应(去羧)的α-氧基羧基自由基L●而放出CO2，且产生也可合乎需要地将第二电子转移到可还原银离子的第二自由基K●。
由此，L可为可碎裂α-氧基羧酸根，其中：
(1)L具有至少1V和至多且包含2V(或例如，至少1.2V和至多且包含2V)的第一氧化电位；
(2)L的经氧化形式经历键断裂反应以提供第二自由基K●和CO2；和
(3)第二自由基K●具有≤+1V(即，等于+1V或比+1V更负)，和甚至小于或等于0.5V的氧化电位。
满足以上准则(1)和(2)但不满足准则(3)的α-氧基羧酸根能够向可还原银离子供予一个电子，且在本文中被称为“可碎裂单电子予体”。然而，符合全部三个准则的α-氧基羧酸根能够供予两个电子，且在本文中被称为“可碎裂双电子予体”，且这类组份特别适用于本发明的实施以提供银离子的更快还原。
L的经氧化形式(即α-氧基羧基自由基L●)的碎裂为根据本发明的产生银金属的方法中的重要特征。碎裂反应的动力学可由激光闪光光解测量，所述激光闪光光解为用以研究瞬变物种的特性的熟知技术，如例如“Absorption Spectroscopy of TransientSpecies”(W.G.Herkstroeter和I.R.Gould,Physical Methods of Chemistry Series(第2版),第8卷,225-319,由B.Rossiter和R.Baetzold、John Wiley&Sons编辑,New York,1993)中所描述。α-氧基羧酸根自由基的碎裂速率常量宜比约109每秒更快(即，自由基阳离子α-氧基羧酸根自由基的生存期应为10-9秒或更短)。碎裂速率常量可显著高于此，即在102到1013s-1范围内。具体来说，碎裂速率常量宜大于109s-1到1013s-1(且包含1013s-1)或从1010s-1到1013s-1(且包含1013s-1)。一些羧酸根自由基的碎裂速率常量在文献[例如，参见，T.Michael Bockman、Stephan M.Hubig和Jay K.Kochi,J.Org.Chem.1997,62,2210-2221；James W.Hilborn及James A.Pincock,J.Am.Chem.Soc.1991,113,2683-2686；DanielE.Falvey和Gary B.Schuster,J.Am.Chem.Soc.1986,108,1420-1422]中已知。也已使用激光闪光光解来测量一些α-羟基羧基自由基的碎裂速率常量，且发现所述速率极快，即8×1011s-1(参见，T.Michael Bockman、Stephan M.Hubig和Jay K.Kochi,J.Org.Chem.1997,62,2210-2221)。由于普通烷基和芳基羧基自由基的碎裂速率通常较小(约108到109s-1)，故这类普通烷基和芳基羧酸根不适用于本发明的实施。
上文所描述的第二自由基K●还原银离子的能力指示K●的氧化电位几乎等于络合物中的银离子的还原电位或比所述还原电位更负。在本发明的一些适用实施例中，产生于去羧反应的第二自由基K●具有等于-0.1V或比-0.1V更负或甚至比-0.5V更负的氧化电位。举例来说，此氧化电位可为-0.1V到-2V(且包含-2V)、或甚至-0.5V到-2V(且包含-2V)、或更可能地-0.1V到-1.0V(且包含-1.0V)。根据本发明，提供具有比-0.1V更负的氧化电位的第二自由基K●的α-氧基羧酸根离子尤其有利。所有氧化电位是相对于SCE的。
许多这类第二自由基的氧化电位已通过瞬态电化学和脉冲辐射分解技术来测量，如Wayner,D.D.、McPhee,D.J.和Griller,D.在J Am.Chem.Soc.1988,110,132中Rao,P.S.和Hayon,E.在J.Am.Chem.Soc.1974,96,1287中以及Rao,P.S和Hayon,E.在J.Am.Chem.Soc.1974,96,1295中所报告。所报告数据表明第三自由基的氧化电位比对应第二自由基的氧化电位更负(即，第三自由基为较强还原剂)，第二自由基的氧化电位又比对应第一自由基的氧化电位更负。
烷基伯胺：
如上文所提到，在非羟基溶剂可溶络合物的一些实施例中，P为在大气压下具有小于或等于175℃的沸点、或具有小于或等于125℃或甚至至少75℃和至多且包含125℃的沸点的烷基伯胺。由此将一般具有小于500的分子量的适用烷基伯胺视为如由分子量和沸点所限定的“非聚合”。
术语“烷基伯胺”在本文中是指非芳香族且在结构方面非环状的化合物。其一般具有一或多个氮原子，只要符合本文中所描述的所有其它特征(分子量、pKa、沸点和氧化电位)即可。在这些化合物中，氮原子中的每一个具有由氢原子填充的二价，且每个氮原子的剩余价以被取代或未被取代的烷基(不包含例如苯甲基的烷芳基)填充，或以被取代或未被取代的亚烷基填充以用于本文中定义为可由下式(IV)说明的“烷基伯二胺”的化合物：
H2N-R5-NH2
(IV)
其中R5表示具有1到5个碳原子的被取代或未被取代分支链或直链二价亚烷基；且可选取代基包含(但不限于)用于亚烷基中的氢原子中任一个的氟原子。
在大部分适用的实施例中，烷基伯胺包括单一氮原子和具有至少3个碳原子且一般3到6个碳原子的单一经取代或未经取代分支链或直链烷基，其中烷基的氢原子中的任一个可经氟原子置换。
一般来说，这类烷基伯胺中的每一个具有相对于SCE大于1.0V或相对于SCE至少1.2V的氧化电位。
此外，适用的烷基伯胺中的每一个具有如在乙腈中所测量的至少1和至多且包含30或更可能地如在乙腈中所测量的至少10和至多且包含25的pKa。
在一些实施例中，烷基伯胺具有如在乙腈中所测量的至少10和至多且包含25的pKa和相对于SCE至少2.0V的氧化电位。
适用的烷基伯胺可选自由以下组成的群组：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺和异戊胺。其它适用的烷基伯胺对于所属领域的技术人员将显而易见。在一些实施例中，伯胺在烷基链上具有不对称碳中心。这类胺的一些实例包含(但不限于)：2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷、仲丁胺和所属领域的技术人员将从前述描述显而易见的其它胺。这类烷基伯胺可经所属领域的技术人员将显而易见的其它基团取代。
在式(I)中，当c为2、3或4时，烷基伯胺可为相同或不同分子。
可易于从各种世界范围的商业化学制品来源获得适用的烷基伯胺。
产生络合物的方法
一般来说，根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物可通过以下来制备：以至少0.1mol/l和至多且包含30mol/l的一般浓度产生一或多种α-氧基羧酸银于包括一或多种非羟基溶剂(下文所描述)的合适溶剂介质中的浆液；和在室温下，逐渐添加一或多种烷基伯胺以获得所得反应溶液中的澄清溶液。这些合成方法的特定细节在下文提供于实例中。
一经制备，非羟基溶剂可溶银络合物即可以固体形式存储(在通过蒸发方法去除溶剂介质之后)，或在对长期稳定性最优选的条件(即，银离子到银金属的几乎不会过早的无光化还原)下，保留于反应溶液中。
根据本发明所制备的一些特别适用的非羟基溶剂可溶银络合物由式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中：
a、b和c如上所定义；
L具有250或更小的分子量，且由下式(II)或(III)中的任一个表示：
其中R1为氢或具有1或2个碳原子的烷基；R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中所述烷基中的氢原子中的任一个可任选地经氟原子置换，且R4为具有1到8个碳原子的烷基；
P为选自由以下组成的群的烷基伯胺：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺、异戊胺、2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷、仲丁胺。
含可还原银离子的光敏性组合物
本发明的重要特征为确保其在电磁光谱的UV到可见光部分中的总体吸收和使用。理想地，辐照能量应具有在UV到可见光区域中的波长(例如350nm到450nm)以允许在多种发色团的存在下选择性激发光敏剂。
出于以快速方式在光辐照期间提供银金属的目的，根据本发明的含可还原银离子的光敏性组合物仅含有两个必要组份：(a)根据本发明的一或多种非羟基溶剂可溶银络合物；和(b)包括如下文所描述的一或多种非羟基溶剂的溶剂介质。然而，第三组份(如下文所描述的(c)一或多种光敏剂)的存在在许多实施例中十分有利，也可被视为对于确保在室温或其它低温下快速光还原银离子是必要的。未有意将其它组份添加到根据本发明的含可还原银离子的光敏性组合物，以使得本发明提供展现用于各种方法和结果的快速银金属形成的简化组合物。除三个组份(a)到(c)以外的材料的并入很可能阻碍金属银的产生。
一般来说，可视需要通过在“安全光”(黄光)条件下混合(a)、(b)和(c)组份来将其合并在一起。这种混合可发生在包括(b)溶剂中的一或多种的合适溶剂介质(如下文中所描述)中。可在25℃下以具有至少1厘泊和至多且包含1,000厘泊的粘度的液体形式提供所得的含可还原银离子的光敏性组合物。
一或多种非羟基溶剂可溶银络合物可按含可还原银离子的光敏性组合物的总重量计以至少5重量％和至多且包含90重量％的量存在。
由此，在一些实施例中，含可还原银离子的光敏性组合物可包括两种或多于两种不同非羟基溶剂可溶银络合物。这些实施例也可包含如下文所描述的两种或多于两种不同光敏剂。
根据权利要求1的含可还原银离子的光敏性组合物具有如由银稳定性测试所表明的优越的长期稳定性，以使得当含可还原银离子的光敏性组合物在环境温度(20℃到25℃)下和在黄色安全光下保持24小时时，其原始银离子含量的小于0.1摩尔％还原成银金属。
溶剂介质：
必要的非羟基溶剂可溶银络合物(和光敏剂(如果存在))一般溶解于合适溶剂介质中，所述溶剂介质主要为非羟基有机溶剂，所述非羟基有机溶剂包含(但不限于)：乙腈、苯甲腈、丙酮、甲基乙基酮、丁腈、碳酸丙二酯、丙腈、异戊腈、戊腈和其两种或多于两种的混合物。还期望非羟基溶剂不参与任何氧化还原反应。即，这类非羟基溶剂在一般制备、存储和使用条件下应该不能通过转移电子来还原银离子或通过接受电子来氧化α-氧基羧酸根。非羟基溶剂的这类反应将负面地影响根据本发明的光敏性组合物的热稳定性。
不有意添加水到溶剂介质，且如果存在水，那么其应按溶剂介质(不包含非羟基溶剂可溶银络合物和光敏剂)的总重量计以不大于5重量％存在。
光敏剂：
适用于本发明的光敏剂引发非羟基溶剂可溶银络合物的电化学转换。在光敏剂已在具有至少150nm和至多且包含700nm的波长的电磁辐射下吸收光(即，经光诱导电子转移)之后，光敏剂应能够还原银离子或氧化α-氧基羧酸根。由此，根据本发明的光敏性组合物一般对UV或可见电磁辐射或两者敏感，足以将非羟基含可还原银络合物中的可还原银离子转化成银金属。虽然含有可还原银离子的这类络合物本身在一定程度上感光，但如本文所描述的一或多种光敏剂的存在增强光敏性以用于将可还原银离子有效得多和快得多地还原成银金属。使用增强对具有至少190nm和至多且包含450nm，或甚至至少250nm和至多且包含450nm的波长的电磁辐射的敏感性的光敏剂是特别适用的。
用于含可还原银离子的光敏性组合物的光敏剂的量大部分取决于其在用以对银离子还原敏感的辐射波长下的光密度和消光系数。可以相对较高含量利用具有低消光系数的光敏剂，且反之亦然。光敏剂的可溶性也可为用量的因子。一般来说，本文中所描述的一或多种光敏剂可以最少0.5重量％和至多且包含4重量％，或至少1重量％和至多且包含3重量％的量存在于含可还原银离子的光敏性组合物中，所有量按含可还原银离子的光敏性组合物中的一或多种非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计。由此，在一些实施例中，可一起使用两种或多于两种不同光敏剂。
存在可用于本发明的两种不同类别的光敏剂。
在一些实施例中，光敏剂为吸电子光敏剂，所述光敏剂在吸收入射辐射后能够氧化α-氧基羧酸根以引发银离子还原反应。
为确定光敏剂是否能够在光敏剂已吸收合适辐射之后将非羟基溶剂可溶络合物中的羧酸根离子氧化成自由基，可使用反应能量学。在这些反应能量学中存在四个控制参数：(1)吸电子光敏剂的激发能量(ES *)；(2)吸电子光敏剂(S)的还原电位(ES red)；(3)非羟基溶剂可溶络合物中的银离子的还原电位(EAg+ red)；和(4)络合物中的α-氧基羧酸根(C)的氧化电位(EC ox)，所述α-氧基羧酸根为电子予体。为使这些反应在能量上可行，激发态的能量应比存储于初始电子转移的初级产物(自由基离子对)中的能量(EIP)高或仅比所述能量略低C●S+●。
如果反应从单重激发态进行，那么吸电子光敏剂(S)的激发能量可方便地根据化合物的正规化吸收和发射光谱的中点确定。然而，如果反应经由三重态进行，那么吸电子光敏剂的三重态能量可用作激发能量。
自由基离子对的能量(EIP)由下文的等式(2)给定，其中Δ为视介质极性而定的能量增量且范围为高极性介质中的接近零到最小极性介质中的约0.3eV。在例如乙腈或二氯甲烷的极性溶剂中进行电化学测量。
EIP＝EC ox-ES red+Δ 等式(2)。
根据本发明的光敏性薄膜预期介电常量较低，且因此将不会很大程度地使自由基离子对溶剂化。由此，上文提到的等式1中的能量增量Δ预期接近0.2eV到0.3eV范围内的最大值。
因此，具有等于或大于络合物中的α-氧基羧酸根(C)的氧化电位与吸电子光敏剂的还原电位之间的差(EC ox-ES red)的激发能量的吸电子光敏剂将满足根据以下等式(3)的光引发反应的能量需求：
ES*≥EC ox-ES red+Δ 等式(3)。
由于预期当前系统中的Δ值在0.2eV到0.3eV的范围内，故就在以下等式(4)中所重新布置的形式而言相对于予体来说表达吸电子光敏剂的能量需求更方便：
ES*+ES red≥EC ox 等式(4)。
根据等式(4)，为使反应在能量上可行，吸电子光敏剂的激发能量和其还原电位的代数和应约等于或大于非羟基溶剂可溶银络合物中的α-氧基羧酸根离子(C)的氧化电位。
一般来说，许多不同化合物可用作根据本发明的吸电子光敏剂，前提是符合上文所论述的能量需求。代表性吸电子光敏剂包含(但不限于)：经氰基取代芳香族碳环化合物(例如，1-氰基萘、1,4-二氰基萘、9,10-二氰基蒽、2,9,10-三氰基蒽和2,6,9,10-四氰基蒽)；芳香族酐和酰亚胺(例如，1,8-伸萘基二羧酸酐或酰亚胺、1,4,6,8-萘四羧酸酐或酰亚胺、3,4-苝二羧酸酐或酰亚胺和3,4,9,10-苝四羧酸酐或酰亚胺)；和经缩合吡啶鎓盐(例如，喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、菲啶鎓盐；和吡喃鎓盐)。涉及三重激发态的代表性吸电子光敏剂包含(但不限于)羰基化合物(例如醌类，例如具有例如氯基和氰基的拉电子取代基的苯并醌、萘并醌和蒽并醌)。具有例如吡啶鎓基的强拉电子部分的香豆素酮(ketocoumarin)也适用作吸电子光敏剂。
对于具有相对于SCED～1.4V的峰值氧化电位的α-氧基羧酸根的特定实例来说，可使用符合上文等式(3)的要求的大量吸电子光敏剂。举例来说，适用于本发明的吸电子光敏剂包含(但不限于)以下表I中的PS-1到PS-8。
表I
在本发明的其它实施例中，在吸收所提到的电磁辐射后，推电子光敏剂(S)将电子转移到非羟基溶剂可溶银络合物中的可还原银离子以形成光敏剂自由基阳离子(S+●)，如下文等式(5)中所展示，所述光敏剂自由基阳离子转而氧化α-氧基羧酸根(L)来产生自由基K●(参见下文等式(6))。为使光敏剂自由基阳离子(S+●)能够氧化α-氧基羧酸根(L)，推电子光敏剂(S)的氧化电位必须大于α-氧基羧酸根的氧化电位。
(Ag+)a(L)b(P)c+S*→Ag0(L)bPc+S+● (等式5)
Ag0(L)b(P)c+S+●→Ag0(K●)b(P)c+S (等式6)
为确定推电子光敏剂是否能够在其已吸收电磁辐射之后还原可还原银离子，可使用上文在等式(2)和(3)中所描述的反应能量学。由此，为使反应在能量上可行，推电子光敏剂激发能量与其氧化电位的差应约等于或大于络合物中的银离子的还原电位(EAg+ red)[参见下文等式(7)]。
ES*-ES ox≥-EAg+ red等式(7)
对于具有相对于SCE-0.1V的峰值还原电位的可还原银离子的还原的特定实例来说，可使用符合等式(7)的要求的大量推电子光敏剂。
如果反应从单重激发态进行，那么推电子光敏剂(S)的激发能量方便地根据其正规化吸收和发射光谱的中点确定。然而，如果反应经由三重态进行，那么推电子光敏剂的三重态能量将用作激发能量。
在大部分实施例中，推电子光敏剂可经选择以使得其氧化电位大于α-氧基羧酸根的氧化电位。这类推电子光敏剂的一些代表性实例(即激发能量与氧化电位的差相对于SCE等于或超过-0.1V的那些推电子光敏剂)包含(但不限于)如下表II中所展示的化合物PS-9到PS-18。
表II
NA意指“无效”。
已知许多吸电子和推电子光敏剂的氧化电位，且所述电位可在(例如)元素的电化 学百科全书(Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements)，有机部分，第XI到XV卷，A.Bard和H.Lund(编者)Marcel Dekkar Inc.,NY(1984)中找到。如果不可在文献中获得，那么适用吸电子和推电子光敏剂的氧化电位可使用已知设备和程序通过循环伏安法测量。
由此，在本发明的一些实施例中，存在光敏剂，且当光敏剂为推电子光敏剂时，其由上文提到的等式(7)定义，且当光敏剂为吸电子光敏剂时，其由上文提到的等式(4)定义：
其中：
ES ox为推电子光敏剂的氧化电位；
ES*为吸电子光敏剂的激发能量；
ES red为吸电子光敏剂的还原电位；
EAg+ red为非羟基溶剂可溶银络合物中的银离子的还原电位；和
EC ox为α-氧基羧酸根的氧化电位。
前体制品
根据本发明的非羟基溶剂可溶银络合物和含可还原银离子的光敏性组合物可用于提供“前体”制品，所述“前体”制品随后可用于各种操作中以在如下文所描述的“产品制品”中提供用于各种用途的含导电银金属的薄膜层或含导电银金属的薄膜图案。
术语“前体制品”是指经设计以具有衬底的制品(或组件)，所述衬底上具有包括如上文所提到的含可还原银离子的光敏性组合物以及一或多种光敏剂的光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，且因此所述“前体制品”为其中不发生任何可感知程度的银还原的制品。
术语“产品制品”则是指其中如下文所描述在所选操作期间在至少某种程度上且希望在显著程度上发生银离子还原的制品(或组件)。这类产品制品包括其上具有含银金属薄膜或含银金属薄膜图案的衬底。
前体制品和产品制品两者具有至少一个共同特征，即一般具有两个平面表面的合适衬底：所述平面表面为第一支撑侧(或表面)和第二相对支撑侧(或表面)。这类衬底可具有任何合适形式，例如任何所要尺寸和形状的薄片、细长纤维或编织纤维(例如纺织品中)或其它多孔材料、具有规则或不规则表面配置(例如弯曲或非平面表面)的聚合珠粒，和可供应为、用作或存储为卷筒的各种材料的尤其连续的幅材。
更确切地说，均一光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案以合适方式经提供于合适衬底的一或多个支撑(平面)侧上以提供根据本发明的前体制品。通常，在涂覆到衬底期间和紧接在涂覆到衬底之后，光敏性薄膜或光敏性薄膜图案最初为“湿润的”，但可如下文所描述去除溶剂介质以提供所要光敏性薄膜或光敏性薄膜图案。
根据本发明的含可还原银离子的光敏性组合物可使用用于涂覆的任何手段以均一或逐图案方式涂覆到任何合适衬底，所述手段例如浸涂、滚涂、漏斗涂布(hoppercoating)、网板印刷、喷涂、旋涂、喷墨印刷、光刻光刻压印、使用包含柔性凸版印刷部件(例如柔性凸版印刷板和柔性凸版印刷套筒)的印刷组件的柔性凸版印刷、使用光刻印刷板的光刻印刷、和使用适当印刷部件的凹版或凹纹印刷。喷墨印刷和柔性凸版印刷对于在衬底的一个或两个支撑侧上提供光敏性薄膜图案来说特别适用。
合适衬底(也被称为“接收器组件”)可由任何合适材料形成，只要其不抑制本发明的在均一薄膜或薄膜图案内形成银金属的目的。举例来说，衬底可由以下材料形成，所述材料包含(但不限于)：聚合膜、金属、玻璃(例如未经处理或使用四碳氟化合物等离子体、疏水性氟或硅氧烷防水材料处理)、例如陶瓷晶片的硅或陶瓷材料、织物、纸张和其组合(例如各种薄膜的层压板或纸张和薄膜的层压板)，前提是均一薄膜或薄膜图案可以合适方式形成于其上且随后在其至少一个支撑侧上执行辐照。衬底可为透明或不透明以及刚性或柔性的。在根据本发明涂覆含可还原银离子的光敏性组合物之前，所述衬底可包含其它材料的一或多个辅助聚合或非聚合层或一或多个图案。
用于形成根据本发明的前体和产品制品的合适衬底材料包含(但不限于)：金属薄膜或箔片、聚合物、玻璃或陶瓷材料上的金属薄膜、导电薄膜支撑物上的金属薄膜、半导电有机或无机薄膜、有机或无机介电薄膜或这类材料的两个或多于两个层的层压板。举例来说，适用衬底可包含：聚合膜，例如聚(对苯二甲酸伸乙酯)膜、聚(萘二甲酸伸乙酯)膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚烯烃膜和聚酰胺膜；硅和其它陶瓷材料；金属箔片，例如铝箔片；纤维素纸张或经树脂涂布或经玻璃涂布的纸张；玻璃或含玻璃复合材料；金属，例如铝、锡和铜；和金属化薄膜。也可使用多孔织物、玻璃和聚合幅材。
特别适用的衬底为聚酯膜，例如具有或不具有如在下文中所提到的表面处理或涂层的聚(对苯二甲酸伸乙酯)膜、聚碳酸酯膜或聚(偏二氯乙烯)膜，包含这类聚合物的连续柔性幅材。
可例如使用底涂剂层或电或机械处理(例如，细粒化)处理衬底的任一或两个支撑侧(或表面)以使表面“易于接受”，以改进含可还原银离子的光敏性组合物和所得经光固化含银薄膜或经光固化含银薄膜图案的粘着力。粘着层可安置于衬底上，且这种粘着层可具有响应于刺激(例如，其可为热活化、溶剂活化或化学活化的)的各种特性且所述粘着层用以提供易于接受层。这类型的适用粘着材料描述于例如美国专利申请案2008/0233280(Blanchet等人)的[0057]中。
在一些实施例中，衬底包括安置于衬底的支撑侧上的作为易于接受的表面的单独的易于接受层，所述易于接受层和衬底可由例如高度易于接受含可还原银离子的光敏性组合物的合适聚合材料的材料形成。当在25℃下测量时，这种易于接受层可具有至少0.05μm的任何合适干燥厚度。
衬底(尤其是聚合衬底)的两个(平面)支撑侧可通过暴露于电晕放电、机械磨耗、火焰处理或氧等离子体或通过涂布各种聚合膜来处理，所述聚合膜例如聚(偏二氯乙烯)或芳香族硅酮烷，如例如美国专利5,492,730(Balaba等人)和5,527,562(Balaba等人)和美国专利申请公开案2009/0076217(Gommans等人)中所描述。
