CN102119196B - 水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是发现能够形成涂膜的非铬水性涂料组合物，该涂膜具有优异耐化学性、在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性以及在金属板的处理部分或边缘表面部分上和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性；并提供具有优异涂膜性能的涂膜的涂装金属板。本发明的水性涂层组合物包含阳离子树脂(A)、聚异氰酸酯固化剂(B)以及防腐颜料混合物(C)；所述防腐颜料混合物(C)包含：选自五氧化二钒、钒酸钙以及偏钒酸铵中的至少一种钒化合物(c1)；硅化合物(c2)；以及磷酸的钙盐(c3)；基于所述树脂(A)和所述固化剂(B)的总固体含量为100质量份，所述钒化合物(c1)的量为1质量份至30质量份，所述硅化合物(c2)的量为1质量份至30质量份，以及所述磷酸的钙盐(c3)的量为1质量份至30质量份；并且所述防腐颜料混合物(C)的量为3质量份至90质量份。

Description

水基涂料组合物
技术领域
本发明涉及可以形成涂膜的水性涂料组合物，该涂膜具有优异的耐化学性、在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性以及在金属板的处理部分或边缘表面部分和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性；以及具有由该水性涂料组合物形成的涂膜的涂装金属板。 
背景技术
一直以来，诸如通过卷材涂装(coil coating)等涂装的预涂装钢板等的预涂装金属板已广泛地用作房屋相关的物品，例如，诸如屋顶、墙壁、百叶窗以及车库等的建筑材料、各种家电产品、电话总机、冷藏展示柜、钢制家具以及厨房器具。 
在由预涂装金属板制备这些房屋相关物品中，通常将预涂装金属板切割、冲压成型以及连接。因此，这些房屋相关物品多存在作为切割表面的金属暴露部分，以及冲压加工导致的裂缝。较之于其它部分，这些金属暴露部分和裂缝的抗腐蚀性较差。因此，常规方法是在预涂装金属板的底涂层中加入铬防腐颜料从而改善抗腐蚀性。 
铬防腐颜料包含或产生具有优异防腐性能的六价铬。然而，对人体健康和环境保护而言，该六价铬带来了问题。 
目前，作为非铬防腐颜料，磷酸锌、三聚磷酸铝以及钼酸锌等多种颜料已在市场销售，并且已经提出了各种与非铬颜料结合的底漆。此外，鉴于环境问题，为了减少挥发性有机化合物(VOC)的量，需要开发水性涂料组合物。 
例如，专利文件1公开了涂料组合物，通过向环氧树脂和酚醛树脂的载色剂组分添加硅酸钙和钒酸磷的组合的防腐颜料，或碳酸钙、硅酸钙、磷酸铝以及钒酸磷的组合的防腐颜料而获得。 
专利文件2公开了涂料组合物，通过向聚酯添加作为防腐颜料的 磷酸氢镁和氧化锰/氧化钒的煅烧混合物、或作为防腐颜料的磷酸钙和氧化钒而获得。 
然而，当将专利文件1和2公开的防腐颜料用于水性涂料组合物时，较之于含铬颜料，该涂料组合物的抗腐蚀性较差，并且在金属板的处理部分或边缘表面部分的抗腐蚀性不充分。这些涂料组合物的耐碱或耐酸性等的耐化学性或耐水性较差。 
专利文件3公开了涂料组合物，在包含有机树脂和固化剂的载色剂组分中，含有吸油量为30ml/100g至200ml/100g、孔体积为0.05ml/g至1.2ml/g的二氧化硅粒子，并且由该涂料形成的固化涂膜的玻璃化转变温度在40℃至125℃的范围内，其中，有机树脂含有羟基或环氧基。然而，较之于使用了含铬颜料的涂料组合物而获得的涂膜，使用将专利文件3中公开的含二氧化硅粒子用于水性涂料组合物而获得的涂膜的抗腐蚀性和耐化学性较差，并且在金属板的边缘表面部分的抗腐蚀性不充分。 
另外，专利文件4公开了具有优异抗腐蚀性的无铬涂装钢板，通过在镀层的表面上，依次层压添加了无铬防腐颜料的底涂涂膜、和添加了作为亲水剂的四烷氧基硅烷的面漆涂膜而获得，其中，上述无铬防腐颜料是选自磷酸镁、磷酸锌、磷酸氢镁、三聚磷酸二氢铝和硅酸钙的一种或二种以上。 
专利文件5公开了用水性防腐覆盖剂组合物处理的镀锌类镀敷钢板，其包含(a)平均粒径为0.4μm至0.6μm的内部凝胶硬质聚合物粒子(internally gelled hard polymer particles)；(b)水分散性二氧化硅；(c)缩水甘油醚基烷基三烷氧基硅烷；(d)有机钒化合物；(e)水分散性聚氨酯树脂；(f)锆化合物以及(g)磷酸氢二铵。 
然而，较之于涂装含有含铬颜料的涂料组合物而获得的涂膜，通过涂装含有专利文件4或5公开的含防腐颜料的涂料组合物而获得的涂膜的抗腐蚀性和耐化学性较差，并且在金属板的边缘表面部分的抗腐蚀性不充分。 
专利文件1：日本国专利申请公开公报“特开平11-61001号公报” 
专利文件2：日本国专利申请公开公报“特开2000-199078号公报” 
专利文件3：日本国专利申请公开公报“特开2000-129163号公报” 
专利文件4：日本国专利申请公开公报“特开2007-260953号公报” 
专利文件5：日本国专利申请公开公报“特开2008-81785号公报” 
发明内容
通过本专利解决的问题 
本发明的目的是发现能够形成涂膜的非铬水性涂料组合物，该涂膜具有优异耐化学性、在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性、在金属板的处理部分或边缘表面部分上和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性；并提供具有优异涂膜性能的涂膜的涂装金属板。 
用于解决本发明的方法 
本发明人进行了广泛的研究来解决现有的上述问题，结果发现通过将防腐颜料组合物(C)加入至阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)中而获得水性涂料组合物，其中该防腐颜料组合物(C)包含预定量的特定的钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)，由此可能形成的涂膜不仅具有优异的耐化学性、在涂装金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，还具有在涂装金属板等的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性，从而完成本发明。 
即，本发明涉及以下的水性涂料聚合物。 
1.水性涂料组合物，其包含阳离子树脂(A)、聚异氰酸酯固化剂(B)以及防腐颜料混合物(C)； 
该防腐颜料混合物(C)包含： 
选自五氧化二钒、钒酸钙以及偏钒酸铵中的至少一种钒化合物(c1)；硅化合物(c2)；以及磷酸钙盐(c3)； 
基于所述树脂(A)和所述固化剂(B)的总固体含量为100质量份，所述钒化合物(c1)的量为1质量份至30质量份，所述硅化合物(c2)的量为1质量份至30质量份，以及所述磷酸的钙盐(c3)的量为1质量份至30质量份；并且所述防腐颜料混合物(C)的量为3质量份至90质量份。 
2.根据上述项1所述的水性涂料组合物，其中该阳离子树脂(A)是含氨基的环氧树脂。 
3.根据上述项1所述的水性涂料组合物，其中该硅化合物(c2)为选自硅酸金属盐、二氧化硅粒子以及金属离子交换的二氧化硅粒子中的至少一种。 
4.根据上述项1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸的钙盐(c3)为选自磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙以及三聚磷酸钙中的至少一种。 
