CN104685012A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了寻找一种阳离子电沉积涂料组合物的问题，所述涂料组合物具有良好的涂装稳定性且还具有优异的均镀能力和抗蚀性，特别是在苛刻条件下的优异的抗蚀性，并且本发明解决了提供上述涂膜性能方面优异的涂装物品的问题。本发明提供了一种阳离子电沉积涂料组合物，其包含特定的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，其中相对于所述组分(A)、组分(B)和组分(C)的固体成分的总质量，以3质量％-40质量％的量包含所述改性的环氧树脂(A)，以20质量％-60质量％的量包含所述含氨基的环氧树脂(B)，以及以10质量％-40质量％的量包含所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
发明领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月2日提交的JP2012-220323A的优先权，其公开内容在此以整体引用的方式并入本文。本申请涉及具有优异的稳定性并实现优异的均镀能力和优异的抗蚀性的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
阳离子电沉积涂料组合物具有优异的涂装加工性，并形成具有令人满意的抗蚀性的涂膜。因此，这些涂料组合物广泛地用于形成需要上述特征的诸如汽车车身的导电金属产品所用的底涂层。
迄今为止，为了改善碰撞安全性，汽车车身已经被强化，增强材料已经进一步加入到点焊构件上。以这种方式，在结构上包括复杂袋形部分的被涂物增多。这种结构降低了电沉积涂料过程中的电流密度(mA/cm2)，使得涂膜的沉积变得困难，产生了未涂装的袋形部分。这大大降低了抗蚀性，特别是在撒了融雪盐的苛刻条件下。
使用增加的电压以确保在袋形部分上的膜厚度(μm)(即，提高了“均镀能力”)的涂装会引起问题，例如成品外观变差和由于在被涂物的外板上形成的涂膜的厚度(μm)增加而导致的涂料组合物的用量增加。
综上所述，已经提出了多种电沉积涂料组合物以实现改善的组合物稳定性、均镀能力和抗蚀性。
例如，专利文献(PTL)1公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含作为树脂组分的含氨基的环氧树脂。这种含氨基的环氧树脂是通过使具有400至2,500的环氧当量的环氧树脂(A)、含羟基的羧酸(B)和含氨基的化合物(C)反应而得到的，所述含羟基的羧酸(B)是通过使羟基单羧酸(b1)与己内酯(b2)反应而得到的。
此外，PTL2公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含作为树脂组分的含氨基的环氧树脂。这种含氨基的环氧树脂是通过使具有180至2,500的环氧当量的环氧树脂、烷基苯酚化合物、多元醇和含氨基的化合物反应而得到的，所述多元醇是通过将己内酯加入到具有多个活性氢基团的化合物中而得到的。
然而，对于PTL1和PTL2的阳离子电沉积涂料组合物而言，难以令人满意地实现优异的涂料组合物稳定性、均镀能力和抗蚀性。
引文列表
专利文献
PTL1：JP2002-161232A
PTL2：JP2004-307871A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供实现了优异的组合物稳定性、优异的均镀能力和优异的抗蚀性的阳离子电沉积涂料组合物，以及提供具有上述优异的涂膜性能的涂装物品。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人进行大量的研究，并发现下述阳离子电沉积涂料组合物可以实现上述目的，所述涂料组合物包含特定的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)。已基于这种发现完成了本发明。
更具体而言，本发明涉及如下：
1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其包含下述的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，
基于组分(A)、组分(B)及组分(C)的总固体含量，以3质量％-40质量％的量包含所述改性环氧树脂(A)，以20质量％-60质量％的量包含所述含氨基的环氧树脂(B)，以及以10质量％-40质量％的量包含所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，
所述改性环氧树脂(A)是通过使具有180至4,000的环氧当量的环氧树脂(a1)与选自下面通式(1)的含羧酸的化合物(a21)和下面通式(2)的酚化合物(a22)中的至少一种酸性化合物(a2)反应而得到的，所述含羧酸的化合物(a21)的羧基和/或所述酚化合物(a22)的羟基与所述环氧树脂(a1)的环氧基团的当量比为0.8至1.15，
其中，X表示具有或不具有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基，
其中，Y表示氢或者具有或不具有选自-OR、-SH和-SR的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
2.一种涂装的物品，其是使用项1所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物浴、通过电沉积涂装金属被涂物而得到的。
3.一种形成涂膜的方法，所述方法包括如下工序：
将被涂物浸渍在项1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中；以及
向所述浸渍的被涂物通电。
本发明的有益效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的稳定性。通过使用该阳离子电沉积涂料组合物得到的电涂膜具有优异的均镀能力和优异的抗蚀性。
更具体而言，甚至当在已经撒了融雪盐的环境中长时间驱动车辆时，涂装有本发明的涂料组合物的汽车车身在涂膜方面更少地被腐蚀或变差。此外，具有优异稳定性的本发明的涂料组合物在涂装线中产生更少的超滤膜(UF过滤器)阻塞。
附图简述
图1为用于均镀能力测试的四板盒子均镀能力测试夹具的模型图。
图2示出了均镀能力测试中的电沉积涂装条件。
发明详述
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含特定的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)。具体如下所述。
改性环氧树脂(A)
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中使用的改性环氧树脂(A)可通过将具有180至4,000的环氧当量的环氧树脂(a1)与选自下面通式(1)的羧酸(a21)和下面通式(2)的酚(a22)中的至少一种酸性化合物(a2)以及任选地与改性剂(a3)混合并使所得的混合物反应而获得。
在通式(1)中，X表示具有或不具有选自-OH、-OR、-SH和-SR中的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
在通式(2)中，Y表示氢或者具有或不具有选自-OR、-SH和-SR中的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
在本说明书中，上述通式(1)的羧酸化合物(a21)的酸性化合物被称作上述通式(1)的含羧酸的化合物(a21)。类似地，上述通式(2)的酚(a22)被称作上述通式(2)的酚化合物(a22)。
环氧树脂(a1)
用于制备改性环氧树脂(A)的环氧树脂(a1)为每分子具有至少一个、优选两个以上的环氧基团的化合物。合适的环氧树脂具有400至4,000、优选800至2,500的数均分子量，以及在180至2,500、优选400至1,500的环氧当量。具体地，优选的是通过使多酚化合物与表卤代醇反应而得到的环氧树脂。
可以用于形成环氧树脂(a1)的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二氢二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二氢二苯基砜、酚醛清漆(phenol novolak)、甲酚醛清漆(cresol novolak)等。
优选作为通过使多酚化合物与表氯醇反应而得到的环氧树脂(a1)的树脂为由双酚A衍生并由下式表示的树脂：
其中，n为1至8。
所述环氧树脂(a1)的市售产品的实例包括由三菱化学株式会社生产的以商品名jER828EL、jER1001、jER1002、jER1004和jER1007销售的产品。
所述环氧树脂(a1)可以为例如：任选地在诸如碱催化剂的催化剂的存在下通过使表氯醇和双酚缩合成高分子量树脂而得到的树脂，或任选地在诸如碱催化剂的催化剂的存在下通过使表氯醇和双酚缩合成低分子量环氧树脂并使该低分子量环氧树脂和双酚经历加聚反应而得到的树脂。
所述环氧树脂(a1)可以任选地通过与改性剂反应而改性。在此使用的改性剂不受限制，只要其为可与所述环氧树脂反应的树脂或化合物即可。实例包括多元醇；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚酰胺-胺；聚羧酸；脂肪酸；聚异氰酸酯化合物；内酯化合物，如ε-己内酯；通过使诸如ε-己内酯的内酯化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；丙烯酸单体；通过丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯-甲醛化合物等。
酸性化合物(a2)
根据本发明，与所述环氧树脂(a1)反应的酸性化合物(a2)是选自下面通式(1)的含羧酸的化合物(a21)和下面通式(2)的酚化合物(a22)中的至少一种。
在通式(1)中，X表示具有或不具有选自-OH、-OR、-SH和-SR中的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
在通式(2)中，Y表示氢或者具有或不具有选自-OR、-SH和-SR中的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
在上述通式(1)中，X表示的C1-23烃基可以为直链的、支链的或环状的，并且优选是具有1至23、特别4至20、更优选5至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、庚基、壬基、二十烷基(icosyl)和二十三烷基；具有2至23、特别4至20个碳原子的烯基，如乙烯基、1-丙烯基、3-己烯基、7-十六烯基和7-二十烯基；具有6至23、特别6至20个碳原子的芳基，如苯基、萘基和联苯基；等。其中，上述烷基和芳基是优选的，并且烷基是更优选的。这些基团可以具有或可以不具有选自羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、巯基(-SH)和烷硫基(-SR)中的至少一个取代基。当这些基团具有两个以上的取代基时，所述取代基可以相同或不同。当X表示的C1-23烃基被取代时，取代基的数目不受特别限制；所述C1-23烃基优选具有至少1个、更优选1至3个、还更优选1至2个取代基。
当X表示的烃基包含作为取代基的烷氧基(-OR)和/或烷硫基(-SR)时，R表示的烷基不受特别限制。实例包括具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。
上述通式(1)的含羧酸的化合物(a21)的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、油酸、乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、苯甲酸、没食子酸等，且戊酸、辛酸、油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和苯甲酸是优选的。
上述通式(1)的含羧酸的化合物(a21)可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
通式(2)的酚化合物(a22)的实例包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等，并且烷基苯酚是特别优选的。
在上述通式(2)中，由Y表示的C1-23烃基可以为直链的、支链的或环状的。具体的实例包括具有1至23、特别4至20、更优选7至11(例如8至10)个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、己基、庚基、壬基、二十烷基和二十三烷基；烯基，如乙烯基和油烯基；芳基，如苯基；等。
这些基团可以具有或可以不具有选自羟基、烷氧基、巯基和烷硫基中的至少一个基团，优选具有选自其中的1至3个基团。被一个以上的上述基团取代的烃基的实例包括1-羟基乙基、1,1-二羟甲基乙基、1,1-二羟甲基丙基、3,4,5-三羟基苯基等。
上述(2)的酚化合物(a22)可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
从电沉积涂料组合物的稳定性和电沉积性能以及所得涂膜的抗蚀性的角度，重要的是使所述环氧树脂(a1)(组分(a1))与酸性化合物(a2)(组分(a2))反应以符合0.8至1.15、优选0.9至1.11的当量比(所述含羧酸的化合物(a21)的羧基和/或所述酚化合物(a22)的羟基/所述环氧树脂(a1)的环氧基团)。如果所述比率超出上述范围，则组分(a21)和/或组分(a22)的一部分羧基和/或羟基保持未反应，可能对所述树脂的分散性或电沉积性能具有一些影响。
改性剂(a3)
所述改性环氧树脂(A)可以通过并入改性剂(a3)而被任选地改性。所述改性剂(a3)不受特别限制，只要其为可与所述环氧树脂反应的树脂或化合物即可。可用的改性剂的实例包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩水甘油醚、聚异氰酸酯化合物、通过使聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物、内酯化合物(如ε-己内酯)、丙烯酸单体、通过丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物，和二甲苯-醛化合物。
用作本发明的阳离子电沉积涂料组合物的树脂组分的改性环氧树脂(A)可以通过如下制备：使环氧树脂(a1)与酸性化合物(a2)并任选地与改性剂(a3)混合，并通过本身已知的方法使所得的混合物反应。
所述环氧树脂(a1)与酸性化合物(a2)以及任选地与改性剂(a3)的反应通常在合适的溶剂中，任选地在催化剂的存在下，在约60℃至250℃且优选约70℃至200℃的温度下进行约1小时至25小时，且优选约1小时至12小时。
有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等基于烃的溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等基于酯的溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等基于酮的溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等基于酰胺的溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等基于醇的溶剂；它们的混合物；等。任选使用的催化剂的实例包括四丁氧基钛、四丙氧基钛等钛化合物；辛酸锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡等有机锡化合物；氯化亚锡等金属化合物；有机胺化合物；等。以此方式，得到了向其加入了酸性化合物(a2)的具有环氧树脂(a1)作为骨架的反应产物。
上述加成反应通常在上述适当的溶剂中在约80℃至170℃、优选约90℃至150℃的反应温度下进行约1小时至6小时，优选约1小时至5小时。在上述反应中的各反应组分的比例可以根据涂料组合物的用途等适当地变化。适宜的是，基于所述环氧树脂(a1)、酸性化合物(a2)和任选的改性剂(a3)的总固体质量，所述环氧树脂(a1)的用量为60质量％-85质量％。优选64质量％-82质量％，所述酸性化合物(a2)的用量通常为15质量％-40质量％、优选17质量％-26质量％，以及改性剂(a3)的用量通常为25质量％以下，优选1质量％-10质量％。
从均镀能力和抗蚀性的角度，所述改性环氧树脂(A)优选具有大于1,000至7,000以下、优选1,050至3,500的数均分子量。
在此使用的数均分子量和重均分子量是基于聚苯乙烯标样的分子量通过将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量和重均分子量转化而得到的。更具体而言，可以使用“HLC-8120GPC”凝胶渗透色谱装置(商品名，由日本东曹公司生产)以及四个柱“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgelG-2000HXL”(商品名，所有均由日本东曹公司生产)在如下条件下测量数均分子量和重均分子量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/分钟；以及检测器：RI。
含氨基的环氧树脂(B)
在本发明中使用的含氨基的环氧树脂(B)为通过下述而得到的树脂：使环氧树脂(b1)与胺化合物(b2)并任选地与改性剂混合，并使所得的混合物反应。
含氨基的环氧树脂(B)的实例包括(1)环氧树脂与伯胺化合物、仲胺化合物或者伯胺化合物和仲胺化合物的混合物的加成产物(参见，例如，美国专利第3,984,299号)；(2)环氧树脂与具有酮亚胺化(ketiminized)的伯胺基的仲胺化合物的加成产物(参见，例如，美国专利第4,017,438号)；(3)通过环氧树脂与具有酮亚胺化的伯胺基的羟基化合物的醚化反应而得到的反应产物(参见，例如，JP59-43013A)等。
环氧树脂(b1)：
适用于制备含氨基的环氧树脂(B)的环氧树脂(b1)为每分子包含至少一个、优选两个以上的环氧基团并且具有400至4,000、优选800至2,500的数均分子量和180至2,500、优选400至1,500的环氧当量的化合物。特别地，通过使多酚化合物与表卤代醇反应而得到的环氧树脂是优选的。
用于制备环氧树脂(b1)的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二氢二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二氢二苯基砜、苯酚醛清漆、甲酚醛清漆等。
优选作为通过使多酚化合物与表氯醇反应而得到的环氧树脂(b1)的树脂为由双酚A衍生并且由下式表示的树脂：
其中，n为0至8。
环氧树脂(b1)的市售产品的实例包括jER828EL、jER1001、jER1002、jER1004和jER1007，其为三菱化学公司以这些商品名生产的。
所述环氧树脂(b1)可以为例如：任选地在诸如碱催化剂的催化剂的存在下通过使表氯醇和双酚缩合成高分子量的树脂而得到的树脂，或任选地在诸如碱催化剂的催化剂的存在下通过使表氯醇和双酚缩合成低分子量的环氧树脂并使这种低分子量的环氧树脂和双酚经历加聚反应而得到的树脂。
所述环氧树脂(b1)可以任选地通过与改性剂(b3)反应而内部改性。所述改性剂(b3)不受限制，只要其为可与所述环氧树脂反应的树脂或化合物即可。实例包括多元醇；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚酰胺-胺；聚羧酸；脂肪酸；聚异氰酸酯化合物；内酯化合物，如ε-己内酯；通过使诸如ε-己内酯的内酯化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；丙烯酸单体；通过丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯-甲醛化合物等。
胺化合物(b2)：
用于制备含氨基的环氧树脂(B)的胺化合物的实例包括一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺、二丁胺等一烷基胺或二烷基胺；一乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、一甲基氨基乙醇、N-(2-羟基丙基)乙二胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺、N-辛基葡糖胺等链烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双(亚己基)三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺；3-吡咯烷醇、3-羟基哌啶、4-吡咯烷醇等杂环多胺；通过使胺化合物(如一乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双(亚己基)三胺和三乙基四胺)与酮化合物(如甲基异丁基酮、甲乙酮和环己酮)反应而得到的酮亚胺化的化合物；等。
所述含氨基的环氧树脂(B)可以通过并入改性剂(b3)而被任选地改性。
所述改性剂(b3)不受限制，只要其为可与所述环氧树脂(b1)反应的树脂或化合物即可。实例包括：二醇；多元醇；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚酰胺-胺；聚羧酸；脂肪酸；聚异氰酸酯化合物；内酯化合物，如ε-己内酯；通过使诸如ε-己内酯的内酯化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；丙烯酸单体；通过丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯-甲醛化合物等。
所述改性剂的量不受严格限制，并且可以根据所述阳离子电沉积涂料组合物的用途等适当地调节。从改善成品外观和抗蚀性的角度，基于所述含氨基的环氧树脂(B)的固体质量，所述改性剂的合适的量为0质量％-50重量％，优选5质量％-30质量％。
所述环氧树脂(b1)与胺化合物(b2)并与任选的改性剂的反应通常在合适的有机溶剂中在约80℃至170℃、优选约90℃至150℃的反应温度下进行约1小时至6小时，优选约1小时至5小时。
有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等基于烃的溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等基于酯的溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等基于酮的溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等基于酰胺的溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等基于醇的溶剂；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等基于醚醇的化合物；和这些有机溶剂的混合物。
从涂膜的抗不均匀干燥和抗蚀性的角度，基于树脂固体成分，由此得到的含氨基的环氧树脂(B)优选具有40mgKOH/g至80mgKOH/g、优选45mgKOH/g至65mgKOH/g的胺值。从均镀能力和抗蚀性的角度，所述含氨基的环氧树脂(B)优选具有1,500至5,000、优选2,000至4,000的数均分子量。
封端的聚异氰酸酯固化剂(C)
所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)为聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反应的反应产物。在所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)中使用的聚异氰酸酯化合物可以为已知的化合物。实例包括亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、粗制MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、双(异氰酸基甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及它们的组合。
特别地，亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、粗制MDI等芳香族聚异氰酸酯化合物优选用于实现抗蚀性。
所述异氰酸酯封闭剂用于经由加成到异氰酸酯基上来封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基；通过加成而形成的封端的聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。然而，当加热至烘膜温度(通常为约100℃至200℃)时，封端的聚异氰酸酯化合物期望地解离，由此再生出游离的异氰酸酯基。
在所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)中使用的异氰酸酯封闭剂的实例包括甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等苯酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇等醇化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等基于活性亚甲基的化合物；等。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的比例为：基于所述组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固体成分，组分(A)的用量为3质量％-40质量％、优选10质量％-37质量％，所述组分(B)的用量为20质量％-60质量％、优选28质量％-55质量％，以及组分(C)的用量为10质量％-40质量％、优选15质量％-35质量％。
当所述改性环氧树脂(A)的量小于3质量％时，抗蚀性和耐暴露腐蚀性(exposure corrosion resistance)可能变差。当所述改性环氧树脂(A)的量大于40质量％时，耐暴露腐蚀性和组合物稳定性可能变差。当所述含氨基的环氧树脂(B)的量小于20质量％时，组合物稳定性可能变差。当所述含氨基的环氧树脂(B)的量大于60质量％时，抗蚀性和耐暴露腐蚀性可能变差。
当所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的量小于10质量％时，耐暴露腐蚀性和组合物稳定性可能变差。当所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的量大于40质量％时，组合物稳定性可能变差。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以以如下方式制备。除了上述组分之外，还充分混合多种添加剂(如表面活性剂、表面控制剂)和有机溶剂以得到制备的树脂，通过使用有机羧酸等使这种制备的树脂变成水溶的或水可分散的以得到乳液。已知的有机羧酸可以通常用于中和所述制备的树脂。其中，乙酸、甲酸、乳酸或它们的混合物是优选的。接着，将颜料分散糊和水加入到乳液中以制备阳离子电沉积涂料组合物。
所述颜料分散糊包含已经以细颗粒形式分散的着色颜料、防锈颜料、体质颜料等。可以通过例如使用于颜料分散的树脂、中和剂、颜料等混合并使所述混合物在分散混合机(如球磨机、砂磨机、砾磨机等)中进行分散，从而制备所述糊。
已知的树脂可以用作用于颜料分散的树脂。可使用的树脂的实例包括环氧树脂和具有羟基和阳离子基团的丙烯酸树脂、表面活性剂等。还可以使用叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂和叔锍盐型环氧树脂。
颜料的实例包括，但不特别限于：着色颜料，如二氧化钛、炭黑和铁丹；体质颜料，如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙和二氧化硅；以及防锈颜料，如磷钼酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(锌华)。
为了抑制腐蚀或防止生锈，可以使用铋化合物。其实例包括三氧化二铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。
为了提高涂膜的固化性，可以使用有机锡化合物，如二丁基二苯甲酸锡、二辛基氧化锡和二丁基氧化锡。
由此得到的阳离子电沉积涂料组合物可以涂装到被涂物上，如汽车车身、两轮车辆的部件、家用电器、其它电器等。
被涂物的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌-铁双电镀钢板(electrolytic zinc-iron duplex-plated steel plate)、有机复合物电镀钢板、铝材料、镁材料等。如有必要，可以使用碱法去油来清洗所述金属板，然后经历表面处理，如磷酸盐化学转化处理或铬酸盐处理。所述被涂物不受特别限制，只要它们由金属制成即可。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以通过阳离子电沉积涂装而涂装到期望的被涂物表面。阳离子电沉积涂装通常如下进行：使用被涂物作为阴极，将电沉积浴的温度调节至15℃至35℃，并以100V至400V、优选150V至350V的负载电压下施加电流。所述电沉积浴包含通常用去离子水等稀释至约5质量％-40质量％、优选10质量％-25质量％的固体含量且具有被调节至3.5至9.0、优选4.0至7.0的pH值的电沉积涂料组合物。一般而言，在电沉积涂装之后，将涂装的被涂物用超滤液(UF滤液)、反渗水(RO水)、工业用水、去离子水等充分清洗以除去过量附着到被涂物上的阳离子电沉积涂料组合物。
所述电沉积涂膜的厚度不受特别限制，并且基于干燥涂膜的厚度，通常为5μm至40μm、优选10μm至30μm。所述涂膜的烘烤-干燥是通过干燥器(如电热风干燥器或气热风干燥器)在110℃至200℃、优选140℃至180℃的涂装物品的表面温度下加热所述电沉积涂膜10分钟至180分钟，优选20分钟至60分钟。通过这种烘烤-干燥，得到固化的涂膜。
实施例
参照制备例、实施例和比较例，下文详细地阐述本发明；然而，本发明不限于此。在实施例中，“份”和“％”基于质量。
改性的环氧树脂(A)的制备
合成例1
第1号改性剂的制备
将300份的ε-己内酯加入到400份的PP-400(聚丙二醇的商品名，分子量400，由三洋化学工业有限公司生产)，并将混合物加热至130℃。然后，加入0.01份的四丁氧基钛，并将混合物加热至170℃。在保持该温度时，随着时间进行取样以通过红外吸收光谱监测未反应的ε-己内酯的量。当反应率达到98％以上时，冷却所得的产物以得到第1号改性剂。
合成例2
第2号改性剂的制备
将400份的ε-己内酯加入到660份的BPE-100(双酚A聚乙二醇的商品名，分子量660，由三洋化学工业有限公司生产)，并将混合物加热至130℃。然后，加入0.01份的四丁氧基钛，并将混合物加热至170℃。在保持该温度时，随着时间进行取样以通过红外吸收光谱监测未反应的ε-己内酯的量。当反应率达到98％以上时，冷却所得的产物以得到第2号改性剂。
制备例1
第1号改性环氧树脂
将385份的壬基苯酚、68份的苯甲酸和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,000份的jER1001(备注1)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为60,000以上。然后，进一步加入360份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第1号改性环氧树脂溶液。第1号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,100的数均分子量。
(备注1)jER1001：环氧树脂的商品名，环氧当量475，由三菱化学公司生产。
制备例2
第2号改性环氧树脂
将400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,050份的jER828EL(备注2)，并在140℃下反应所述混合物直至环氧当量变为750。然后，加入140份的壬基苯酚，在130℃下反应所述混合物直至环氧当量变为1,150。
接着，加入145份的辛酸，反应该混合物直至环氧当量变为9,000以上，接着加入430份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第2号改性环氧树脂溶液。第2号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,700的数均分子量。
(备注2)jER828EL：环氧树脂的商品名，环氧当量190，由三菱化学公司生产。
制备例3
第3号改性环氧树脂
将400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,050份的jER828EL(备注2)，并在140℃下反应所述混合物直至环氧当量变为750。然后，加入530份的壬基苯酚，反应该混合物直至环氧当量变为60,000以上，接着加入500份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第3号改性环氧树脂溶液。第3号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,800的数均分子量。
