CN114431250A - 一种消毒液及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种消毒液及其制备方法和应用。所述消毒液包括如下重量百分比的各组分：含银络合物0.0001％～5.0％；含亲水基团的化合物0.1％～20.0％；溶剂体系75％～99.85％；所述含银络合物的结构式如式I所示，其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。该消毒液喷洒在物体表面，流平性能好，覆盖率高，亲水，使物体表面形成长期的消毒功能。

Description

一种消毒液及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于消毒液技术领域，具体涉及一种消毒液及其制备方法和用途。
背景技术
国内外几千年历史上，银一直是传统的广谱抗感染剂，银可以杀灭几百种微生物，没有耐药性。杀灭或抑制病原微生物的能力为许多现代实验所证实(Raad)。英国学者JimPowell报道，"一种抗生素杀灭大约6种病原体，而银可以杀灭650种病原体，且不会产生耐药性(Powell).硝酸银、磷酸银和碘化银等银盐是少数溶水的的银化合物。5％的硝酸银水溶液会有效杀死伤口的主要感染细菌--绿脓杆菌，但会染黑皮肤，浓度高时有腐蚀和性刺激性。哥伦比亚大学Charles L.Fox教授将银和磺胺嘧啶化合，生成的磺胺嘧啶银，其杀菌效果比单独的磺胺活性显著，其广普性为大量的实验报告所证明(Grier)(Carr)(T.-W.Chang，"Prevention of Herpes Keratoconjunctivitis in Rabbits by SilverSulfadiazine"8，677-78，(1975).)(T.-W.Chang，"Inactivation of treponema Pallidumby Silver Sulfadiazine"7，538-39，(1975).)(Wysor)。美国Marion Laboratories是主要的生产厂家，其注册商标为Silvadene。磺胺嘧啶银溶解于水，可以单个分子的形式存在于水溶液中，其分散度高是杀菌效果显著的主要原因之一。
胶体银是银以颗粒的形式分散于水。颗粒银并不溶于水中，以悬浮的形式存在。一种胶体银是通过电离的办法生成，也称为电离银溶液。每个颗粒都带有电荷，因此相互排斥，而减少沉积和颗粒凝聚。电离银悬浮的溶液通常可储存数月，避免光照是必要的储存条件。银颗粒凝聚和向容器壁附着也会减低银的浓度。电离银颗粒，由几十个银原子组成，直径为1-10纳米。悬浮液通常为黄色。随着直径减少，颜色由灰绿，转为紫，红，最后到到黄色。胶体银的另一种产生形式是乳化。乳化剂通常为蛋白质或表面活性剂，银颗粒的直径为几十到几百纳米，分散度低，因此，杀菌效果不如硝酸银。
纳米银是10-100纳米的银颗粒以固态形式存在，纳米银的分散度更低于胶体银。减小粒径是纳米银的一个关键指标和长期以来研究目标，一个方式是通过电场蒸发银，形成纳米银结晶。沉积并附着于医疗用品的表面，形成数百纳米厚的银涂层12。加拿大公司NUCRYST Pharmaceuticals十年前率先开发纳米银的真空抗感染涂层技术，并取得十二项美国转利。应用于聚丙烯无纺布和聚氨脂泡沫作为创伤敷料，注册商标为SILCRYSTTM，其抗感染效果显著(Wright JB，Lam K，Hansen D，Burrell RE，Am J Infect Control.1999Aug；27(4):344-50)。据称其创伤敷料Acticoat抗感染三天，Acticoat7抗感染七天。美国公司Argentum medical的抗感染创伤敷料Silverlon也是由金属银附着的纤维的织物制成。金属形态的纳米银并不具有直接杀菌效果，只有氧化零价态的金属银为银离子(Ag+)才具有杀菌效果。金属形态银的氧化是一个必要的过程，纳米银另一生产过程是沉淀法。例如中国专利0110808327阐述纳米级氧化银的生产工艺，将硝酸银加水溶解，在搅拌下逐渐加入浓氨水，配成银氨溶液，另将固体氢氧化钠和保护剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇加水搅拌溶解，配成碱溶液，将银氨溶液在搅拌下逐渐加入到碱溶液中，再充分搅拌后，离心过滤出氧化银，经洗涤和真空干燥后，即得粒径为80～100nm的纳米级氧化银。美国公司AcryMed的抗感染创伤敷料SilvaSorb是沉淀氯化银与水凝胶的混合物(US6,355,858,US5,928,174)，水溶性的硝酸银通过加入氯化钠沉淀作用分散于聚丙烯酰胺和多聚糖的水凝胶中。安信纳米生物科技(深圳)有限公司(中国专利01259990、中国专利01259989、中国专利02203168、中国专利01143405、中国专利01143404、中国专利01259991、中国专利01259992)，清华源兴生物医药科技有限公司和朱红军(中国专利01222999、中国专利01223000、中国专利02117479、中国专利02117281、中国专利01129506、中国专利01129505、中国专利01129507、中国专利01223000、中国专利01222999、中国专利01115422、中国专利01110767)等也开发了一系列纳米银抗感染产品，包括创伤敷料，妇女卫生用品，抗感染纺织品和无纺布。由于纳米颗粒的附着力差，目前世界上纳米银的应用产品大多局限于纤维等多孔材料，不适用于消毒液，而且分散度低，消毒效果差(Walder B)。
目前消毒液产品主要酒精、过氧乙酸、次氯酸钠(中华人民共和国国家标准GB38850-2020消毒剂原料清单及禁限用物质)等。常用的与水混合的酒精类消毒剂包括乙醇、正丙醇和异丙醇，因为易燃，他们通常用于小面积的物体表面和人体表面消毒。它们的沸点分别为78.37℃，97℃和82.5℃，挥发快，只能在物体表面起到暂时的消毒作用。过氧乙酸和次氯酸钠不稳定，易分解，挥发快。目前消毒液产品的技术问题是消毒作用是短时的，需要不断喷洒，耗费人力，增加成本和环境污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种消毒液及其制备方法和用途。所述消毒液包括如下重量百分比的各组分：含银络合物0.0001％～5.0％；含亲水基团的化合物0.1％～20.0％；溶剂体系75.0％～99.85％；所述含银络合物的结构式如式I所示，其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。该消毒液喷洒在物体表面，流平性能好，覆盖率高，亲水，使物体表面形成长期的消毒功能。
本发明技术解决方案通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供一种消毒液，所述消毒液包括如下重量百分比的各组分：
含银络合物0.0001％～5.0％，如0.0001％～0.05％、0.05％～0.06％、0.06％～0.1％、0.1％～0.25％、0.25％～～0.6％或0.6％～5.0％；
含亲水基团的化合物 0.1％～20.0％，如0.1％～0.25％、0.25％～0.58％或0.58％～20.0％；
溶剂体系 75％～99.85％；75.0％～79.9％、79.9％～99.3％、99.3％～99.36％、99.36％～99.5％或99.5％～99.85％；
所述含银络合物的结构式如式I所示：
Figure BDA0002764928900000031
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。
优选地，所述溶剂体系包括有机溶剂。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述消毒液中按重量百分比计，有机溶剂的含量为75.0％～99.85％，如75.0％～99.5％或99.5％～99.85％；
2)所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的一种或多种。
优选地，所述溶剂体系包括醇和/或水，还包括乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。
更优选地，所述消毒液中按重量百分比计，醇和/或水的含量为70.0％～99.75％，如70.0％～74.9％、74.9％～98.7％、98.7％～99.35％或99.35％～99.75％，乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的含量为0.01％～5.0％，如0.01％～0.1％、0.1％～0.6％或0.6％～5.0％。
沸点≤100℃的醇可以为异丙醇、甲醇、乙醇等。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述卤素离子选自F-、Cl-、Br-或I-；
2)所述含氧酸阴离子选自NO3-、NO2-或SO42-；
3)所述有机酸阴离子为RCO2-；
4)X1、X2、X3和X4选自甲基、丁基、苄基或十二烷基；
5)所述含亲水基团的化合物选自含聚乙二醇单甲醚嵌段的化合物、含聚乙二醇嵌段的化合物、含聚丙二醇单甲醚嵌段的化合物、含聚丙二醇嵌段的化合物和沸点高于100℃的醇中的一种或多种。
更优选地，特征5)中，所述沸点高于100℃的醇选自2-乙基己醇和多元醇中的一种或多种。
本发明第二方面提供上述消毒液的制备方法，选自如下之任一制备方法获得：
制备方法一：将含亲水基团的化合物、含银络合物和溶剂体系混合，即得所述消毒液；
制备方法二：将含银化合物AgY、有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ和溶剂体系混合并溶解，然后加入含亲水基团的化合物，即得所述消毒液；
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)制备方法一中，所述含银络合物通过包括如下步骤的制备方法获得：将含银化合物AgY、有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ和络合有机溶剂混合并溶解，然后蒸发络合有机溶剂；
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团；
2)制备方法二中，所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ与所述含银化合物AgY的摩尔比≥1；
3)制备方法二中，所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ选自四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基二甲基十二烷基氯化胺或苄基二甲基十二烷基溴化胺。
更优选地，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ选自四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基二甲基十二烷基氯化胺或苄基二甲基十二烷基溴化胺；
2)所述络合有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的一种或多种；
3)所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ与所述含银化合物AgY的摩尔比≥1。
本发明第三方面提供上述消毒液应用在制备物理表面消毒剂、防护服、抗菌敷料、抗菌纱布或手部皮肤消毒剂中。
本发明相对现有技术具有以下有益效果中的至少一项：
1)喷洒本发明消毒液，在即时消毒的同时，有机溶剂挥发后还在物体表面形成消毒的涂层，使物体表面形成长期的消毒功能，当不需要消毒的时候，可以容易的除去消毒涂层，比如用水清洗。
2)本发明消毒液在物体表面形成亲水的涂层，含银络合物形成微量涂层附着在表面，能使病毒、细菌、或它们的液体或固体载体颗粒，与涂层中的含银络合物有更好的接触，例如：包膜病毒尤其是冠状病毒，病毒或细胞表面膜磷脂上的氨基或刺突蛋白上胺基会打破络合结构，分解出银离子使病毒/细菌失活，以便含银络合物更好的灭杀细菌或病毒。
3)本发明消毒液中含银络合物可以存在于大部分有机溶剂中，或以固体状态(型态如蜡)存在，具有优异的抗感染效果和良好的光稳定性，长时间光照不会变黑，形成氧化而失去活性。
4)本发明把不溶于有机溶剂的含银化合物AgY加入有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ，通过含银化合物AgY和有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ的相互作用而溶于有机溶剂。
5)本发明通过有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ与含银化合物AgY的配合作用，没有观察到明显的涂层变黑现象，光稳定性得到增强。
6)本发明在消毒液中加入足够含亲水基团的化合物，能使表面达到亲水性的目的，同时还能使消毒液喷洒在物体表面形成均匀的覆盖层。
7)本发明中乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐帮助含银络合物溶解于水中。
附图说明
图1为磺胺嘧啶银、含银络合物及空白滤纸的光稳定性照片。
其中，样品1为磺胺嘧啶银的滤纸；样品2为含银络合物的滤纸；样品3为空白滤纸。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1氯化银与四丁基氯化胺相互促进溶解性及络合物的合成
0.28克(0.002摩尔)AgCl固体颗粒置于含30克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶，搅拌60分钟，没有观察到溶解现象。
2.83克(约0.01摩尔)白色四丁基氯化胺粉末置于含30克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶，搅拌60分钟，白色粉末仍不溶解，呈白色乳状液固混合液。再加入1.43克(0.01摩尔)AgCl固体颗粒，在搅拌下四丁基氯化胺粉末迅速溶解，固体AgCl颗粒也逐渐溶解。继续加入0.14克(0.001摩尔)AgCl固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgCl固体颗粒依然不溶解，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使氯化银溶解于四氢呋喃，四丁基氯化胺与氯化银的摩尔比应大于1.0，过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH2CH2CH2CH3)4Cl2。