5.根据上述项1所述的水性涂料组合物，基于阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量，该组合物包含0.1质量份至10质量份的可熔性酚醛树脂。 
6.涂膜形成的方法，其包括在金属板上形成上述项1所述的水性涂料组合物的固化涂膜；以及在该固化涂膜上形成至少一种类型的面漆组合物的涂膜。 
7.涂装金属板，其包含通过上述项6所述的方法所获得的涂膜。 
8.涂装物品，其通过处理上述项7所述的涂装金属板而获得。 
本发明的效果 
包含本发明的特定的防腐颜料混合物的水性涂料组合物是不含有铬防腐颜料的水性涂料组合物，因此，在环境卫生方面是有利的。 
通过涂装本发明的水性涂料组合物而获得的涂膜不仅具有优异的耐化学性和在涂装金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，而且在涂装金属板的处理部分或边缘表面部分显示出优异的抗腐蚀性和附着性，而用现有的含有非铬防腐颜料的水性涂料组合物则难以实现这样的抗腐蚀性和附着性。 
另外，具有固化涂膜的涂装钢板提供了等于或高于通过将含铬酸盐防腐颜料的固化涂膜涂覆至经过化学转化处理的热浸镀锌钢板来获得的涂装钢板(GI钢板)的抗腐蚀性，所述固化涂膜是通过将本发明的水性涂料组合物涂覆至未实施化学转化处理的热镀锌钢板(GI钢板)并 随后进行加热干燥而获得的。因此，可以省略化学转化处理步骤(见图1)。其有利于减少涂装线的步骤数以及节省资源。 
附图简述 
图1表示连续卷材涂装线(coil coating line)的示例。 
图2表示含有本发明水性涂料组合物的涂膜的涂膜结构的示例。 
实施本发明的最佳方式 
本发明的水性涂料组合物是包含特定量的阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)以及特定的防腐颜料混合物(C)的水性涂料组合物。如下详细描述本发明。 
1.金属板
成为被涂装物的金属板可以列举例如：电镀锌钢板、电镀锌-镍钢板、热镀锌钢板、热镀锌-铝钢板以及类似的镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板、不锈钢钢板、镀铜钢板、铝板、热镀锡-锌(Sn-10％Zn)钢板、热镀铝钢板以及Al-Mg合金等。 
2.阳离子树脂(A)
阳离子树脂(A)是分子中具有氨基、铵碱、锍碱或鏻碱等的可阳离子化基团的树脂。这类树脂包括常用的树脂，例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂以及聚酯树脂。尤其合适的树脂是含氨基化合物与环氧树脂进行加成反应而获得的含氨基环氧树脂，因为其提供了优异的耐化学性和在金属板的平坦表面部分的抗腐蚀性，而且改善在金属板的处理部分或边缘表面部分的抗腐蚀性。 
含氨基环氧树脂的例子包括： 
[1]环氧树脂与伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或混合的伯/仲多胺的加合物(参见例如，第3,984,299号美国专利)； 
[2]环氧树脂与具有酮亚胺封端的伯氨基的仲单胺和仲多胺的加合物(参见例如，第4,017,438号美国专利)；以及 
[3]通过环氧树脂与具有酮亚胺封端的伯氨基的羟基化合物醚化而获得的反应产物(参见例如，日本国专利申请公开公报“特开昭 59-43013号公报”)。 
用于制造含氨基环氧树脂的环氧树脂是每个分子上具有至少一个环氧基的化合物，并且优选为每个分子上具有两个或多个环氧基的化合物。典型地，合适的环氧树脂具有至少300的“数均分子量”，优选400至4000的“数均分子量”，并且更优选800至2500的“数均分子量”，并具有至少160g/eq的环氧当量，优选180g/eq至2500g/eq的环氧当量，并且更优选400g/eq至1500g/eq的环氧当量。尤其优选通过多酚化合物和表卤代醇反应获得的环氧树脂。 
本说明书中的“数均分子量”是根据JIS K 0124-83所记载的方法，在使用如下所示的四种分离柱、使用用于GPC的四氢呋喃作为洗脱液、40℃及1.0ml/分钟的流速的条件下，由通过折射计所获得的色谱图和校正曲线而求得。 
分离柱：“TSK GEL 4000HXL”、“TSK GEL 3000HXL”、“TSK GEL 2500HXL”以及“TSK GEL 2000HXL”(东曹公司的产品)。 
用于形成环氧树脂的多酚化合物的例子包括：2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)丙烷、双(2-羟基萘)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、线型酚醛树脂以及甲酚醛。 
在通过多酚化合物和环氧氯丙烷反应而获得的环氧树脂中，优选那些由双酚A衍生的下列通式表示的环氧树脂。 
[化学式1] 
Figure BPA00001310252400061
其中n优选0至8。 
这些环氧树脂的市售品例子包括：jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007(商品名，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)；Araldite AER6099(商品名，Asahi-Ciba Ltd.)；以及Epomix R-309(商品名，三井化学社制)。 
环氧树脂也可以是通过使环氧树脂与改性剂反应而获得的改性环氧树脂，所述改性剂包括：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺-胺、多元酸或聚异氰酸酯化合物。此外，环氧树脂可以是通过使环氧树脂与ε-己内酯等的内酯、丙烯酸单体等接枝聚合而获得的改性环氧树脂。 
通过使环氧树脂与改性剂反应来制备改性环氧树脂的方法不受到特别限制。可以适当地进行环氧树脂和改性剂的反应，例如，在可以溶解上述各组分的溶剂中，根据需要在反应催化剂存在的情况下，通常在100℃至150℃下反应1小时至5小时。 
反应催化剂的例子包括：四乙基溴化铵、四丁基溴化铵以及三苯基苄基氯化膦的季盐催化剂，以及三乙胺等的胺。 
用于制备上述[1]项中含氨基环氧树脂的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或者伯/仲混合多胺的例子包括：单烷基胺或二烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺和二丁胺等；烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羟丙基)胺和甲基单乙醇胺；以及胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等的烯多胺。 
用于制备上述[2]项含氨基环氧树脂的具有酮亚胺封端的伯氨基的仲单胺和仲多胺的例子包括：胺化合物的酮亚胺化物，其通过使酮化合物与用于制备上述[1]项的胺加成环氧树脂的伯/仲混合多胺中的、例如二乙烯三胺等反应而获得。 
用于制备上述[3]项中含氨基环氧树脂的具有酮亚胺封端的伯氨基的羟基化合物的例子包括：含羟基酮亚胺化合物，其通过使酮化合物与用于制备上述[1]项的胺加成环氧树脂的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或伯/仲混合多胺中的具有伯氨基和羟基的化合物反应而获得，其中，具有伯氨基和羟基的化合物包括例如：一乙醇胺和一(2-羟丙基)胺。 
在含氨基环氧树脂中，尤其优选用于提高预涂装金属板处理部分的抗腐蚀性的树脂，该树脂包括：脂肪族多元酸改性的含氨基环氧树脂，其通过向改性的环氧树脂加入胺化合物等而获得，其中，改性的 环氧树脂是通过使C4-36脂肪多元酸与环氧树脂反应而获得；以及二异氰酸酯化合物改性的含氨基环氧树脂，其通过将胺化合物等加入改性的环氧树脂而获得，其中，改性的环氧树脂是通过使聚异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而获得。 
上述C4-36脂肪多元酸优选为C6-36饱和或不饱和脂肪族多元酸。这类多元酸的例子包括：六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢对苯二甲酸、1-四氢邻苯二甲酸、2-四氢邻苯二甲酸、3-四氢邻苯二甲酸、4-四氢邻苯二甲酸、1-四氢间苯二甲酸、2-四氢间苯二甲酸、3-四氢间苯二甲酸、4-四氢间苯二甲酸、1-四氢对苯二甲酸、2-四氢对苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等的脂环式二羧酸及其酸酐；丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷双酸、辛二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴西基酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸及其酸酐；六氢三苯六甲酸等的三元或三元以上的脂肪族多元酸；以及诸如这些酸的甲酯、乙酯等的低级烷基酯。 
上述的聚异氰酸酯化合物的例子包括：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯异氰酸酯]、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及它们的组合。 
六亚甲基二异氰酸酯尤其适用于改善处理部分或边缘表面部分的抗腐蚀性。 
在制备含氨基环氧树脂中，在适当的溶剂中，优选在80℃至170℃，更优选在90℃至150℃，对环氧树脂进行含氨基化合物(改性环氧树脂)的加成反应，优选进行1小时至6小时，更优选1小时至5小时。该试剂的例子包括：甲苯、二甲苯、环己烷以及正己烷等的烃类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯等的酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮以及甲基戊基酮等的酮类溶剂；二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等的酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇等的醇类溶剂；以及它们的混合物等。 
用在加成反应中的反应物的比例不被严格地限制，而可以适当的改变。基于环氧树脂(改性环氧树脂)和含氨基化合物的总固体含量质量，环氧树脂优选在70％质量比至97％质量比，更优选在70％质量比至95％质量比，进一步优选在80％质量比至95％质量比的范围内使用；含氨基化合物优选在3％质量比至30％质量比，更优选在5％质量比至30％质量比，进一步优选在5％质量比至20％质量比的范围内使用。 
含氨基化合物的使用量优选在使作为本发明的最终产品的阳离子树脂的胺值为10mgKOH/g至80mgKOH/g、优选为20mgKOH/g至70mgKOH/g范围内，从而赋予水分散性并改善涂膜的抗腐蚀性。 
3.聚异氰酸酯固化剂(B)
本发明的水性涂料组合物是通过将聚异氰酸酯固化剂(B)加入到阳离子树脂(A)中获得的热固性涂料组合物。 
能够将公知的聚异氰酸酯化合物用作在聚异氰酸酯固化剂(B)中使用的聚异氰酸酯化合物。这类聚异氰酸酯化合物的例子包括：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯异氰酸酯]、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；或者它们的组合。 
为了改善金属板的平坦表面部分的抗腐蚀性，尤其适合的聚异氰酸酯化合物是芳香族聚异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯以及粗MDI。 
特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，因为可以改善固化性并能够赋予涂膜柔性，从而改善预涂装钢板的处理部分或边缘表面部分的抗腐蚀性。 
此外，在本发明中，嵌段聚异氰酸酯化合物可以适当地用作聚异氰酸酯固化剂(B)，上述嵌段聚异氰酸酯化合物通过使聚异氰酸酯封端剂与上述聚异氰酸酯化合物以基本化学计量进行加成反应而获得。 
将聚异氰酸酯封端剂添加至聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基从而对异氰酸酯基进行封端。通过添加生成的嵌段化聚异氰酸酯化合物在室温下稳定；然而，当加热至涂膜烘焙温度(通常100℃至200℃)时，优选引发异氰酸酯封端剂的分解从而重新产生游离态异氰酸酯基。 
异氰酸酯封端剂的例子包括：甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟和环己酮肟等的肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚等的酚类化合物；正丁醇和2-乙基己醇等的脂肪族醇类；苯甲醇和甲基苯甲醇等的芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚等的醚醇类化合物；以及ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺等的内酰胺类化合物。 
为了赋予涂料组合物稳定性和固化性，基于组分(A)和(B)的总固体含量质量，使阳离子树脂(A)优选用量为60％质量比至95％质量比，更优选为70％质量比至90％质量比；并使聚异氰酸酯固化剂(B)的用量优选为5％质量比至40％质量比，更优选为10％质量比至30％质量比。 
在制备本发明的水性涂料组合物中，除了阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)之外，将表面活性剂、表面控制剂以及可熔性酚醛树脂等的各种添加剂，及有机溶剂等充分地混合而生成树脂制剂，然后将该制剂溶解或分散在醋酸、磷酸、蚁酸、丙酸或乳酸等的有机羧酸或盐酸、硫酸等的无机酸中，由此生成乳剂。 
可熔性酚醛树脂包括通过使诸如苯酚或双酚A等的酚类与诸如甲醛等的醛类在反应催化剂存在下进行缩合反应，并将羟甲基引入反应产物而获得的酚醛树脂；以及通过将引入在上述树脂中的碳原子数为6或6以下的部分羟甲基烷基醚化而得到的酚醛树脂。 
适当的可熔性酚醛树脂型酚醛树脂的数均分子量(注1)优选为200至1000，并且更优选为300至900；并且每个苯核的羟甲基的平均数为0.3个至2.5个，并且优选为0.3个至2.0个。通过使用可熔性酚醛树脂能够形成粘合性等的涂膜性能优异的涂膜。(注1)数均分子量如上述“阳离子树脂(A)”部分所解释。 
可熔性酚醛树脂的市售例子包括：SUMILITERESIN PR-55317(商品名，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)以及Shonol BKS-316。 
为了给予涂膜粘合性以及给予涂料组合物稳定性，基于组分(A)和(B)的总固体含量质量，可熔性酚醛树脂的量优选为1％质量比至20％质量比，并且更优选2％质量比至7％质量比。 
4.防腐颜料混合物(C)
本发明的水性涂料组合物具有一定量的特定防腐颜料混合物(C)，由此提供具有优异耐化学性、金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性、以及金属板的处理部分或边缘表面部分和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性的涂装金属板。该防腐颜料混合物(C)包含钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)。该防腐颜料混合物(C)也可以含有除了上述钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)之外的化合物。 
以下，对每一组分进行详述。 
4-1.钒化合物(c1)
钒化合物为五氧化二钒、钒酸钙以及偏钒酸铵中的至少一种钒化合物。五氧化二钒、钒酸钙以及偏钒酸铵显示了五价钒离子在水中的优异溶解性，并且由于从钒化合物(c1)中释放出的五价钒离子与基体金属反应，或与来自其他防腐颜料混合物的离子反应，从而有效地起到改善抗腐蚀性的作用。在这些钒化合物中，五氧化二钒特别显著地改善抗腐蚀性。 
4-2.硅化合物(c2)
硅化合物(c2)为选自硅酸金属盐、二氧化硅粒子以及金属离子交换的二氧化硅粒子中的至少一种。 
硅酸金属盐是二氧化硅和金属氧化物的盐，并且可以是任何的正硅酸盐、聚硅酸盐等。该硅酸盐的例子包括：硅酸锌、硅酸铝、正硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、正硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、正硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡、橄榄石、石榴石、钪钇石、异极矿、蓝锥矿、柱星叶石、绿宝石、透辉石、钙硅石、蔷薇辉石、透闪石、硬硅钙石、 滑石、鱼眼石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铍硅酸盐(beryllosilicates)、长石以及沸石。在上述物质中，优选正硅酸钙、偏硅酸钙、偏硅酸镁以及硅酸铝作为硅酸金属盐，并且特别优选正硅酸钙和偏硅酸钙。 
所用的二氧化硅粒子可以是任何二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的例子包括：表面未处理的二氧化硅粉末；用有机物质处理表面的二氧化硅粉末；钙离子交换的二氧化硅粒子以及有机溶剂分散性胶体二氧化硅。 
表面未处理或用有机物质处理的二氧化硅粒子的例子包括：平均粒径为0.5μm至15μm，优选平均粒径为1μm至10μm的二氧化硅粉末。 
可以适当地使用具有30ml/100g至350ml/100g吸油量，优选具有30ml/100g至150ml/100g吸油量的二氧化硅粉末。这类二氧化硅粉末的市售例子包括：Sylicia 710、Sylicia 740、Sylicia 550和Aerosil R972(Fuji Sylicia Chemical，Ltd.)；Mizukasil P-73(Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.)以及Gasil 200DF(Crosfield Ltd.)。 
有机溶剂分散性胶体二氧化硅也被称作“有机二氧化硅溶胶”(organosilica sol)。在有机溶剂分散性胶体二氧化硅中，具有约5nm至约120nm粒径的二氧化硅粒子稳定地分散在醇类、乙二醇类或醚类等的有机溶剂中。市售例子包括OSCAL系列(Catalysts and Chemicals Ind.，Co.，Ltd.)以及ORGANO SILICA SOL(Nissan Chemical Industries，Ltd.)等。 
金属离子交换的二氧化硅粒子是通过离子交换作用将金属离子导入微孔二氧化硅载体而获得的二氧化硅粒子。具体地，金属离子交换的二氧化硅粒子是导入钙或镁的二氧化硅粒子。钙离子交换的二氧化硅粒子的市售例子包括：SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEX AC-3以及SHIELDEX C-5(W.R.Grace & Co.)等。 
从金属离子交换的二氧化硅中释放的碱土金属离子参与电化学反应以及各种成盐反应，并且其有效地起到改善抗腐蚀性的作用。此外，在腐蚀性环境中，固定在涂膜中的二氧化硅起到有效地防止涂膜剥离的作用。 
4-3.磷酸的钙盐(C3)
磷酸的钙盐(c3)是含有钙作为金属元素的磷酸盐。磷酸的钙盐的例子包括：磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、氟磷酸钙以及三聚磷酸钙。从磷酸的钙盐(c3)中释放的磷酸根离子和钙离子有效地起到改善抗腐蚀性的作用。 
在本发明的水性涂料组合物中，基于阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量为100质量份，防腐颜料混合物(C)以下列范围内含有钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)。 
钒化合物(c1)：1质量份至30质量份，并且优选为1质量份至20质量份。 
硅化合物(c2)：1质量份至30质量份，并且优选为1质量份至20质量份。 
磷酸的钙盐(c3)：1质量份至30质量份，并且优选为1质量份至20质量份。 
此外，钒化合物(c1)、硅化合物(c2)与磷酸的钙盐(c3)的混合物比率(质量比)优选为3-20/3-20/5-20，并且更优选为5-15/5-15/10-20。这些范围是优选的，因为获得的涂膜不仅有优异的耐化学性和在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，而且具有在金属板的处理部分或边缘表面部分和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性。 
加入的钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)的量优选在上述范围内，因为所获得的涂膜不仅有优异的耐化学性和在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，而且具有在金属板的处理部分或边缘表面部分和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性。 
此外，在本发明的水性涂料组合物中，基于阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量为100质量份，防腐颜料混合物(C)的量是3质量份至90质量份，并且优选为9质量份至60质量份。防腐颜料混合物(C)的量优选在这些范围内，因为所获得的涂膜不仅有优异的耐化学性和在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，而且具有在金属板的处理部分或边缘表面部分和粘附至金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性。
在本发明的水性涂料组合物中，将规定量的钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)组合作为防腐颜料混合物(C)，由此协同改善抗腐蚀性。防腐颜料混合物(C)优选为含有五氧化二钒、偏硅酸钙和磷酸钙的混合物。五氧化二钒、偏硅酸钙和磷酸钙的组合物特别显著地改善抗腐蚀性，然而，防腐颜料混合物(C)不限于该组合物。 
