TW201326427A - 透明傳導性且取代銦錫氧化物（ｉｔｏ）之材料及結構 - Google Patents

透明傳導性且取代銦錫氧化物（ｉｔｏ）之材料及結構 Download PDF

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Abstract

本文提供包含以下之方法：(i)將油墨沈積於表面上，(ii)藉由例如對該油墨進行加熱或輻照或其他處理來產生傳導性金屬膜，且(iii)其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形及具有不同數目頂點之共用多邊形狀結構之柵格狀網路。透明傳導性結構可經形成並用作例如取代銦錫氧化物(ITO)之材料及結構。

Description

透明傳導性且取代銦錫氧化物(ITO)之材料及結構 [相關申請案]
本申請案主張對於2011年10月28日提出申請之美國臨時申請案第61/553,048號之優先權，其全文以引用方式併入本文中。
根據一些來源，預計印刷電子器件將在隨後7至10年內成為一個幾十億的行業，其中僅油墨即佔美元總額之10%至15%。尤其對大面積、撓性、輕質且低成本之裝置之期許促使人們增加對於可印刷電子器件作為基於矽之技術之快速成長性替代物的興趣。
更特定而言，業內需要印刷諸如銅、銀及金等金屬之較佳方法。該等金屬係重要的晶片組份，其在互連器至有機場效應電晶體源電極及汲極電極之範圍內。一般而言，尤其對於商業應用及噴墨印刷而言，需要產生金屬結構之改良組合物及方法。例如，參見美國專利第7,270,694號、第7,443,027號、第7,491,646號、第7,494,608號(受讓人：Xerox)；美國專利公開案2010/0163810(「Metal Inks」)；美國專利公開案2008/0305268(「Low Temperature Thermal Conductive Inks」)及美國專利公開案2006/0130700(「Silver Containing Inkjet Inks」)。
此外，業內需要取代ITO及其他透明傳導性氧化物之材料，ITO及其他透明傳導性氧化物花費巨大且對於波長超過1000 nm之光子之傳輸有限。
本文提供組合物、裝置、製備組合物及裝置之方法以及使用組合物及裝置之方法，以及其他實施例。
一個實施例提供包含以下之方法：將油墨沈積於表面上及藉由處理(例如，加熱或輻照)該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中。沈積於表面上可為沈積至表面上。
另一實施例提供包含以下之方法：將油墨沈積於表面上及藉由處理(例如，加熱或輻照)該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中。
另一實施例提供包含以下之方法：將油墨沈積於表面上及藉由處理(例如，加熱或輻照)該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種 中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
一個實施例提供(例如)包含以下之方法：將油墨沈積於表面上及藉由處理(例如，加熱或輻照)該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形及具有不同數目頂點之多邊形狀結構之柵格狀網路，且(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ 供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
在一個實施例中，重複圖案化結構具有三角形幾何形狀。在另一實施例中，重複圖案化結構具有矩形幾何形狀。在又一實施例中，重複圖案化結構具有六邊形幾何形狀。在再一實施例中，重複圖案化結構具有重疊圓形幾何形狀。
在一個實施例中，重複圖案化結構含有孔，且該等孔之邊心距係約100微米至100,000微米。在另一實施例中，重複圖案化結構含有孔，且該等孔之邊心距係約1000微米至10,000微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約100微米至10,000微米。在再一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約500微米至2,000微米。在再一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至100微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至20微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至10微米。線之深度亦可稱為線之厚度。
在一個實施例中，重複圖案化結構允許至少50%光子穿過。在另一實施例中，重複圖案化結構允許至少80%光子穿過。
在一個實施例中，表面係玻璃基板表面。在另一實施例中，表面係撓性有機基板表面。
在一個實施例中，產生步驟係藉由加熱來實施。在另一實施例中，產生步驟係藉由輻照來實施。
在一個實施例中，金屬係金、銀或銅。
在一個實施例中，油墨在沈積之前實質上不含奈米粒子。在另一實施例中，油墨在沈積之後實質上不含奈米粒子。
在一個實施例中，沈積係藉由油墨噴墨沈積、絲網印刷、微凹版印刷、捲對捲(roll-to-roll)、微接觸印刷或凹版印刷來實施。
在一個實施例中，產生係藉由在約250℃或更小之溫度下加熱來實施。在另一實施例中，產生係藉由在約200℃或更小之溫度下加熱來實施。在又一實施例中，產生係藉由在約150℃或更小之溫度下加熱來實施。
在一個實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少1,000 S/cm。在另一實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少5,000 S/cm。在又一實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少10,000 S/cm。
在一個實施例中，重複圖案化結構之功函數係在純金屬功函數之25%內。在另一實施例中，重複圖案化結構之功函數係在純金屬功函數之10%內。在又一實施例中，重複圖案化結構之功函數係在純金屬功函數之5%內。
在一個實施例中，將重複圖案化結構納入高阻抗電極 中。在另一實施例中，將重複圖案化結構納入波導或反射器中。在又一實施例中，將重複圖案化結構納入生物感測器中。在再一實施例中，將重複圖案化結構納入電漿子共振器中。
在一個實施例中，重複圖案化結構具有高表面積且係由惰性金屬製成，且其中該重複圖案化結構適於流通式異質觸媒載體。
另一實施例提供(例如)包含以下之方法：將油墨沈積於表面上以形成沈積物，將該沈積物轉化成金屬膜，其中該金屬膜顯示在純金屬功函數之25%內之功函數，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃ 之溫度後揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
在一個實施例中，加熱該沈積物。在另一實施例中，輻照該沈積物。
在一個實施例中，金屬係金、銀或銅。在另一實施例中，油墨在沈積之前實質上不含奈米粒子。在又一實施例中，油墨在沈積之後實質上不含奈米粒子。
在一個實施例中，沈積係藉由油墨噴墨沈積、絲網印刷、微凹版印刷、捲對捲、微接觸印刷或凹版印刷來實施。在另一實施例中，轉化係藉由在約250℃或更小之溫度下加熱來實施。在又一實施例中，轉化係藉由在約200℃或更小之溫度下加熱來實施。在再一實施例中，轉化係藉由在約150℃或更小之溫度下加熱來實施。
在一個實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少1,000 S/cm。在另一實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少5,000 S/cm。在又一實施例中，重複圖案化結構之傳導率係至少10,000 S/cm。
在一個實施例中，重複圖案化結構展現在純金屬功函數之10%內之功函數。在另一實施例中，重複圖案化結構展現在純金屬功函數之5%內之功函數。
又一實施例提供(例如)包含以下之方法：將至少一種前體組合物沈積於至少一個基板上以形成至少一個經沈積之結構，其中該前體組合物包含至少兩種金屬錯合物，包括 至少一種包含至少一種第一金屬之第一金屬錯合物及至少一種第二金屬錯合物，該第二金屬錯合物不同於該第一金屬錯合物且包含至少一種不同於該第一金屬之第二金屬；處理該經沈積之結構，以使得該第一金屬及該第二金屬在經處理之結構中形成該第一金屬及該第二金屬之元素形式，且其中該經處理之結構係包含線及孔之金屬重複圖案化結構。
在一個實施例中，重複圖案化結構具有三角形幾何形狀。在另一實施例中，重複圖案化結構具有矩形幾何形狀。在又一實施例中，重複圖案化結構具有六邊形幾何形狀。在再一實施例中，重複圖案化結構具有圓形幾何形狀。
在一個實施例中，重複圖案化結構含有孔，且該等孔之邊心距係約100微米至100,000微米。在另一實施例中，重複圖案化結構含有孔，且該等孔之邊心距係約1000微米至10,000微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約100微米至10,000微米。在再一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約500微米至2,000微米。在再一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至100微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至20微米。在又一實施例中，重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至10微米。
在一個實施例中，重複圖案化結構允許至少50%光子穿 過。在另一實施例中，重複圖案化結構允許至少80%光子穿過。
在一個實施例中，基板係玻璃。在另一實施例中，基板係撓性有機基板。
在一個實施例中，前體組合物包含至少一種油墨，(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度後揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
至少一些實施例之一個優點係能夠使用金屬特徵(即柵格)取代作為光學透明導體之複合金屬氧化物。至少一個 實施例之另一優點係使用可處理且與多種印刷方法相容之無溶劑(neat)分子油墨以滿足不同印刷方法之黏度要求，其中黏度可經由配體選擇來控制，且其中可設計特定用於每一印刷應用之油墨。至少一個實施例之又一優點係能夠達成可利用黏著差異來將油墨轉移至基板之任何重複圖案及相關合成方法。
至少一些實施例之其他優點包括下文所述之態樣。
在一些情形下，圖式包括彩色圖及特徵，且彩色特徵構成本發明之一部分。
簡介
於2009年11月9日提出申請之美國臨時申請案第61/259,614號之全文以引用方式併入本文中。
微製作、印刷、噴墨印刷、電極及電子器件闡述於(例如)Madou,Fundamentals of Microfabrication,The Science of Miniaturization，第2版，2002中。
有機化學方法及結構闡述於(例如)March,Advanced Organic Chemistry，第6版，2007中。
為幫助使得能滿足印刷製程及其他應用之增長之需求，本文提供新穎的含金屬之油墨以用於傳導性金屬膜之基於溶液之沈積，該等金屬膜包括造幣金屬膜，包括(例如)銅膜、銀膜及金膜。本文提供之金屬油墨方法係基於配位化學及可(例如)加熱或光化學輻照以產生金屬膜之自還原配體。
可採用圖案化方法(包括(例如)噴墨印刷)來以特定預定圖案沈積金屬油墨，其可使用雷射或簡單加熱(包括低溫加熱)直接轉化成(例如)電路。
此方法之通用性使得可將多種設計及圖案印刷於多種基板上，且比習用沈積方法廉價得多，而無需微影或真空系統。
在本文中，組合物可包含至少一種金屬錯合物以及可選其他組份，包括(例如)溶劑。在一個實施例中，組合物不包含聚合物。在一個實施例中，組合物不包含表面活性劑。在一個實施例中，組合物僅包含金屬錯合物及溶劑。
在調配組合物時，必要合成準則之實例包括(例如)：(1)化合物可在空氣及濕氣中穩定，(2)化合物可顯示長壽性且可長時期或無限期地儲存，(3)化合物之合成適於大規模進行，同時便宜且產率高，(4)化合物溶於芳香族烴，例如甲苯及二甲苯，該等烴與諸如噴墨及膜片移液器(Patch pipette)等印刷製程相容，及/或(5)化合物應以熱或光化學方式乾淨地分解成基體金屬。
金屬錯合物
金屬錯合物可為金屬膜之前體。金屬有機及過渡金屬化合物、金屬錯合物、金屬及配體闡述於(例如)Lukehart,Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry,Brooks/Cole,1985；及Cotton及Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry：A Comprehensive Text，第4版，John Wiley,2000中。金屬錯合物可為均配或異配。金屬錯合物可為單核、二核、三核及更高。金屬錯合物可為共價錯合物。
金屬錯合物可不含金屬-碳鍵結。
金屬錯合物可整體而言不帶電荷，因此不存在不直接鍵結至金屬中心之相對離子。例如，在一個實施例中，金屬錯合物不由[M]+[A]-表示，其中金屬錯合物及其配體帶電荷及/或為陽離子。在一個實施例中，金屬錯合物可由ML1L2表示，其中L1及L2分別係第一及第二金屬配體。此處M可具有由來自L1或L2之負電荷平衡之正電荷。
金屬錯合物可不含陰離子，例如鹵離子、氫氧根、氰離子、亞硝酸根、硝酸根、硝醯基、疊氮化物、氰硫酸根、異氰硫酸根、四烷基硼酸根、四鹵代硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根及/或碳酸根。
在一個實施例中，金屬錯合物不含氟原子，尤其對於銀及金錯合物而言。
包含金屬錯合物之組合物可實質上或完全不含粒子、微粒子及奈米粒子。特定而言，包含金屬錯合物之組合物可實質上或完全不含奈米粒子(包括金屬奈米粒子)或不含膠體材料。關於形成傳導性油墨之膠體方法，例如，參見美國專利第7,348,365號。例如，奈米粒子之含量可小於0.1 wt.%，或小於0.01 wt.%，或小於0.001 wt.%。可使用業內已知方法來檢查粒子之組成，該等方法包括(例如)SEM及TEM、光譜術(包括UV-Vis)、電漿子共振及諸如此類。奈米粒子之直徑可為(例如)1 nm至500 nm或1 nm至100 nm。
包含金屬錯合物之組合物亦可不含薄片。
在一些實施例中，組合物可包含至少兩種不同金屬錯合 物。
金屬錯合物亦可適用於形成材料，例如氧化物及硫化物，包括ITO及ZnO。
在一個實施例中，金屬錯合物並非烷氧基化物，例如烷氧基化銅(例如，不存在M-O-R連接)。
溶解性
金屬錯合物可溶解，此有助於進一步處理。其可溶於(例如)非極性或極性較低之溶劑，例如烴，包括芳香族烴溶劑。芳香族烴溶劑包括苯及甲苯。另一實例係二甲苯或二甲苯混合物。可使用聚烷基芳香族化合物。
包含金屬錯合物之組合物可進一步包含至少一種用於錯合物之溶劑，包括至少一種芳香族烴溶劑。視情況，可實質上或完全不包括含氧溶劑，該溶劑包括(例如)水、醇、二醇(包括乙二醇)、聚醚、醛及諸如此類。
包含金屬錯合物之組合物可進一步包含至少一種溶劑，且錯合物之濃度可為約200 mg/mL或更小、或約100 mg/mL或更小、或約50 mg/mL或更小。
在一個實施例中，使用金屬錯合物，不使用溶劑。
在一個實施例中，組合物可不含或實質上不含水。例如，水之量可小於1 wt.%。或者，水之量可小於0.1 wt.%或小於0.01 wt.%。
在一個實施例中，組合物不含或實質上不含含氧溶劑。例如，含氧溶劑之量可小於1 wt.%。或者，含氧溶劑之量可小於0.1 wt.%或小於0.01 wt.%。
金屬中心
金屬及過渡金屬為業內已知。例如，參見上文所引用之Cotton及Wilkinson之教材。可使用造幣金屬，包括銀、金及銅。可使用鉑。可使用鎳、鈷及鈀。例如，可使用鉛、鐵及錫。可使用釕。用於傳導性電子器件之金屬之其他實例為業內已知且可視需要使用。可使用具有不同金屬之金屬錯合物之混合物。可形成合金。
金屬錯合物可僅包含一個金屬中心。或者，金屬錯合物可僅包含一或兩個金屬中心。
金屬可呈(I)或(II)之氧化狀態。
金屬中心可與第一及第二配體錯合。可使用其他配體，即第三配體、第四配體及諸如此類。
金屬中心可於多個位點錯合，包括與三個、四個、五個或六個錯合位點錯合。
金屬中心可包含用於形成導電線之金屬，尤其彼等用於半導體及電子器件產業中之金屬。
金屬之其他實例包括銦及錫。其他實例包括鋅及鋁。
第一配體
第一配體可向金屬提供σ電子供給或配價鍵結。σ供給為業內已知。例如，參見美國專利第6,821,921號。第一配體可適於在加熱時揮發，而不會形成固體產物。可在氧之存在或不存在下進行加熱。第一配體可為金屬還原劑。第一配體可呈中性狀態，並非陰離子或陽離子。
第一配體可為多齒配體，包括(例如)二齒或三齒配體。
第一配體可為包含至少兩個氮之胺化合物。配體可對稱或不對稱。
第一配體可為包含至少兩個氮之不對稱胺化合物。
第一配體可為(例如)包含硫之配體(例如四氫噻吩或二甲基硫醚)或胺。胺配體為業內已知。例如，參見上文所引用之Cotton及Wilkinson之教材，第118頁。亦可使用氮雜環，例如吡啶。
第一配體可為胺，包括烷基胺。烷基可為直鏈、具支鏈或環狀。可使用橋聯伸烷基來將多個氮連接在一起。在胺中，碳原子之數目可為(例如)15或更小或10或更小。
第一配體(包括胺)之分子量可為(例如)約1,000 g/mol或更小、或約500 g/mol或更小、或約250 g/mol或更小。
在一個實施例中，第一配體不為膦。在一個實施例中，第一配體不為四氫噻吩。在一個實施例中，第一配體不包含含有硫之配體。在一個實施例中，第一配體不包含胺。在一個實施例中，第一配體不包含含氟配體。
第一配體之實例可參見下文之工作實例。
第二配體
第二配體不同於第一配體且可在加熱金屬錯合物時揮發。例如，在一些實施例中，其可釋放二氧化碳以及揮發性小有機分子。第二配體可適於在加熱時揮發而不會形成固體產物。可在氧之存在或不存在下進行加熱。第二配體可為最小數目之原子可帶有陰離子電荷之螯合劑並提供中性錯合物。此可使錯合物溶於芳香族烴溶劑中。第二配體 可為陰離子。其可自還原。
第二配體可為業內已知之羧酸鹽。例如，參見上文所引用之Cotton及Wilkinson之教材，第170至172頁。羧酸鹽(包括羧酸銀)為業內已知。例如，參見美國專利第7,153,635號、第7,445,884號、第6,991,894號及第7,524,621號。
第二配體可為包含烴(例如烷基)之羧酸鹽。
第二配體可為由OOC-R表示之羧酸鹽，其中R係烷基，其中R具有10個或更少碳原子、或5個或更少碳原子。R可為直鏈、具支鏈或環狀。若需要，第二配體可經氟化，包括(例如)三氟甲基。第二配體可為除脂肪酸羧酸鹽外之羧酸鹽。第二配體可為脂肪族羧酸鹽。第二配體可不為甲酸鹽配體。
第二配體可為(例如)硫醇鹽(RS-)部分。硫醇鹽為業內已知。硫醇鹽中之R可為(例如)C1-C20有機部分，包括(例如)C1-C12烷基部分。
第二配體(包括羧酸鹽)之分子量可為(例如)約1,000 g/mol或更小、或約500 g/mol或更小、或約250 g/mol、或約150 g/mol或更小。
在一個實施例中，第二配體不包含含氟配體。
第二配體之實例可參見下文之工作實例。
另一實施例
在另一實施例中，金屬錯合物可包含至少兩種配體，包含第一及第二配體，且配體可相同或不同。
特定而言，另一實施例提供含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體亦在加熱該金屬錯合物時揮發。金屬錯合物可在25℃下溶於溶劑中。
在一個實施例中，第一配體及第二配體係相同配體。在一個實施例中，第一配體及第二配體係不同配體。
在一個實施例中，金屬係銅。在其他實施例中，金屬亦可為(例如)銀、金、鉑或釕。其他實施例包括(例如)Zn、Al及Ir。
在一個實施例中，第一配體包含至少一個氮原子及至少兩個氧原子。
在一個實施例中，第一配體及第二配體係相同配體，且第一配體包含至少一個氮原子及至少兩個氧原子。
在一個實施例中，第一配體及第二配體係相同配體，且其中該第一配體包含至少一個氮原子及至少兩個氧原子以及至少一個氟。例如，氟可為三氟甲基之一部分。
在一個實施例中，第一配體係三齒配體。在一個實施例中，第一配體係三齒希夫鹼(Schiff base)配體。
在一個實施例中，第一配體包含至少一個二級胺基、至少一個羰基及至少一個醚基。
關於此另一實施例，例如，參見下文之工作實例6及本文用作第一及第二配體之配體。
金屬錯合物之特性
金屬錯合物可具有在小於250℃或小於200℃或小於150℃或小於120℃之溫度下開始之急劇分解轉變。
組合物可在約25℃下儲存至少100小時或至少250小時、或至少500小時、或至少1,000小時、或至少6個月，而無金屬(0)之實質性沈積。此儲存可無溶劑進行或在溶劑中進行。組合物可在較低溫度(例如小於25℃)下儲存以提供較長穩定性。例如，一些組合物可在0℃下儲存長時間段，包括(例如)至少30天、或至少90天、或至少365天。或者，例如，一些組合物可在-35℃或更低下儲存延長時間段，包括(例如)至少30天、或至少90天、或至少365天。
錯合物可包含(例如)至少25 wt.%金屬、或至少50 wt.%金屬、或至少60 wt.%金屬、或至少70 wt.%金屬。在轉化成金屬後，此提供金屬之有效使用及優良傳導率。
金屬錯合物可適於提供商業上有用之足夠穩定性亦及足夠反應性以提供低成本、高品質產品。熟習此項技術者可使第一及第二配體適於達成特定應用所需之平衡。
製備組合物之方法
金屬錯合物可藉由多種方法製得。在一個實施例中，金屬或羧酸銀錯合物係藉由使金屬或羧酸銀前體與羧酸反應從而發生交換反應以形成新金屬或羧酸銀錯合物來製備。例如，參見下文之反應(1)，其中R可為(例如)烷基，包括直鏈、具支鏈或環狀烷基，包括(例如)具有10個或更少或5個或更少碳原子之烷基。反應之產率可為(例如)至少 50%、或至少70%、或至少90%。
在一個實施例中，金屬或羧酸銀錯合物係不使用金屬氧化物(包括Ag2O)製得。在一個實施例中，金屬或羧酸銀係不使用固態反應製得。例如，參見下文之比較實例反應(2)。
在一個實施例中，金錯合物係藉由氯化金錯合物(其亦與諸如四氫噻吩、二甲硫或膦等σ供體錯合)與羧酸銀錯合物之反應來製備。結果係氯化銀沈澱。例如，參見下文之反應(3)、(4)及(5)。
在一個實施例中，金屬錯合物係藉由交換諸如第一配體等配價鍵結配體來製備。例如，四氫噻吩可交換為胺。
油墨之沈積
可使用業內已知方法來沈積油墨，包括(例如)旋塗、移液、噴墨印刷、刮塗、棒式塗佈、浸塗、微影或平版印刷、凹版印刷、微凹版印刷、微接觸、膠版印刷、絲網印刷、模板印刷、滴注、狹縫式模具、捲對捲、噴射及衝壓。可使油墨調配物及基板適應沈積方法。亦參見上文所引用之書籍Direct Write Technologies。例如，第7章闡述噴墨印刷。可使用接觸及非接觸沈積。可不使用真空沈積。使用液體沈積。
可使油墨之黏度適應沈積方法。例如，黏度可適於噴墨印刷。黏度可為(例如)約500 Cps或更小。或者，黏度可為(例如)1,000 Cps或更大。亦可調適油墨中之固體之濃度。油墨中之固體之濃度可為(例如)約500 mg/mL或更小、或 約250 mg/mL或更小、或約100 mg/mL或更小、或約150 mg/mL或更小、或約100 mg/mL或更小。更低量可為(例如)約1 mg/mL或更大、或約10 mg/mL或更大。可利用該等上端及下端實施例來闡述範圍，包括(例如)約1 mg/mL至約500 mg/mL，或例如，約1 mg/mL至約300 mg/mL。另外，可調適油墨之潤濕性質。
若需要，可使用諸如表面活性劑、分散劑及/或黏合劑等添加劑來控制一或多種油墨性質。在一個實施例中，不使用添加劑。在一個實施例中，不使用表面活性劑。
可使用噴嘴來沈積前體，且噴嘴直徑可(例如)小於100微米、或小於50微米。不存在微粒可幫助防止堵塞噴嘴。
在沈積時，可去除溶劑，且可開始將金屬前體轉化成金屬之初始步驟。
將前體轉化成金屬
可將包含金屬錯合物之油墨及組合物沈積並轉化成包括膜及線之金屬結構。可使用多種處理方法。例如，可使用熱及/或光，包括雷射光。可使用輻照製程且電磁輻照或光之類型不受特別限制，但可為(例如)UV、IR或電磁波譜之其他部分。可使用諸如肼等還原劑。可使用水性處理試劑。可使用浸漬及噴射方法。另外，可使用磁感應方法。可控制金屬膜周圍之氣氛。例如，可包括或不包括氧。可消除揮發性副產物。