实施例2氯化银与四丁基溴化胺络合物的合成
3.29克(约0.01摩尔)四丁基溴化胺颗粒置于含30克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶，搅拌60分钟，颗粒仍不溶解，加入1.43克(0.01摩尔)AgCl固体颗粒，在搅拌下四丁基氯化胺粉末迅速溶解，AgCl颗粒也逐渐溶解。继续加入0.14克(0.001摩尔)AgCl固体颗粒，强烈搅拌60分钟，后加的0.14克AgCl固体颗粒依然不溶解，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使氯化银溶解于四氢呋喃，四丁基溴化胺与氯化银的摩尔比应大于1.0，过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH2CH2CH2CH3)4ClBr。
实施例3氯化银与苄基二甲基十二烷基氯化胺络合物的合成
3.46克(约0.01摩尔)苄基二甲基十二烷基氯化胺溶于含30克四氢呋喃的100mL圆底烧瓶，再加入1.43克(0.01摩尔)AgCl固体颗粒，在搅拌下，AgCl颗粒也逐渐溶解。继续加入0.28克(0.002摩尔)AgCl固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgCl固体颗粒依然不溶解，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使氯化银溶解于四氢呋喃，苄基二甲基十二烷基氯化胺与氯化银的摩尔比应大于1.0，过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH3)(CH3)(C7H7)(C12H23)Cl2。
实施例4氯化银与苄基二甲基十二烷基溴化胺络合物的合成
3.92克(约0.01摩尔)苄基二甲基十二烷基溴化胺置于含30克甲乙酮的50mL圆底烧瓶，再加入1.43克(0.01摩尔)AgCl固体颗粒，在搅拌下，AgCl颗粒也逐渐溶解。继续加入0.28克(0.002摩尔)AgCl固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgCl固体颗粒依然不溶解，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使氯化银溶解于四氢呋喃，苄基二甲基十二烷基氯化胺与氯化银的摩尔比应大于1.0，过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH3)(CH3)(C7H7)(C12H23)Cl2。
实施例5硝酸银与四丁基氯化胺络合物的合成
0.85克(0.005摩尔)硝酸银AgNO3晶体颗粒置于含10克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶A，搅拌10分钟，没有观察到溶解现象。
2.88克(约0.010摩尔)白色四丁基氯化胺粉末置于10克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶B，搅拌10分钟，白色粉末仍不溶解。将烧瓶B的溶液全部倒入烧瓶A，在搅拌下四丁基氯化胺粉末迅速溶解，固体AgNO3颗粒也逐渐溶解。继续加入0.17克(0.001摩尔)AgNO3固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgNO3固体颗粒后，依然不溶解，呈白色乳状液固混合液，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使硝酸银溶解于四氢呋喃，四丁基氯化胺与硝酸银的摩尔比应大于2.0，过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH2CH2CH2CH3)4ClNO3。
实施例6硝酸银与苄基二甲基十二烷基氯化胺络合物的合成
0.85克(0.005摩尔)硝酸银AgNO3晶体颗粒置于10克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶A，搅拌10分钟，没有观察到溶解现象。
3.46克约(约0.010摩尔)苄基二甲基十二烷基氯化胺粉末溶于10克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶B。将烧瓶B的溶液全部倒入烧瓶A，固体AgNO3颗粒也逐渐溶解。继续加入0.17克(0.001摩尔)AgNO3固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgNO3固体颗粒依然不溶解，呈白色乳状液固混合液，在室内光照下，逐渐变黑。
如果使硝酸银溶解于四氢呋喃，苄基二甲基十二烷基氯化胺与硝酸银的摩尔比应大于2.0过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH3)(CH3)(C7H7)(C12H23)ClNO3。
实施例7硝酸银与四丁基溴化胺络合物的合成
0.85克(0.005摩尔)硝酸银AgNO3晶体颗粒置于10克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶A，搅拌10分钟，没有观察到溶解现象。
3.30克(约0.010摩尔)白色四丁基溴化胺粉末置于10克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶B，搅拌10分钟，白色粉末仍不溶解。将烧瓶B的溶液全部倒入烧瓶A，在搅拌下四丁基溴化胺粉末迅速溶解，固体AgNO3颗粒也逐渐溶解。继续加入0.17克(0.001摩尔)AgNO3固体颗粒，搅拌60分钟，后加的0.14克AgNO3固体颗粒后，依然不溶解，呈白色乳状液固混合液。在室内光照下，逐渐变黑。
如果使硝酸银溶解于四氢呋喃，四丁基溴化胺与硝酸银的摩尔比应大于2.0过滤后，蒸发四氢呋喃，得到含银络合物AgN(CH2CH2CH2CH3)4BrNO3。
实施例8磺胺嘧啶银与苄基二甲基十二烷基氯化胺络合物的合成
1.79克(0.005摩尔)磺胺嘧啶银白色粉末置于10克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶A，搅拌10分钟，呈白色乳状液固混合液。
3.55克(约0.010摩尔)苄基二甲基十二烷基氯化胺固体粉末置于10克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶B，搅拌10分钟，将烧瓶A的溶液全部倒入烧瓶B，搅拌过夜，次晨固体全部溶解，呈透明溶液。此透明溶液中苄基二甲基十二烷基氯化胺与磺胺嘧啶银的摩尔比大约为2:1。
实施例9磺胺嘧啶银与苄基二甲基十二烷基溴化胺络合物的合成
1.79克(0.005摩尔)磺胺嘧啶银白色粉末置于10克四氢呋喃的50mL圆底烧瓶A，搅拌10分钟，呈白色乳状液固混合液。
4.0克(约0.010摩尔)苄基二甲基十二烷基溴化胺固体粉末置于10克四氢呋喃的另一50mL圆底烧瓶B，搅拌10分钟，将烧瓶A的溶液全部倒入烧瓶B，搅拌过夜，次晨固体全部溶解，呈透明溶液。此透明溶液中苄基二甲基十二烷基溴化胺与磺胺嘧啶银的摩尔比大约为2:1。
实施例10氯化银与四丁基氯化胺相互促进溶解性及络合物的溶解性
取五份0.10克实施例1中的产物，分别加入3克丙酮，甲乙酮，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜中，搅拌，固体逐渐溶解。
实施例11氯化银与四丁基氯化胺相互促进溶解性及络合物的溶解性光稳定性
取磺胺嘧啶银0.054克加于5.4克水，搅拌，配制成1.0％磺胺嘧啶银水溶液。
取实施例1中氯化银与四丁基氯化胺的络合物0.2克溶于19.8克四氢呋喃中，配制成1.0％银络合物的溶液。
各取0.02mL1.0％磺胺嘧啶银水溶液和1.0％银络合物的溶液，均匀地分别涂于1.3cm直径的圆形滤纸。室温干燥后，阳光辐射20分钟。图1中磺胺嘧啶银的滤纸(样品1)已变黑，而银络合物的滤纸(样品2)与空白滤纸(样品3)无颜色变化。
实施例12喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入100g甲乙酮，0.5g聚乙二醇单甲醚1000，0.5克实例3中的产物。搅拌溶解后，再溶入100g甲乙酮，装入喷雾罐中。
实施例13喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入75g甲乙酮，20g聚乙二醇400，5克实例3中的产物。搅拌溶解后，装入喷雾罐中。
实施例14喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入99.85g乙酸乙酯，0.1g聚丙二醇，加入0.05克实例3中的产物。搅拌溶解后，装入喷雾罐中。
实施例15消毒涂层的亲水性
实施例12消毒液喷洒于玻璃表面，干燥成膜后，用VCA Optima亲水角测试仪测试。涂层表面亲水角为25±0.8度。
实施例16防护服的消毒涂层
取0.5平方米聚乙烯防护服材料，至于水平桌面，均匀喷涂50ml实施例13中的消毒液。在空气中干燥24小时后，剪成2.5cmx2.5cm的小片。
实施例17抗菌敷料杀菌实验
将碌脓杆菌和金黄色葡萄球菌植于琼脂培养皿后，于37℃温箱中孵育过夜，转植少量菌落于5mL大豆培养液，于37℃温箱中孵育至培养液浊度相当于
吸光度＝0.08-0.12(碌脓杆菌)
吸光度＝0.20-0.25(金黄色葡萄球菌)
将实施例15中的涂层材料和没处理的材料(对比)切为2.5x2.5cm的小片，各为3组，每组两片，放入无菌试管中，滴加0.20mL含菌培养液，于37℃温箱中孵育120分钟后，加入1.8mL银中和液(配制方法：4.0g琉代乙酸钠，8.5g NaCl，10mL吐温20，1000mL1升蒸溜水)，强力震荡试管15-20秒钟(洗出菌种)，移出100微升液体，至0.9mL PBS试管中(1:10稀释)，重复步骤8，依次稀释(1:10)对比组样品6次，依次稀释(1:10)抗菌组样品3次。将加热的琼脂冷却至47～50℃，从每组样品最低的三个浓度试管，取100微升液体，置于无菌培养皿，而后倒入20mL47℃琼脂.顺反两方向旋转培养皿，使液体与琼脂混合均匀。
静止培养皿30-60分钟使琼脂凝固。而后翻转培养皿，倒置于培养箱中，37℃孵育40～72小时(碌脓杆菌)或24～72小时(金黄色葡萄球菌)，读每个培养皿的菌落数。
计算方法:
第1试管液体为2.0ML，移出100微升液体，既稀释1:20倍。
第2试管液体为1.0ML，移出100微升液体，既总共稀释1:200倍。
第3试管液体为1.0ML，移出100微升液体，既总共稀释1:2000倍。
第4试管液体为1.0ML，移出100微升液体，既总共稀释1:20000倍。
第5试管液体为1.0ML，移出100微升液体，既总共稀释1:20000倍。
第6试管液体为1.0ML，移出100微升液体，既总共稀释1:20000倍。
换算出总菌落数CFU，取Log10CFU，平均重复样品对数值，以对比组的均值减去抗菌组的对数值，为对数差。对数差的大小代表杀菌强弱(3Log代表杀菌效益)。
表1对数递减稀释样品(每组两个样品)中，碌脓杆菌的菌落数值CFU
样品 -1 -2 -3 -4 -5 -6
涂层材料1 0，0 0，0 0，0
涂层材料2 0，0 0，0 0，0
涂层材料3 0，0 0，0 0，0
对比1 TNTC，TNTC TNTC，TNTC TNTC，TNTC
对比2 TNTC，TNTC TNTC，TNTC TNTC，TNTC
*TNTC：多不可数
表2对数递减稀释样品(每组两个样品)中，金黄色葡萄球菌的菌落数值CFU
Figure BDA0002764928900000101
Figure BDA0002764928900000111
实施例18喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入98.7g水，0.1克甘油，0.6克乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解后。再加入0.6克实例3中的产物，避光搅拌，1天后，呈透明溶液，装入喷雾罐中，用来做杀菌实验。
实施例19喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入99.75g水，0.1克甘油，0.1克乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解后。再加入0.05克实例3中的产物，避光搅拌，1天后，呈透明溶液，装入喷雾罐中。
实施例20喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加入99.8g水，0.1克甘油，0.1克乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解后。再加入0.05克实例3中的产物，避光搅拌，1天后，呈透明溶液，装入喷雾罐中。
实施例21喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加75g水，20克甘油，5克乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解后。再加入0.2克实例3中的产物，避光搅拌，1天后，呈透明溶液，装入喷雾罐中。
实施例22喷雾消毒液制备
于250ml三口瓶中，加20g水，65g异丙醇，0.5克甘油，0.01克乙二胺四乙酸，搅拌溶解后。再加入0.05克实例3中的产物，避光搅拌，1天后，呈透明溶液，装入喷雾罐中。
实施例23喷雾消毒液杀菌实验
A.器材
A-1.试验菌株：大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌ATCC6538、铜绿假单胞菌ATCC15442由中国工业微生物菌种保藏管理中心提供，第4-8代新鲜斜面培养物；枯草杆菌黑色变种芽抱ATCC9372由中国工业微生物菌种保藏管理中心提供，自制第4代去离子水悬浮物。
A-2.试验样品：实施例18喷雾消毒液。
A-3.中和剂：D/E肉汤
A-4.其它：浓度为3％的有机干扰物，标准硬水等。
B.方法
B-1.检测依据：中和剂鉴定试验及定量杀灭试验按照卫生部《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.5.5条和2.1.1.7.4条。
第1组消毒剂+菌悬液→培养
观察消毒剂对试验菌有无杀灭或抑制能力。
第2组(消毒剂+菌悬液)+中和剂→培养
观察残留消毒剂被中和后受到清毒剂作用后的试验菌是否能恢复生长。
第3组中和剂+菌悬液→培养
观察中和剂是否抑菌。
第4组(消毒剂+中和剂)+菌液→培养
观察中和产物，或未被完全中和的残留消毒剂对试验菌的生长繁殖是否有影响。
第5组稀释液+菌悬液→培养
作为菌数对照。
B-2.中和剂鉴定试验：以该试验样品原液、1:9稀释液分别和大肠杆菌作用0.5mm。试验温度为19C-21C，试验重复进行3次。
B-3.定量杀灭试验：以该试验样品原液，作用时间分别为1min试验温度为19t-21C,试验重复进行3次。
C.结果
中和剂鉴定试验中，3次重复试验中，原液组的3，4，5三组间回收菌落误差率分别为4.85％,8.12％，5.13％；1:9稀释液组的3.4.5三组间回收菌落误差率分别为5.14％，4.25％，4.46％。结果见表3。
灭杀细菌试验中，经3次重复试验，结果表明该续净一号了M银离子消毒液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌作用1mm，杀灭对数值均＞5.00，对枯草杆菌黑色变种芽抱作用0.5mmn、1min、1.5mmn，杀灭对数值分别为0.04、0.05、0.06，结果见表4。
表3.中和剂鉴定实验结果
Figure BDA0002764928900000131
实施例24消毒液杀真菌菌实验
A.器材
A-1.试验菌株：白色念珠菌ATTC0231由中国工业微生物菌种保藏管理中心提供，第5-6代新鲜斜面培养物；
A-2试验样品：实施例18喷雾消毒液。
A-3.中和剂：D/E肉汤
A-4.其它：浓度为3％的有机干扰物，标准硬水等。
B.方法
B-1检测依据：中和剂鉴定试验及定量杀灭试验按照卫生部《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.5.5条和2.1.1.7.4条。
第1组消毒剂+菌悬液→培养
观察消毒剂对试验菌有无杀灭或抑制能力。
第2组(消毒剂+菌悬液)+中和剂→培养
观察残留消毒剂被中和后受到清毒剂作用后的试验菌是否能恢复生长。
第3组中和剂+菌悬液→培养
观察中和剂是否抑菌。
第4组(消毒剂+中和剂)+菌液→培养
观察中和产物，或未被完全中和的残留消毒剂对试验菌的生长繁殖是否有影响。
第5组稀释液+菌悬液→培养
作为菌数对照。
B-2中和剂鉴定试验：以该试验样品原液、1:9稀释液分别和大肠杆菌作用0.5mm。试验温度为19C-21C，试验重复进行3次。
B-3.定量杀灭试验：以该试验样品原液，作用时间分别为1min,试验温度为19t-21C,试验重复进行3次。
C.结果
中和剂鉴定试验中，3次重复试验中，原液组的3.4.5三组间回收菌落误差率分别为8.39％,4.80％，5.88％；1:9稀释液组的3.4.5三组间回收菌落误差率分别为5.70％，5.18％，5.04％。结果见表5.杀灭对数值＞4.00.结果见表6。
表5.中和剂鉴定实验结果
Figure BDA0002764928900000141
阴性对照组均无菌生长。
表6.消毒液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草杆菌黑色变种芽抱的杀灭效果
Figure BDA0002764928900000142
Figure BDA0002764928900000151
实施例25手部消毒实验
A、器材
A-1.试验样品：实施例18中消毒液。
A-2.中和剂：D/E肉汤。
A-3.其他：含0.1％吐温80的PBS火菌棉签等。
B、方法
B-1.检测依据：消毒剂对手消毒现场试验按照卫生部《消毒技术规范》(2002年版)2.1.2.6条。
B-2.现场试验受试部位及数量：受试者手指曲面皮肤。受试数量：30人次。
B-3.消毒处理方法：取样品原液涂擦手指曲面皮肤，1min后采样。
C、结果
消毒剂对手消毒现场试验
以续净一号TM银离子消毒液涂擦手指曲面皮肤，1min后对手指曲面自然菌的平均灭除对数值为1.14，结果见表7。
表7.手部消毒现场实验结果
Figure BDA0002764928900000152
Figure BDA0002764928900000161
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种消毒液，其特征在于，所述消毒液包括如下重量百分比的各组分：
含银络合物 0.0001％～5.0％；
含亲水基团的化合物 0.1％～20.0％；
溶剂体系 75％～99.85％；
所述含银络合物的结构式如式I所示：
Figure FDA0002764928890000011
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。
2.如权利要求1所述的消毒液，其特征在于，所述溶剂体系包括有机溶剂。
3.如权利要求2所述的消毒液，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述消毒液中按重量百分比计，有机溶剂的含量为75.0％～99.85％；
2)所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的消毒液，其特征在于，所述溶剂体系包括醇和/或水，还包括乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。
5.如权利要求4所述的消毒液，其特征在于，所述消毒液中按重量百分比计，醇和/或水的含量为70.0％～99.75％，乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的含量为0.01％～5.0％。
6.如权利要求1所述的消毒液，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述卤素离子选自F-、Cl-、Br-或I-；
2)所述含氧酸阴离子选自NO3-、NO2-或SO42-；
3)所述有机酸阴离子为RCO2-；
4)X1、X2、X3和X4选自甲基、丁基、苄基或十二烷基；
5)所述含亲水基团的化合物选自含聚乙二醇单甲醚嵌段的化合物、含聚乙二醇嵌段的化合物、含聚丙二醇单甲醚嵌段的化合物、含聚丙二醇嵌段的化合物和沸点高于100℃的醇中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的消毒液，其特征在于，特征5)中，所述沸点高于100℃的醇选自2-乙基己醇和多元醇中的一种或多种。
8.如权利要求1至7任一项所述的消毒液的制备方法，其特征在于，选自如下之任一制备方法获得：
制备方法一：将含亲水基团的化合物、含银络合物和溶剂体系混合，即得所述消毒液；
制备方法二：将含银化合物AgY、有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ和溶剂体系混合并溶解，然后加入含亲水基团的化合物，即得所述消毒液；
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团。
9.如权利要求8所述的消毒液的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)制备方法一中，所述含银络合物通过包括如下步骤的制备方法获得：将含银化合物AgY、有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ和络合有机溶剂混合并溶解，然后蒸发络合有机溶剂；
其中，Y选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；Z选自卤素离子、含氧酸阴离子或有机酸阴离子；N为氮原子；X1、X2、X3和X4选自氢、脂肪族、芳香族或杂环碳基团；
2)制备方法二中，所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ与所述含银化合物AgY的摩尔比≥1；
3)制备方法二中，所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ选自四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基二甲基十二烷基氯化胺或苄基二甲基十二烷基溴化胺。
10.如权利要求9所述的消毒液的制备方法，其特征在于，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ选自四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基二甲基十二烷基氯化胺或苄基二甲基十二烷基溴化胺；
2)所述络合有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的一种或多种；
3)所述有机胺X1(X2)(X3)(X4)NZ与所述含银化合物AgY的摩尔比≥1。
11.如权利要求1至7任一项所述的消毒液应用在制备物理表面消毒剂、防护服、抗菌敷料、抗菌纱布或手部皮肤消毒剂中。
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