CN115820094B - 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115820094B
CN115820094B CN202210941455.8A CN202210941455A CN115820094B CN 115820094 B CN115820094 B CN 115820094B CN 202210941455 A CN202210941455 A CN 202210941455A CN 115820094 B CN115820094 B CN 115820094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
agent
polyurethane coating
formula
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210941455.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115820094A (zh
Inventor
孟腾飞
刘芳
王新征
时迎娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Shandong Puntiun Paint Co ltd
Original Assignee
Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Shandong Puntiun Paint Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd, Shandong Puntiun Paint Co ltd filed Critical Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Priority to CN202210941455.8A priority Critical patent/CN115820094B/zh
Publication of CN115820094A publication Critical patent/CN115820094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115820094B publication Critical patent/CN115820094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法,具体地涉及一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂50‑70份、防锈颜料1‑10份、分散剂1‑10份、消泡剂1‑5份、稳定剂1‑5份、流平剂1‑5份、增稠剂1‑3份、异佛尔酮二异氰酸酯10‑20份、成膜助剂1‑10份、去离子水10‑20份、和式(I)所示的化合物1‑10份。本发明的水性聚氨酯涂料成膜效率高,与对比例相对比,具有高光泽度以及优异的耐腐蚀性能、更优的机械性能。

Description

一种水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料材料技术领域,具体涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面,并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜,通常是以树脂、或油、或乳液为主,添加或不添加颜料、填料,添加相应助剂,用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。涂料往往为化学混合物制成,作用主要有四点:保护,装饰,掩饰产品的缺陷和其他特殊作用,以提升产品的价值。
水性聚氨酯涂料以水性聚氨酯树脂为基料并以水为溶剂的一类涂料,以水代替有机溶剂作为分散介质,具有无污染、安全可靠的优点,水性聚氨酯涂料可以提高被涂覆产品的耐寒、耐热、耐日光老化、耐化学品腐蚀的性能,已被广泛应用于涂料领域中,但是水性聚氨酯涂料也存在漆膜干得慢、光泽度差、硬度低、机械性能差、或耐盐雾、耐腐蚀性能较差的问题。因此需要开发新的水性聚氨酯涂料以提高涂料的成膜率及耐腐蚀性和机械性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。
为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种水性聚氨酯涂料,以重量份计,其包括:
水性聚酯树脂50-70份、防锈颜料1-10份、分散剂1-10份、消泡剂1-5份、稳定剂1-5份、流平剂1-5份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、成膜助剂1-10份、去离子水10-20份、和式(I)所示的化合物1-10份,其中式(I)所述的化合物具有如下所示的结构:
在一些优选的实施例中,本发明所述的防锈颜料为磷酸锌。
在一些优选的实施例中,本发明所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素。
在一些优选的实施例中,本发明所述的消泡剂为有机硅消泡剂SD998。
在一些优选的实施例中,本发明所述的稳定剂为光稳定剂UV-292。
在一些优选的实施例中,本发明所述的流平剂为聚醚改性聚有机硅氧烷8030F。
在一些优选的实施例中,本发明所述的增稠剂选自TEGOViscoPlus3010和TEGOViscoPlus3060。
在一些优选的实施例中,本发明所述的成膜助剂包括二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或多种。
在一些优选的实施例中,本发明提供一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂50-65份、防锈颜料1-5份、分散剂5-10份、消泡剂1-3份、稳定剂1-3份、流平剂1-3份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、成膜助剂5-10份、去离子水10-20份、和如上所示的式(I)所示的化合物5-10份。
在一些优选的实施例中,本发明提供一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂50-60份、防锈颜料1-3份、分散剂5-8份、消泡剂1-3份、稳定剂1-3份、流平剂1-3份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯15-20份、成膜助剂8-10份、去离子水15-20份、和如上所示的式(I)所示的化合物7-10份。
在一些优选的实施例中,本发明提供一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂55份、防锈颜料3份、分散剂8份、消泡剂2份、稳定剂2份、流平剂2份、增稠剂2份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、成膜助剂10份、去离子水15份、和如上所示的式(I)所示的化合物7份。
本发明还提供一种水性聚氨酯涂料的制备方法,包括:
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、防锈颜料、分散剂、消泡剂、稳定剂、流平剂、增稠剂、异佛尔酮二异氰酸酯、成膜助剂、去离子水、和如上所示的式(I)所示的化合物;
2)将水性聚酯树脂、防锈颜料、分散剂、消泡剂、稳定剂、流平剂、增稠剂、去离子水、和如上所示的式(I)所示的化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为300-500r/min,搅拌时长为20-30min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、成膜助剂,搅拌速度为800-1200r/min,搅拌时长为15-30min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的一种水性聚氨酯涂料通过加入了结构新颖的式(I)所示的化合物,成膜效率高,与对比例相对比,具有高光泽度以及优异的耐腐蚀性能、更优的机械性能,有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面代表性的实施例是为了更好地说明本发明,而非用于限制本发明的保护范围。以下实施例中使用的材料如无特殊说明均为商购获得。
部分原料来源:
水性聚酯树脂,型号WB-900,购自于化咖(上海)贸易有限公司。
制备例式(I)所示的化合物的制备
将1-芘丁酸(CAS:3443-45-6,57.67g,0.20mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(500mL)中,加入碳酸钾(83.0g,0.60mol)、3,3-二苯基丙基溴(CAS:20017-68-9,66.04g,0.24mol)。25℃反应过夜。反应液加水400mL,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗2次,无水硫酸钠干燥,旋干,制得式(I)所示的化合物。MS m/z(ESI):483.1[M+H]+
实施例1
一种水性聚氨酯涂料,按照重量份的原料包括:水性聚酯树脂55份、磷酸锌3份、羟丙基甲基纤维素8份、有机硅消泡剂SD998 2份、光稳定剂UV-292 2份、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F 2份、TEGOViscoPlus3010 2份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、二丙二醇甲醚10份、去离子水15份、和制备例制得的式(I)所示的化合物7份。
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇甲醚、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物;
2)将水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为300r/min,搅拌时长为30min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇甲醚,搅拌速度为1200r/min,搅拌时长为15min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
实施例2