沈積及固化後之金屬線
金屬線及膜可為連貫且連續的。可觀察到連續金屬化具 有顆粒間之優良連接性及低表面粗糙度。
線寬度可為(例如)1微米至500微米或5微米至300微米。若使用奈米級圖案化方法，則線寬度可小於1微米。
亦可達成點或圓。
在一個實施例中，油墨調配物可轉化成金屬線及膜，而不形成大量金屬粒子、微粒子或奈米粒子。
金屬線及膜可利用藉由其他方法(例如濺射)所製得金屬及線之特性來製備。
金屬線及膜可為(例如)至少90 wt.%金屬、或至少95 wt.%金屬、或至少98 wt.%金屬。
金屬線及膜可根據AFM量測相對平滑。
可使用金屬線及膜來接合諸如電極或其他傳導性結構等結構。
金屬之功函數可與原生金屬功函數實質上相同。例如，差異可為25%或更小、或10%或更小。
可形成線及柵格。可製備多層及多組份金屬特徵。
如藉由本文所述方法形成之導體(包括透明導體及透明傳導性氧化物導體，例如ITO)可為p型或n型導體。
基板
眾多種固體材料可經受金屬油墨之沈積。可使用聚合物、塑膠、金屬、陶瓷、玻璃、矽、半導體及其他固體。可使用有機及無機基板。可使用聚酯型基板。可使用紙基板。可使用印刷電路板。可使用用於本文所述應用中之基板。
基板可包含電極及其他結構，包括傳導性或半導性結構。
應用
藉由直接寫入法(包括噴墨印刷)來沈積及圖案化闡述於(例如)Pique,Chrisey(編輯)，Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications,Sensors,Electronics,and Integrated Power Sources,Academic Press,2002中。
一種應用係形成半導體裝置，包括電晶體及場效應電晶體。電晶體可包含有機組份，包括共軛或傳導性聚合物。
應用包括電子器件、印刷電子器件、撓性電子器件、太陽能電池、顯示器、螢幕、輕質裝置、LED、OLED、有機電子裝置、催化作用、燃料電池、RFID及生物醫學。
可使用經沈積之金屬作為晶種層以供與(例如)隨後電鍍一起使用。
其他技術應用闡述於(例如)以下文獻中：「Flexible Electronics」，B.D.Gates,Science，第323卷，2009年3月20日，1566-1567，包括2D及3D應用。
闡述方法及應用之專利文獻之實例包括(例如)美國專利公開案2008/0305268、2010/0163810、2006/0130700及美國專利第7,014,979號、第7,629,017號、第6,951,666號、第6,818,783號、第6,830,778號、第6,036,889號、第5,882,722號。
重複圖案化結構
該等材料可用作透明傳導性結構(包括取代ITO之結構) 及其他透明傳導性結構之取代。可製得重複圖案化結構。可使用本文所述亦及2011年5月12日公開之美國專利公開案第2011/0111138號(其全文以引用方式併入本文中)中所述之油墨及金屬錯合物組合物。油墨及金屬錯合物組合物可適於取代ITO之結構。另外，可使用2011年5月4日提出申請之美國臨時申請案61/482,571(「Metal Alloys from Molecular Inks」)中所述之油墨及金屬錯合物。可製得單一金屬結構或多金屬結構，包括合金。
重複圖案化結構(包括「柵格」及「微柵格」)為業內已知且闡述於(例如)Neyts等人，J.Appl.Phys.103：093113(2008),Cheknane,Prog.Photovolt：Res.Appl.19：155-159(2011)；Layani等人，ACSNANO 3(11)：3537-3542(2009)；USP 6,831,407及US 2008/0238310中，該等文獻及專利之全文皆以引用方式併入本文中。
重複圖案化結構可形成頂點共用多邊形及具有不同數目頂點之多邊形狀結構之柵格狀網路。
重複圖案化結構可具有任何幾何形狀，其包括(例如)三角形幾何形狀、矩形幾何形狀、六邊形幾何形狀及重疊圓形幾何形狀，該等幾何形狀闡述於Neyts等人，J.Appl.Phys.103：093113(2008)；Cheknane,Prog.Photovolt：Res.Appl.19：155-159(2011)；USP 6,831,407及US 2008/0238310；及Layani等人，ACSNANO 3(11)：3537-3542(2009)中。
重複圖案化結構可包含(例如)線及/或孔。孔之邊心距可 為(例如)約100微米至100,000微米或約1000微米至10,000微米。線之寬度可為(例如)約100微米至10,000微米或約500微米至2,000微米。等線之深度可為(例如)1微米至100微米、或1微米至20微米、或1微米至10微米、或1微米至5微米或小於1微米。
重複圖案化結構可允許(例如)至少50%光子穿過、或至少80%光子穿過、或至少85%光子穿過、或至少90%光子穿過、或至少95%光子穿過、或至少97%光子穿過、或至少98%光子穿過、或至少99%光子穿過。
重複圖案化結構可形成於(例如)剛性基板(例如玻璃)或撓性有機基板(包括聚合物基板)上。
重複圖案化結構可具有許多應用。重複圖案化結構可納入(例如)高阻抗電極中。重複圖案化結構可納入(例如)所有類型之波導或反射器。欲由金屬圖案利用及操縱之電磁輻射之波長可確定孔間距及線寬度。
重複圖案化結構亦可納入(例如)生物感測器中。具有高表面積之金屬圖案能夠固定鎖鑰(lock and key)分析物檢測，其可藉由柵格或所穿過輻射之光學變化來分析。
重複圖案化結構可納入(例如)電漿子共振器中。若柵格於彼此之上堆疊或入射輻射水平穿過柵格，則可使光學增益裝置與雷射腔相似。此外，重複圖案化結構可用於Mach-Zehnder干涉儀。此外，重複圖案化結構可由惰性材 料製得且具有高表面積，且其中重複圖案化結構適於流通式異質觸媒載體。
可量測該等結構之透明度及電子傳導率。
有許多應用且包括觸控螢幕，包括電阻、電容及其他種類之觸控螢幕。
工作實例 實例1. 銀錯合物
銀錯合物及金錯合物二者之前體皆為羧酸銀。對於其合成而言，比較基於Ag2O之已知方法(反應2)與更清潔、更廉價之基於乙酸銀之方法(反應1)。下文顯示該等方法，且顯示兩個實例性R基團。Ag2O方法依賴於固態反應，無法進行至完成且不產生分析純材料。相比之下，羧酸與乙酸銀間之複分解反應進行至完成，提供分析純化合物，且以定量產率進行。對於異丁酸鹽及環丙酸鹽而言，來自此反應(1)之兩種銀錯合物之元素分析分別係C,24.59；H,3.72及C,24.68；H,2.56。對於異丁酸鹽及環丙酸鹽而言，理論值分別係C,24.64；H,3.62及C,24.90；H,2.61。因此，方法(1)優於(2)。
可自銀錯合物製備可用於產生金屬銀膜、線及結構之Ag-羧酸鹽胺化合物之文庫(見下文)。
實例2. 金錯合物
實例1之羧酸鹽化合物亦係經由R-Au-Cl與Ag-羧酸鹽之反應產生R-Au-羧酸鹽(金油墨)的重要中間體(R係配價供體或孤對電子)。此反應之驅動力係形成AgCl沈澱，其低Ksp值及有機不溶性使其失去反應平衡，從而使得總體產率相當高，>85%。
來自R-Au-Cl與Ag-羧酸鹽之反應之羧酸金錯合物的實例包括： Ph3PAuCl+AgOC(O)CH(CH3)2→Ph3PAuOC(O)CH(CH3)2+AgCl(反應3)
THTAuCl+AgOC(O)CH(CH3)2→THTAuOC(O)CH(CH3)2+AgCl(反應4)
THTAuCl+AgOC(O)(C3H5)→THTAuOC(O)(C3H5)+AgCl(反應5)。
縮寫圖例及結構：
首先，經由反應3中所示之此反應，製作三苯基膦羧酸金錯合物之已知及未知結構，且圖1中顯示一種迄今未知 之物質之晶體結構。儘管該等結構顯示在甲苯及其他芳香族烴中之極佳溶解性，但其在熱處理後並不適於提供均勻膜，此乃因其可導致傳導途徑較少之經充分分離之金奈米粒子。此可能歸因於起始前體中存在不揮發性三苯基膦，此在加熱後形成不揮發性三苯基氧化膦而產生絕緣基質。該等金奈米粒子之AFM(原子顯微術)影像示於圖2中。
實例3. 包括THT之其他金錯合物
在形成奈米粒子並獲得三苯基膦羧酸金錯合物後，產生製作Au膜之不同透視圖。此方法經設計以(例如)(a)將分子前體中之金屬含量降至最低，(b)使用具有揮發性同時仍能將Au(I)還原成Au(0)之配體，(c)支持前體錯合物保持溶於芳香族烴溶劑中之前提，及/或(d)以高總體產率進行。
研究四氫噻吩(THT)金錯合物。此化學之切入點係(例如)經由市售HAuCl4與2當量THT之反應，以產生已知THT-Au-Cl。自此分子，可進行Ag-羧酸鹽與THT-Au-Cl之反應，形成可容易地濾出之不溶性AgCl副產物，從而產生期望的未知THT-Au-羧酸鹽(反應(4)及(5)，前一頁)。因此，THT分子將還原Au(I)，且羧酸鹽將分裂以釋放CO2及將自溶劑抽取氫之小有機基團。
圖3中顯示金錯合物之TGA(熱重力分析)(插圖)。在y軸上係質量損失%且在x軸上係溫度。基於所提出結構之約53%金殘餘物之理論值，可發現，數據與理論有優良的一致性。此進一步增加以下可信度，所假設結構確實為THT-Au-Cl與Ag-羧酸鹽之反應產物之組合物。在此階段，值得 注意的是，儘管在約90℃下開始急劇轉變，但THT-Au-羧酸鹽錯合物在室溫下緩慢地鍍敷於Au(0)且可以無溶劑油或芳香族烴溶液形式冷卻儲存。
在合成THT-Au-羧酸鹽後，使用甲苯前體溶液(濃度有所不同，但範圍最高為200 mg/mL)及膜片移液器沈積金膜。如自log電阻率對溫度曲線圖可發現，完全金屬化發生於110℃下及之前。同樣，隨著溶液老化，金屬化起始溫度開始略有降低。或者，100 mg/mL Au溶液已以1000 rpm至1300 rpm旋塗於經UV/臭氧清洗之玻璃及Si/SiO2上。兩個電極墊間之Au線之AFM影像顯示具有顆粒間之極佳連接性及低表面粗糙度之連續金屬化。SEM/EDXS量測明確地顯示，存在Au且線係連貫且連續的。
實例4. 包括TMEDA及DEED之銀胺錯合物
使自Ag2O或AgO2C2H3合成之新羧酸銀化合物(乙酸銀，新穎方法，見下文)在溶劑狀態下與不同的多齒胺反應且測試其作為傳導性油墨材料之活力。所有反應皆在室溫下過夜進行，對溶液實施重力過濾，且在真空中去除過量胺。胺配體可具有用作電子供給物質(還原劑)以達成Ag(I)至Ag(0)之轉化的能力。此外，其可提供將膜雜質降至最低之揮發性副產物。選擇羧酸鹽作為其他配體係選擇最小 數目之原子帶有陰離子電荷之螯合劑，從而使分子呈中性且因此溶於芳香族烴溶劑中。預想，羧酸鹽會再次分裂而產生CO2(氣體)及揮發性小有機分子。
嘗試環丙酸銀與N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)間之反應。儘管順利，但產物係具有嗜銀性相互作用、分子內橋聯羧酸鹽及分子內橋聯TMEDA之二核銀錯合物。在自TMEDA重結晶後，且儘管金屬含量較高，但發現錯合物不溶於甲苯中且吸濕性極強。
1.)環丙酸銀(I)與N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)之合成 圖4顯示來自上述反應之二核錯合物之自繞射獲得的分子結構。
銀TMEDA系統之兩個缺點係溶解性及濕氣敏感性。假設溶解性問題可藉由使用在N端上具有較長烷基鏈之不對稱二齒胺及非環狀羧酸鹽(其在固態下不能有效地堆積)來解決。關於後者，吾人相信，濕氣敏感性可根源於弱嗜銀性相互作用(Ag-Ag鍵)，其在環境條件下暴露於濕氣後會水解而將H2O分子置於Ag配位圈中。因此，使用異丁酸銀作為一種起始材料及N,N-二乙基乙二胺(DEED)作為另一反應物以有希望地產生更配位飽和、可溶、非吸濕性無 Ag-Ag鍵之單核分子。
2)異丁酸銀(I)與N,N-二乙基乙二胺(DEED)之合成 圖5顯示自繞射所推斷來自上述反應之單核錯合物的分子結構。
如自單晶體x射線結構(上文)可發現，合成含有羧酸鹽及帶有N,N-二乙基之不對稱二齒胺的單核Ag(I)錯合物。關於銀離子之配位幾何形狀係與所結合胺氮及所配位羧酸鹽之單一氧原子二者呈三角形平面。此錯合物對濕氣不敏感且溶於諸如甲苯及二甲苯等芳香族烴中。因此，其提供諸多優點。
在順利合成上述化合物後，製備65 mg/mL至75 mg/mL濃度之甲苯溶液，且在兩個金電極墊間拉線且在環境條件下退火。量測電阻率隨溫度而變化之變化，且初步表徵所得金屬。針對此目標，獲得以下數據。圖6係log電阻率(y軸)對溫度(℃，x軸)之變化。自此數據顯而易見，電阻率之顯著損失(約7個數量級)發生於190℃與210℃之間。為測試所得銀之組成及形貌，實施掃描電子顯微術(SEM)及能量色散x射線光譜術(EDXS)。前者以高放大率顯現材料，而後者給出關於元件組成之資訊。SEM影像明確顯示銀金 屬黏著至金電極。EDXS指示，存在4種元素，即Ag、Si、O及C。Si及O係由基板產生且不應考慮，而Ag與C係相關的。碳係最有可能結合表面之污染物。所得Ag(O)係金屬。
圖6顯示log電阻率對溫度之圖。圖7顯示SEM，且圖8顯示自上述Ag(I)錯合物沈積之金屬銀的EDXS。EDXS數據顯示，膜中僅存在C、Si、O及Ag，Si及O係源自基板。
自膜片移液器(上文)之溶液沈積係用於沈積Ag油墨之初始方法。然而，此僅在使用62.5 mg/mL甲苯油墨噴墨沈積銀線之前用作初步實驗。如在圖9中可發現，油墨噴墨沈積順利地使用30 μm噴嘴來提供約200 μm寬度之線。
假定(DEED)Ag(異丁酸鹽)順利，則改變羧酸鹽並探索環丙酸根離子作為配位配體。
首先稍微令人驚奇的是，此錯合物在略高於類似(DEED)Ag(異丁酸鹽)之溫度下金屬化。然而，儘管本發明不受科學理論限制，但基本原理可藉由環丙酸銀(I)與N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)之結晶堆積來揭示。在此結構中，環丙基於彼此之上堆疊，使分子結構穩定，且可於此處設想相似性質。在溶劑蒸發後，此分子可使用環丙基作為拉鏈(zipper)對準，藉此使所得膜熱穩定，從而產生較高金屬化溫度。
環丙酸銀(I)與DEED 圖10係在Si/SiO2上之兩個金電極墊間自65 mg/mL甲苯溶液所繪(DEED)Ag(環丙酸鹽)線的log電阻率對溫度曲線圖。如此圖中所展現，再次發現自約190℃開始超過約50℃範圍內電阻率下降約7倍。感興趣的是，金屬化發生於較高溫度下，表明較大穩定性，此係具有顯著存架期及壽命之產品所期望的。
關於銀，採用三齒胺(N,N,N',N',N"-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)，下文合成)作為配位配體。如所繪示，三齒胺係經由其全部氮供體原子配位以產生四配位錯合物。圖11中再次為在Si/SiO2上之兩個金電極墊間自65 mg/mL甲苯溶液所繪(PMDEA)Ag(異丁酸鹽)線的log電阻率對溫度曲線圖。如可發現，此錯合物在甚至高於先前兩種銀錯合物之溫度下經受金屬化，電阻率變化接近相同，為7倍。此最有可能歸因於兩種因素。首先，四配位Ag(I)之不穩定性及活動性小於三配位陽離子，且其次，三齒胺之沸點遠遠高於二齒胺，從而使其揮發性更低且更不易分解成基體金屬。
1)環丙酸銀(I)與N,N,N',N',N"-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)
實例5. 銅錯合物
三齒希夫鹼配體係藉由部分氟化之乙醯丙酮衍生物與乙醇胺之反應來合成。藉由重結晶將三齒希夫鹼純化以產生約50%產物。然後使此配體在苯中與甲醇銅(Cu(OMe)2)反應且回流過夜。亦顯示log電阻率對溫度曲線圖(圖12)，指示電阻率下降大約4個數量級，表明形成銅金屬。兩個金電極墊間之SEM/EDXS(圖13及14)確認存在三種元素，即Cu、Si及O。Si及O二者源自基板，而銅來自錯合物之熱分解。
實例6. 其他結構資訊
假定(DEED)Ag(異丁酸鹽)順利，則使用環丙酸根離子作為配位配體。如自繞射所推斷之分子結構可發現(圖15)，此單核錯合物含有二齒胺及環丙基羧酸鹽。關於四配位Ag1+離子之幾何形狀係與所結合兩個胺氮原子以及來自羧酸鹽之兩個氧原子呈四面體。相比之下，在上述、先前所顯示之(DEED)Ag(異丁酸鹽)中僅結合一個羧酸鹽氧。具有 兩種Ag-O相互作用之此化合物之不同熱性質(較高金屬化溫度)表明，該等(尤其堆積因子，見下文)可增加穩定性。
實例7. 包括XPS及功函數之其他實施例
原子力顯微術(AFM)：AFM影像顯示存在沈積(自100 mg/mL甲苯溶液以1300 rpm旋轉澆注)至玻璃基板上之Au(0)膜。如自此25 μm2影像所證明，高度在約40 nm至60 nm範圍內，具有7.90 nm之低rms表面粗糙度。膜係均勻的，無針孔、缺陷或奈米粒子，且該等觀察在整個取樣區域內係實質上連續的。在AFM量測後，詢問試樣之電學性質，且隨後闡述該等性質(見下文)。
導電率量測：藉由標準彈簧加載壓力接觸四點探針法在環境條件下對源自(THT)Au-環丙酸鹽之薄膜實施導電率量測。自甲苯溶液以1000 rpm至1300 rpm旋轉澆注形成膜。然後藉由在熱板上經約1分鐘加熱至約150℃之溫度來達成膜金屬化。此方法產生厚度在20 nm至50 nm範圍內之Au膜。使用四點探針座量測傳導率。藉由對由探針製得之膜中之穿孔實施AFM來量測膜厚度。根據以下公式計算傳導率[S‧cm-1]： 其中R係電阻(R=V/I)且1係膜厚度(cm)。發現自旋轉澆注金屬油墨形成之Au之傳導率平均為約4×106 S cm-1，此比利用經濺射之Au試樣所觀察到者正好低一個量級。
X射線光電子光譜術(XPS)及紫外光電子光譜術(UPS)： 使用XPS及UPS量測檢查界面。
樣品製備
起始基板係高度摻雜之(n+)Si晶圓(1.5×1.5英吋2)。於Carnegie Mellon University在100級清潔室中用緩衝氧化物蝕刻劑(BOE)蝕刻晶圓以去除原生氧化物層。此後，如下製備最終試樣：經濺射之Au膜：將5 nm Ti(黏著層)及50 nm Au濺射至經摻雜之n+Si晶圓上。
來自金屬前體溶液之Au薄膜：將n+Si晶圓在120℃下在UV-O3電漿清洗器中清洗20分鐘。然後，首先在室溫下將晶圓置於熱板上。此後，使Au前體溶液作為100 mg/mL甲苯溶液滴至晶圓上。然後使溫度增至約150℃以蒸發溶劑並形成金屬膜。
XPS及UPS量測
使用掃描多探針表面分析系統-Phi 5000 Versaprobe實施量測。此系統包含單色聚焦Al Kα X射線(1486.7 eV)源、He源及半球型分析器。
XPS設定：除非有說明，否則使X射線束垂直入射於試樣，且相對於試樣法線以45°之發射角度採集所發射之光電子。使用117.4 eV之通能採集寬掃描數據。使用23.5 eV之通能獲得高解析度掃描。XPS光譜參照結合能為932.67±0.05 eV(對於Cu 2p 3/2而言)及84.0±0.05 eV(對於Au 4f而言)之能量標度。在樣品之3 mm×3 mm區域上使用2 kV Ar+濺射對試樣實施濺射清洗。使用厚度自X射線反射 率及橢率測量術已知之SiO2/Si參照材料將3mm×3mm光柵區域上2 kV Ar+之濺射速率測定為6.5 nm/min。
UPS設定：使用He I(hv=21.2eV)線實施UPS量測。所用通能係0.585eV。在UPS量測期間，施加-5 V偏壓至試樣以分離試樣及分析器高結合能截止值。
使用由PNNL(Pacific Northwest National Laboratory)許可之CasaXPS軟體處理XPS及UPS光譜。藉由線性擬合UPS光譜之高及低結合能截止值(分別為二次截止邊緣及費米邊緣(Fermi-edge))並測定其與結合能軸之交會值自UPS光譜測定功函數值。
XPS結果
XPS係穿透深度(自真空能級於試樣頂部之取樣深度)為約50 Å至65 Å之表面科學技術。其能探索薄膜以及其相鄰原子之原子組成、氧化狀態及相對豐度。對於每一元素而言，將存在與每一核心原子軌道相關之特徵性結合能，即每一元素將在x射線光電子譜中產生由光子能及各別結合能確定之動能下之特徵性峰集合。
因此，特定能量下之峰之存在指示所研究試樣中存在具體元素，此外，峰之強度與所試樣區域內元素之濃度有關。因此，該技術提供表面組成之定量分析。
在自溶液沈積之金膜中，將100 mg/mL甲苯溶液滴注於n摻雜之Si方塊上且加熱至約150℃，觀察到4種元素(Au、Ag、C及O)。外來Ag係Au前體合成(見下文)之預料結果且可藉由前體溶液之進一步過濾或反應物之離心、之後再次 過濾來去除。然而，在此試樣中，其恆定存在於膜內。C及O可自表面污染(通常因在加載鎖定至特高真空室中之前在環境條件下處理試樣而於XPS中發現)或前體溶液之不完全熱分解產生。經由濺射實驗，該等輕質元素最有可能源自前者方法之污染。如自深度剖析XPS光譜(用Ar+濺射，其緩慢燒蝕表面，因此為術語「深度剖析」)可發現(圖16)，Au及Ag之峰保持恆定(Au實際上增加，此乃因C及O由衝擊性Ar+離子去除)，而C及O之峰分別顯著降低或消失。濺射4分鐘(就吾人而言，進行實驗之最大時間)之膜之元素組成如下：Au(70.3%)、Ag(5.8%)、C(17.9%)及O(5.9%)。Au 4f峰之結合能位置明確地顯示，金係呈0氧化狀態且因此可視為金屬(進一步藉由UPS確認)。基於C及O原子之峰位置，該等原子最有可能彼此鍵結且最有可能以碳酸鹽或羧酸鹽形式存在，此再次係因在空氣中前體之偽大氣污染或不完全燃燒所致。
重要數據片係UPS光譜(圖17)。UPS係極表面敏感之技術，其探索試樣之最外1至2個單位晶格(10 Å)。自此光譜可確定，Au膜確實為金屬且相對於入射光子表現為金屬。其亦允許基於費米能級能(EF)與截止能(ECO)間之差來計算金功函數(ΦAu)，基於此計算，自源自前體溶液之膜確定ΦAU為4.9 eV。對於經濺射之金試樣(吾人之標準比較物)而言，ΦAu係4.7 eV。此意味著，本文所述金系統與用於製作薄膜電晶體之半導性有機聚合物相容。
實例8. 其他實施例、結果資訊、銀硫醚
已在理論上闡明，在與氮比較時，硫化合物可用作較佳還原劑。因此，尋找具有足夠側鏈以確保溶解性之硫化合物。發現市售化合物3,6-二硫代辛烷，其合成亦容易在文獻中獲得。因此，二甲基二硫醚(B)並非新穎化合物。使前一部分中所述異丁酸銀與3,6-二硫代辛烷在甲苯中反應且回流過夜。然後將溶液過濾且在真空中去除溶劑。隨後檢查剩餘黃色固體之化學組成及其形成Ag(0)金屬之能力。
使晶體生長，送予分析且得到示於圖18中之自繞射所推斷之結構。注意嗜銀性相互作用(即，銀中心之二聚化)以及分子間橋聯硫配體。此結構可與先前傳達之初始銀TMEDA錯合物相當相似。然而，此銀硫醚錯合物完全溶於芳香族有機溶劑中。使用金屬錯合物之100 mg/mL甲苯溶液及膜片移液器，在兩個金電極墊之間繪線，在環境條件下退火，且量測熱穩定性之初步分析。考慮電阻率隨溫度而變化之變化(圖19)，可發現，銀硫醚錯合物在約100℃下分解成基體金屬，在與所有銀胺錯合物(>100℃)比較時，100℃係遠遠更低之溫度。此更低之金屬化溫度歸因於硫醚與胺配體相比更強之還原力。
圖19顯示Log電阻率對溫度曲線，且圖20顯示在金屬化後在金電極之間所繪之銀線。
金屬錯合物亦在溶液中與結晶形式二者方面皆相當穩定。作為固體，其可於冰箱中儲存數週，可能或最有可能無限期地儲存，且其外觀或性質似乎沒有或有很少變化。在溶液中，其在一段時間後重結晶，但可容易地再溶解於溫水浴中並再次使用。
總之，顯示新穎銀硫醚錯合物之合成及表徵，呈現其晶體結構，且使用其來沈積銀金屬。含硫配體之使用表示背離吾人先前對含氮配體之努力，且因其優異還原力而提供更低金屬化溫度。
實例9. 二甲基硫醚
儘管THT-Au-羧酸鹽錯合物在較低溫度(90℃至100℃)下顯示產生金屬金之有前景之金屬化結果，但其熱穩定性不太合意，此乃因其必須儲存於-35℃下，其在該溫度下無限期地穩定。此可能歸因於由THT配體所提供之低空間障礙，該配體之在α位連接至硫原子之亞甲基由乙烷橋固定。為解決此缺陷，藉由使用二甲基硫醚(或二甲硫)配體來嘗試增加金離子周圍之硫醚空間。
此與THT配體相比亦去除兩個碳原子及四個氫原子，藉此增加可用於金屬化之金屬含量。合成示於上文中。使用市售C2H6SAuCl在室溫下在甲苯中過夜攪拌的同時實施反應。其驅動力係形成不溶性AgCl沈澱，該沈澱係藉由簡單 重力過濾來去除。此基本原理證明為正確的，此乃因Au原子周圍之增加之空間體積賦予較大穩定性，且此錯合物在0℃下無限期地穩定。令人驚奇地，其在與THT-Au-羧酸鹽相似之溫度下金屬化且提供具有優異傳導率之高品質金膜。
使此錯合物自甲苯溶液結晶，並鑑別x射線繞射之適宜晶體。自繞射所推斷之分子結構展現具有末端硫及橋聯硫二者以及單獨結合之羧酸鹽之3個獨立的Au原子。在金原子之間存在勻稱的親金相互作用。所推斷之分子結構示於圖29中。
實例10. 其他實例.
圖21圖解說明合成金屬錯合物之其他態樣。唯一所需純化步驟係簡單過濾。反應以高產率及分析純度進行。化合物針對空氣及濕氣穩定。最終產物應冷卻儲存以減少金形成。
圖22顯示首先藉由微型操縱器臂控制之微毛細管方法及隨後藉由壓電堆疊之最終方法。
圖23顯示老化對電阻率對溫度曲線圖之影響。
圖24顯示所繪之金線及金墊。
圖25顯示顯示高金含量之EDX數據。
圖26顯示利用10 mg THTAu環丙酸鹽/1 mL無水二甲苯溶液噴墨印刷金線之實驗，條件如下：5 mm/sec運行時間，1滴/0.04 mm，SiO2上之印刷頭孔徑為30微米。
圖27顯示比較前體溶液方法與濺射方法之金峰之XPS。
圖28提供金膜之其他傳導率及電阻率數據以及AFM影像。
圖1圖解說明顯示自繞射所推斷之金錯合物分子結構的一個實施例。
圖2以透視圖圖解說明顯示三苯基氧化膦基質中經充分分離之Au奈米粒子之AFM影像的一個實施例。
圖3圖解說明顯示金錯合物之熱重力分析的一個實施例。
圖4圖解說明顯示自繞射所推斷之二核銀錯合物分子結構的一個實施例。
圖5圖解說明顯示自繞射所推斷之單核銀錯合物分子結構的一個實施例。
圖6係顯示在Si/SiO2上之兩個金電極墊間自65 mg/mL甲苯溶液所繪(DEED)Ag(異丁酸鹽)線之log電阻率對溫度曲線圖的一個實施例。
圖7以俯視圖圖解說明顯示經沈積金屬銀之掃描電子顯微術影像的一個實施例。
圖8圖解說明顯示經沈積金屬銀之能量色散x射線光譜術的一個實施例。
圖9以俯視圖圖解說明顯示銀油墨之油墨噴墨沈積的一個實施例。
圖10係顯示在Si/SiO2上之兩個金電極墊間自65 mg/mL甲苯溶液所繪(DEED)Ag(環丙酸鹽)線的log電阻率(任意單 位)對溫度(℃)曲線圖的一個實施例。
圖11係顯示在Si/SiO2上之兩個金電極墊間自65 mg/mL甲苯溶液所繪(PMDEA)Ag(異丁酸鹽)線的log電阻率(任意單位)對溫度(℃)曲線圖的一個實施例。
圖12圖解說明顯示銅錯合物之log電阻率(任意單位)對溫度(℃)曲線圖的一個實施例。
圖13以俯視圖圖解說明顯示在SiO2基板上所繪之銅線之掃描電子顯微術影像的一個實施例。
圖14圖解說明顯示在SiO2基板上所繪之銅線之能量色散x射線光譜術的一個實施例。
圖15圖解說明顯示自繞射所推斷之銀錯合物分子結構的一個實施例。
圖16圖解說明顯示自前體溶液所形成且利用濺射清洗步驟進行演變之Au膜針對Au4f、Ag3d、C1s及O1s之XPS的一個實施例。
圖17圖解說明顯示來自前體之Au之功函數(4.9 eV)的一個實施例。
圖18圖解說明顯示自繞射所推斷之銀錯合物分子結構的一個實施例。
圖19圖解說明顯示在兩個金電極墊間所繪銀線之log電阻率(任意單位)對溫度(℃)曲線圖的一個實施例。
圖20以俯視圖圖解說明顯示在兩個金電極墊間所繪之銀線之影像的一個實施例。
圖21圖解說明顯示合成金錯合物之程序的一個實施例。
圖22以透視圖圖解說明顯示微澆注裝置之一個實施例。
圖23圖解說明顯示金溶液之金屬化之log電阻率(任意單位)對溫度(℃)曲線圖的一個實施例。
圖24以俯視圖圖解說明顯示在兩個藉由微影所製得金電極墊間所繪之金線之(低解析度)掃描電子顯微術影像的一個實施例。
圖25圖解說明顯示在兩個金電極墊間所繪之金線之能量色散x射線光譜術的一個實施例。
圖26以俯視圖圖解說明顯示噴墨印刷金線之一個實施例。
圖27圖解說明比較自(A)前體溶液及(B)使用濺射沈積製備之Au膜之XPS Au峰的一個實施例。
圖28圖解說明顯示液體金之傳導率的一個實施例。
圖29圖解說明顯示自繞射所推斷之三核金錯合物分子結構的一個實施例。
圖30圖解說明顯示六邊形柵格架構之重複圖案化結構的一個實施例。
圖31圖解說明顯示圓形柵格架構之重複圖案化結構的一個實施例。
圖32圖解說明顯示三角形柵格架構之重複圖案化結構的一個實施例。
圖33圖解說明顯示正方形柵格架構之重複圖案化結構的重複圖案化結構。

Claims (78)

  1. 一種方法，其包含：將油墨沈積於表面上，及藉由處理該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形及具有不同數目頂點之多邊形狀結構之柵格狀網路，且(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於 150℃之溫度時揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
  2. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有三角形幾何形狀。
  3. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有矩形幾何形狀。
  4. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有六邊形幾何形狀。
  5. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有圓形幾何形狀。
  6. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有重疊圓形幾何形狀。
  7. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含孔，且該等孔之邊心距係約100微米至約100,000微米。
  8. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含孔，且該等孔之邊心距係約1,000微米至約10,000微米。
  9. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約100微米至約10,000微米。
  10. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約500微米至約2,000微米。
  11. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至約100微米。
  12. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至約20微米。
  13. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構允許至少80%光子穿過。
  14. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構允許至少90%光子穿過。
  15. 如請求項1之方法，其中該表面係玻璃基板表面。
  16. 如請求項1之方法，其中該表面係撓性有機基板表面。
  17. 如請求項1之方法，其中該產生步驟係藉由加熱來實施。
  18. 如請求項1之方法，其中該產生步驟係藉由輻照來實施。
  19. 如請求項1之方法，其中該產生步驟係利用還原劑或磁感應來實施。
  20. 如請求項1之方法，其中該金屬係金、銀、銅、In、Zn、Al或合金。
  21. 如請求項1之方法，其中該金屬係金、銀、銅或合金。
  22. 如請求項1之方法，其中該油墨在沈積之前實質上不含奈米粒子。
  23. 如請求項1之方法，其中該油墨在沈積之後實質上不含奈米粒子。
  24. 如請求項1之方法，其中該沈積係藉由噴墨印刷、絲網印刷、微凹版印刷、捲對捲(roll-to-roll)、微接觸印刷或凹版印刷來實施。
  25. 如請求項1之方法，其中該產生係藉由在約250℃或更小之溫度下加熱來實施。
  26. 如請求項1之方法，其中該產生係藉由在約200℃或更小之溫度下加熱來實施。
  27. 如請求項1之方法，其中該產生係藉由在約150℃或更小之溫度下加熱來實施。
  28. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有至少1,000 S/cm之傳導率。
  29. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有至少5,000 S/cm之傳導率。
  30. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有至少10,000 S/cm之傳導率。
  31. 如請求項1之方法，該重複圖案化結構具有在純金屬功函數之25%內之功函數。
  32. 如請求項1之方法，該重複圖案化結構具有在純金屬功函數之10%內之功函數。
  33. 如請求項1之方法，其中該第二配體係羧酸鹽或硫醇鹽。
  34. 如請求項1之方法，其進一步包含將該重複圖案化結構納入高阻抗電極中。
  35. 如請求項1之方法，其進一步包含將該重複圖案化結構納入波導或反射器中。
  36. 如請求項1之方法，其進一步包含將該重複圖案化結構納入生物感測器中。
  37. 如請求項1之方法，其進一步包含將該重複圖案化結構納入電漿子共振器中。
  38. 如請求項1之方法，其中該重複圖案化結構具有高表面積且係由惰性金屬製成，且其中該重複圖案化結構適於流通式異質觸媒載體。
  39. 一種方法，其包含：將油墨沈積於表面上以形成沈積物，將該沈積物轉化成金屬膜，其中該金屬膜顯示在純金屬功函數之25%內的功函數，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於 150℃之溫度時揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
  40. 如請求項39之方法，其中加熱該沈積物。
  41. 如請求項39之方法，其中輻照該沈積物。
  42. 如請求項39之方法，其中用還原劑處理該沈積物。
  43. 如請求項39之方法，其中該金屬係金、銀或銅。
  44. 如請求項39之方法，其中該金屬係金、銀、銅、Zn、Al或In。
  45. 如請求項39之方法，其中該油墨在沈積之前實質上不含奈米粒子。
  46. 如請求項39之方法，其中該油墨在沈積之後實質上不含奈米粒子。
  47. 如請求項39之方法，其中該沈積係藉由噴墨沈積來實施。
  48. 如請求項39之方法，其中該沈積係藉由噴墨印刷、絲網印刷、微凹版印刷、捲對捲、微接觸印刷或凹版印刷來實施。
  49. 如請求項39之方法，其中該轉化係藉由在約250℃或更小之溫度下加熱來實施。
  50. 如請求項39之方法，其中該轉化係藉由在約200℃或更小之溫度下加熱來實施。
  51. 如請求項39之方法，其中該轉化係藉由在約150℃或更小之溫度下加熱來實施。
  52. 如請求項39之方法，其中該重複圖案化結構具有至少 1,000 S/cm之傳導率。
  53. 如請求項39之方法，其中該重複圖案化結構具有至少5,000 S/cm之傳導率。
  54. 如請求項39之方法，其中該重複圖案化結構具有至少10,000 S/cm之傳導率。
  55. 如請求項39之方法，該重複圖案化結構顯示在純金屬功函數之10%內之功函數。
  56. 如請求項39之方法，該重複圖案化結構顯示在純金屬功函數之5%內之功函數。
  57. 如請求項39之方法，其中該表面係剛性基板表面，其視情況為玻璃。
  58. 如請求項39之方法，其中該表面係撓性有機基板表面。
  59. 一種方法，其包含：將至少一種前體組合物沈積於至少一個基板上以形成至少一個經沈積之結構，其中該前體組合物包含至少兩種金屬錯合物，包括至少一種包含至少一種第一金屬之第一金屬錯合物及至少一種第二金屬錯合物，該第二金屬錯合物不同於該第一金屬錯合物且包含至少一種不同於該第一金屬之第二金屬；處理該經沈積之結構，以使得該第一金屬及該第二金屬在經處理之結構中形成該第一金屬及該第二金屬之元素形式，且其中該經處理之結構係包含線及孔之金屬重複圖案化結構。
  60. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構具有三角形幾何形狀。
  61. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構具有矩形幾何形狀。
  62. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構具有六邊形幾何形狀。
  63. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構具有圓形幾何形狀。
  64. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構具有重疊圓形幾何形狀。
  65. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含孔，且該等孔之邊心距係約100微米至100,000微米。
  66. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含孔，且該等孔之邊心距係約1000微米至10,000微米。
  67. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約100微米至10,000微米。
  68. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之寬度係約500微米至2,000微米。
  69. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至100微米。
  70. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構包含線，且該等線之深度係約1微米至20微米。
  71. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構允許至少50%光子穿過。
  72. 如請求項59之方法，其中該重複圖案化結構允許至少80%光子穿過。
  73. 如請求項59之方法，其中該基板係剛性基板，視情況為玻璃。
  74. 如請求項59之方法，其中該基板係撓性基板，視情況為聚合物基板。
  75. 如請求項59之方法，其中該前體組合物包含至少一種油墨，(i)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(ii)其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中；或(iii)其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，且至少一種第二陰離子配體不同 於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
  76. 一種方法，其包含：將油墨沈積於表面上，及藉由處理該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之σ供體且在加熱該金屬錯合物時揮發，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其亦在加熱該金屬錯合物時揮發，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中。
  77. 一種方法，其包含：將油墨沈積於表面上，及藉由處理該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種金屬錯合物之組合物，該金屬錯合物包含至少一種金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係胺基配體，且至少一種第二配體不同於該第一配體，其視情況係羧酸鹽，其中該金屬錯合物在25℃下溶於溶劑中。
  78. 一種方法，其包含：將油墨沈積於表面上，及藉由處理該油墨來產生傳導性金屬膜，其中該金屬膜係呈重複圖案化結構形式，其形成頂點共用多邊形之柵格網路，且其中該油墨包含含有至少一種中性金屬錯合物之組合物，該中性金屬錯合物包含至少一種呈(I)或(II)氧化狀態之金屬及至少兩種配體，其中至少一種第一配體係該金屬之中性σ供體且在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，且至少一種第二陰離子配體不同於該第一配體，其亦在將該金屬錯合物加熱至低於150℃之溫度時揮發，其中該金屬錯合物視情況在25℃下溶於溶劑中。
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