制备例4
第4号改性环氧树脂
将400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,050份的jER828EL(备注2)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为750。然后，加入350份的壬基苯酚、50份的苯甲酸和30份的在合成例1中得到的第1号改性剂，在140℃下反应所得的混合物4小时，接着加入470份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第4号改性环氧树脂溶液。第4号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,850的数均分子量。
制备例5
第5号改性环氧树脂
将245份的苯甲酸和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,000份的jER1001(备注1)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为5,500。然后，加入130份的在合成例2中得到的第2号改性剂，在120℃下反应所得的混合物4小时，接着加入340份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第5号改性环氧树脂溶液。第5号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,150的数均分子量。
制备例6
第6号改性环氧树脂
将60份的二聚酸(C18不饱和脂肪酸的二聚酸，CAS61788-89-4)和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,000份的jER1001(备注1)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为1,200。接着，加入245份的苯甲酸，在140℃下反应所得的混合物直至环氧当量变为50,000以上，接着加入325份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第6号改性环氧树脂溶液。第6号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,100的数均分子量。
比较制备例1
第7号改性环氧树脂
将400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,050份的jER828EL(备注2)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为750。接着，加入170份的苯甲酸，在140℃下反应所得的混合物直至环氧当量变为2,700，接着加入400份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第7号改性环氧树脂溶液。第7号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,700的数均分子量。
比较制备例2
第8号改性环氧树脂
将400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,050份的jER828EL(备注2)，并在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为750。接着，加入320份的壬基苯酚，在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为2,900，接着加入440份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第8号改性环氧树脂溶液。第8号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,850的数均分子量。
比较制备例3
第9号改性环氧树脂
将250份的壬基苯酚、190份的苯甲酸和0.2份的二甲基苯甲胺加入到1,000份的jER1001(备注1)，在140℃下反应该混合物直至环氧当量变为65,000以上，接着加入360份的乙二醇单丁醚以得到具有80质量％的树脂固体含量的第9号改性环氧树脂溶液。第9号改性环氧树脂溶液的树脂固体成分具有1,100的数均分子量。
表1显示了第1号至第9号改性环氧树脂的配方。
含氨基的环氧树脂(B)的制备
合成例3
第3号改性剂的制备
将600份的50％福尔马林、13.75份的苯酚、252.5份的98％工业用硫酸和530份的间-二甲苯放置到烧瓶中，在84℃至88℃下反应该混合物4小时。在完成反应之后，使该反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相，用水洗涤树脂相3次，由此得到第3号改性剂。
制备例7
第1号含氨基的环氧树脂溶液的制备
将1,000份的jER828EL(备注2)、400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺放置到烧瓶中，在130℃下反应所述混合物直至环氧当量变为750。
然后，将300份的在合成例3中得到的第3号改性剂、137份的二乙醇胺和95份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化的产物加入到反应产物中，在120℃下反应所得的混合物4小时，接着加入403份的乙二醇单丁醚以得到具有80％树脂固体含量的第1号含氨基的环氧树脂溶液。
第1号含氨基的环氧树脂溶液的树脂固体成分具有2,000的数均分子量和57mgKOH/g的胺值。
制备例8
第2号含氨基的环氧树脂溶液的制备例
将1,140份的jER828EL(备注2)、456份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺放置到烧瓶中，在130℃下反应该混合物直至环氧当量变为820。
然后，加入420份的甲基异丁基酮，然后将300份的在合成例3中得到的第3号改性剂、95份的二乙醇胺和127份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)反应而得到的酮亚胺化的产物加入到反应产物中。然后在120℃下反应所得的混合物4小时，得到具有80％的树脂固体含量的第2号含氨基的环氧树脂溶液。
第2号含氨基的环氧树脂溶液的树脂固体成分具有47mgKOH/g的胺值和2,500的数均分子量。
封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的制备
制备例9
固化剂的制备例
将270份的Cosmonate M-200(粗制MDI的商品名，由三菱化学公司生产)和127份的甲基异丁基酮放置到反应容器中，并将混合物加热至70℃。然后，将236份的乙二醇单丁醚在1小时内逐滴加入到其中，然后将混合物加热至100℃。在保持该温度时，随着时间进行取样，通过红外吸收光谱确认没有未反应的异氰酸酯基的吸收。由此得到具有80％的树脂固体含量的固化剂。
乳液的制备
制备例10
第1号乳液的制备例
使37.5份(固体成分：30份)的在制备例1得到的第1号改性树脂溶液、50份的(固体成分：40份)的在制备例7得到的第1号含氨基的环氧树脂溶液和37.5份(固体成分：30份)的在制备例9中得到的固化剂混合，向该混合物进一步加入13份的10％乙酸。在均匀搅拌该混合物之后，在约15分钟内逐滴加入156份的去离子水并剧烈搅拌，从而得到具有34％的固体含量的第1号乳液。
实施例11至20的制备
第2号至10号乳液的制备例
除了使用表2所示的配方之外，按照制备例10获得第2至11号乳液。
比较制备例4至12
除了使用表12所示的配方之外，按照制备例10获得第12至17号乳液。
制备例21
用于颜料分散的树脂的制备例
将450份的壬基苯酚和960份的CNE195LB(备注3)放置在装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中。逐渐加热所述混合物，同时混合并搅拌，并使其在160℃下反应。然后，向其中加入430份的ε-己内酯，并将所得的混合物加热至170℃，并反应。使105份的二乙醇胺和124份的N-甲基乙醇胺进一步与该混合物反应。在确认环氧值变为0之后，加入乙二醇单丁醚以调节固体含量。由此得到具有60％的固体含量的用于颜料分散的树脂的溶液。所述用于颜料分散的树脂的溶液的树脂固体成分具有70mgKOH/g的胺值和2,200的数均分子量。
(备注3)CNE195LB：甲酚醛清漆环氧树脂的商品名，酚醛清漆苯酚树脂的缩水甘油醚，由Chang ChunJapan Co.,Ltd生产。
制备例22
颜料分散糊的制备例
加入8.3份(固体成分：5份)的在制备例21中得到的具有60％的固体含量的用于颜料分散的树脂、14.5份的二氧化钛、7.0份的精炼粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋和20.3份的去离子水，并在球磨机中分散20小时。由此得到具有55％的固体含量的颜料分散糊。
测试板的制备
将经历Palbond#3020(磷酸锌处理剂的商品名，由日本帕卡濑精株式会社生产)的化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长度)×70mm(宽度)×0.8mm(厚度))用作被涂物，并使用在实施例和制备例中得到的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积而涂装至15μm的干燥膜厚度。所得的膜在170℃下烘烤-干燥20分钟以得到测试板。
阳离子电沉积涂料组合物
实施例1
第1号阳离子电沉积涂料组合物的制备
加入294份(固体成分：100份)的在制备例10中得到的第1号乳液、52.4份(固体成分：28.8份)的55％的在制备例22中得到的颜料分散糊和350份的去离子水。由此得到具有20％的固体含量的第1号阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2至11
第2至第11号阳离子电沉积涂料组合物的制备
使用表3所示的配方，按照实施例1制备第2号至第11号的阳离子电沉积涂料组合物。表3还显示了测试结果。
比较例1至6
第12至第17号阳离子电沉积涂料组合物的制备
使用表4所示的配方，按照实施例1制备第12号至第17号的阳离子电沉积涂料组合物。表4还显示了测试结果。
测试板的制备
将已经经历Palbond#3020(磷酸锌处理剂的商品名，由日本帕卡濑精株式会社生产)的化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长度)×70mm(宽度)×0.8mm(厚度))用作被涂物，并使用在实施例和制备例中得到的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积而涂装。
(备注4)均镀能力：如在图2中所示那样用电线连接具有8mm直径的孔和以2cm间隔布置的四个钢板的“四板箱均镀能力测试夹具”(参见图1)。在图2所示的四个钢板中，最左侧钢板的左表面称作“表面A”，而其右表面称作“表面B”。类似地，左边的第二钢板的左表面和右表面分别称作“表面C”和“表面D”；左边的第三钢板的左表面和右表面分别称作为“表面E”和“表面F”；以及最右边钢板的左表面和右表面分别称作“表面G”和“表面H”。表面A对应于“外板”，而表面G对应于“内板”。
使用图2所示的装置，在下列条件下进行电沉积涂装：30℃的涂料浴温度，10cm的表面A和电极的距离，3分钟的电流施加时间，和实现15μm的外板干燥膜厚度所需的电压。基于外板干燥膜厚度、内板干燥膜厚度来评价均镀能力，均镀能力(％)(＝内板干燥膜厚度/外板干燥膜厚度×100)。
评价
A：表面G(膜厚度)/表面A(膜厚度)＝70％以上，显示极其优异的均镀能力。
B：表面G(膜厚度)/表面A(膜厚度)＝65％以上且小于70％，显示优异的均镀能力。
C：表面G(膜厚度)/表面A(膜厚度)＝60％以上且小于65％，显示较差的均镀能力。
D：表面G(膜厚度)/表面A(膜厚度)＝小于60％，显示差的均镀能力。
(备注5)抗蚀性：
用刀横切包含在实施例和比较例中得到的15μm干燥膜厚度的阳离子电沉积涂膜的各测试板，以至达到被涂物的深度。然后根据JISZ-2371使各测试板在35℃下经历盐雾试验840小时。根据下面标准基于生锈或起泡距离切割部分的宽度来评价抗蚀性。
A：生锈或起泡距离切割的最大宽度不超过2.0mm(在一侧上)。
B：生锈或起泡距离切割的最大宽度大于2.0mm且3.0mm以下(在一侧上)。
C：生锈或起泡距离切割的最大宽度大于3.0mm且3.5mm以下(在一侧上)。
D：生锈或起泡距离切割的最大宽度大于3.5mm(在一侧上)。
(备注6)耐暴露腐蚀性：
利用WP-306(由关西涂料株式会社生产的水性中涂涂料组合物的商品名)喷雾涂装包括在实施例和制备例中得到的15μm干燥膜厚度的阳离子电沉积涂膜的各测试板，以至达到25μm的固化膜厚度，并在电热空气干燥器中于140℃下烘烤30分钟。通过喷雾涂装向所述中涂膜上进一步涂装NEO AMILAC 6000(由关西涂料株式会社生产的面漆组合物的商品名)，以至达到35μm的固化膜厚度，然后在电热空气干燥器中于140℃下烘烤以得到用于暴露腐蚀测试的测试板。
用刀横切由此得到的各个耐暴露腐蚀测试板，以至达到被涂物的深度，并水平地放置所述板，并暴露在Chikura-machi，千叶县(海滩边)一年。然后，根据下面标准基于生锈或起泡距离切割部分的宽度来评价耐暴露腐蚀性。
A：生锈或起泡距离切割的最大宽度小于2.0mm(在一侧上)。
B：生锈或起泡距离切割的最大宽度为2.0mm以上且小于3.0mm(在一侧上)。
C：生锈或起泡距离切割的最大宽度为3.0mm以上且小于4.0mm(在一侧上)。
D：生锈或起泡距离切割的最大宽度为4mm以上(在一侧上)。
(备注7)涂料组合物稳定性：
在35℃下将各个阳离子电沉积涂料组合物密封在容器中30天，然后搅拌(700rpm，刀片直径：3cm)。通过400目的筛子过滤全部量的阳离子电沉积涂料组合物。测量残留物的量(mg/L)以评价阳离子电沉积涂料组合物的水分散性。
A：小于10mg/L。
B：10mg/L以上且小于20mg/L。
C：20mg/L以上且小于30mg/L。
D：30mg/L以上。
在本发明所属的阳离子电沉积涂料组合物的领域中，期望的涂料组合物具有优异均镀能力、优异抗蚀性、优异耐暴露腐蚀性和优异涂料组合物稳定性的所有性质。
工业实用性
本发明提供了具有优异的均镀能力、优异的抗蚀性和优异的耐暴露腐蚀性的涂装物品。
附图标记说明
1.具有8mm的直径的孔。
2.用于均镀能力评价的四板箱的外表面(表面A)。
3.用于均镀能力评价的四板箱的内表面(表面G)。
4.包含电沉积涂料组合物的浴

Claims (3)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其包含下述的改性环氧树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，
基于组分(A)、组分(B)及组分(C)的总固体含量，以3质量％-40质量％的量包含所述改性环氧树脂(A)，以20质量％-60质量％的量包含所述含氨基的环氧树脂(B)，以及以10质量％-40质量％的量包含所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，
所述改性环氧树脂(A)是通过使具有180至4,000的环氧当量的环氧树脂(a1)与选自下面通式(1)的含羧酸的化合物(a21)和下面通式(2)的酚化合物(a22)中的至少一种酸性化合物(a2)反应而得到的，所述含羧酸的化合物(a21)的羧基和/或所述酚化合物(a22)的羟基与所述环氧树脂(a1)的环氧基团的当量比为0.8至1.15，
其中，X表示具有或不具有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基，
其中，Y表示氢或者具有或不具有选自-OR、-SH和-SR的取代基的C1-23烃基，并且R表示烷基。
2.一种涂装的物品，其是使用权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物浴、通过电沉积涂装金属被涂物而得到的。
3.一种形成涂膜的方法，所述方法包括如下工序：
将被涂物浸渍在权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中；以及
向所述浸渍的被涂物通电。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016524007A (ja) * 2013-06-07 2016-08-12 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 金属基材用ウレタンコーティング用組成物
JP6058113B2 (ja) * 2015-01-20 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
WO2017117169A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
JP7401214B2 (ja) * 2019-07-11 2023-12-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 カチオン電着塗料組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346859A (zh) * 2000-10-11 2002-05-01 关西油漆株式会社 阳离子涂料组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988000600A1 (en) * 1986-07-18 1988-01-28 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
DE3801786A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder
JP3814738B2 (ja) * 1996-01-08 2006-08-30 日本ペイント株式会社 高耐食性電着塗膜被覆物
JP3818577B2 (ja) * 2000-10-11 2006-09-06 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物
JP2006026497A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP4892208B2 (ja) * 2005-07-26 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 塗膜形成方法及び塗装物品
JP2007314689A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US7906002B2 (en) * 2006-08-04 2011-03-15 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming surface-treating film
JP5610785B2 (ja) * 2009-04-06 2014-10-22 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP5441802B2 (ja) * 2009-05-26 2014-03-12 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346859A (zh) * 2000-10-11 2002-05-01 关西油漆株式会社 阳离子涂料组合物

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