适用衬底可视自其所形成的前体制品的最终用途(例如其并入到各种产品制品或光学或显示装置中)而定具有所要干燥厚度。举例来说，衬底干燥厚度(包含所有处理和辅助层)可为至少0.001mm和至多且包含10mm，且尤其对于聚合膜来说，衬底干燥厚度可为至少0.008mm和至多且包含0.2mm。
可以各种形式提供用以制备本文中所描述的前体和产品制品的衬底，所述形式例如(例如)任何尺寸或形状的个别薄片和(例如)包含适合于卷轴式操作的透明聚酯衬底的透明衬底的连续幅材的连续幅材。这类连续幅材可经划分或形成为第一和第二相对支撑侧上的个别第一、第二和额外部分，所述支撑侧可用以在支撑侧(例如，第一支撑侧)的不同部分中形成相同或不同光敏性薄膜图案以及从相同或不同含可还原银离子的光敏性组合物形成相同或不同经光还原含银薄膜图案。
一般来说，在根据本发明的前体制品中，一或多种非羟基溶剂可溶银络合物可按光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案的总干重计以至少95重量％和至多且包含99重量％的总量存在于光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案中。此外，一或多种光敏剂可以至少0.1重量％和至多且包含4重量％或至少1重量％和至多且包含3重量％的总量存在，所有光敏剂量按全部非羟基溶剂可溶银络合物的总量计。
在一些实施例中，前体制品可进一步包括衬底的第二相对支撑侧上的一或多个光敏性薄膜图案，一或多个光敏性薄膜图案中的每一个安置于第二相对支撑侧上，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)如上文所描述的一或多种非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)如上文所描述的一或多种光敏剂。
产品制品
由下文所描述根据本发明的方法提供的产品制品一般具有与前体制品相同的结构和组份，不同之处在于大部分或所有可还原银离子已经还原成对应导电薄膜或导电薄膜图案中的导电银金属。在一些实施例中，可以任何合适形式提供产品制品，所述形式例如任何合适尺寸和形状的个别薄片、其末端彼此连接的薄膜或幅材、具有或不具有核心材料、轴或心轴的连续材料的卷绕卷筒。
在其它实施例中，本发明络合物、光敏性组合物和方法可用以产生各种装置内的导电金属银图案和电极，所述装置包含(但不限于)：膜触控开关(MTS)、电池测试器、生物医学电致发光灯、射频识别(RFID)天线、例如等离子体显示面板(PDP)和有机发光二极管(OLED)显示器的平板显示器、印刷晶体管和电路、薄膜光伏打和对所属领域的技术人员将显而易见的其它装置。换句话说，根据本发明的这类“产品”制品为装置自身而非并入装置中的制品。替代地，产品制品为也具有并入其中的另一产品制品的装置自身。
可根据本发明使用光刻光刻产生导电薄膜图案以产生高保真度特征。正型和负型图案化工艺两者可用于产生这类图案。
这类产品制品包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底。在至少第一支撑侧上，为：
含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案，其包括：
银金属；
如上文所描述的α-氧基羧酸根(来自公式(1)的L组份的残余量)；
烷基伯胺(来自公式(1)的P组份的残余量)；和
可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的如上文所描述的一或多种光敏剂。
视如何设计前体制品而定，产品制品可包括在衬底的第一支撑侧上的不同部分中的两个或多于两个含导电银金属的薄膜图案。
另外，产品制品可进一步包括衬底的第二相对支撑侧上的不同部分中的一或多个含导电银金属的薄膜图案，
这些一或多个含导电银金属的薄膜图案中的每一个包括：
银金属；
α-氧基羧酸根(即，如上文所描述的公式(1)的L组份的残余量)；
烷基伯胺(即，上文所描述的公式(1)的P组份的残余量)；和
可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的如上文所描述的一或多种光敏剂。
举例来说，在这些实施例中，产品制品可包括：
银金属；
具有150或更小的分子量且由下式(II)或(III)表示的残余α-氧基羧酸根：
其中R1为氢或具有1到3个碳原子的分支链或直链烷基；R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中R1、R2和R3分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个可任选地经氟原子置换；且R4为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中氢原子中的任一个可任选地经氟原子置换；和
选自由以下组成的群的烷基伯胺：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺、异戊胺、2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷和仲丁胺。
用于提供银金属的方法
根据本发明通过首先在如上文所描述的衬底上提供合适光敏性薄膜来制备和使用前体制品。这可以数种方式实现。
在一些实施例中，根据本发明的含可还原银离子的光敏性组合物可以均一方式安置到衬底的一个或两个支撑侧上(藉助或不藉助粘着处理)，所述衬底例如聚合膜(例如，作为连续聚酯幅材)、玻璃、纸张、纸板或陶瓷材料。各种膜可用作合适衬底，所述膜包含例如由聚乙烯、聚丙烯、双轴定向聚丙烯、聚对苯二甲酸伸乙酯、聚对苯二甲酸伸丁酯和聚酰胺形成的聚合物膜。然而，衬底结构的选择不限于膜，而是包含形成为袋、收缩包裹物、板、纸箱、盒、瓶子、板条箱和其它容器的聚合物或共聚物或聚合物掺合物。类似地，合适衬底组合物的范围不限于聚合物和共聚物，而是可包含例如预涂纸张的纸张、例如预涂纸板的纸板和其它普通包装材料。可例如通过均一喷墨印刷或使用刮涂、间隙涂布(gap coating)、狭缝式模具涂布(slot die coating)、X滑斗涂布(X-slide hopper coating)或辊衬刀操作(knife on roll operation)来执行这类组合物涂覆。
在以这种方式涂覆含可还原银离子的光敏性组合物之后，视需要，可以任何合适方式去除至少50重量％和至多且包含100重量％的原始溶剂介质(和所有水)。举例来说，可在开放环境中执行环境干燥，或者所得前体制品可经受不会有害地影响前体制品中的非羟基溶剂可溶银络合物(和光敏剂(如果存在))或过早地造成银离子的还原的“有效”干燥操作和装置。适用干燥条件可视制造工艺而定为低至室温以及少至5秒和至多且包含若干小时。在例如制造操作中的卷轴式工艺的许多工艺中，可在任何合适温度(例如大于50℃)下采用干燥条件以在至少10秒内或5秒内或1内秒去除至少90重量％(且至多100重量％)的原始溶剂介质(和所有水)。
一或多种非羟基溶剂可溶银络合物可按光敏性薄膜或光敏性薄膜图案的总重量计以至少96重量％和至多且包含99.5重量％的量存在于光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中；且光敏剂按一或多种非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％和至多且包含4重量％的量存在。
所得光敏性薄膜一般具有至少100nm和至多且包含1,500nm或更可能地至少500nm和至多且包含1000nm的平均干燥厚度(由不同部位中的两个或多于两个测量值确定“平均值”)。干燥厚度可遍及光敏性薄膜有某种程度的变化。在此上下文中术语“均一”不一定意指干燥厚度将始终相同，而是完全覆盖衬底的支撑侧的整个表面。
替代以均一方式沉积含可还原银离子的光敏性组合物，其可使用下文所描述的例如柔性凸版印刷或喷墨印刷的技术以逐图案方式被涂覆到衬底(一个或两个支撑侧)以提供一或多个光敏性薄膜图案。
任何经涂覆光敏性薄膜图案可包括线栅格(或包含环或不规则网络的其它形状)，每一线具有至少1000nm和至多且包含10mm或通常至少5μm和至多且包含1mm的平均干燥厚度(或宽度)，且可出于所欲用途调适最优选干燥厚度(或宽度)。
在一些实施例中，相同或不同含可还原银离子的光敏性组合物可以合适方式经涂覆于衬底的第一支撑侧和第二相对支撑侧两侧上的不同部分中，以形成“双重”或双侧前体制品，且每种经涂覆含可还原银离子的光敏性组合物可呈相同或不同光敏性薄膜图案形式。
在许多实施例中，含可还原银离子的光敏性组合物是使用例如来源于柔性凸版印刷板前体(flexographic printing plate precursor)的弹性凸纹组件的凸纹组件涂覆于衬底(例如，作为卷轴式幅材)的一个或两个支撑侧上，许多柔性凸版印刷板前体为所属领域中已知的且一些可商购，(例如)如来自DuPont的弹性凸版光聚合物板和来自Eastman Kodak公司的Flexcel SR和NX柔性凸版板。
特别适用的弹性凸纹组件来源于柔性凸版印刷板前体和柔性凸版印刷套筒前体，所述前体中的每一个可适当地经成像(且如果需要，那么经处理)以提供用于“印刷”合适光敏性薄膜图案的凸纹组件，如例如美国专利7,799,504(Zwadlo等人)和8,142,987(Ali等人)和美国专利申请公开案2012/0237871(Zwadlo)中所描述。这类弹性光可聚合层可经由合适光罩图像成像以提供弹性凸纹组件(例如，柔性凸版印刷板或柔性凸版印刷套筒)。如果含可还原银离子的光敏性组合物的不同图案经涂覆到衬底的相对支撑侧，那么凸纹层可不同。
在其它实施例中，在具有或不具有一体式光罩的情况下，从直接(或烧蚀)激光可雕刻弹性体凸纹组件前体提供弹性凸纹组件，如例如美国专利5,719,009(Fan)、5,798,202(Cushner等人)、5,804,353(Cushner等人)、6,090,529(Gelbart)、6,159,659(Gelbart)、6,511,784(Hiller等人)、7,811,744(Figov)、7,947,426(Figov等人)、8,114,572(Landry-Coltrain等人)、8,153,347(Veres等人)、8,187,793(Regan等人)和美国专利申请公开案2002/0136969(Hiller等人)、2003/0129530(Leinenback等人)、2003/0136285(Telser等人)、2003/0180636(Kanga等人)和2012/0240802(Landry-Coltrain等人)中所描述。
当本发明中使用所提到的弹性凸纹组件时，含可还原银离子的光敏性组合物可以合适方式经涂覆到弹性凸纹组件中的最上凸纹表面(凸起表面)。可以合适程序实现到衬底的涂覆，且期望在凸纹凹陷的侧(斜坡)或凹部上涂覆尽可能少的组合物。可使用低于25亿立方微米每平方英寸(63.5亿立方微米每平方厘米)的网纹辊系统或其它辊涂覆系统(尤其小体积网纹辊)和相关联磨削刀。
在这些实施例中，含可还原银离子的光敏性组合物在此涂覆期间可具有至少1cps(厘泊)和至多且包含5000cps或至少1cps和至多且包含1500cps的粘度。可按用于每种经印刷前体制品的经测量的量从网纹辊或其它辊式上墨系统馈送含可还原银离子的光敏性组合物。在一个实施例中，第一辊可用于将含可还原银离子的光敏性组合物从“墨”盘或计量系统转移到计量辊或网纹辊。当这类组合物从网纹辊转移到印刷板滚筒时，组合物一般按均一厚度计量。当衬底通过卷轴式操作系统从印刷板滚筒移动到压印滚筒时，在形成前体制品时，压印滚筒将压力施加到将图像从弹性凸纹组件转移到衬底的印刷板滚筒。