一种水性聚氨酯涂料,按照重量份的原料包括:水性聚酯树脂65份、磷酸锌5份、羟丙基甲基纤维素10份、有机硅消泡剂SD998 3份、光稳定剂UV-292 3份、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F 3份、TEGOViscoPlus30103份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、二乙二醇丁醚5份、去离子水10份、和制备例制得的式(I)所示的化合物10份。
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙二醇丁醚、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物;
2)将水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为300r/min,搅拌时长为30min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、二乙二醇丁醚,搅拌速度为1200r/min,搅拌时长为15min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
实施例3
一种水性聚氨酯涂料,按照重量份的原料包括:水性聚酯树脂50份、磷酸锌2份、羟丙基甲基纤维素5份、有机硅消泡剂SD998 1份、光稳定剂UV-292 1份、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F 1份、TEGOViscoPlus3060 1份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、二丙二醇丁醚8份、去离子水20份、和制备例制得的式(I)所示的化合物5份。
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3060、异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇丁醚、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物;
2)将水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3060、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为500r/min,搅拌时长为20min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇丁醚,搅拌速度为800r/min,搅拌时长为30min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
实施例4
一种水性聚氨酯涂料,按照重量份的原料包括:水性聚酯树脂55份、磷酸锌3份、羟丙基甲基纤维素8份、有机硅消泡剂SD998 2份、光稳定剂UV-292 1份、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F 1份、TEGOViscoPlus3060 1份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、二丙二醇丁醚8份、去离子水20份、和制备例制得的式(I)所示的化合物10份。
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3060、异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇丁醚、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物;
2)将水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3060、去离子水、和制备例制得的式(I)所示的化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为400r/min,搅拌时长为20min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇丁醚,搅拌速度为1000r/min,搅拌时长为20min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
对比例1
一种水性聚氨酯涂料,按照重量份的原料包括:水性聚酯树脂55份、磷酸锌3份、羟丙基甲基纤维素8份、有机硅消泡剂SD998 2份、光稳定剂UV-292 2份、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F 2份、TEGOViscoPlus30102份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、二丙二醇甲醚10份、和去离子水15份。
1)按照上述重量百分比分别称取水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇甲醚、和去离子水;
2)将水性聚酯树脂、磷酸锌、羟丙基甲基纤维素、有机硅消泡剂SD998、光稳定剂UV-292、聚醚改性聚有机硅氧烷8030F、TEGOViscoPlus3010、和去离子水加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为300r/min,搅拌时长为30min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、二丙二醇甲醚,搅拌速度为1200r/min,搅拌时长为15min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
实验例性能测试
将实施例1至4和对比例1制得的水性聚氨酯涂料涂覆在长宽高为200*200*10的卷钢表面,进行相关性能测试,其中,测试项目包括:按照测试标准为HGT3830-2006进行涂膜外观、反向冲击测试;按照测试标准GB/T1743-79进行光泽(60°)测试;按照测试标准GB/T1771进行耐盐雾性能测试(5%盐水浸泡),测试结果见表1
表1性能测试结果
因此,本发明的水性聚氨酯涂料成膜效率高,与对比例相对比,具有高光泽度以及优异的耐腐蚀性能、更优的机械性能。
尽管以上已经对本发明作了详细描述,但是本领域技术人员理解,在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以对本发明进行各种修改和改变。发明不受上述实施例所约束其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:
水性聚酯树脂50-70份、防锈颜料1-10份、分散剂1-10份、消泡剂1-5份、稳定剂1-5份、流平剂1-5份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、成膜助剂1-10份、去离子水10-20份、和式(I)所示的化合物1-10份,其中式(I)所述的化合物具有如下所示的结构:
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,所述的防锈颜料为磷酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,所述的消泡剂为有机硅消泡剂SD998。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,所述的稳定剂为光稳定剂UV-292。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,所述的流平剂为聚醚改性聚有机硅氧烷8030F;
和/或所述的增稠剂选自TEGOViscoPlus3010和TEGOViscoPlus3060;
和/或所述的成膜助剂包括二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂50-65份、防锈颜料1-5份、分散剂5-10份、消泡剂1-3份、稳定剂1-3份、流平剂1-3份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、成膜助剂5-10份、去离子水10-20份、和如权利要求1所示的式(I)化合物5-10份。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂50-60份、防锈颜料1-3份、分散剂5-8份、消泡剂1-3份、稳定剂1-3份、流平剂1-3份、增稠剂1-3份、异佛尔酮二异氰酸酯15-20份、成膜助剂8-10份、去离子水15-20份、和如权利要求1所示的式(I)化合物7-10份。
9.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂料,其特征在于,以重量份计,其包括:水性聚酯树脂55份、防锈颜料3份、分散剂8份、消泡剂2份、稳定剂2份、流平剂2份、增稠剂2份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、成膜助剂10份、去离子水15份、和如权利要求1所示的式(I)化合物7份。
10.一种权利要求1-9任一项所述的一种水性聚氨酯涂料的制备方法,包括:
1)按照权利要求1-9任一项所述的重量份分别称取水性聚酯树脂、防锈颜料、分散剂、消泡剂、稳定剂、流平剂、增稠剂、异佛尔酮二异氰酸酯、成膜助剂、去离子水、和如权利要求1所示的式(I)化合物;
2)将水性聚酯树脂、防锈颜料、分散剂、消泡剂、稳定剂、流平剂、增稠剂、去离子水、和如权利要求1所示的式(I)化合物加入到搅拌机内进行混合搅拌处理,转速为300-500r/min,搅拌时长为20-30min;
3)加入异佛尔酮二异氰酸酯、成膜助剂,搅拌速度为800-1200r/min,搅拌时长为15-30min,搅拌结束,得到水性聚氨酯涂料。
CN202210941455.8A 2022-08-08 2022-08-08 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 Active CN115820094B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210941455.8A CN115820094B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210941455.8A CN115820094B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115820094A CN115820094A (zh) 2023-03-21
CN115820094B true CN115820094B (zh) 2023-08-18