此外，将形成防腐颜料混合物(C)的钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)的混合物(组分(c1)至(c3)的量在上述范围内)添加至10000质量份5％质量比的氯化钠水溶液中，在25℃下搅拌6小时，在25℃下保持48小时，并过滤生成的上清液，该滤液的pH值优选为3至8，更优选4至6，其中上述防腐颜料混合物将被添加至阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量100质量份中。为了改善钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)在水中的的溶解性，改善防腐颜料溶液和金属板的反应性以及抗腐蚀性，该滤液的pH值优选在这些范围内。 
即，经过pH检测的滤液是由如下溶液而得的滤液，其中，该溶液通过在25℃下，将1质量份至30质量份的钒化合物(c1)、1质量份至30质量份的硅化合物(c2)以及1质量份至30质量份的磷酸的钙盐(c3)溶解于10000质量份的5％质量比的氯化钠水溶液中而获得。 
在制备本发明的水性涂料组合物中，根据需要，使防腐颜料(C)与现有公知的用于涂料组合物的添加剂，该添加剂的例子包括：用于颜料分散的树脂、着色颜料、体质颜料、有机锡化合物、UV吸收剂、UV稳定剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、抗沉降剂、消泡剂以及涂层表面控制剂；中和剂，例如酸，具体而言例如：醋酸、磷酸、乳酸或它们的混合物；以及除了钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)之外的防腐剂。通过在分散混合器中分散这些组分来进行混合从而制备颜料分散糊，其中分散混合器的例子包括：球磨机、砂磨机或砾磨机。 
在添加除了钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)之外的防腐剂时，可以以不阻碍防腐颜料混合物(C)的添加效果的程度的量来进行添加。 
可以使用公知的树脂作为用于颜料分散的树脂。可使用树脂的例子包括：具有羟基和阳离子基团的基体树脂；以及树脂，例如叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂和叔锍盐型环氧树脂。基于颜料组分为100质量份，用于颜料分散的树脂用量优选为1质量份至150质量份，并且特别优选10质量份至100质量份。 
着色颜料的例子包括：有机着色颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿以及偶氮类或喹吖啶酮类等的有机红色颜料；以及无机着色颜料，例如钛白、钛黄、氧化铁红、炭黑以及各种煅烧的颜料。在上述颜料中，可以适当地使用钛白。 
体质颜料的例子包括：滑石、粘土、二氧化硅、云母、氧化铝、碳酸钙以及硫酸钡。 
着色颜料和体质颜料的添加量不受特别限制。例如，可以相对于阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量100质量份，分别添加约1质量份至100质量份的着色颜料和体质颜料。 
可以适当地使用的有机锡化合物的例子包括：二苯甲酰氧基二丁基锡、二辛基氧化锡以及二丁基氧化锡。 
为了改善本发明水性涂料组合物的可涂性，需要加入有机溶剂。将可以溶解或分散阳离子树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂(B)的有机溶剂用作有机溶剂。具体例子包括：烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯以及高沸点石油烃；酮类溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯以及二乙二醇单乙醚乙酸酯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇以及丁醇；以及醚醇类溶剂，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚以及二乙二醇单丁醚。可以单独或联合使用这些有机溶剂。 
硅烷偶联剂的例子包括：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙 基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及N-(乙烯基苄胺)-β-胺乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。可以单独或联合使用这些硅烷偶联剂。 
将这种含防腐颜料混合物(C)的颜料分散糊加入上述乳剂中，并用水调节混合物，由此可以制备该水性涂料组合物。 
5.涂膜形成方法
可以将本发明的水性涂料组合物涂装至金属板并使其固化，由此提供涂装金属板。将被涂装的金属板的例子包括上述金属板。这些金属板的表面可以经过化学转化处理(预处理)。 
图1是使用本发明的水性涂料组合物作为底涂涂料的模型涂装线的简图。钢板没有经过化学转化处理(预处理)，但通过将本发明的水性涂料组合物涂装至热镀锌钢板上而获得的涂膜仍可以形成具有优异抗腐蚀性的涂膜。在涂装线中，由于可以省略化学转化处理(预处理)，因此有利于减少工序和节约资源。 
可根据需要来进行的化学转化处理(预处理)的例子包括：磷酸锌处理或磷酸铁处理等的磷酸盐处理、复合氧化膜处理、磷酸铬处理以及铬酸盐处理。 
可以使用公知的方法将本发明的水性涂料组合物涂装至上述金属板，该公知的方法包括：滚涂、帘流涂布、喷涂、刷涂以及浸涂。 
使用水性涂料组合物获得的涂膜的固化膜厚度不受特别限制，但是通常为0.5μm至10μm，并且优选为2μm至7μm。 
可以根据所用树脂的类型等适当地调节涂膜的固化。当使用卷材涂覆法连续地烘烤涂料时，在100℃至250℃、优选为180℃至230℃的基础材料最高温度下，烘烤15秒至60秒。在批量制备的情况下，可以在80℃至200℃下烘烤10分钟至30分钟。 
将本发明的水性涂料组合物涂装至金属板而形成的涂膜不仅显示出在金属板的平坦部分的优异抗腐蚀性，而且显示出在金属板的处理部分或边缘表面部分的优异抗腐蚀性。 
发明人认为这是由于以下三个原因： 
1.腐蚀环境下由氯离子等引起的基体金属溶解进而产生的金属离子与五价钒离子(VO3 -或VO4 3-钒酸根离子)没有经过氧化还原反应而直接生成可沉淀的盐，并且，由五价钒离子与基体金属间的氧化还原反应而生成的三价钒离子和基体金属离子与硅酸根离子一起有效地生成可沉淀的盐或化合物，由此，有效地覆盖了基体金属的暴露表面。此外，同时溶出的磷酸根离子将经受腐蚀的部分以及其周围调节至适当的pH值范围内，该pH值范围特别适合进行五价钒离子和基底金属间的氧化还原反应。
2.在本发明的水性涂料组合物中，部分防腐剂溶解并以金属离子的形式存在。在将水性涂料组合物涂装至金属基础材料，随后通过加热干燥从而形成涂膜时，溶解的组分在基础金属的界面上与其有效地反应，在上述涂膜下形成起到化学转化涂覆作用的氧化物膜。此外，即使形成在该氧化物膜上的涂膜被破坏，源自防腐颜料混合物(C)的金属离子从涂膜中溶出，由此起到保护涂膜免受损害的作用，即，该涂膜是自修复涂膜。因此，可以通过一次涂装以及加热干燥而形成“氧化物膜”和“涂膜”。认为其极大地促进了具有优异抗腐蚀性的涂装物品的供给。 
3.通过同时使用形成防腐颜料混合物的钒化合物(c1)、硅化合物(c2)以及磷酸的钙盐(c3)，可有效地补偿上述各组分(c1)、(c2)以及(c3)的低劣的耐酸性或耐碱性以及抗水性。此外，在pH值高于10的基体金属容易溶解的强碱性环境下，钙离子起到抑制基体金属溶解的作用。其可同时实现优异的耐化学性以及抗水性。防腐颜料混合物中的这些组分显著的协同效应还被认为极大地促进了本发明的水性涂料组合物的优异抗腐蚀性。 
使用本发明水性涂料组合物而获得的固化涂膜的玻璃化转变温度是40℃至115℃，并且优选为50℃至105℃，从而赋予涂膜抗腐蚀性、耐酸性以及可加工性。 
涂膜的玻璃化转变温度是使用Dynamic Viscoelastometer Model Vibron，DDV-IIEA(Toyo Baldwin Co.，Ltd.；自动动态粘弹仪)，根据110Hz频率下测定的温度依存性，由tanδ的变化求得的最高温度。 
可以根据需要在通过烘烤并干燥水性涂料组合物而(参见图2)获得的涂膜上形成面漆涂膜。该面漆涂膜的厚度是5μm至100μm，并且优选为10μm至50μm。 
面涂组合物的例子包括：用于预涂装钢板的公知的面涂组合物，例如聚酯树脂类、醇酸树脂类、硅-改性聚酯树脂类、硅-改性丙烯酸树脂类以及氟树脂类的面涂组合物。面漆组合物的类型不限于上述种类。特别是在重视可加工性时，通过使用用于高级加工的聚酯类面涂组合物可以获得具有特别优异的可加工性的涂装金属板。 
当将镀锌钢板或镀铝锌合金钢板用作将要涂装的金属板时，可极大地改善金属板的平坦表面部分的抗腐蚀性；然而，在切割边缘表面部分或成型加工部分的抗腐蚀性在此以前是不充分的。然而，通过使用本发明的水性涂料组合物，可提供具有耐化学性，并且在金属板的所有平坦表面部分、边缘表面部分以及处理部分显示出优异抗腐蚀性的涂膜。 
实施例
下面参照制备例、实施例以及比较例来更详细地描述本发明，然而，这些实施例不限制本发明。在下列各实施例中，“份”表示质量份，并且“％”表示％质量比。 
阳离子树脂(A)的制备
制备例1：阳离子环氧树脂No.1(环氧树脂类)的制备例 
在安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，通过加热至100℃，将100份的jER1004(双酚A型环氧树脂；环氧值：0.108mol/100g；数均分子量：1650；Japan Epoxy Resins，Co.，Ltd.)和25份的乙酸-3-甲氧基丁酯混合。 
在确认已经均匀地溶解上述组分之后，加入2.75份的单乙醇胺并且让其反应2小时。在确认环氧值为0.018mol/100g之后，加入1.89份的二乙醇胺，并且继续反应1小时。一旦环氧值为0.005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/二甲苯/丁醇＝1/1/1的混合溶剂稀释该混合物，由此得到具有65％的固体含量的阳离子环氧树脂No.1。所得的阳离子环氧树脂No.1具有35.1mgKOH/g的胺值。 
制备例2：阳离子环氧树脂No.2(二异氰酸酯化合物改性类)的制备例 
在安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，通过加热至100℃，将100份的jER1004(双酚A型环氧树脂；环氧值：0.108mol/100g；数均分子量：1650；Japan Epoxy Resins，Co.，Ltd.)和25份的乙酸-3-甲氧基丁酯混合。 
在确认已经均匀地溶解上述组分之后，加入6.75份的正甲基乙醇胺并且让其反应2小时。在确认环氧值为0.018mol/100g之后，加入11.1份的甲基乙基酮肟/二甲苯＝1/1的混合溶剂，并且使反应温度降至40℃。 
在确认已经均匀地溶解上述组分之后，加入7.56份的六亚甲基二异氰酸酯并且让其反应1小时。之后反应温度升至100℃，然后，加入1.89份的二乙醇胺，并且让反应继续进行1小时。一旦环氧值为0.005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/二甲苯/丁醇＝1/1/1的混合溶剂稀释该混合物，由此得到具有65％的固体含量的二异氰酸酯化合物改性的阳离子环氧树脂No.2。所得的阳离子环氧树脂No.2具有53.0mgKOH/g的胺值。 
制备例3：阳离子环氧树脂No.3(二元酸改性类)的制备例 
在安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，通过加热至100℃，将100份的jER1004(双酚A型环氧树脂；环氧值：0.108mol/100g；数均分子量：1650；Japan Epoxy Resins，Co.，Ltd.)和25份的乙酸-3-甲氧基丁酯混合。 
在确认已经均匀地溶解上述组分之后，加入10份的Tsunodime 205(二聚酸；Tsuno Food Industrial Co.，Ltd.)并且让其反应2小时。在确认酸值为0.5mgKOH/g或更少之后，加入2.36份的单乙醇胺，并且让反应继续进行2小时。在确认环氧值为0.018mol/100g之后，加入1.89份的二乙醇胺，并且继续反应1小时。一旦环氧值为0.005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/二甲苯/丁醇＝1/1/1的混合溶剂稀释该混合物，由此得到具有65％的固体含量的二聚酸改性的阳离子环氧树脂No.3。所得的阳离子环氧树脂No.3具有28.9mgKOH/g的胺值。 
用于水性涂料组合物的乳剂的制备
制备例4：乳剂No.1的制备例 
将123.1份(固体含量：80份)的由制备例1获得的阳离子环氧树脂No.1、26.7份(固体含量：20份)的Desmodur BL-3175(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.；甲基乙基酮肟嵌段的六亚甲基二异氰酸酯型聚异氰酸酯化合物溶液；固体含量：约75％)以及20份的乙二醇单丁醚混合，再向混合物加入30.3份10％的乙酸，并且均匀地搅拌混合物。在约30分钟的强力搅拌下，向被搅拌的混合物中逐滴加入133.2份的去离子水，由此得到具有30％树脂含量的乳剂No.1。 
制备例5至10：乳剂No.2至No.7的制备例 
除了使用表1所示的组分外，以与制备例4中同样的方法来获得乳剂No.2至No.7。 
表1 
Figure BPA00001310252400201
括号内的数值表示组分的固体含量 
(注2)Desmodur BL-3175：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.；甲基乙基酮肟嵌段的六亚甲基二异氰酸酯型聚异氰酸酯化合物溶液；固体含量：约75％。 
(注3)Duranate MF-K 60X：Asahi Kasei Chemicals Corporation；活性亚甲基嵌段的六亚甲基二异氰酸酯树脂溶液；固体含量：60％。 
制备例11：用于颜料分散的树脂的制备例 
将1010份的jER828EL(注4)与390份的双酚A、240份的Placcel 212(商品名，聚己内酯二醇；Daicel Chemical Industries，Ltd.；重均分子量：约1250)和0.2份的二甲基苄胺混合，并且让混合物在130℃下反应，直到环氧当量为约1090g/eq为止。 
然后，加入134份的二甲基乙醇胺和150份90％的乳酸水溶液，并且让混合物在120℃反应4小时。然后加入甲基异丁基酮来调节固体含量，由此得到用于颜料分散的树脂，该树脂是具有60％固体含量的铵盐型树脂。用于分散的树脂具有0.78mmol/g的铵盐浓度。 
(注4)商品名jER828EL；环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. 
制备例12：颜料分散糊No.1的制备例 
将8.3份(固体含量：5份)由制备例11获得的用于颜料分散的具有60％固体含量的树脂、2份五氧化二钒、1份偏硅酸钙、2份磷酸钙、20份钛白、20份氧化钡(硫酸钡)以及37.6份去离子水加入至球磨机，并且分散20小时，并进行颜料分散直到粒子(颜料粗粒子的粒径)变成20μm或更小，由此，得到具有55％固体含量的颜料分散糊No.1。 
在25℃下，将形成防腐颜料混合物(C)的2份五氧化二钒、1份偏硅酸钙和2份磷酸钙加入至10000份5％质量比的氯化钠水溶液中。将混合物搅拌6小时并且让其在25℃静置48小时，过滤生成的上清液。然后测定滤液的pH值。滤液具有5.5的pH值。 
制备例13至21 
除了使用表2中所示的组分外，以与制备例12相同的方法来获得颜料分散糊No.2至No.10。表2所示化合物(c1)至(c3)混合物的氯化钠水溶液的滤液的pH值的结果，根据与制备例12相同的方法来测定。 
表2 
Figure BPA00001310252400221
数值表示组分的质量份；括号内的数值表示组分的固体含重 
在表2中的“Sylicia 710”和“SHIELDEX C303”如下。 
Sylicia 710：Fuji Sylicia Chemical，Ltd.；二氧化硅粉末；平均粒径：2.8μm；吸油量：190ml/100g；BET比表面积：700m2/g。 
SHIELDEX C303：W.R.Grace & Co.；钙离子交换的二氧化硅。 
比较制备例1至10 
除了使用表3所示组分外，以与制备例12相同的方法来获得颜料 分散糊No.11至No.20。表3所示化合物(c1)至(c3)混合物的氯化钠水溶液的滤液的pH值的结果，根据与制备例12相同的方法来测定。 
表3 
Figure BPA00001310252400231
数值表示组分的质量份；括号内的数值表示组分的固体含量 
制备例22：可溶性酚醛树脂交联剂溶液的制备 
将100份双酚A、178份37％的甲醛水溶液和1份氢氧化钠加入至反应容器中，并且在60℃反应3小时，之后，在减压的条件下，在50℃将反应产物脱水1小时。随后加入100份正丁醇和3份磷酸，并且在110℃至120℃下，让反应继续进行2小时。在反应完成之后，将得到的溶液过滤，并且滤除生成的磷酸钠从而得到具有约50％固体含量的可溶性酚醛树脂交联剂溶液。得到的树脂具有880的数均分子量，每个苯核的平均羟甲基数为0.4个且平均烷氧基甲基数为1.0个。 
实施例1：水性涂料组合物No.1的制备 
将333.3份(固体含量：100份)的由制备例4获得的乳剂No.1、90.9份(固体含量：50份)55％的由制备例12获得的颜料分散糊No.1以及75.8份的去离子水混合从而得到具有30％固体含量的水性涂料组合物No.1。 
实施例2至18：水性涂料组合物No.2至No.18的制备 
除了使用下列表4和表5所示的组分之外，以与实施例1相同的方法来获得水性涂料组合物No.2至No.18。 
表4 
数值表示组分的质量份；括号内的数值表示组分的固体含量 
表5 
Figure BPA00001310252400251
数值表示组分的质量份；括号内的数值表示组分的固体含量 
比较例1至10 
除了使用下列表6所示的组分之外，以与实施例1相同的方法来获得水性涂料组合物No.19至No.28。 
表6 
Figure BPA00001310252400261
数值表示组分的质量份；括号内的数值表示组分的固体含量 
试验用涂装板的制备 
根据下述涂装方法1、2和3，将由上述实施例1至18、比较例1至10得到的各水性涂料组合物No.1至No.28和面涂组合物涂装至各基底金属上，并且烘烤涂膜，从而获得各试验用涂装板。 
涂装方法1
使用棒式涂布机，将由实施例和比较例获得的各水性涂料组合物涂装至热镀铝锌钢板上，使得干燥的膜厚度为3μm，该热镀铝锌钢板经过无铬化学转化处理(预处理)(在表格中称为“GL钢板”；板厚：0.35mm；涂布量：150g/m2)。然后，通过在链式平炉中，在140℃(基底金属的最高温度)加热20秒从而将涂膜干燥。 
然后，在已涂装的表面(前表面)的背面涂覆相同的水性涂料组合物，使得干燥的膜厚为3μm，并且通过在链式平炉中，在210℃(基底金属的最高温度)加热40秒从而将涂膜干燥，由此得到各底漆涂装板。 
在冷却之后，使用棒式涂布机，将KP Color 1580B40(商品名；Kansai Paint Co.，Ltd.；聚酯类面涂组合物；蓝色；固化涂膜的玻璃化转变温度：约70℃)涂装至这些底漆涂装板(前表面)，使得干燥的膜厚为约15μm。在220℃的基底金属最高温度下将涂膜烘烤40秒，由此得到各试验板GL-1至GL-28(前表面用于试验)。 
涂装方法2
使用棒式涂布机，将由实施例和比较例获得的各水性涂料组合物涂装至热镀锌钢板上，使得干燥的膜厚度为3μm，该热镀锌钢板未经过化学转化处理(在表格中称为“GI钢板”；板厚：0.35mm；锌涂布量：250g/m2)。然后，通过在链式平炉中，在140℃(基底金属的最高温度)保持15秒从而将涂膜干燥。 
然后，使用棒式涂布机，在已涂装的表面(前表面)的背面涂装相同的水性涂料组合物，使得干燥的膜厚为3μm。通过在链式平炉中，在140℃(基底金属的最高温度)加热15秒从而将涂膜干燥，由此得到各底漆涂装板。 
在冷却之后，使用棒式涂布机，将KP Color 1510(商品名；Kansai Paint Co.，Ltd.；聚合物聚酯面涂组合物；棕色；固化涂膜的玻璃化转变温度：约40℃)涂装至这些底漆涂装板(前表面)，使得干燥的膜厚为约15μm。然后，通过在链式平炉中，在220℃(基底金属最高温度)加热40秒从而干燥涂膜，由此得到各试验板GI-1至GI-28(前表面用于试验)。 
涂装方法3
使用棒式涂布机，将由实施例和比较例获得的各水性涂料组合物 涂装至冷轧钢板上，使得干燥的膜厚度为8μm，该冷轧钢板经过磷酸锌化学转化处理(在表格中称为“SPC钢板”；板厚：0.8mm)。然后，通过在链式平炉中，在180℃(基底金属的最高温度)加热30秒从而将涂膜干燥。 
然后，使用棒式涂布机，在已涂装的表面(前表面)的背面涂装相同的水性涂料组合物，使得干燥的膜厚为20μm，然后通过在链式平炉中，在180℃(基底金属的最高温度)加热30分钟从而将涂膜干燥，由此得到各试验板SP-1至SP-28(前表面用于试验)。 
涂膜性能试验
根据下列试验方法，对各试验用涂装板GL-1至GL-28、GI-1至GI-28以及SP-1至SP-28进行涂膜性能试验，其中各试验用涂装板通过涂装由上述实施例1至18和比较例1至10获得的各水性涂料组合物来获得。 
试验结果如表7至表9所示。 
表7 
Figure BPA00001310252400291
表8 
Figure BPA00001310252400301
表9 
Figure BPA00001310252400311
试验方法
(注5)涂膜附着性：根据JIS K-5600-5-6(1999)的交叉切割胶带法 (crosscut tape method)来进行测试，该方法如下。在每个涂膜上制作一百个正方形，使切割间距为1mm。然后将透明胶带紧紧地粘附在切割涂膜的表面，并且快速地剥离胶带。随后检查涂膜上剩余正方形的数量。 
A：剩余正方形的数量为100；涂膜没有发生诸如起泡或发白等的缺陷。 
B：剩余正方形的数量为91至99；涂膜没有发生诸如起泡或发白等的缺陷。 
C：剩余正方形的数量为91至99，并且涂膜发生轻微的起泡或发白；或剩余正方形的数量为71至90，但是涂膜没有发生诸如起泡或发白等的缺陷。 
D：涂膜发生相当多或明显的起泡；或剩余正方形的数量为70或更少。 
(注6)耐沸水性：将裁切至5cm×10cm尺寸的各试验用涂装板浸在约100℃的沸水中2小时，并且收回。评价前表面侧的涂膜外观，并进行交叉切割胶带试验来评价涂膜附着性。根据JIS K-5600-5-6(1999)的交叉切割胶带法来进行交叉切割胶带附着试验。在各涂膜上制作一百个具有1mm的切割间距的正方形。然后将透明带紧紧地粘附在切割涂膜的表面，并且快速地剥离胶带。随后检查涂膜上剩余正方形的数量。 
A：剩余正方形的数量为100；涂膜没有发生起泡或发白等的缺陷。 
B：剩余正方形的数量为91至99；涂膜没有发生起泡或发白等的缺陷。 
C：剩余正方形的数量为91至99，并且涂膜发生轻微的起泡或发白；或剩余正方形的数量为71至90，但是涂膜没有发生起泡或发白等的缺陷。 
D：涂膜发生相当多或明显的起泡；或剩余正方形的数量为70或更少。 
(注7)耐碱性：用防腐涂料组合物将裁切至5cmx10cm尺寸的各试验用涂装板的背面和裁切面密封，在涂装板的前表面的中心部分做 交叉切割，以切割至基底金属。在20℃下，将该涂装板浸入5％氢氧化钠水溶24小时，回收并且清洗。然后在室温干燥该涂装板，并评价前表面侧的涂膜外观。此外，将透明胶带紧紧地粘附在切割涂膜的表面，并且快速地剥离。然后评价来自涂膜切割部分的剥离宽度(单侧表面)。 
A：没有发生起泡；来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度为1.5mm以下。 
B：没有发生起泡；来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度大于1.5mm且在3mm以下。 
C：发现轻微起泡，但是来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度为3mm以下；或没有发现起泡，但是来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度为3mm以上。 
D：发现起泡；并且来自切割部分的胶带剥离宽度大于3mm。 
(注8)耐酸性：用防腐涂料组合物将裁切至5cmx10cm尺寸的各试验用涂装板的背面和裁切面密封，并且在涂装板前表面的中心部分做达到基底金属的交叉切割。在20℃下，将该涂装板浸入5％硫酸水溶24小时，回收并且清洗。然后在室温干燥该涂装板，并评价前表面侧的涂膜外观。此外，将透明胶带紧紧地粘附在切割涂膜的表面，并且快速地剥离。然后评价来自涂膜切割部分的剥离宽度(单侧表面)。 
A：没有发生起泡；来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度为1.5mm以下。 
B：没有发生起泡；来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度大于1.5mm且在3mm以下。 
C：发现轻微起泡，但是来自切割部分的胶带诱导的剥离宽度为3mm以下；或没有发现起泡，但是来自切割部分的胶带宽度为3mm以上。 
D：发现起泡；并且来自切割部分的胶带宽度大于3mm。 
(注9)联合循环腐蚀试验(Combined Cycle Corrosion Test)：根据JIS K-5621(1990)来进行试验，该方法如下。将各试验用涂装板裁切成6cmx12cm的尺寸，从而在各涂装板长边的边缘部分上，沿着前表面涂膜 的方向上，右侧边缘部分的前表面上和左侧边缘部分的后表面上出现毛边。使用切割刀的背面，在所裁切的各试验用涂装板的前表面的中心部分，做达到基底金属的具有30℃狭角和0.5mm线宽的交叉切割。用防腐涂料组合物密封涂装板的顶端边缘部分，并且在涂装板的顶端部分设置4T弯曲部分。4T弯曲部分如下制作。以其前表面向外的形式使该涂装板弯曲。将具有与涂装板相同厚度的四块板插入涂装板内侧，并且使用老虎钳将涂装板弯曲180。对实施了上述处理的试验用涂装板进行300次循环(一共1800小时)试验，每个循环由(在30℃下，喷雾5％氯化钠溶液0.5小时)/(在95％RH和30℃的条件下，在防潮性能测试仪中测试1.5小时)/(在50℃下干燥2小时)/(在30℃下干燥2小时)组成。在该试验后，评价涂装板的边缘部分、交叉切割部分以及4T弯曲部分的情况。 
(4T处理的部分)评估4T处理部分中生锈部分的总长度。 
A：没有发现生锈。 
B：发现少于20mm的白锈。 
C：发现20mm以上且小于40mm的白锈。 
D：发现红锈或40mm以上的白锈。 
(边缘部分)测定涂装板左长边和右长边的边缘蠕变宽度的平均值，并根据如下标准进行评价。 
A：小于5mm 
B：大于等于5mm且小于10mm 
C：大于等于10mm且小于20mm 
D：20mm以上 
(交叉切割部分)根据下列标准，基于具有0.5mm切割宽度的基底金属暴露部分的白锈长度比例，以及右切割部分和左切割部分的起泡宽度(两侧起泡宽度的总和)的平均值来评价交叉切割部分的腐蚀情况。 
A：基底金属暴露部分的白锈长度比例小于50％，并且起泡宽度小于3mm。 
B：基底金属暴露部分的白锈长度比例为50％以上，并且起泡宽 度小于3mm；或基底金属暴露部分的白锈长度比例小于50％，并且起泡宽度大于等于3mm且小于5mm。 
C：基底金属暴露部分的白锈长度比例为50％以上，并且起泡宽度大于等于5mm且小于10mm。 
D：基底金属暴露部分的白锈长度比例为50％以上，并且起泡宽度为10mm以上。 
(注10)盐雾测试：用防腐涂料组合物将裁切至5cmx10cm尺寸的各试验用涂装板的背面和裁切面密封，并且在涂装板前表面的中心部分做达到基底金属的交叉切割。在35℃下，使用5％氯化钠水溶液对该涂装板进行500小时的盐雾测试(JIS Z-2371)，并且在该测试后，评价涂装表面红锈形成的程度。此外，将透明胶带紧紧地粘附至交叉切割部分，并且快速地剥离。然后评价来自涂膜切割部分的胶带剥离宽度。 
A：发现少量或没有红锈，并且来自切割部分的胶带剥离宽度小于5mm。 
B：发现相当多的红锈，并且来自切割部分的胶带剥离宽度小于5mm；或发现少量或没有红锈，但是来自切割部分的胶带剥离宽度大于等于5mm且小于10mm。 
C：在整个切割部分发现红锈，但是来自切割部分的胶带剥离宽度大于等于5mm且小于10mm；或尽管不是在整个切割部分，但是发现相当多的红锈，并且来自切割部分的胶带剥离宽度为10mm以上。 
D：在整个切割部分发现红锈，并且来自切割部分的胶带剥离宽度为10mm以上。 
工业实用性 
本发明提供了涂装金属板以及涂装物品，该金属板和物品具有优异的耐化学性，在金属板的平坦表面部分的优异抗腐蚀性，以及在金属板的处理部分或边缘部分和粘附至金属板的处理部分或边缘部分的优异抗腐蚀性。 
参考数字的描述 
1.表示钢板的一部分。 
2.表示镀层。 
3.表示根据需要实施的化学转化处理(预处理)。 
4.表示底涂涂膜(本发明的水性涂料组合物)。 
5.表示面涂涂膜。 

Claims (5)

1.用于涂装预涂装金属板的水性涂料组合物，其包含含氨基的环氧树脂(A)、聚异氰酸酯固化剂(B)以及防腐颜料混合物(C)；
所述防腐颜料混合物(C)包含：
选自五氧化二钒、钒酸钙以及偏钒酸铵中的至少一种钒化合物(c1)；
硅化合物(c2)，其中所述硅化合物(c2)为选自硅酸金属盐以及金属离子交换的二氧化硅粒子中的至少一种；以及
磷酸的钙盐(c3)，其中所述磷酸的钙盐(c3)选自磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙以及三聚磷酸钙中的至少一种；
基于所述树脂(A)和所述固化剂(B)的总固体含量为100质量份，所述钒化合物(c1)的量为1质量份至30质量份，所述硅化合物(c2)的量为1质量份至30质量份，以及所述磷酸的钙盐(c3)的量为1质量份至30质量份；并且所述防腐颜料混合物(C)的量为3质量份至90质量份。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，基于所述含氨基的环氧树脂(A)和所述聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体含量，所述组合物包含0.1质量份至10质量份的可熔性酚醛树脂。
3.涂膜形成的方法，其包括在金属板上形成权利要求1所述的水性涂料组合物的固化涂膜；以及在所述固化涂膜上形成至少一种类型的面漆组合物的涂膜。
4.涂装金属板，其包含通过权利要求3所述的方法所获得的涂膜。
5.涂装物品，其通过处理权利要求4所述的涂装金属板而获得。
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