一旦提供了光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，这类前体制品随后可适当地暴露(例如，使用具有至少150nm和至多且包含700nm的波长的辐射)以(例如)在氧的存在下以光化学方式将可还原银离子转化成银金属，从而提供包括含银金属薄膜或一或多个含银金属薄膜图案的产品制品。这种暴露操作可在室温下执行，或更可能地在环境或受控条件下于至少45℃的温度下执行。显而易见，这类温度条件可随使用的特定暴露装置而变化。
举例来说，辐照可使用例如荧光灯或LED的合适源执行，以提供含银金属薄膜或含银金属薄膜图案。举例来说，银离子还原可通过使用具有至少150nm和至多且包含700nm的波长以及至少1,000微瓦/平方厘米和至多且包含80,000微瓦/平方厘米的强度的UV或可见辐照来实现。用以产生这类辐射的辐照系统可由例如呈1到50个放电灯形式的一或多个紫外灯构成，例如所述放电灯可为氙灯、金属卤化物灯、金属电弧灯(例如具有从几毫米到约10个大气压的所要操作压力的低、中或高压汞蒸气放电灯)。所述灯可包含能够透射至少150nm和至多且包含700nm或通常至少240nm和至多且包含450nm的波长的光的罩壳。所述灯罩壳可由例如Spectrocil或Pyrex的石英构成。可用于提供紫外辐射的典型灯为(例如)中压汞弧灯，例如GE H3T7电弧、Hanovia 450W电弧灯和Fusion F300S、Fusion F600S和Fusion F300SQ微波供电无电极灯。可使用各种灯的组合执行银离子光化学还原，所述灯中的一些或所有可在惰性气氛中操作。当使用UV灯时，入射在衬底(或经涂覆层或图案)上的辐照通量可为至少0.01瓦/平方英寸(0.0197瓦/平方厘米)，以(例如)在卷到卷操作中于1到20秒内以连续方式实现足够快速的银离子光还原。在一些实施例中，脉冲式光源可用以产生光化学反应。脉冲的持续时间和速率可变化以在所要辐照时间内实现所要光剂量。
将用于光化学还原中的LED辐照装置可具有350nm或更大的发射峰波长。LED装置可包含具有大于或等于350nm的不同发射峰波长的两个或多于两个类型的元件。具有350nm或更大的发射峰波长且具有紫外光发光二极管(UV-LED)的LED装置的商业实例为可购自日亚化学(Nichia)公司的NCCU-033。
每种前体制品可个别地作为单一元件经辐照，或在替代实施例中，作为在连续幅材的多个部分中含有多个前体制品的幅材(例如，卷到卷连续幅材)经辐照，所述连续幅材穿过曝光站，或者曝光装置在连续幅材上方经过。相同或不同含可还原银离子的光敏性组合物可经涂覆(例如，印刷)于衬底的两个支撑侧上，无论其是呈单一元件抑或连续幅材形式。在许多实施例中，不同光敏性薄膜图案可形成于衬底(或连续幅材)的相对支撑侧上。
前体制品的这种辐照产生如上文所描述的包括衬底(例如，个别薄片或连续幅材)且其上具有在衬底的一个或两个支撑侧上的含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案的产品制品。
一般来说，含导电银金属的薄膜或含导电银的薄膜图案具有如使用4点探针装置所测量的小于106欧姆/□的电阻率。在具体实施例中，每种含导电银薄膜或含导电银薄膜图案具有小于1000欧姆/□的电阻率、或小于500欧姆/□或甚至小于100欧姆/□的电阻率。
在辐照后，产品制品可在至少20℃和至多且包含90℃的温度下与水接触(用水洗涤)达5分钟。这种水接触可用以去除杂质以及用以增强含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案的电导率。可在这个步骤之后使用任何合适干燥操作去除残余水，(例如)如上文针对其它干燥操作所描述。
在一些实施例中，根据本发明的用于在具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的连续衬底上提供两个或多于两个导电图案的方法包括：
提供连续衬底，
在连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物，其包括：与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子，
非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示α-氧基羧酸根；P表示烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，
前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时,b为2；和
b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；
以光化学方式转化连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子，以对应地提供两个或多于两个含导电银金属的图案；
使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液(如下文所描述)接触；
任选地，使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液(如下文所描述)接触；和
任选地，对连续衬底的支撑侧上的两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。可使用任何合适干燥条件和设备执行此干燥，(例如)如上文针对其它干燥操作所描述。
这种方法可进一步包括：
在连续衬底的第二相对支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个相对光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)光敏剂；
以光化学方式转化两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子，以在连续衬底的第二相对支撑侧上提供两个或多于两个相对含导电银金属的图案；
使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液(如下文所描述)接触；
任选地，使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液(如下文所描述)接触；和
任选地，对两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。可使用任何合适干燥条件和设备执行此干燥，(例如)如上文针对其它干燥操作所描述。
当执行这种方法时，可使用相同或不同柔性凸版印刷部件提供连续衬底的第一支撑侧和第二相对支撑侧两者上的所有光敏性薄膜图案。
银电导率增强：
一旦已在如上文所描述的产品制品中产生导电金属银，其电导率在一些实施例中即可使用一或多个(或甚至两个或多于两个)处理循环来增强，所述处理循环包括使产品制品与含有盐的水性或非水性盐溶液(如下文所描述)接触、随后对产品制品进行干燥。由此，这类处理循环为任选地，但当使用所述处理循环时，这些两步处理循环中的每一个包括两个基本特征：(1)使产品制品中的银金属与水性或非水性盐溶液接触，且(2)任选地，对产品制品中的导电银金属进行干燥(例如，如上文针对其它干燥操作所描述)。对于根据本发明的方法来说特别适用的是除第一两步处理循环以外还包括两个或多于两个额外两步处理循环，其中在每个两步处理循环中于接触步骤之后进行干燥，以增强根据本发明所提供的产品制品中的银金属的电导率。这些工艺的结果为在产品制品中提供“被处理的银金属”。
可使用相同或不同水性或非水性盐溶液执行每个两步处理循环。由此，相同或不同盐可用于多个两步处理循环中，但在使用多个两步处理循环的大部分实施例中，将相同盐用于每个两步处理循环中。在下文描述适用的盐。
如本文针对处理循环所使用，术语“水性”意指溶液(无论盐溶液抑或非盐溶液)在溶液中的所有溶剂当中包括水作为主要溶剂。彼意指大于溶剂总体积的60体积％由水组成。一般来说，这类水性溶液包括所有溶剂的至少90体积％的量的水。
如本文针对处理循环所使用，术语“非水性”“意指溶液(无论盐溶液抑或非盐溶液)在溶液中的所有溶剂当中包括一或多种有机溶剂(下文所描述)作为主要溶剂。彼意指大于溶剂的总体积的60体积％由一或多种有机溶剂组成。一般来说，这类非水性溶液包括所有溶剂的至少90体积％的量的一或多种有机溶剂。
每个处理循环可进一步包含额外接触步骤，由此在使产品制品与水性或非水性盐溶液接触之后但在对产品制品进行干燥之前，使导电银金属与水性或非水性非盐溶液(其不含针对水性或非水性盐溶液所描述的任何盐)接触。这类水性或非水性非盐溶液可主要由水组成。替代地，非盐溶液可主要包括如下文所描述的一或多种有机溶剂，且由此为非水性非盐溶液。
虽然并非必需使用非盐水性或非水性溶液接触步骤，但是所述步骤在许多实施例中可能十分有利。由此，这种三步处理循环将包含：(1)使产品制品与水性或非水性盐溶液接触，(1a)使产品制品与水性或非水性非盐溶液(例如淡水)接触，和(2)任选地，对产品制品进行干燥(使用上文所描述的条件)。这些三步处理循环中的每一个可经多次使用或与上文所描述的两步处理循环中的一或多个一起仅使用一次。
在每个两步或三步处理循环中，可以任何合适方式(例如通过喷涂、涂布、浸没于浴液中或对所属领域的技术人员将显而易见的另一接触手段)使产品制品与水性或非水性盐溶液接触。一般在至少20℃或至少30℃和至多且包含90℃或至少45℃和至多且包含80℃或甚至至少40℃和至多且包含70℃的温度下使用水性或非水性盐溶液针对处理循环中的每一个，温度可相同或不同。可针对给定类型的水性或非水性溶液且视盐是否存在而调节温度。
虽然在三步处理循环中与水性或非水性非盐溶液的接触可在相同温度范围内使用相同或不同接触手段执行，但是温度不必与用于每个三步处理循环中的水性或非水性盐溶液的温度相同。
对于每个两步或三步处理循环来说，虽然所提到的与水性或非水性盐溶液的接触一般可执行至少6秒和至多且包含30分钟或更可能至少30秒和至多且包含20分钟，但是对至少一个两步处理循环中的这种接触特别适用的时间为至少15秒和至多且包含1分钟，以使得每个两步或三步处理循环相对较短。多个两步或三步处理循环的接触时间可相同或不同。然而，在一些实施例中，第一两步或三步处理循环中的接触时间可比后续两步或三步处理循环中的接触时间长。
虽然使用水性或非水性非盐溶液的三步处理循环中的接触步骤可类似地使用上文针对与水性或非水性盐溶液接触所描述的时间、温度和接触手段来执行，但是对于每种类型的接触来说或对于每个两步或三步处理循环来说，时间、温度和接触手段不必相同。
可使用任何合适干燥手段(例如环境(无辅助)干燥手段或热空气或无辅助蒸发的有效使用)来执行每个两步或三步处理循环(当使用时)的干燥操作，且可使用常规实验(上文所描述的其它条件)容易地确定干燥时间和温度。对于每个两步或三步处理循环来说，干燥手段可相同或不同。
用于相同或不同两步或三步处理循环中的水性盐溶液的适用的盐包含(但不限于)：一或多种氯化物盐(例如氯化钠、氯化钾和氯化铵)、溴化物盐(例如溴化钠、溴化钾和溴化铵)、银盐(例如硝酸银、乙酸银和所属领域中已知的其它银盐)。可单个地或组合形式使用所述盐，且其在水性盐溶液中的总浓度一般为至少0.1重量％和至多且包含20重量％或通常至少1重量％和至多且包含10重量％。特别适用的盐为单个地或呈组合形式的氯化物盐。