Family

ID=85523049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210941455.8A Active CN115820094B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115820094B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180664A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 缶用水性塗料組成物
WO2010018763A1 (ja) * 2008-08-11 2010-02-18 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
CN110054979A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 中国科学院福建物质结构研究所 一种塑料用水性涂料及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7225236B2 (ja) * 2017-12-07 2023-02-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 耐引掻性及び耐傷性のある自動車用コーティング

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180664A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 缶用水性塗料組成物
WO2010018763A1 (ja) * 2008-08-11 2010-02-18 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
CN110054979A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 中国科学院福建物质结构研究所 一种塑料用水性涂料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN115820094A (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104342005A (zh) 一种临时保护涂料组合物及其制备方法
CN106893423A (zh) 农机用水性氨基烤漆及其制备方法
CN108193199B (zh) 一种铁件耐腐蚀防锈转化成膜液
CN102134427A (zh) 一种水性丙烯酸面漆及其制备方法
CN109517516B (zh) 一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN108795176B (zh) 一种厚涂不起痱子的镜面效果双组份清面漆
CN111205712A (zh) 钢结构防腐用水性快干高耐盐雾丙烯酸涂料及其制备方法
CN110885630A (zh) 有机硅水性耐高温特种涂料及制备方法
CN113402952B (zh) 一种双组份水性环氧银粉漆及其制备方法与应用
CN110938350A (zh) 轨道交通用环氧底漆及其制备方法
CN111440504B (zh) 一种水性防腐涂料及其制备方法和应用
CN114989682A (zh) 一种水性卷尺用浸涂涂料及其制备方法
CN110358437B (zh) 一种高性能环保水性漆及其制备方法
CN112048238A (zh) 一种双组份异氰酸酯涂料
CN111253825B (zh) 水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷涂料及制备方法和应用
CN115820094B (zh) 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN111793990B (zh) 一种水性自粘贴装饰布涂料及其制备方法
CN111978811A (zh) 水性单组份清面漆涂料及其制备方法
CN108641505B (zh) 一种水性抗迁移、高耐候氟碳涂料及其制备工艺
CN110564242A (zh) 高性能水性汽车清漆及其制备方法
CN116063887A (zh) 一种高耐候、超耐磨的静电涂装水性面漆及其制备方法
CN115160910A (zh) 一种耐污水性木器实色漆及其制备方法
CN114031989A (zh) 轮毂用水性电镀银材料及其制备方法
CN111423790A (zh) 水性环氧酯浸涂涂料及其制备方法
CN111205751A (zh) 一种镀锌板用水性氨基烤漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant