CN100535067C - 内挂涂膜用组合物及采用它的防腐蚀镜子 - Google Patents

Abstract

按照本发明的第1特征，提供一种内挂涂膜用组合物，其包含(P)颜料和(B)合成树脂粘合剂，所述(P)颜料含有用于制造防腐蚀镜子的无铅防锈颜料，上述防腐蚀镜子是在玻璃板上形成金属膜，在该金属膜上被覆形成无铅内挂涂膜构成的，其特征在于，(P)颜料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成树脂粘合剂中，无铅防锈颜料含有钼化合物。另外，按照本发明的第1特征，提供一种防腐蚀镜子，其是涂布该内挂涂膜用组合物后固化、形成内挂涂膜的防腐蚀镜子。

Description

内挂涂膜用组合物及采用它的防腐蚀镜子

技术领域

本发明涉及用于制造镜子的内挂涂膜(裹止め塗膜)及采用它的镜子，所述镜子在玻璃基材的至少1个面上形成金属膜、在该金属膜上形成内挂涂膜。特别是涉及基本上不含有担心环境污染的铅成分的镜子用内挂涂膜及采用它的镜子。

背景技术

关于防锈，此前已用多种材料进行研究、报告。特别是钢材等容易腐蚀的金属，从其原有的性质考虑，提出了多种对策(例如，参照专利文献1及非专利文献1)。反之，玻璃上金属膜的防锈未引起充分的注意，镜子等一部分商品的技术开发例有一些。然而，玻璃上金属膜与一般钢材，其防锈条件有很多不同，不能简单地进行联系。

镜子是在玻璃基材的至少1个面上形成金属膜，在该金属膜上形成内挂涂膜而制成。通常，在玻璃基材上，在银镜子膜、用于银镜子膜保护的铜膜等金属膜上依次形成用于防止金属腐蚀、变质的，换言之用于防止腐蚀的内挂涂膜。已经公开在该内挂涂膜中，多数采用在合成树脂粘合剂中分散铅类颜料，限定其构成的技术(例如，参照专利文献2)。

以往，在内挂涂膜的合成树脂粘合剂中，即在氨基醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂或苯酚醇酸树脂中，采用例如分散铅丹、氰氨化铅、碱性硫酸铅、碱性碳酸铅、铅酸钙的材料。该树脂的选择极为重要，通过其选择，不但对内挂涂膜的质量、而且对作业性及制造成本也有很大的影响。

在该铅类颜料中，通过称作阳离子效果、还原效果、中和效果、阴离子效果的种种效果，具有防止边缘绣斑(シケ)、中间绣斑发生的作用。

在这里，所谓阳离子效果，意指通常通过比镜子中使用的银、铜等金属离子化倾向大的铅金属盐，抑制银、铜等离子化、变质的效果。另外，所谓还原效果，意指使通过与金属膜的界面形成还原氛围气氛，防止金属膜氧化的效果。另外，所谓中和效果，是用从铅类颜料生成的碱性物质，中和腐蚀部的酸度，防止金属膜氧化的效果。另外，所谓阴离子效果，是从铅类颜料溶出的阴离子，例如氰酰胺与金属膜中的金属离子反应形成惰性被膜，抑制金属膜腐蚀的效果。

所谓边缘绣斑，意指在镜子的边缘发生的腐蚀、变质，所谓中部绣斑，意指镜子的内部发生的斑点状腐蚀、变质。

如上所述，因为铅类颜料具有种种效果，所以，此前多采用铅类颜料的镜子，但铅的使用，作为环境负担物质而担心有问题，故希望开发尽量少含铅，最好无铅的镜子。作为其具体的应对方法，必需开发出即使不含铅但也满足耐腐蚀性的主要质量要求的内挂涂膜。

然而，如上所述，因为铅具有很大的防腐蚀效果，所以，不使用铅类含量而确保所要求的涂膜性能，即防腐蚀性能是不容易的。

关于内挂涂膜无铅化的技术，限制含环氧树脂及酮醛树脂与防锈颜料的颜料构成量的技术(例如，参见专利文献3)，还公开了一种限定醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、填充颜料、碱性氰胺化锌钙的构成量的技术(例如，参见专利文献4)。另外，在合成树脂载体中含有唑类有机酸或氨基甲酸或其取代物和具有比上述金属离子化倾向大的金属的盐，以及把呈碱性的上述金属腐蚀部中和、与该金属结合的唑类或二胺类化合物，基本上不合铅成分的内挂涂膜组合物已经公开(例如，参见专利文献5)。

[专利文献1]特开2004-203902号公报

[专利文献2]特开昭63-184701号公报

[专利文献3]特开平7-13006号公报

[专利文献4]特开2005-154515号公报

[专利文献5]特开平10-33333号公报

[非专利文献1]嘉濑井一彦等3人，无铅·铬涂料的耐久性评价(一般防锈颜料及航空标识涂料的质量评价)，防锈管理，2005-4，pp137～142

发明内容

在玻璃基板上，在依次层叠形成镜子膜、金属保护膜、内挂涂膜的镜子中，对于使用此前大量使用的铅类颜料的内挂涂膜，存在担心使用环境负担物质的问题。

然而，不用铅类颜料，由低浓度铅或基本上为零的内挂涂膜构成的镜子，一般存在耐腐蚀性、耐药品性等差，银镜子膜、铜膜等金属膜容易腐蚀及容易变质的问题。因此，对于铅的浓度低或基本上为零的内挂涂膜来说，各种防腐蚀性能有限，满足市场要求的防腐蚀性能的无铅内挂涂膜还未开发出来。

用无铅类颜料形成内挂涂膜时，也有以具有防锈能力的环氧树脂作为主体的材料，在制造即将开始前混合2液后使用的所谓2液性的性质上，存在用内挂涂膜得到的特性不稳定的问题。关于使用无铅颜料以环氧树脂以外的材料作主体的树脂的无铅内挂涂膜，充分满足以耐腐蚀性为主的各种所要求的性质的材料还未开发出来。因此，采用满足市场要求的防腐蚀性能的无铅镜子用内挂涂膜的镜子也未开发出来。

即，具有可长时间保持稳定的镜子面性质的防腐蚀性能，特别是基本上不使用作为环境负担物质而担心有问题的铅、满足市场要求的防腐蚀性能的无铅镜子用内挂涂膜还未开发，满足上述市场要求的防腐蚀性能的防腐蚀镜子还没有。

本发明具有第1特征、第2特征及第3特征。该第1特征是对应于本申请的权利要求1及权利要求8中记载的发明。第2特征是对应于本申请的权利要求10及权利要求16中记载的发明。第3特征是对应于本申请的权利要求17及权利要求22中记载的发明。在本发明中，也可把这3个特征的至少2个特征加以组合。例如，本申请的权利要求1中记载的发明，也可以具有权利要求10中记载的特征。另外，本申请的权利要求10中记载的发明，也可以具有权利要求1中记载的特征。

按照本发明的第1特征，本发明提供一种内挂涂膜用组合物，其是包含(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的内挂涂膜用组合物，所述(P)颜料含有用于制造防腐蚀镜子的无铅防锈颜料，上述防腐蚀镜子是在玻璃板上形成金属膜，在该金属膜上被覆形成无铅内挂涂膜。其特征在于，(P)颜料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成树脂粘合剂中，无铅防锈颜料含有钼化合物。另外，按照本发明的第1特征，本发明提供一种防腐蚀镜子，该镜子是由涂布了该内挂涂膜用组合物后使其固化形成内挂涂膜。

按照本发明的第2特征，本发明提供一种内挂涂膜用组合物，其是为了制作镜子，在玻璃基材的至少1个面上形成金属膜后，在该金属膜上形成内挂涂膜用的内挂涂膜用组合物，其特征在于，该颜料(P)中采用作为无铅防锈颜料的钼酸钙(C)，无铅防锈颜料中不采用锌或锌化合物，采用醇酸树脂为主体的合成树脂粘合剂(B)。另外，按照本发明的第2特征，本发明提供一种防腐蚀镜子，该镜子涂布了该内挂涂膜用组合物后使其固化形成内挂涂膜。

按照本发明的第3特征，本发明提供一种镜子用内挂涂膜，该膜是用于制造在玻璃基材的至少1个面上形成金属膜后，在该金属膜上形成了内挂涂膜的镜子的内挂涂膜，其特征在于，用重量％表示，作为金属元素单体的钼含量为0.001％～5.0％，铋的含量为0.1％～10.0％，其余为树脂。另外，按照本发明的第3特征，提供一种镜子，其特征在于，上述镜子采用该镜子用内挂涂膜而形成。

发明的效果

按照本发明的第1特征，在内挂涂膜用组合物中不合有采用具有环境负担悬念的铅类颜料，而使用无铅颜料的钼化合物，进一步，通过对作为基体的合成树脂粘合剂中使用的树脂种类及组成比进行了悉心探讨，得到一种保护银镜子膜、铜膜，赋予防止腐蚀、变质的内挂涂膜的内挂涂膜用组合物，提供一种长时间稳定的可保持优良的镜子面性质的防腐蚀镜子。另外，该内挂涂膜用组合物不仅在铜膜上而且直接涂布被覆在银镜子膜上，均给予镜子以优良的防腐蚀效果。

按照本发明的第2特征，提供一种具有可以保持长时间稳定的镜子面性质的防腐蚀性，特别是不采用作为环境负担物质的铅，可使用时间几乎不受限制的内挂涂膜用组合物及镜子。

按照本发明的第3特征，提供一种具有可以保持长时间稳定的镜子面性质的防腐蚀性，特别是基本上不采用作为环境负担物质的铅，满足市场要求的防腐蚀性能的镜子用内挂涂膜及采用该内挂涂膜的镜子。

附图说明

图1为镜子的概略断面图。

具体实施方式

下面举例详细说明本发明。首先，详细说明第1特征。

在第1特征中，代替铅类颜料采用钼化合物作为无铅防锈颜料，目的是当内挂涂膜中含有钼化合物时，可以充分发挥其防锈效果，提供一种用于得到可形成韧性而牢固的内挂涂膜的合成树脂粘合剂的树脂种类及组成，即内挂涂膜用组合物。

另外，第1特征除上述事项外，还探讨了内挂涂膜内钼化合物的含量，作为通过与钼化合物一起使用的实现更加提高镜子的防腐蚀效果的化合物氢氧化铋、三聚磷酸铝及钙交换硅石，将其用作无铅防锈颜料，通过最佳设计内挂涂膜用组合物，提供一种与采用铅类颜料的场合同样优良的防腐蚀镜子。

在第1特征中，可认为选自钼酸钙、磷钼酸铝中的钼类化合物，在分散有内挂涂膜用组合物的内挂涂膜用涂料中制成金属配位化合物，当无金属保护膜时，该配位化合物作用于银镜子膜表面，当有金属保护膜时，例如，作用于作为金属保护膜的铜表面，形成惰性态而产生优良的防腐蚀效果。

另外，在第1特征中，除钼类化合物以外，如果含有1种或以上的氢氧化铋、三聚磷酸铝及钙交换硅石，则可以得到协同的防腐蚀效果，得到具有更加优良的防腐蚀性能的内挂涂膜。

在第1特征中，本发明人悉心研究的结果发现，作为(P)颜料中的无铅防锈颜料，一起采用钼酸钙与氢氧化铋时，可以得到能赋予特别优良的耐腐蚀性能的防腐蚀镜子的内挂涂膜用组合物。

在本发明中，图1是镜子的概略断面图。如图1所示，通常镜子是在玻璃基材G上依次层叠银镜子膜1、保护银镜子膜1的金属保护膜2、以及内挂涂膜3而形成。另外，也可以不设置金属保护膜2，直接在银镜子膜1上被覆无铅的内挂涂膜3，形成对环境好的无铅无铜镜子。

在本发明中，银镜子膜1由于一般使用银而这样称呼，但也可使用含有形成铝、铬、钛等镜子膜的金属及银的这些金属混合存在的物质。保护镜子膜的金属保护膜2，一般使用铜。然而，作为金属保护膜2，只要具有化学稳定性，与银镜子膜1的粘合性良好的金属即可，更优选的是，采用与银镜子膜1同样的被膜形成方法，例如，采用非电解电镀法可容易形成膜的金属也可，因此也可以采用例如，镍、镍合金、锡、锡合金等。多数情况下，作为镜子膜的银镜子膜1、作为保护银镜子膜1的金属保护膜2的铜膜，可采用喷涂等方法形成膜，采用各种电镀法依次粘在膜上。在金属保护膜2上，采用辊涂、流涂、喷涂、毛刷涂等方法涂布内挂涂料，然后焙烧，形成内挂涂膜3，制成镜子。