用于相同或不同处理循环的非水性盐溶液的适用的盐包含(但不限于)：一或多种氯化物盐(例如氯化四丁铵)、溴化物盐(例如溴化四丁铵)、银盐(例如硝酸银)。可单个地或呈组合形式使用盐，且其在溶剂盐溶液中的总浓度一般为至少0.1重量％和至多且包含20重量％或通常至少1重量％和至多且包含10重量％。特别适用的盐为单个或呈组合形式的氯化物盐。
每种水性盐溶液或水性非盐溶液一般具有至少4和至多且包含11的pH或通常至少6和至多且包含8的pH。可使用合适碱性化合物(例如氢氧化物)调节pH，且可包含任何合适缓冲液以保持所要pH，只要这些额外组份不减损增强产品制品中的银金属的电导率的所要效果即可。虽然非盐水溶液可为无任何添加的淡水，但视需要，其可任选地包含表面活性剂、杀生物剂或缓冲液。
非水性盐溶液和水性非盐溶液含有一或多种有机溶剂，所述有机溶剂包含(但不限于)：乙腈、丁腈、丙腈、丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇和所属领域的技术人员将显而易见的其它类似有机溶剂。
由此，在本发明的一些实施例中，在使用上文所描述的可还原银离子的光化学还原提供产品制品之后，产品制品可经受两个或多于两个两步或三步处理循环，其中每个两步或三步处理循环包含上文所描述的基本步骤(1)和(2)，但每个三步处理循环包含上文所描述的步骤(1a)。每个接触步骤(1)可使用具有至少0.01mol/l和至多且包含0.5mol/l的总盐浓度的一或多种盐在上文所提到的温度下执行达至少1秒和至多且包含60秒，且接触步骤(1a)可尤其使用淡水执行达类似时间。
在一些实施例中，在上文所描述的可还原银离子的使用光化学还原提供产品制品之后，可使用水或者水性或非水性盐溶液喷涂含有银金属的产品制品，随后进行合适干燥。
在其它实施例中，一旦形成金属银，产品制品即可与(1)非水性含盐溶液接触且(2)任选地进行干燥。尤其期望使用除此第一两步处理循环以外的两个或多于两个额外两步处理循环来增强产品制品中的银金属的电导率。
此外，如上文所描述，可将每个两步处理循环转化成三步处理循环，以包含(1a)在任何干燥之前使银金属与水性或非水性非盐溶液接触。
由此，在以光化学方式将可还原银离子转化成银金属之后，所述方法可包含：使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或水性或非水性盐溶液接触，和
任选地，对含银金属薄膜或含银金属薄膜图案进行干燥。
替代地，根据本发明的方法包括：
在以光化学方式将可还原银离子转化成银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
在其它实施例中，根据本发明的方法包括：
在以光化学方式将可还原银离子转化成银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水性或非水性盐溶液接触，
使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水性或非水性非盐溶液的水接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
本发明提供至少以下实施例和其组合，但由于所属领域的技术人员将从本发明的教示了解，特征的其它组合被视为在本发明的范围内：
1.一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括：与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子，
所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示α-氧基羧酸根；P表示烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。
2.根据实施例1所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(II)表示：
其中R1、R2和R3独立地为氢或直链或分支链烷基。
3.根据实施例2所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中R1为氢或具有1到3个碳原子的分支链或直链烷基，且R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中R1、R2和R3分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个任选地可经氟原子置换。
4.根据实施例1到3中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中α-氧基羧酸根具有250或更小的分子量。
5.根据实施例1或4所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(III)表示：
其中R4为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，且R4分支链或直链烷基中的氢原子中的任一项可任选地经氟原子取代。
6.根据实施例1到5中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中α-氧基羧酸根选自由以下组成的群：乳酸根、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-2,3-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲氧基丁酸、2-甲氧基-2-甲基丙酸、1-羟基环戊烷-1-甲酸、2,3-二羟基-2,3-二甲基丁二酸和2,4-二羟基-2,4-二甲基戊二酸，或
选自由以下组成的群：丙酮酸、3-甲基丙酮酸、3,3-二甲基丙酮酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、3,3-二甲基-2-氧代戊酸和2,3-二氧代丁二酸。
7.根据实施例1到6中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为具有小于或等于175℃的沸点的烷基伯胺。
8.根据实施例1到7中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为具有小于或等于125℃的沸点的烷基伯胺。
9.根据实施例1到8中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位；α-氧基羧酸根具有相对于SCE至少1.2V的第一氧化电位；且在α-氧基羧酸根的去羧后，产生具有相对于SCE小于1.0V的氧化电位的第二自由基。
10.根据实施例1到9中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺具有相对于SCE大于1.4V的氧化电位。
11.根据实施例1到10中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺具有如在乙腈中测量的至少1和至多且包含30的pKa。
12.根据实施例1到11中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺具有如在乙腈中测量的至少10和至多且包含25的pKa，且烷基伯胺具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位。
13.根据实施例1到12中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺包括具有3到6个碳原子的分支链或直链烷基。
14.根据实施例1到13中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中烷基伯胺选自由以下组成的群：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺、异戊胺、2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷和仲丁胺。
15.根据实施例1到14中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其满足银离子稳定性测试，以使得当非羟基溶剂可溶银络合物在环境温度下和在黄色安全光下保持24小时时，其原始银离子含量的小于0.1摩尔％还原成银金属。
16.根据实施例1到15中任一项所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中：
(i)a和b均为1，且c为1或2；
(ii)a和b均为2，且c为2；或
(iii)a和b均为2，且c为4。
17.一种含可还原银离子的光敏性组合物，其包括：
a)根据实施例1到16中任一项所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；
c)包括至少一种非羟基溶剂的溶剂介质；和
b)任选地，可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
18.根据实施例17所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中存在光敏剂，且当光敏剂为推电子光敏剂时，其由以下等式7定义，且当光敏剂为吸电子光敏剂时，其由以下等式(4)定义：
ES*-ES ox≥-EAg+ red 等式(7)
ES*+ES red≥EC ox 等式(4)，
其中：
ES ox为推电子光敏剂的氧化电位；
ES*为吸电子光敏剂的激发能量；
ES red为吸电子光敏剂的还原电位；
EAg+ red为非羟基溶剂可溶银络合物中的银离子的还原电位；和
EC ox为α-氧基羧酸根的氧化电位。
19.根据实施例17或18所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中非羟基溶剂可溶银络合物按含可还原银离子的光敏性组合物的总重量计以至少10重量％和至多且包含90重量％的量存在；且光敏剂按非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％和至多且包含4重量％的量存在。
20.根据实施例17到19中任一项所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中溶剂介质包括选自由以下组成的群的一或多种非羟基溶剂：乙腈、苯甲腈、丙酮、甲基乙基酮、丁腈、碳酸丙二酯、丙腈、异戊腈、戊腈和这些有机溶剂中的两种或多于两种的混合物。
21.根据实施例17到20中任一项所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括根据权利要求1到16中任一项的两种或多于两种不同非羟基溶剂可溶银络合物。
22.根据实施例17到21中任一项所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括两种或多于两种不同的光敏剂。
23.一种用于提供银金属的方法，其包括：
在衬底上提供光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案包括：
a)根据实施例1到16中任一项所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)任选地，可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；和
通过使用波长在至少150nm和至多且包含700nm的范围内的电磁辐射来辐照光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，以光化学方式将光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中的可还原银离子转化成导电银金属，从而在衬底上提供含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案。
24根据实施例23所述的方法，其中含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案具有小于1000欧/□的电阻率。
25.根据实施例23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
26.根据实施例23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
27.根据实施例23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将可还原银离子转化成导电银金属之后，使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，
使含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
28.根据实施例23到27中任一项所述的方法，其中衬底为聚合膜、玻璃或陶瓷材料。
29.根据实施例23到28中任一项所述的方法，其中衬底为连续聚酯幅材。
30.根据实施例23到29中任一项所述的方法，其包括使用柔性凸版印刷或喷墨印刷提供光敏性薄膜图案。
31.根据实施例23到30中任一项所述的方法，其中非羟基溶剂可溶银络合物按光敏性薄膜或光敏性薄膜图案的总重量计以至少96重量％和至多且包含99.5重量％的量存在于光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中；且光敏剂按非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％和至多且包含4重量％的量存在。
32.一种用于提供两个或多于两个导电图案的方法，所述方法包括：
提供具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的连续衬底，
在连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据实施例1到16中任一项所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；
以光化学方式转化连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子，以对应地提供两个或多于两个含导电银金属的图案；
使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对连续衬底的第一支撑侧上的两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
33.根据实施例32所述的方法，其进一步包括：
在连续衬底的第二相对支撑侧上的两个或多于两个各别部分上提供两个或多于两个相对光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)光敏剂；
以光化学方式转化两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个中的可还原银离子，以提供两个或多于两个相对含导电银金属的图案；
使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对连续衬底的第二相对支撑侧上的两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
34.根据实施例32或33所述的方法，其中连续衬底由聚酯形成。
35.根据实施例32到34中任一项所述的方法，其中使用相同或不同柔性凸版印刷部件提供连续衬底的第一支撑侧和第二相对支撑侧两者上的所有光敏性薄膜图案。
36.根据实施例32到35中任一项所述的方法，其包括使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性盐溶液接触，随后使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性非盐溶液接触。
37.根据实施例32到35中任一项所述的方法，其包括使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与非水性盐溶液接触，随后使两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与非水性非盐溶液接触。
38.一种前体制品，其包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且其在至少第一支撑侧上具有：
光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据实施例1到16中任一项所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
39.根据实施例38所述的前体制品，其中衬底为聚合膜、玻璃或陶瓷材料。
40.根据实施例38或39所述的前体制品，其中衬底为连续聚酯幅材。
41.根据实施例38到40中任一项所述的前体制品，其包括衬底的第一支撑侧的不同部分中的一或多个光敏性薄膜图案。
42.根据实施例38到41中任一项所述的前体制品，其中非羟基溶剂可溶银络合物按光敏性薄膜的总干重计以至少96重量％和至多且包含99.5重量％的量存在于光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案中；且光敏剂按非羟基溶剂可溶银络合物的总量计以至少0.5重量％和至多且包含4重量％的量存在。
43.根据实施例38到42中任一项所述的前体制品，其包括衬底的第二相对支撑侧上的一或多个光敏性薄膜图案，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个安置于衬底的第二相对支撑侧上，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据权利要求1到16中任一项所定义的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)光敏剂。
44.一种从根据实施例23到37中任一项所述的方法获得的产品制品，所述产品制品包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且在至少第一支撑侧上具有：
含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案，其包括：
银金属；
α-氧基羧酸根；
烷基伯胺；和
可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
45.根据实施例44所述的产品制品，其进一步包括衬底的第二相对支撑侧上的不同部分中的一或多个含导电银金属的薄膜图案，
这些一或多个含导电银金属的薄膜图案中的每一个包括：
银金属；
α-氧基羧酸根；
烷基伯胺；和
可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
提供以下实例来说明本发明的实施，且所述实例无意以任何方式进行限制。
用于以下实例中的大部分试剂和溶剂可从例如VWR、Sigma-Aldrich ChemicalCo.(米尔沃基,威斯康星州,美国)和Fisher Scientific(匹兹堡,宾夕法尼亚州,美国)的各种商业来源获得。
比较实例1：异丁酸银叔丁胺络合物的制备
向异丁酸银(1g,5.18mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加叔丁胺(0.378g,5.18mmol)，且搅拌所得反应混合物以获得澄清溶液。在25℃下将澄清反应溶液搅拌10分钟，且在室温下缓慢去除乙腈，以获得表征为1H NMR(CD3CN)δ4.3(q,1H)、1.35(d,3H)、1.25(s,9H)的所要异丁酸银叔丁胺络合物白色固体。
使用烷基羧酸根伯胺络合物尝试光化学产生导电银金属：
将上文所描述的异丁酸银叔丁胺络合物(0.2g)溶解于乙腈(1ml)中。添加并在室温下溶解光敏剂PS-7(0.02g；2重量％)以形成含可还原银离子的光敏性组合物。将这种组合物以800rpm旋涂于玻璃板衬底上，以在衬底上形成薄膜。随后使用中压Hg/Xe(1000W)灯将所得前体制品暴露于UV光。薄膜的颜色在20秒内从无色变成黄色，指示银纳米粒子的形成(UV/Vis吸收光谱展示400到425nm范围中的吸收通常与银金属的存在相关联)。在进一步辐照后，薄膜的颜色缓慢从黄色变成棕色，指示较大尺寸的银纳米粒子的形成。使用4点探针装置来测量所得经印刷银金属特征的薄片电阻率，且发现其为非导电的。在使用盐水(氯化钠)溶液(0.1摩尔浓度)将薄膜洗涤10秒之后，薄膜电阻率未改变。
这个实例表明，在UV辐照后，包括烷基羧酸银与烷基胺的络合物以及光敏剂的含银离子组合物不产生金属银。
发明实例1：乳酸银正丙胺络合物的制备
向乳酸银(1.0g,5.076mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加正丙胺(0.3g,5.08mmol)以获得澄清反应溶液。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由1H NMR(CD3CN)所确认的所要乳酸银正丙胺络合物白色固体。
发明实例2：乳酸银叔丁胺络合物的制备
向乳酸银(1.0g,5.076mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加叔丁胺(0.37g,5.08mmol)以获得澄清反应溶液。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由1H NMR(CD3CN)所确认的所要乳酸银叔丁胺络合物白色固体。
发明实例3：2-羟基异丁酸银叔戊胺络合物的制备
向2-羟基丁酸银(1.0g,4.76mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加叔戊胺(0.757g,8.63mmol)以获得澄清反应溶液。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由1H NMR(CD3CN)所确认的所要2-羟基异丁酸银叔戊胺络合物白色固体。
发明实例4：2-羟基异丁酸银叔丁胺络合物的制备
向2-羟基丁酸银(1.0g,4.76mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加叔丁胺(2.1g,30mmol)以获得澄清反应溶液。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由晶体结构(参见图1)和1H NMR(CD3CN)所确认的所要2-羟基异丁酸银叔丁胺络合物白色固体。
发明实例5：2-乙基-2-羟基异丁酸银叔丁胺络合物的制备
向2-乙基-2-羟基丁酸银(1.0g,4.76mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加叔丁胺(0.7g,10mmol)以获得澄清反应溶液。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由晶体结构(参见图2)和1H NMR(CD3CN)所确认的所要2-羟基异丁酸银叔丁胺络合物白色固体。
发明实例6：乳酸银2,2,2-三氟乙胺络合物的制备
向乳酸银(1.0g,5.076mmol)于乙腈(4ml)中的浆液添加2,2,2-三氟乙胺(0.50g,5.08mmol)以获得澄清反应溶液。随后在25℃下将反应溶液搅拌10分钟，且随后在室温下缓慢去除乙腈，以获得如由1H NMR(CD3CN)所确认的所要乳酸银2,2,2-三氟乙胺络合物白色固体。
发明实例7：银离子络合物的电化学表征
如上文使用式(I)所定义的各种含银络合物的电化学特性是通过例如“Electrochemical Methods,Fundamentals and Applications”,A.Bard和L.Faulkner(编者),John Wiley&Sons,Inc.NY(1980)中所描述的常用循环伏安法来评估。在这个方法中，每种络合物以约1到约5mmol的浓度溶解于含有0.1摩尔浓度四丁基四氟硼酸铵作为电解质的乙腈溶剂中。在配备有玻璃碳工作电极、铂相对电极和饱和甘汞(SCE)参考电极的二室玻璃槽中执行循环伏安法。SCE由用0.1摩尔浓度四丁基四氟硼酸铵电解质填充的盐桥与槽的主室分离。在每个伏安扫描之前，使用1μm氧化铝糊状物抛光玻璃碳电极。在25℃下使用0.1V/sec的电位扫描速率进行测量。
发明实例2中所制备的乳酸银叔丁胺络合物的典型循环伏安图展示于图3中，其中，电极电位以负向方向从+0.5V的初始电位开始在-0.5V与+2.0V的限值之间循环。识别三个电化学活性区域。在+0.1V到-0.5V的负电位区域中所观测到的电流“波”与含银离子络合物的电化学还原相关联。这个还原过程导致银金属镀覆在碳电极上。在+0.1V到+0.5V的正电位区域中所观测到的急剧电流波对应于经镀覆银金属氧化形成可溶银离子。后一电化学氧化波的急剧对称形状完全符合银金属从电极表面的氧化溶解(“剥离”)。最后，(相对于SCE)约+1.0V到+2.0V的正电位区域中的第三较宽电化学波归属于络合物的经并入组份部分(“P”和“L”)的迭加氧化波。
式(I)的其它络合物的循环伏安图与图3的循环伏安图极其类似。在下文表III中展示各种络合物的还原和氧化的峰值电位。在下表IV中展示通过上文所描述的实验方法所确定的个别α-氧基羧酸根组份的经确定氧化电位。烷基伯胺的氧化电位见于例如Adenier等人,Langmuir,2004,第20卷,第8243-8253页中。
表III：于乙腈中的(Ag+)a(L)b(P)c伏安法结果
表IV：于乙腈中的羧酸根组份的伏安法结果
| L | 氧化峰值电位 |
| 乳酸根 | +1.1V |
| 乙酸根 | +1.27V |
发明实例8：使用乳酸银叔丁胺络合物以及PS-4和PS-12光敏剂的混合物印刷和光 化学产生导电银金属
这个实例表明使用吖锭类和香豆素类光敏剂来光化学产生前体制品中的导电银金属以提供包括聚合衬底的产品制品。
这个实例表明使用柔性凸版印刷和下文所描述的含银离子络合物对根据本发明的前体制品的制备。其还表明使用香豆素类电子予体光敏剂光化学产生导电银金属以提供包括聚合衬底的产品制品。
使用弹性凸版IGT F1打印机从可商购Kodak Flexcel NX光聚合物板(前体)获得柔性凸版印刷板。通过通过使用Kodak Square Spot激光技术以12,800dpi的分辨率写入的光罩成像光聚合物板来提供凸纹图像。使用配备有H型灯泡的Fusion台式输送机以500到1000mJ/cm2的标称UV剂量执行曝光。
将包括乳酸银叔丁胺络合物(来自发明实例2)于乙腈-苯甲腈(85:15v/v)溶剂混合物与0.5重量％的PS-4和1.5重量％的PS-12光敏剂的混合物中的40重量％溶液的光敏性组合物柔性凸版印刷到明胶基底聚(对苯二甲酸伸乙酯)(PET)薄膜衬底的样本上，以提供在衬底上具有光敏性薄膜图案的前体制品。将前体制品暴露于UV光以获得薄膜银金属图案。使所得产品制品与氯化钠溶液(0.1到0.2摩尔浓度)接触，且在测量薄片电阻率之前风干。发现由四点探针所测量的超过0.5×1.5cm面积和400nm的标称厚度的产品制品的电阻率为10到15Ω/□。
发明实例9：使用2-羟基异丁酸银叔戊胺络合物和PS-15光敏剂光化学产生导电银 金属
这个实例说明使用发明络合物和组合物在玻璃衬底上光化学产生导电银金属薄膜。
将包括2-羟基异丁酸银叔戊胺于乙腈溶剂和2重量％的PS-15光敏剂的混合物中的40重量％溶液的含可还原银离子的光敏性组合物旋涂到玻璃板上，且将所得前体制品暴露于UV光以获得薄膜银金属涂层。使产品制品与氯化钠溶液(0.1到0.2摩尔浓度)接触，且在测量薄片电阻率之前风干。发现由四点探针所测量的具有1cm2面积和300nm的标称厚度的薄膜的电阻率为10到20Ω/□。
已尤其参考其某些优选实施例来详细描述本发明，但应理解，可在本发明的精神和范围内实现变化和修改。
Claims (45)
1.一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括：与α-氧基羧酸根和烷基伯胺络合的可还原银离子，
所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：
(Ag+)a(L)b(P)c
(I)
其中L表示所述α-氧基羧酸根；P表示所述烷基伯胺；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。
2.根据权利要求1所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(II)表示：
其中R1、R2和R3独立地为氢或直链或分支链烷基。
3.根据权利要求2所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中R1为氢或具有1到3个碳原子的分支链或直链烷基，且R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中所述R1、R2和R3分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个任选地可经氟原子置换。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述α-氧基羧酸根具有250或更小的分子量。
5.根据权利要求1或4所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(III)表示：
其中R4为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，且所述R4分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个任选地可经氟原子取代。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述α-氧基羧酸根选自由以下组成的群组：乳酸根、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-2,3-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲氧基丁酸、2-甲氧基-2-甲基丙酸、1-羟基环戊烷-1-甲酸、2,3-二羟基-2,3-二甲基丁二酸和2,4-二羟基-2,4-二甲基戊二酸，或
选自由以下组成的群组：丙酮酸、3-甲基丙酮酸、3,3-二甲基丙酮酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、3,3-二甲基-2-氧代戊酸和2,3-二氧代丁二酸。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为具有小于或等于175℃的沸点的烷基伯胺。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为具有小于或等于125℃的沸点的烷基伯胺。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位；所述α-氧基羧酸根具有相对于SCE至少1.2V的第一氧化电位；且在所述α-氧基羧酸根的脱羧后，产生具有相对于SCE小于1.0V的氧化电位的第二自由基。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺具有相对于SCE大于1.4V的氧化电位。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺具有如在乙腈中所测量的至少1、至多且包含30的pKa。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺具有如在乙腈中所测量的至少10、至多且包含25的pKa，且所述烷基伯胺具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位。
13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺包括具有3到6个碳原子的分支链或直链烷基。
14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述烷基伯胺选自由以下组成的群组：丙胺、正丁胺、叔丁胺、异丙胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、1,2-二甲基丙胺、叔戊胺、异戊胺、2-氨基-3-甲基丁烷、3,3-二甲基-2-丁胺、2-氨基己烷和仲丁胺。
15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其满足银离子稳定性测试，使得当所述非羟基溶剂可溶银络合物在环境温度和黄色安全光下保持24小时时，其原始银离子含量的小于0.1mol％还原成银金属。
16.根据权利要求1到15中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中：
(i)a和b均为1，且c为1或2；
(ii)a和b均为2，且c为2；或
(iii)a和b均为2，且c为4。
17.一种含可还原银离子的光敏性组合物，其包括：
a)根据权利要求1到16中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；
c)包括至少一种非羟基溶剂的溶剂介质；和
b)任选地，可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
18.根据权利要求17所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中存在所述光敏剂，当所述光敏剂为推电子光敏剂时，其由以下等式7定义，当所述光敏剂为吸电子光敏剂时，其由以下等式(4)定义：
ES*-ES ox≥-EAg+ red等式(7)
ES*+ES red≥EC ox等式(4)，
其中：
ES ox为所述推电子光敏剂的氧化电位；
ES*为所述吸电子光敏剂的激发能量；
ES red为所述吸电子光敏剂的还原电位；
EAg+ red为所述非羟基溶剂可溶银络合物中的银离子的还原电位；和
EC ox为所述α-氧基羧酸根的氧化电位。
19.根据权利要求17或18所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中所述非羟基溶剂可溶银络合物按所述含可还原银离子的光敏性组合物的总重量计以至少10重量％、至多且包含90重量％的量存在；且所述光敏剂按所述非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％、至多且包含4重量％的量存在。
20.根据权利要求17到19中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中所述溶剂介质包括选自由以下组成的群组的一或多种非羟基溶剂：乙腈、苯甲腈、丙酮、甲基乙基酮、丁腈、碳酸丙二酯、丙腈、异戊腈、戊腈和这些有机溶剂中的两种或多于两种的混合物。
21.根据权利要求17到20中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括根据权利要求1到16中任一权利要求所述的两种或多于两种不同的非羟基溶剂可溶银络合物。
22.根据权利要求17到21中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括两种或多于两种不同的光敏剂。
23.一种用于提供银金属的方法，其包括：
在衬底上提供光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案包括：
a)根据权利要求1到16中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)任选地，可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；和
通过使用波长在至少150nm、至多且包含700nm的范围内的电磁辐射来辐照所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，以光化学方式将所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中的可还原银离子转化成导电银金属，从而在所述衬底上提供含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案具有小于1000欧姆/□的电阻率。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将所述可还原银离子转化成导电银金属之后，使所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，和
任选地，对所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
26.根据权利要求23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将所述可还原银离子转化成导电银金属之后，使所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
27.根据权利要求23或24所述的方法，其中
在以光化学方式将所述可还原银离子转化成导电银金属之后，使所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水或者水性或非水性盐溶液接触，
使所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案与水性或非水性非盐溶液接触，和
任选地，对所述含导电银金属的薄膜或含导电银金属的薄膜图案进行干燥。
28.根据权利要求23到27中任一权利要求所述的方法，其中所述衬底为聚合膜、玻璃或陶瓷材料。
29.根据权利要求23到28中任一权利要求所述的方法，其中所述衬底为连续聚酯幅材。
30.根据权利要求23到29中任一权利要求所述的方法，其包括使用柔性凸版印刷或喷墨印刷提供所述光敏性薄膜图案。
31.根据权利要求23到30中任一权利要求所述的方法，其中所述非羟基溶剂可溶银络合物按所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案的总重量计以至少96重量％、至多且包含99.5重量％的量存在于所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案中；且所述光敏剂按所述非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％、至多且包含4重量％的量存在。
32.一种用于提供两个或多于两个导电图案的方法，所述方法包括：
提供具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的连续衬底，
在所述连续衬底的所述第一支撑侧上的两个或多于两个相应部分上提供两个或多于两个光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据权利要求1到16中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；
和
b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；
以光化学方式转化所述连续衬底的所述第一支撑侧上的所述两个或多于两个光敏性薄膜图案每一个中的可还原银离子，以对应地提供两个或多于两个含导电银金属的图案；
使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对所述连续衬底的所述第一支撑侧上的所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
33.根据权利要求32所述的方法，其进一步包括：
在所述连续衬底的所述第二相对支撑侧上的两个或多于两个相应部分上提供两个或多于两个相对光敏性薄膜图案，所述两个或多于两个相对光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)所述非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)所述光敏剂；
以光化学方式转化所述两个或多于两个相对光敏性薄膜图案每一个中的可还原银离子，以提供两个或多于两个相对含导电银金属的图案；
使所述两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水或者水性或非水性盐溶液接触；
任选地，使所述两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个与水性或非水性非盐溶液接触；和
任选地，对所述连续衬底的所述第二相对支撑侧上的所述两个或多于两个相对含导电银金属的图案中的每一个进行干燥。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述连续衬底由聚酯形成。
35.根据权利要求32到34中任一权利要求所述的方法，其中使用相同或不同柔性凸版印刷部件提供所述连续衬底的所述第一支撑侧和所述第二相对支撑侧两者上的所有所述光敏性薄膜图案。
36.根据权利要求32到35中任一权利要求所述的方法，其包括使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性盐溶液接触，随后使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与水性非盐溶液接触。
37.根据权利要求32到35中任一权利要求所述的方法，其包括使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与非水性盐溶液接触，随后使所述两个或多于两个含导电银金属的图案中的每一个与非水性非盐溶液接触。
38.一种前体制品，其包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且在至少所述第一支撑侧上具有：
光敏性薄膜或一或多个光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据权利要求1到16中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。
39.根据权利要求38所述的前体制品，其中所述衬底为聚合膜、玻璃或陶瓷材料。
40.根据权利要求38或39所述的前体制品，其中所述衬底为连续聚酯幅材。
41.根据权利要求38到40中任一权利要求所述的前体制品，其包括所述衬底的所述第一支撑侧的不同部分中的所述一或多个光敏性薄膜图案。
42.根据权利要求38到41中任一权利要求所述的前体制品，其中所述非羟基溶剂可溶银络合物按所述光敏性薄膜的总干重计以至少96重量％、至多且包含99.5重量％的量存在于所述光敏性薄膜或所述一或多个光敏性薄膜图案中；且所述光敏剂按所述非羟基溶剂可溶银络合物的总量计以至少0.5重量％、至多且包含4重量％的量存在。
43.根据权利要求38到42中任一权利要求所述的前体制品，其包括所述衬底的所述第二相对支撑侧上的一或多个光敏性薄膜图案，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个安置于所述衬底的所述第二相对支撑侧上，所述一或多个光敏性薄膜图案中的每一个包括：
a)根据权利要求1到16中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；和
b)所述光敏剂。
44.一种从根据权利要求23到37中任一权利要求所述的方法获得的产品制品，所述产品制品包括具有第一支撑侧和第二相对支撑侧的衬底，且在至少所述第一支撑侧上具有：
含导电银金属的薄膜或一或多个含导电银金属的薄膜图案，其包括：
银金属；
α-氧基羧酸根；
烷基伯胺；和
可还原可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂。
45.根据权利要求44所述的产品制品，其进一步包括所述衬底的所述第二相对支撑侧上的不同部分中的一或多个含导电银金属的薄膜图案，
这些一或多个含导电银金属的薄膜图案中的每一个包括：
银金属；
α-氧基羧酸根；
烷基伯胺；和
可还原可还原银离子或氧化所述α-氧基羧酸根的光敏剂。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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