第1特征的内挂涂膜用组合物，作为组合物具有(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂，作为(P)颜料使用作为无铅防锈颜料的钼化合物、着色颜料、填充颜料，作为(B)粘合剂，使用合成树脂粘合剂，(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的重量比，(P)颜料/(B)合成树脂粘合剂＝1.2～4.0，即，以(P)/(B)＝1.2～4.0进行分散。在本发明中，所谓(P)颜料，是并用无铅防锈颜料、着色颜料、填充颜料的颜料，但赋予镜子防锈性能的无铅防锈颜料是必须的，着色颜料是用于着色的，填充颜料由于是使内挂涂膜的膜厚加大等的附加的颜料未必是必要的，故仅使用无铅防锈颜料也可。

在第1特征的内挂涂膜用组合物中，(P)颜料对(B)粘合剂树脂的重量比(P)/(B)达到1.2～4.0的范围是优选的。采用(P)/(B)小于1.2的内挂涂膜用组合物形成内挂涂膜3的镜子，在耐热水性试验中，在长时间于热水中浸渍后，镜子膜容易发生泡。另外，采用(P)/(B)大于4.0的内挂涂膜用组合物形成内挂涂膜的镜子，内挂涂膜3与金属保护膜2，或内挂涂膜3与银镜子膜1的粘合性恶化，耐药品性、耐湿性也降低，边缘绣斑、中部绣斑容易发生。另外，优选的是(P)/(B)达到1.4～3.0的范围。

作为第1特征的内挂涂膜用组合物中的(P)颜料中的无铅防锈颜料，采用选自钼酸钙、磷钼酸铝的钼化合物中的至少1种或以上的金属化合物。还有，本发明的无铅防锈颜料也不含有环境污染悬念的Cr、Pb、Hg、Cd。

在第1特征中，可以认为钼化合物，在分散有内挂涂膜用组合物的内挂涂膜用涂料中制成金属配位化合物，当无金属保护膜时，该配位化合物作用于银镜子膜表面，当有金属保护膜时，例如，作用于作为金属保护膜的铜表面，形成惰性态而产生优良的防腐蚀效果，如果含有1种或以上选自氢氧化铋、三聚磷酸铝、钙交换硅石、氢氧化铝的金属化合物，则可以得到协同的防腐蚀效果。特别是把作为无铅防锈颜料的钼酸钙与氧化铋同时使用，可以得到赋予优良的防腐蚀性能的防腐蚀镜子的内挂涂膜用组合物。

下面详细说明第2特征。

第2特征提供一种内挂涂膜用组合物，其是用于制造在玻璃基材G的至少1个面上形成金属膜后，在该金属膜上形成内挂涂膜3的镜子的内挂涂膜用的组合物，该颜料(P)中采用钼酸钙(C)作为无铅防锈颜料，无铅防锈含量中不采用锌或锌化合物，采用醇酸树脂为主体的合成树脂粘合剂(B)。

另外，第2特征的最大特点在于，锌或锌化合物不与钼酸钙一起使用。以往，作为防锈剂，钼化合物可以同锌白、氧化锌一起使用，另外，可采用作为钼与锌的化合物钼酸锌、钼酸锌钙使用。这是由于通过作为这些单体使用，通过同时采用钼与锌，钼与锌具有的防锈效果可得到协同的提高的缘故。

例如，本申请人涉及使内挂涂膜无铅的技术，公开了限制含环氧树脂及酮醛树脂与防锈颜料的颜料的构成量的技术(参见专利文献3)。在该公开中所述的菊池色素工业(株)制造的防锈颜料，作为钼酸钙与锌白的混合物，在市场上销售。另外，在非专利文献1中，作为防锈材料，可以举出钼酸锌、钼酸锌钙。防锈颜料中含有锌，在以环氧树脂作为主体的上述内挂涂膜用组合物的组成中是有用的。

但是，在以钼酸钙与醇酸树脂作主体的第2特征的内挂涂膜用组合物的组成中未必有用。具体的说，当添加锌白或锌化合物时，使内挂涂膜用组合物在有机溶剂中分散，形成内挂涂膜用涂布液，在镜子上形成内挂涂膜时，对银镜子膜2、金属保护膜3的润湿性变差而难以涂布，反而作为阻碍因素。

在本发明中，内挂涂膜用组合物中含有的颜料(P)中，为了防止镜子，即镜子膜着色，得到优良的防腐蚀性、耐水性及耐药品性，除无铅防锈颜料外，通常采用填充颜料、着色颜料。所谓填充颜料，是用于提高涂膜硬度、增加涂膜厚度的颜料。所谓着色颜料，是用于使涂膜着色的颜料。填充颜料选自滑石、沉降性硫酸钡、云母、高岭土、碳酸钙、重晶石等，着色颜料选自氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、铁黑、炭黑、有机颜料等。本发明的颜料(P)中无铅防锈颜料是必需的化合物，但填充颜料、着色颜料是附加颜料，未必是必需的。

在第2特征中，所谓无铅防锈颜料，是为了防止镜子膜着色，得到优良的防腐蚀性、耐水性及耐药品性而使用的不含铅的颜料。作为第2特征的内挂涂膜用组合物中含有的铅化合物的代用材料，可以选择钼酸钙。如上所述，在本发明的内挂涂膜用组合物中不使用锌白、氧化锌、钼酸锌、钼酸锌钙等锌及锌化合物，基本上不含锌是重要的。通过不含锌，使内挂涂膜用组合物分散在有机溶剂中，形成内挂涂膜用涂布液，在镜子上形成内挂涂膜时得到良好的润湿性而容易涂布。

在第2特征中，采用以醇酸树脂作主体的合成树脂粘合剂是优选的。当以环氧树脂作主体时，由于二液性，必须在即将涂布前加以混合，故其可使用的时间受到限制，也存在再循环使用等问题。反之，通过采用以醇酸树脂作主体的合成树脂粘合剂，可以一液化，可使用的时间基本上不受到限制，通用性大大增加。

在第2特征的内挂涂膜用组合物中，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量％表示，钼酸钙的含量为0.1％～6.0％，氢氧化铋的含量为0.1％～36.0％，基本上不含锌，即，使用锌含量在0.3％或以下的无铅防锈颜料是优选的。

在第2特征中，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量％表示，钼酸钙的含量为低于0.1％时，得不到耐腐蚀性效果。另一方面，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量％表示，钼酸钙的含量超过6.0％时，对金属膜的附着变弱，产生中部绣斑等问题，同时分散困难，配制内挂涂膜用涂料也变得困难。更优选0.2％～5.0％，尤其优选0.3％～4.0％。

另外，在第2特征的内挂涂膜用组合物中，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量％表示，如氢氧化铋的含量低于0.1％时，得不到良好的耐腐蚀性。另一方面，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，当铋的含量超过36.0％时，对金属膜的附着变弱，同时分散困难，配制内挂涂膜用涂料也变得困难。更优选0.1％～24.0％，尤其优选0.1％～15.0％。

在第2特征的内挂涂膜组合物中，对颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量％表示，锌的含量为0.3％或以下是优选的。当锌的含量超过0.3％时，调整内挂涂膜用涂料，作为银镜子膜1、或金属保护膜2，对铜膜涂布时润湿性变差，涂布变难。更优选的是0.1％或以下。还有，铅的含量从环境负担的问题考虑，愈少愈好，作为杂质混入也愈少愈好，采用重量％用数值表示时，0.1％或以下是优选的。

下面详细说明本发明的第3特征。

第3特征提供一种镜子用内挂涂膜3，其是用于制造在玻璃基材的至少1个面上形成金属膜后，在该金属膜上形成内挂涂膜3的镜子的内挂涂膜3，用重量％表示，作为金属元素单体的钼的含量为0.001％～5％，铋的含量为0.1％～10.0％的镜子用内挂涂膜3。还有，在本发明中，所谓金属膜，表示银镜子膜1等镜子膜、金属保护膜2两者。优选本发明的内挂涂膜3基本上不含铅，不用铅类颜料而赋予镜子优良的防腐蚀性能。

作为内挂涂膜中钼的来源，在涂布内挂涂膜时的涂料中，分散钼粉、钼酸钙、及磷钼酸铝等钼化合物是优选的。从容易得到、容易分散考虑，钼酸钙是优选的。另外，涂料中的铋，是把铋粉、氢氧化铋等铋化合物分散在涂布内挂涂膜时的涂料中加入的。从容易得到、容易分散考虑，氢氧化铋是优选的。

在第3特征中，所谓无铅颜料，意指用于防止镜子膜着色、得到优良的防腐蚀性、耐水性及耐药品性，不含铅，即基本上无铅的颜料。在这里，所谓无铅，意指铅含量在0.3重量％或以下。因铅的含量是环境负担物质，故愈少愈好。作为杂质的混入也是愈少愈好，如用重量％表示用数值显示的话优选在0.1％或以下。还有，上述钼、铋、碱土金属、锌及铅等的含量数值，是作为内挂涂膜中含有的金属元素单体的含量。

在第3特征中，作为镜子用内挂涂膜中的金属元素单体的锌的含量，用重量％表示，0.3％或以下是优选的。当锌的含量超过0.3％时，为了确保镜子用内挂涂膜所要求的特性，作为环境负担物质的而有悬念的铅的混入在许多场合变为是必要的，存在不得不使用铅的倾向。另外，作为涂料的稳定性也发生问题，例如，发生经时变质等，使涂料的长期贮藏变难，故有时必需有特别的管理。上述钼与铋的关系中，作为金属元素单体的锌含量，用重量％表示，优选为0.1％或以下，更优选0.05％或以下。

在第3特征的镜子用内挂涂膜中，为了防止镜子膜着色，得到优良的防腐蚀性、耐水性及耐药品性，选择钼与铋，通过在镜子用内挂涂膜中适量含有钼与铋，即使不含铅也可以得到上述特性。

在第3特征中，钼是用于提高镜子的防腐蚀性的非常有效的材料，在镜子用内挂涂膜中，以重量％表示，混入含量为0.001％～5.0％的范围内，换言之含有0.001％～5.0％范围是优选的。作为金属元素单体的钼含量低于0.001％时，得不到优良的防腐蚀性。另一方面，当作为金属元素单体的钼含量超过5.0％时，对内挂涂膜的金属膜的附着不充分，容易剥离，存在涂膜形成变难的问题。更优选0.005％～3.0％的范围，尤其优选0.01％～2.0％的范围。

在第3特征中，铋与钼同样对提高镜子的防腐蚀性能是有效的材料，在镜子用内挂涂膜中，用重量％表示，混入含量为0.1％～10.0％的范围内，换言之，含有0.1％～10.0％的范围是优选的。当铋的含量低于0.1％时，得不到优良的防腐蚀性能。另一方面，当铋的含量超过10.0％时，对内挂涂膜的金属膜的附着不充分，容易剥离，存在涂膜形成变难的问题。更优选0.5％～8.0％的范围，尤其优选1.0％～5.0％的范围。

还有，在第3特征中，当考虑镜子用内挂涂膜中的钼与铋之和时，用重量％表示，混入含量为0.5％～10.0％的范围内，换言之，含有0.5％～10.0％的范围是优选的。当镜子用内挂涂膜中的钼与铋含量之和低于0.5％时，镜子得不到优良的防腐蚀性能。另一方面，当镜子用内挂涂膜中的钼与铋含量之和超过10.0％时，镜子制造时，涂膜形成难，实用上差。更优选1.0％～10.0％的范围，尤其优选1.5％～6.0％的范围。

另外，在第3特征中，本发明的镜子用内挂涂膜，用重量％表示，碱土类金属含量为0.5％或以上，并且钼、铋及碱土类金属含量总和达到1.0％～20.0％的范围内是优选的。当在上述范围以外时，镜子用内挂涂膜的要求特性不能达到良好的平衡。例如，用重量％表示，当钼、铋及碱土类金属含量总和低于1.0％时，镜子得不到优良的防腐蚀性能。另一方面，用重量％表示，当钼、铋及碱土类金属含量总和超过20.0％时，附着性下降，结果发生难以形成涂膜的问题。更优选2.0％～10.0％的范围，尤其优选3.0％～8.0％的范围。

在第3特征中，碱土类金属也对镜子的防腐蚀性能的提高有效，在镜子用内挂涂膜中，用重量％表示，混入含量为0.1％或以上，换言之，含有0.1％或以上是优选的。当低于0.1％时，镜子用内挂涂膜的防腐蚀性能等要求的特性不能达到良好的平衡。耐气候性变差，也有时难以一边保持铋或钼的防腐蚀性能一边有效地导入。从该观点考虑，作为碱土类金属，钙(Ca)是最优选的，但用其他碱土类金属对应也常常采用。更优选0.50％～8.0％的范围，尤其优选1.0％～5.0％的范围。

另外，第3特征的镜子用内挂涂膜，用重量比表示，钼/铋达到0.01～50.0，及/或碱土类金属/铋为0.05～100.0的范围是优选的。在上述范围内，特别是镜子用内挂涂膜的要求特性达到良好的平衡。

本发明的内挂涂膜用组合物中，(B)合成树脂粘合剂，优选的是由(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂构成。

本发明的内挂涂膜用组合物中，作为(B)合成树脂粘合剂，在(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂中采用氨基树脂、封端异氰酸酯树脂作为(M)交联树脂，进行加热固化，得到韧性3维交联的基体，牢固被覆银镜子膜1或金属保护膜2而难以剥离。

当本发明的(B)合成树脂粘合剂中仅使用(A)醇酸树脂时，制成内挂涂膜时，硬度差，得不到韧性被覆。作为(B)合成树脂粘合剂，当仅使用(E)环氧树脂时，由于固化而变成2液性，2液混合后伴随着时间推移而固化，故作为内挂涂膜可使用的寿命短，另外，由于粘性高，作为内挂涂膜时，产生容易生成泡等的缺点。

一般情况下，(A)醇酸树脂采用作为原料的脂肪酸、油脂、多元酸、多元醇等进行改性，用重量百分率表示，含树脂成分等不挥发成分40重量％～80重量％的粘液状的，特别是在本发明中，通过醇与酸的酯化而生成树脂状的邻苯二甲酸酐等多元酸与丙三醇等多元醇的结合物作骨架的用油脂改性的树脂、进一步，松香等天然树脂、酚醛树脂等合成树脂、环氧树脂及苯乙烯单体或甲基丙烯酸甲酯单体等聚合性单体加以改性的树脂是优选的，一般市场销售的商品可以1种或大于等于2种组合使用。

作为本发明的内挂涂膜用组合物中使用的(B)合成树脂粘合剂的组合物之一的(E)环氧树脂，是1分子中具有至少2个环氧基的树脂，优选的是数均分子量300～4000、环氧当量150～3500的树脂，更优选的是环氧当量180～3000的双酚A型环氧树脂的1种或2种或以上组合后使用。

本发明的内挂涂膜用组合物中使用的(B)合成树脂粘合剂的组合物之一的(M)交联树脂，可使用氨基树脂、封端异氰酸酯树脂。

上述所谓氨基树脂，是三聚氰胺、鸟粪胺、尿素等氨基化合物与甲醛即福尔马林进行加成反应，用醇改性的树脂总称。本发明的内挂涂膜用组合物中使用的氨基树脂，可以举出三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、尿素树脂、丁基化尿素树脂、丁基化尿素三聚氰胺树脂、甘脲树脂、甲基胍胺树脂、及环己基鸟粪胺树脂，但从由于是热固性树脂从而引起涂膜变硬、耐药品性优良考虑，采用三聚氰胺树脂是优选的。根据用来改性的醇的种类，分为甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、及混合烷基化三聚氰胺树脂等，根据场合不同，可以把1种或大于等于2种混合后使用。

作为本发明的内挂涂膜用组合物中使用的合成树脂粘合剂的组合物之一的(M)交联树脂的封端异氰酸酯树脂，是1分子中有2个或更多异氰酸酯基的化合物，具体的可以举出甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；该多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环型(イソシアヌル環タイプ)加成物等多异氰酸酯用酚类、肟类、活性亚甲基类、ε-己内酰胺类、三唑类及吡唑类等封端剂加以封端的封端异氰酸酯树脂等，一般可以组合使用市售品的1种或大于等于2种。另外，作为催化剂，也可以并用二月桂酸二丁基锡等有机锡催化剂。

另外，本发明的内挂涂膜用组合物中，可以适当并用上述氨基树脂与封端异氰酸酯树脂作为(M)交联树脂。另外，为了促进上述氨基树脂与封端异氰酸酯树脂的固化反应，在本发明的内挂涂膜用组合物中还可以添加金属配位化合物盐即干燥剂。

本发明的内挂涂膜用组合物中的(B)合成树脂粘合剂，由(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂构成，(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂的重量比为(A)∶(E)∶(M)＝60.0～95.0∶1.0～30∶1.0～30.0的范围。另外，优选A∶E∶M＝65.0～90.0∶5.0～25.0∶2.0～25.0的范围。

具有由(A)醇酸树脂的重量比低于60.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，耐热水性差，当在热水中长时间浸渍时，在内挂涂膜3中容易产生泡，具有由(A)醇酸树脂的重量比超过95.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，镜子的耐药品性及耐湿性差，在镜子膜中容易产生边缘绣斑或中部绣斑。

具有由(E)环氧树脂的重量比低于1.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，耐药品性等差，容易产生边缘绣斑或中部绣斑，优选5.0或更多。由(E)环氧树脂的重量超过30.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，内挂涂膜3与金属保护膜2的粘合性差，优选25.0或更小。

具有由(M)交联树脂的重量比低于1.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，耐药品性等差，容易产生边缘绣斑或中部绣斑，优选2.0或更多。具有由(M)交联树脂的重量比超过30.0的内挂涂膜用组合物形成的内挂涂膜3的镜子，耐热水性差，当在热水中长时间浸渍时，在内挂涂膜中容易产生泡，优选25.0或更小。

在本发明的内挂涂膜用组合物中，可根据需要添加内挂涂膜用组合物中一般使用的防锈剂、均化剂、消泡剂、硅烷偶合剂、沉淀防止剂。

在本发明的内挂涂膜用组合物制造时，往砂磨机、球磨机、阿特拉(Attriter)磨机、辊磨机等中添加(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂、(P)颜料、添加剂、溶剂等原料后开始运转，细分散，均匀混合，制成内挂涂膜用组合物。

在第1特征的内挂涂膜用组合物中，对(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的合计重量，用重量百分率表示，钼化合物在0.1％～6.0％是优选的。钼化合物含量低于0.1％的镜子，在耐盐水喷雾性试验、CASS试验中，镜子即镜子膜的耐腐蚀性能下降，当超过6.0％时，内挂涂膜3的耐水性下降。另外，优选的是，对(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的合计重量，钼化合物含量处于0.1％～5.0％的范围。更优选处于0.1％～3.0％的范围。

还有，在第1特征中，在无铅防锈颜料中添加作为钼化合物的钼酸钙、磷钼酸铝，当采用氢氧化铋和三聚磷酸铝及/或钙交换硅石时，可以得到赋予镜子更加优良的耐腐蚀性的内挂涂膜3。其中，氢氧化铋有效，钼酸钙与氢氧化铋的组合，可以赋予本发明的防腐蚀镜子优良的防腐蚀性。

即，在第1特征中，氢氧化铋相对钼化合物，用重量比表示，氢氧化铋/钼化合物＝1.0～8.0的范围添加而制成内挂涂膜用组合物，添加有机溶剂等制成内挂涂膜用涂布液后，在银镜子膜1或金属保护膜2上涂布固化而制成内挂涂膜3，可赋予镜子更好的耐腐蚀性能。优选的是，氢氧化铋/钼化合物＝2.0～6.0的范围。具体的说，对(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的合计重量，用重量百分率表示，氢氧化铋含量为0.1％～48.0％，更优选0.2％～36.0％。

在玻璃基材G上，采用喷雾等适宜的膜形成方法，依次形成镜子膜、金属保护膜2，在该金属保护膜2上，把这样得到的本发明的内挂涂膜组合物采用流涂、喷涂、辊涂、毛刷涂布等方法进行涂布，使干燥固化，在制成内挂涂膜3时形成膜厚30μm～80μm。另外，将其常温干燥，即加热至20℃～200℃，促进通过交联的固化反应，在金属保护膜2上形成内挂涂膜3，制成镜子。固化(焙烧)温度优选100℃～200℃。通过焙烧，认为树脂交联固化成3维结构，变成不透水性，此外，在其中，以钼酸钙、氢氧化铋等化合物的状态，或以分别变化成氧化物的状态分散钼、铋，可以发挥优良的防腐蚀性能。

另外，本发明的内挂涂膜用组合物涂布后，形成固化的内挂涂膜3而构成防腐蚀镜子，镜子膜可以举出银镜子膜1。所谓银镜子膜1，包括不仅仅使用银，而且包括在银中混合铬或钛等金属耐腐蚀性得到提高的银镜子膜1。

还有，本发明的内挂涂膜用组合物涂布后，形成固化的内挂涂膜3而构成的防腐蚀镜子中，保护银镜子膜1的金属保护膜2，可以举出一般使用的铜膜，但化学稳定性高、与银镜子膜1的粘合性好、采用与银镜子膜1同等的涂膜形成法形成的镍、镍合金、锡、锡合金等，也可作为金属保护膜2的材料。

在本发明中，在该铜膜(金属保护膜2)上采用流涂、喷涂、辊涂、毛刷涂布等适当的方法涂布内挂涂膜用组合物，使其固化成为内挂涂膜3从而完成镜子的制造。

[实施例]

下面示出依据本发明第1特征的实施例1～11。准备了表1中所示的实施例1～11的组成的、属于第1特征的组成范围的各内挂涂膜用组合物。然后，准备了表2中所示的比较例1～7的组成的、不属于第1特征的组成范围的各内挂涂膜用组合物。

如表1、表2所示，作为(P)颜料中的无铅防锈颜料，使用钼酸钙、磷钼酸铝、三聚磷酸铝、钙交换硅石、氢氧化铋，作为着色颜料使用氧化铁、炭，作为填充颜料使用碳酸钙、沉降性硫酸钡、滑石。单位为重量％。

另外，作为(B)粘合剂树脂组合物，使用(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂。具体的说，作为(A)醇酸树脂，使用酚改性的醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)、酚改性以外的醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)。另外，作为(E)环氧树脂，使用环氧树脂液(不挥发成分65重量％)。另外，作为(M)交联树脂源，使用氨基树脂液(不挥发成分60重量％)、封端异氰酸酯树脂液(不挥发成分60重量％)。

这些(P)颜料、(B)粘合剂树脂组合物分散在溶剂中，添加干燥剂、消泡剂、均化剂等，制成内挂涂膜用涂料。

具体的说，作为溶剂，可以添加二甲苯、正丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯，作为促进内挂涂膜用组合物中的(M)交联树脂固化反应的干燥剂可添加12重量％的辛酸钴，添加作为沉淀防止剂的膨润土、消泡剂、均化剂。

还有，表1及表2的下表中以重量百分率示出了相对形成内挂涂膜3后的内挂涂膜3的重量的无铅防锈颜料的含量。另外，在给出了(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的重量比的同时，给出了换算成不挥发成分后用(A)∶(E)∶(M)表示的(A)醇酸树脂的重量比、环氧树脂的重量比、(M)交联树脂的重量比。

各组合物的制造或销售商、商品名示于表3。

表3

	组成物	制造厂或销售商	商品名、型号
				注1注2注3注4注5注6注7注8注9注10注11注12注13注14	钼酸钙磷钼酸钙三聚磷酸铝钙交换硅石氢氧化铋沉降性硫酸钡滑石苯酚改性醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)环氧树脂液(不挥发成分65重量％)氨基树脂液(不挥发成分60重量％)封端异氰酸酯液(不挥发成分60重量％)消泡剂均化剂	日本无机化学工业株式会社日本无机化学工业株式会社テイカ株式会社グレ一スジヤパン株式会社寺田药泉工业株式会社堺化学工业株式会社富士タルク株式会社大日本インキ化学工业株式会社大日本インキ化学工业株式会社大日本インキ化学工业株式会社日立化成ポリマ一株式会社旭化成工业株式会社楠本化成株式会社楠本化成株式会社	钼酸钙磷钼酸铝Kホワイト105シ一ルデックスC303氢氧化铋沉降性硫酸钡100LMR100アクリデイックM-2155アクリデイクODE198-50エピクロン1050テスアジン3030デュラネ一トTPA-B60EKデイスパ一ロンOX60デイスパ一ロンL1980-50

在玻璃板G上，采用喷雾法、利用电镀法，如图1所示，依次层叠形成银镜子膜1、作为金属保护膜2的铜膜，再在铜膜上分别流涂内挂涂膜用组合物，使固化时的膜厚达到50μm，用电热风循环干燥炉，在板温150℃下焙烧8分钟，换言之，使其干燥固化，形成内挂涂膜3，于20℃静置3天后，裁成尺寸10cm×20cm作为试片，进行表4所示的各种试验。

表4

评价基准

试验项目	试验方法	评价基准
			膜厚	用深度计测定厚度	实测值
铅笔硬度	JIS K 5401伤痕法	HB以上
			粘合性	1mm网纹玻璃纸胶带(商品名セロテ一プ)剥离法	100/100
耐酸性	1vol％盐酸30℃浸渍72小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度3.0mm或以下银面外观无异常
			耐碱性	10vol％氢氧化钠30℃浸渍24小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
耐热水性	自来水60℃浸渍10日	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度1.5mm或以下银面外观无异常
			耐盐水喷雾性	按JIS Z 2371喷雾480小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入3.0mm或以下银面外观无异常
CASS试验	按JIS D 0201喷雾120小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度3.0mm或以下银面外观无异常

表4所示各项试验的结果，实施例1～11示于表5，比较例1～7示于表6。达到评价标准的为“○”(良好)，达不到评价标准的为“×”(不良)。

采用第1特征的实施例1～11的内挂涂膜用组合物构成的镜子，如表5所示，在耐酸性试验、耐热水性试验、耐盐水喷雾性试验、CASS试验中得到良好的结果，是防腐蚀性优良的防腐蚀镜子。反之，落在第1特征的内挂涂膜用组合物范围以外的比较例1～7的镜子，如表6所示，各试验中均得不到良好的结果，防腐蚀性差，不能称作防腐蚀镜子。

下面示出依据本发明的第2特征的实施例1～4。准备了表7中所示的实施例1～4的组成的、属于第2特征的组成范围的各内挂涂膜用组合物。其次，准备了表8中所示的比较例1～3的组成的、不属于第2特征组成范围的各内挂涂膜用组合物。

表7

组成                                    (重量％)

表8

组成                                    (重量％)

如表7、表8所示，作为(P)颜料中的无铅防锈颜料，使用钼酸钙、氰氨化锌钙、氧化锌、氢氧化铋，作为着色颜料使用氧化铁、炭，作为填充颜料使用碳酸钙、沉降性硫酸钡、滑石。单位为重量％。

另外，作为(B)粘合剂树脂组合物，使用(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂、(M)交联树脂。具体的说，作为(A)醇酸树脂，可使用酚改性的醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)、酚改性以外的醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)。另外，作为(E)环氧树脂，使用环氧树脂液(不挥发成分65重量％)。另外，作为(M)交联树脂源，使用氨基树脂液(不挥发成分60重量％)、封端异氰酸酯树脂液(不挥发成分60重量％)。

这些(P)颜料、(B)粘合剂树脂组合物分散在溶剂中，添加干燥剂、消泡剂、均化剂等，制成内挂涂膜用涂料。

具体的说，作为溶剂，可以添加二甲苯、正丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯，作为促进内挂涂膜用组合物中的(M)交联树脂固化反应的干燥剂可添加12重量％的辛酸钴，添加作为沉淀防止剂的膨润土、消泡剂、均化剂。

还有，表7及表8的下表中以重量百分率示出了相对形成内挂涂膜3后的内挂涂膜3的重量的无铅防锈颜料的含量。另外，在给出了(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂的重量比的同时，给出了换算成不挥发成分后用(A)∶(E)∶(M)表示的(A)醇酸树脂的重量比、环氧树脂的重量比、(M)交联树脂的重量比。

各组合物的制造或销售商、商品名示于表9。

表9

	组合物	制造厂或销售商	商品名、型号
				注1注2注3注4注5注6注7注8注9注10注11注12注13	钼酸钙氰胺化锌钙氧化锌氢氧化铋沉降性硫酸钡滑石苯酚改性醇酸树脂液(不挥发或分50重量％)醇酸树脂液(不挥发成分50重量％)环氧树脂液(不挥发成分65重量％)氨基树脂液(不挥发成分60重量％)封端异氰酸酯液(不挥发成分60重量％)消泡剂均化剂	日本无机化学工业株式会社东邦颜料工业株式会社正同矿业株式会社寺田药泉工业株式会社堺化学工业株式会社富士タルク株式会社大日本油墨化学工业株式会社大日本油墨化学工业株式会社大日本油墨化学工业株式会社日立化成ポリマ一株式会社旭化成工业株式会社楠本化成株式会社楠本化成株式会社	钼酸钙EXPERT NP2200氧化锌氢氧化铋沉降性硫酸钡100LMR100アクリデイックM-2155アクリデイクODE198-50エピクロン1050テスアジン3030デュラネ一トTPA-B60EKデイスパ一ロンOX60デイスパ一ロンL1980-50

如图1所示，在作为玻璃基材G的玻璃板上，采用喷雾法、利用电镀法，依次层叠形成银镜子膜1、作为金属保护膜2的铜膜，再试着在铜膜上分别流涂内挂涂膜用涂料。采用实施例1～3的本发明的内挂涂膜用组合物的内挂涂膜用涂料润湿性良好，均匀、均匀地涂布，但比较例1～3的不属于本发明的内挂涂膜用组合物的范畴的内挂涂膜用涂料的润湿性差，不能均匀涂布。涂布使固化时的膜厚达到50μm，用电热风循环干燥炉在板温150℃下焙烧8分钟，换言之，使其干燥固化，形成内挂涂膜3，于20℃静置3天后，裁成尺寸10cm×20cm作为试片，把实施例1～4中所示的内挂涂膜用组合物涂布、固化形成的镜子，进行表10所示的各种试验。

表10

评价基准

试验项目	试验方法	评价基准
			膜厚	用深度计测定厚度	实测值
铅笔硬度	JIS K 5401伤痕法	HB或以上
			粘合性	1mm网纹玻璃纸胶带(商品名セロテ一プ)剥离法	100/100
耐酸性	1vol％盐酸30℃浸渍72小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
			耐碱性	10vol％氢氧化钠30℃浸渍24小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
耐热水性	自来水60℃浸渍10日	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
			耐盐水喷雾性	按JIS Z 2371喷雾480小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
CASS试验	按JIS D 0201喷雾120小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常

第2特征的实施例1～4中所示的内挂涂膜用组合物涂布、固化形成的镜子，进行表10所示的各种试验的结果示于表11。达到评价标准的为“○”(良好)，达不到评价标准的为“×”(不良)。

表11

采用第2特征的实施例1～4的内挂涂膜用组合物构成的镜子，如表11所示，在耐酸性试验、耐热水性试验、耐盐水喷雾性试验、CASS试验中得到良好的结果，是防腐蚀性优良的防腐蚀镜子。

下面示出第3特征的实施例1～7。把钼酸钙、氢氧化铋及氢氧化钙与涂膜形成用树脂混合。作为树脂，采用酚改性醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、封端异氰酸酯树脂。另外，作为溶剂，可采用3-甲氧基丁基乙酸酯，把添加了作为沉淀防止剂的膨润土等的混合液，在金属保护膜2上涂布后干燥。另外，主要改变原料及组成，同样制得表12的实施例1～7、比较例1～3所示的涂膜。

这样，得到属于第3特征的内挂涂膜3的组成范畴的表12中的实施例1～7中所示组成的内挂涂膜3。表12中的碱土类金属(R)除实施例7的钡(Ba)外，全部为钙(Ca)。关于铅，对于其分析值记为0.01％的内挂涂膜也包含低于0.01％的内挂涂膜。

另外，得到不属于本发明的内挂涂膜3范畴的比较例1～3的组成的内挂涂膜3。具体地说，不使用钼酸钙的不含钼的内挂涂膜3的组成示于比较例1。其次，不使用氢氧化铋的不合铋的内挂涂膜3的组成示于比较例2。其次，含铋少的内挂涂膜的组成示于比较例3。

在表12中，对钼、铋、碱土类金属，用原子吸收光度计测定的各元素的含量，用重量百分率表示，但对醇酸树脂、环氧树脂及交联树脂，其总和作为100，用混合比表示。不可否认这些树脂值与实测值可能存在差异，可预先确认其范围处于误差在约3％或以内。还有，关于钼、铋、碱土类金属含量的测定，按照JIS K-0120进行，测定采用日立偏光塞曼原子吸收光度计Z-5000型。

表12

含有元素量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3
											Mo(％)	0.4	0.1	2.0	0.02	2.9	4.8	0.1	-	5.3	0.003
Bi(％)	1.4	5.0	0.1	1.0	0.6	1.0	9.0	10.3	-	0.003
											R(％)	2.2	0.5	4.8	2.1	7.8	1.8	0.5	0.3	20.4	12.5
Mo+Bi+R(％)	4.0	5.6	6.9	3.12	11.3	7.6	9.5	10.6	25.7	12.5
											Mo/Bi	0.29	0.02	20	50	4.83	4.8	0.01	0	-	1
R/Bi	1.57	0.1	48	2.1	13	1.8	0.06	0.03	-	4167
											Zn(％)	0.05	0.04	0.06	0.05	0.04	0.06	0.09	1.22	0.35	0.37
Pb(％)	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.36	0.01	0.31
											醇酸树脂	(85)	(75)	(80)	(85)	(75)	(85)	(75)	(65)	(65)	(96)
环氧树脂	(10)	(15)	(15)	(10)	(15)	(10)	(10)	(0)	(35)	(4)
											交联树脂	(5)	(20)	(5)	(5)	(10)	(5)	(15)	(35)	(0)	(0)
耐腐蚀性A	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×
											耐腐蚀性B	○	○	○	○	○	○	○	×	△	×
涂膜形成性	○	○	○	○	○	○	○	×	△	△
											涂膜强度	○	○	○	○	○	○	○	○	×	△
镜的市场性	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×

另外，具体说明镜子的制作顺序，如图1所示，在作为玻璃基材G的玻璃基板上用喷雾法依次层叠形成银镜子膜1、作为金属保护膜2的铜保护涂膜。进一步，在铜膜上分别流涂内挂涂膜用组合物，使固化时膜厚达到50μm，用电热风循环干燥炉在板温150℃下焙烧8分钟，形成内挂涂膜3。

然后，于20℃静置3天后，裁成尺寸10cm×20cm的镜子作为试片，用表13中所示的各种试验方法进行评价。评价结果示于表12。

表13

评价基准

试验项目	试验方法	评价基准
			膜厚	用深度计测定厚度	实测值
铅笔硬度	按照JIS K 5401-1969进行涂膜用铅笔划伤试验	铅笔硬度HB以上
			粘合性	1mm网纹玻璃纸胶带(商品名セロテ一プ)剥离试验	100/100
耐酸性	1vol％盐酸30℃浸渍72小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度3.0mm或以下银面外观无异常
			耐碱性	10wt％氢氧化钠30℃浸渍24小时	涂膜状态外观无异常银面外观无异常
耐热水性	自来水60℃浸渍10天	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度1.5mm或以下银面外观无异常
			耐盐水喷雾性	盐水喷雾试验按JIS Z 2371-1994喷雾480小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度3.0mm或以下银面外观无异常
CASS试验	汽车部件的电镀通则按JIS D 0201-1976喷雾120小时	涂膜状态外观无异常端面锈浸入宽度3.0mm或以下银面外观无异常

关于耐腐蚀性A，以耐热水性为主，关于耐腐蚀性B，以耐盐水喷雾性为主进行评价，另外，也包含耐碱性及耐酸性的观点，进行综合评价。关于涂膜形成性，从能否可再现性良好地得到规定膜厚的评价与包括CASS试验的试验后的外观观察结果，对耐膜强度，进行铅笔硬度及粘合性试验，从这些观点进行综合评价。而且，形成实施例1～7、比较例1～3所示的各个组成的内挂涂膜的镜子的综合评价，示于在表1中的镜子市场性。即，作为市场要求的防腐蚀性能等的防腐蚀镜子的综合评价。

在表12中，全部达到评价标准的为“○”(良好)，达不到评价标准的为“×”(不良)。另外，部分试验合格但不是全部试验合格的为“△”(只是一部分良好)。

具有处于第3特征的内挂涂膜3范畴的组成的实施例1～7的内挂涂膜3的镜子满足所有的评价，但具有不处于第3特征的内挂涂膜3范畴的组成的比较例1～3的内挂涂膜3的镜子不满足评价。

Claims (9)

1.一种内挂涂膜用组合物，其包含(P)颜料与(B)合成树脂粘合剂，所述(P)颜料含有用于制造防腐蚀镜子的无铅防锈颜料，上述防腐蚀镜子是在玻璃板上形成金属膜，在该金属膜上被覆形成无铅内挂涂膜构成的，其特征在于，(P)颜料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成树脂粘合剂中，无铅防锈颜料含有钼化合物。

2.按照权利要求1中记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，钼化合物是钼酸钙及/或磷钼酸铝。

3.按照权利要求1或2中记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，无铅防锈颜料还含有氢氧化铋和三聚磷酸铝及/或钙交换硅石。

4.按照权利要求1或2记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，上述(B)合成树脂粘合剂由(A)醇酸树脂、(E)环氧树脂和(M)交联树脂构成，(A)∶(E)∶(M)＝60.0～95.0∶1.0～30.0∶1.0～30.0的重量比。

5.按照权利要求1或2记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，上述(M)交联树脂为氨基树脂及/或封端异氰酸酯树脂。

6.按照权利要求1或2记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，相对于颜料(P)与合成树脂粘合剂(B)的合计量，用重量百分率表示，钼化合物的含量为0.1％～6.0％。

7.按照权利要求1或2记载的内挂涂膜用组合物，其特征在于，添加至钼化合物中的氢氧化铋，用重量比表示，以氢氧化铋/钼化合物＝1.0～8.0地含有。

8.一种防腐蚀镜子，其特征在于，涂布上述权利要求1～7中任何一项记载的内挂涂膜用组合物后，使其固化，形成内挂涂膜。

9.按照权利要求8中记载的防腐蚀镜子，其特征在于，上述固化是加热至20℃～200℃来进行的。

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